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CN114256456A - 一种高电压正极材料及含有该正极材料的电池 - Google Patents

一种高电压正极材料及含有该正极材料的电池 Download PDF

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CN114256456A CN202111585946.5A CN202111585946A CN114256456A CN 114256456 A CN114256456 A CN 114256456A CN 202111585946 A CN202111585946 A CN 202111585946A CN 114256456 A CN114256456 A CN 114256456A
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Abstract

本发明提供一种高电压正极材料及含有该正极材料的电池，所述正极材料的化学式为Li1+ xCo1‑y1‑y2‑zMeyMzBnO2，其中，‑0.05≤x≤0.1；Me包括金属元素In、Y、Mg、Sr、Ti、Zr、Ni、Mn、W中的一种或多种，y1和y2均不为0且满足0<y1+y2≤0.03；M包括元素Si、Ge、Se、Sb、Te、As中的一种或多种，0<z≤0.01；B为元素硼，0<n<0.03。本发明的正极材料通过调控掺杂元素的种类、掺杂元素的掺杂量、以及掺杂元素的位置，发挥不同掺杂元素的优点，使得正极材料的综合性能大幅提升，其中金属元素Al、金属元素Me和元素M通过掺杂在钴酸锂中的钴位，用来维持正极材料结构的稳定性和提高正极材料的容量；元素B通过表面修饰和/或掺杂在钴酸锂中的不同位置，用来提高正极材料的循环稳定性和首次库伦效率。

Description

一种高电压正极材料及含有该正极材料的电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种高电压正极材料及其制备方法和含有该正极材料的电池。
背景技术
随着科学技术的快速发展，为了抢占市场先机，3C电子产品的更新迭代越来越频繁，也越来越快。在这更新迭代中，对3C电子产品的重要组件——电池也提出了更高能量密度和更好循环性能等要求。
相对于锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂等电池用正极材料，钴酸锂(LiCoO2)具有最高的理论密度值(5.1g/cm3)，因此其在实际应用中表现出来的振实密度和压实密度的优势非常大。虽然充电电压可以伴随着能量密度的提高而提高，但是当充电电压提高到一定程度(≥4.5V)后，正极材料LiCoO2会因为高脱锂量带来结构表层和内部相变等问题，使得电池的不可逆容量增加和循环性能下降。
因此，开发一种在高电压下具有高比容量和优异循环性能，以及能够缓解在高脱锂态下材料结构表层和内部相变等问题的正极材料势在必行。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高电压正极材料及其制备方法和含有该正极材料的电池，所述高电压正极材料在3.0～4.50V工作电压下具有高比容量，在3.0～4.55V工作电压下具有优异的循环稳定性，本发明的正极材料可以解决现有的钴酸锂正极材料在高电压下由于高脱锂导致材料结构表层和内部相变等问题带来的比容量和循环性能衰退等问题。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
本发明提供了一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式如式(1)所示：
Li1+xCo1-y1-y2-zAly1Mey2MzBnO2式(1)
其中，-0.05≤x≤0.1；Me包括金属元素In、Y、Mg、Sr、Ti、Zr、Ni、Mn、W中的一种或多种，y1和y2均不为0且满足0<y1+y2≤0.03；M包括元素Si、Ge、Se、Sb、Te、As中的一种或多种，0<z≤0.01；B为元素硼，0<n<0.03。
根据本发明，所述正极材料为含表面修饰的掺杂型正极材料，即所述正极材料为元素B修饰的金属元素Al、金属元素Me和元素M掺杂的钴酸锂正极材料。
根据本发明，所述金属元素Al、金属元素Me和元素M取代钴酸锂晶格中氧离子和钴离子组成的骨架层中的钴离子。
根据本发明，所述元素B以下述至少一种方式存在：
1)在钴酸锂表面形成修饰层；
2)取代钴酸锂晶格中氧离子和钴离子组成的骨架层中的钴离子；
3)取代钴酸锂晶格中氧离子和钴离子组成的骨架层两侧的锂离子层中的锂离子；
4)填充于O-Li的间隙，并与三个氧离子构成四面体结构；
5)填充于O-Co的间隙，并与三个钴离子构成四面体结构。
根据本发明，所述正极材料的形貌结构包括单晶、类单晶和多晶中的至少一种。
根据本发明，所述正极材料的粒径D50为10μm～22μm。
根据本发明，所述正极材料为大颗粒的单晶形貌的正极材料和小颗粒的类单晶形貌或多晶形貌的正极材料的级配物。
根据本发明，所述单晶形貌的正极材料和类单晶形貌或多晶形貌的正极材料的质量比为(2～5):1。
根据本发明，所述单晶形貌的正极材料的粒径D50为10μm～20μm。
根据本发明，所述类单晶形貌或多晶形貌的正极材料的粒径D50为2μm～8μm。
本发明提供了一种正极片，所述正极片包括上述的正极材料。
本发明提供了一种电池，所述电池包括上述的正极材料，或包括上述的正极片。
本发明的有益效果：
1、本发明的正极材料是通过调控掺杂元素的种类、掺杂元素的掺杂量、以及掺杂元素的位置，发挥不同掺杂元素的优点，使得正极材料的综合性能大幅提升，其中金属元素Al和Me和元素M通过掺杂在钴酸锂中的钴位，用来维持正极材料结构的稳定性和提高正极材料的容量；元素B通过表面修饰和/或掺杂在钴酸锂中的不同位置，用来提高正极材料的循环稳定性和首次库伦效率；
2、本发明根据掺杂元素掺杂量的多少，通过不同的方法进行掺杂混入，其中掺杂量大的金属元素Al和Me在制备四氧化三钴时进行掺入，避免了干法烧结过程中掺入时难以掺入晶格和掺杂不均匀等问题；掺杂量小的元素M由于更容易掺入晶格中，可以通过干法烧结的形式掺入，避免了湿法制备复杂的问题；
3、本发明通过调整前驱体大小、控制烧结温度和时间，制备大粒度单晶形貌的钴酸锂和小粒度类单晶或多晶形貌的钴酸锂，并定向通过分级，进行大小粒度搭配，进行二烧，充分发挥不同形貌的钴酸锂优点，制备出兼顾压实、容量、循环和首次库伦效率的正极材料；
4、本发明通过掺杂元素B，充分发挥B的小离子半径和与O之间的强结合能等特性，可以掺杂在钴酸锂的体相和表面，稳定氧骨架和表面稳定性，一方面可以有效提高材料的放电特性，提高首次库伦效率，另一方面也改善了正极材料在高电压下的循环性能；
5、本发明提供的正极材料的制备方法，工艺简单，可操作性强，易于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例6和对比例1的正极材料在3.0～4.55V电压下的循环保持率曲线(扣式电池)；
图2是本发明实施例1的正极材料的SEM图。
具体实施方式
[正极材料]
如前所述，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料的化学式如式(1)所示：
Li1+xCo1-y1-y2-zAly1Mey2MzBnO2 式(1)
其中，-0.05≤x≤0.1；Me包括金属元素In、Y、Mg、Sr、Ti、Zr、Ni、Mn、W中的一种或多种，y1和y2均不为0且满足0<y1+y2≤0.03；M包括元素Si、Ge、Se、Sb、Te、As中的一种或多种，0<z≤0.01；B为元素硼，0<n<0.03。
根据本发明的实施方式，x可以是-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1。
根据本发明的实施方式，y1+y2为0～0.03，更优选为0.01～0.03，可以是0.012、0.015、0.017、0.02、0.022、0.025、0.027或0.03。
根据本发明的实施方案，y1为0.001～0.03，更优选为0.01～0.03，可以是0.012、0.015、0.017、0.02、0.022、0.025、0.027或0.029。
根据本发明的实施方式，z可以是0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009或0.01。
根据本发明的实施方式，n可以是0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.012、0.015、0.018、0.02、0.022、0.025、0.028或0.03。
根据本发明的实施方式，所述正极材料为含表面修饰的掺杂型正极材料，即所述正极材料为元素B修饰的金属元素Al、金属元素Me和元素M掺杂的钴酸锂正极材料。
本发明通过调控所述正极材料中掺杂元素的种类、掺杂元素的掺杂量、以及掺杂元素的掺杂位置，使得所述正极材料的综合性能提升，实现在高电压体系下的应用。
根据本发明的实施方式，所述金属元素Al、金属元素Me和元素M取代钴酸锂晶格中氧离子和钴离子组成的骨架层中的钴离子。
根据本发明的实施方式，所述元素B以下述至少一种方式存在：
1)在钴酸锂表面形成修饰层(即包覆层)；
2)取代钴酸锂晶格中氧离子和钴离子组成的骨架层中的钴离子；
3)取代钴酸锂晶格中氧离子和钴离子组成的骨架层两侧的锂离子层中的锂离子；
4)填充于O-Li的间隙，并与三个氧离子构成四面体结构；
5)填充于O-Co的间隙，并与三个钴离子构成四面体结构。
针对上述所公开的正极材料，需要指出的是，掺杂元素(Al、Me、M和B)都在钴酸锂晶格中，所述钴酸锂晶格包括氧离子和钴离子组成的骨架层及分布在骨架两侧的锂离子层。具体地，所述金属元素Al、金属元素Me和元素M取代钴酸锂晶格中氧离子和钴离子组成的骨架层中的钴离子。所述元素B在钴酸锂表面形成修饰层；和/或，取代钴酸锂晶格中氧离子和钴离子组成的骨架层中的钴离子；和/或，取代钴酸锂晶格中氧离子和钴离子组成的骨架层两侧的锂离子层中的锂离子；和/或，填充于O-Li的间隙，并与三个氧离子构成四面体结构；和/或，填充于O-Co的间隙，并与三个钴离子构成四面体结构。其中，金属元素Al和金属元素Me用来维持该正极材料的结构稳定性和提高电压平台；元素M用来提高该正极材料的容量；元素B由于小离子半径可以稳定掺杂到钴酸锂的体相和表面，且和氧之间的强结合能特性，可以稳定氧骨架和表面稳定性，能够提高该正极材料的循环稳定性和首次充电效率。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的形貌结构包括单晶、类单晶和多晶中的至少一种。优选地，所述正极材料的形貌结构包括单晶、类单晶和多晶。
需要指出的是，单晶形貌的正极材料的粒径大，比表面积小，因此与电解液的副反应少，有利于电池循环性能的提升，但是因为材料颗粒较大，首次库伦效率会降低，倍率性能也会下降；而类单晶形貌或多晶形貌的正极材料是由一次颗粒组成的二次颗粒，由于一次颗粒的粒径较小，因此具有较高的首次库伦效率和倍率性能，但也会因为比表面积较大，与电解液的副反应增多，此外，由小颗粒组成的二次颗粒容易开裂，使得循环性能下降。本发明通过大小粒度搭配，发挥单晶和多晶的优点。
根据本发明的实施方式，多晶形貌是指由多个一次颗粒团聚形成的类球形的二次颗粒粒子的形貌；单晶形貌是指由单个一次颗粒构成的颗粒粒子的形貌；类单晶形貌是指由少量一次颗粒团聚而成的二次颗粒粒子的形貌。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的粒径D50为10μm～22μm，优选为13μm～19μm，如13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或19μm。
优选地，所述正极材料是由大颗粒的单晶形貌的正极材料和小颗粒的类单晶形貌或多晶形貌的正极材料级配得到的。
优选地，所述单晶形貌的正极材料和类单晶形貌或多晶形貌的正极材料的质量比为(2～5):1，例如为2:1、3:1、4:1或5:1。
优选地，所述单晶形貌的正极材料的粒径D50为10μm～20μm，所述类单晶形貌或多晶形貌的正极材料的粒径D50为2μm～8μm。
[正极材料的制备]
本发明还提供上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)选取掺杂金属元素Al和金属元素Me且粒径D50为10μm～20μm的四氧化三钴，与锂源、含有元素M的化合物进行混料、烧结、破碎、过筛和分级，得到单晶形貌的粒径D50为10μm～20μm的钴酸锂A1；
2)选取掺杂金属元素Al和金属元素Me且粒径D50为2μm～8μm的四氧化三钴，与锂源、含有元素M的化合物进行混料、烧结、破碎、过筛和分级，得到类单晶和多晶形貌的粒径D50为2μm～8μm的钴酸锂A2；
3)将上述钴酸锂A1和钴酸锂A2混合，加入含B元素的化合物进行混料、烧结、破碎、过筛和分级，得到所述正极材料。
根据本发明的实施方式，步骤1)和步骤2)中，金属元素Me包括In、Y、Mg、Sr、Ti、Zr、Ni、Mn、W中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，步骤1)和步骤2)中，所述掺杂金属元素Al和金属元素Me的四氧化三钴中，金属元素Al和金属元素Me的掺杂量小于等于20000ppm。
示例性地，所述掺杂金属元素Al和金属元素Me的四氧化三钴中，金属元素Al的掺杂量为4000ppm～8000ppm，金属元素Me的掺杂量均为500ppm～2000ppm(即每种金属元素Me的掺杂量为500ppm～2000ppm)。
根据本发明的实施方式，步骤1)和步骤2)中，元素M包括Si、Ge、Se、Sb、Te、As中的一种或多种。
其中，需要指出的是，步骤1)和步骤2)中，可以通过控制烧结温度和烧结时间，得到不同形貌的钴酸锂：当烧结温度>1040℃、烧结时间>12h时，可以获得单晶形貌的钴酸锂，此时颗粒粒径较大；当烧结温度<960℃、烧结时间<8h时，可以获得类单晶形貌和多晶形貌的钴酸锂，此时颗粒粒径较小。
示例性地，步骤1)中的烧结温度为1000℃～1100℃，烧结时间为12h～24h，更优选地，烧结温度为1040℃～1085℃，烧结时间为12h～16h。
示例性地，步骤2)中的烧结温度为900℃～1040℃，烧结时间为6h～12h，更优选地，烧结温度为930℃～1000℃，烧结时间为8h～10h。
其中，烧结的氛围为空气氛围或氧气氛围，烧结完后自然冷却至室温；
其中，步骤1)和步骤2)中，锂源、掺杂金属元素Al和金属元素Me的四氧化三钴和含有元素M的化合物中Li:Co:M的摩尔比为(0.95～1.10):1:(0～0.01)，更优选地，Li:Co:M的摩尔比为(1.02～1.05):1:(0～0.01)，且M的摩尔数不为0。
其中，步骤1)和步骤2)中，针对混料需要说明的是，可以通过高混机和球磨进行混料，混料的时间为0.5h～4h，更优选地，混料的时间为0.5h～2h。
其中，步骤1)和步骤2)中，针对破碎、过筛和分级需要说明的是，先通过对辊机进行初步破碎，再过300目筛网，然后通过射流分级机进行粒度分级，得到目标粒径范围的材料。
其中，步骤1)和步骤2)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂和氧化锂中的至少一种。
其中，步骤3)中，含B元素的化合物的加入量为钴酸锂A1和钴酸锂A2总重量的0.1～5wt％，更优选为0.1～3wt％。
其中，步骤3)中，含B元素的化合物选自氧化硼和硼酸中的至少一种。
其中，步骤3)中，所述钴酸锂A1和钴酸锂A2的质量比为(2～5):1。
其中，步骤1)中，所述掺杂金属元素Al和金属元素Me且粒径D50为10μm～20μm的四氧化三钴可以通过包括如下步骤的方法制备得到：
(1)将可溶性钴源溶于水中，配置成溶液，再加入含Al元素的可溶性化合物和含Me元素的可溶性化合物，搅拌得到混合溶液；
(2)依次向(1)配置的溶液中加入络合物和沉淀剂，搅拌均匀，进行络合沉淀反应；反应过程中控制搅拌转速为140rpm～850rpm范围内，pH为6.5～8.5范围内，温度为25℃～80℃范围内；加料完毕后，停止搅拌，静置固液分层后，将上层清液抽走，继续加料，使晶体持续生长；
(3)重复上述加料、静置固液分层、抽上层清液、继续加料的循环过程6～12次，控制晶体粒径生长至D50为10μm～20μm，结束投料；
(4)将上述反应后的浆料经洗涤、干燥和煅烧，得到的掺杂金属元素Al和金属元素Me的粒径D50为10μm～20μm的四氧化三钴。
其中，和步骤2)中，所述掺杂金属元素Al和金属元素Me且粒径D50为2μm～8μm的四氧化三钴可以通过包括如下步骤的方法制备得到：
(1’)将可溶性钴源、含Al元素的可溶性化合物和含Me元素的可溶性化合物混合、配置成溶液，并加入氢氧化钠溶液和双氧水溶液，搅拌均匀，得到混合溶液，并加入反应釜中，控制反应过程中反应釜内的pH为8.0～8.5，温度为70℃～75℃，反应时间为22h～24h；
(2’)反应结束后一次进行洗涤、干燥、煅烧，得到掺杂金属元素Al和金属元素Me且粒径D50为2μm～8μm的四氧化三钴。
针对上述掺杂金属元素Al和金属元素Me的大小粒度的四氧化三钴，需要进一步说明的是：
其中，上述可溶性钴源为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴中的至少一种；上述含Al元素的可溶性化合物为含Al元素的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物、氧化物和氢氧化物中的至少一种；上述含Me元素的可溶性化合物为含Me元素的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物、氧化物和氢氧化物中的至少一种；配置的溶液浓度为100～120g/L。
其中，上述络合物为氨水或者氨基羟酸盐溶液，可以是将浓度为20～25％的氨水稀释10倍后的稀氨水；上述沉淀剂为浓度为0.4～3.6mol/L的水溶性碱、碳酸盐或草酸盐，例如可以是浓度为0.4～3.6mol/L的碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氨中的至少一种。
其中，掺杂金属元素Al和金属元素Me的粒径D50为10μm～20μm的四氧化三钴的煅烧条件分为两段：第一段为预热分解，温度为250℃～450℃，时间为2h～6h；第二段为高温热解，温度为550℃～850℃，时间为2h～6h。
其中，掺杂金属元素Al和金属元素Me且粒径D50为2μm～8μm的四氧化三钴的煅烧的温度为800℃～900℃，时间为1h～3h。
[正极片和电池]
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述的正极材料。
根据本发明的实施方式，所述正极片包括导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述正极片中各组分的质量百分含量为：70～98wt％的正极材料、1～15wt％的导电剂、1～15wt％的粘结剂。
优选地，所述正极片中各组分的质量百分含量为：80～98wt％的正极材料、1～10wt％的导电剂、1～10wt％的粘结剂。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的正极片。
根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。
根据本发明的实施方式，所述电池还包括负极片、隔膜和电解液。
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极材料、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极片中各组分的质量百分含量为：70～98wt％的负极材料、1～15wt％的导电剂、1～15wt％的粘结剂。
优选地，所述负极片中各组分的质量百分含量为：80～98wt％的负极材料、1～10wt％的导电剂、1～10wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极材料可以为人造石墨、天然石墨、硬碳、硅碳、中间相碳微球和钛酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述导电剂为Super P、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述电解液包括有机溶剂和导电锂盐，所述有机溶剂可以为环状碳酸酯、线性碳酸酯和线性羟酸酯中的至少一种；所述导电锂盐可以为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
具体实施时，所述有机溶剂可以包括20～40vol％环状碳酸酯和60～80vol％线性碳酸酯和/或线性羧酸酯(以总体积为100vol％计)。
根据本发明的实施方式，所述隔膜可以是聚丙烯基材隔膜，例如，可以是在聚丙烯基材上单面或双面涂覆有陶瓷的涂胶聚丙烯隔膜。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)取碳酸锂、含有Al和Mg掺杂的粒径D50为14μm～16μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，Mg元素的掺杂量为1000ppm，按Li/Co摩尔比为1.05:1，掺杂元素M为Te，掺杂量为2000ppm，分别称取碳酸锂、四氧化三钴和碲酸，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为1080℃，烧结时间为14h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为18μm的Al、Mg、Te共掺杂的钴酸锂；
(2)取碳酸锂、含有Al和Mg掺杂的粒径D50为2μm～4μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，Mg元素的掺杂量为1000ppm，按Li/Co摩尔比为1.05:1，掺杂元素M为Te，掺杂量为2000ppm，分别称取碳酸锂、四氧化三钴和碲酸，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为980℃，烧结时间为10h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为4.5μm的Al、Mg、Te共掺杂的钴酸锂；
(3)将上述粒径D50为18μm和4.5μm的Al、Mg和Te共掺杂的钴酸锂粉末按4:1的质量比称重，并加入2000ppm的硼酸，球磨混合1h，在空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为950℃，烧结时间12h，经破碎、过筛和分级得到粒径D50为16.8μm的产物，即含B元素修饰的Al、Mg和Te共掺杂的高电压钴酸锂其SEM图如图1所示。
(4)将上述含B元素修饰的Al、Mg和Te共掺杂的高电压钴酸锂正极材料与导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，按照质量比97:1.5:1.5分散于氮甲基吡咯烷酮NMP溶剂，在脱泡机中搅拌均匀，得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆在铝箔表面，置于120℃真空烘箱烘烤12h，然后滚压、裁切，得到正极片。
将该正极片和锂片负极，PP/PE/PP三层隔膜，使用1mol/L LiPF6/(EC+DEC)电解液(体积比1:1)，组装成扣式电池。在常温(25℃)环境下进行电化学测试，首圈充放电电压为3.0～4.50V，充放电倍率为0.1C；循环性能测试充放电电压为3.0～4.55V，充放电倍率为0.5C。
实施例1得到的正极材料制成的电池在常温(25℃)下的循环曲线如图2所示。
实施例2
(1)取碳酸锂、含有Al和Ni掺杂的粒径D50为16μm～18μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，Ni元素的掺杂量为1500ppm，按Li/Co摩尔比为1.05:1，掺杂元素M为Te，掺杂量为2000ppm，分别称取碳酸锂、四氧化三钴和碲酸，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为1080℃，烧结时间为14h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为20μm的Al、Ni和Te共掺杂的钴酸锂；
(2)取碳酸锂、含有Al和Ni掺杂的粒径D50为3μm～4μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，Ni元素的掺杂量为1500ppm，按Li/Co摩尔比为1.05:1，掺杂元素M为Te，掺杂量为2000ppm，分别称取碳酸锂、四氧化三钴和碲酸，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为980℃，烧结时间为10h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为6μm的Al、Ni和Te共掺杂的钴酸锂；
(3)将上述粒径D50为20μm和6μm的Al、Ni和Te共掺杂的钴酸锂粉末按4:1的质量比称重，并加入2000ppm的硼酸，球磨混合1h，在空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为950℃，烧结时间12h，经破碎、过筛和分级得到粒径D50为18.6μm的产物，即含B元素修饰的Al、Ni和Te共掺杂的高电压钴酸锂。
实施例2得到的正极材料制成的电池在常温(25℃)下的循环曲线如图2所示。
(4)同实施例1。
实施例3
(1)取碳酸锂、含有Al和Zr掺杂的粒径D50为15μm～17μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，Zr元素的掺杂量为1500ppm，按Li/Co摩尔比为1.05:1，掺杂元素M为Te，掺杂量为2000ppm，分别称取碳酸锂、四氧化三钴和碲酸，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为1080℃，烧结时间为14h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为18μm的Al、Zr和Te共掺杂的钴酸锂；
(2)取碳酸锂、含有Al和Zr掺杂的粒径D50为2μm～4μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，Zr元素的掺杂量为1500ppm，按Li/Co摩尔比为1.05:1，掺杂元素M为Te，掺杂量为2000ppm，分别称取碳酸锂、四氧化三钴和碲酸，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为980℃，烧结时间为10h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为4.5μm的Al、Zr和Te共掺杂的钴酸锂；
(3)将上述粒径D50为18μm和4.5μm的Al、Zr和Te共掺杂的钴酸锂粉末按4:1的质量比称重，并加入2000ppm的硼酸，球磨混合1h，在空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为950℃，烧结时间12h，经破碎、过筛和分级得到粒径D50为16.5μm的产物，即含B元素修饰的Al、Zr和Te共掺杂的高电压钴酸锂。
(4)同实施例1。
实施例4
(1)取碳酸锂、含有Al和W掺杂的粒径D50为14μm～16μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，W元素的掺杂量为1000ppm，按Li/Co摩尔比为1.05:1，掺杂元素M为Te，掺杂量为2000ppm，分别称取碳酸锂、四氧化三钴和碲酸，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为1080℃，烧结时间为14h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为18μm的Al、W和Te共掺杂的钴酸锂；
(2)取碳酸锂、含有Al和W掺杂的粒径D50为2μm～4μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，W元素的掺杂量为1000ppm，按Li/Co摩尔比为1.05:1，掺杂元素M为Te，掺杂量为2000ppm，分别称取碳酸锂、四氧化三钴和碲酸，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为980℃，烧结时间为10h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为4μm的Al、W和Te共掺杂的钴酸锂；
(3)将上述粒径D50为18μm和4μm的Al、W和Te共掺杂的钴酸锂粉末按5:1的质量比称重，并加入2000ppm的硼酸，球磨混合1h，在空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为950℃，烧结时间12h，经破碎、过筛和分级得到粒径D50为15.6μm的产物，即含B元素修饰的Al、W和Te共掺杂的高电压钴酸锂。
(4)同实施例1。
实施例5
(1)取碳酸锂、含有Al和Y掺杂的粒径D50为18μm～20μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，Y元素的掺杂量为2000ppm，按Li/Co摩尔比为1.05：1，掺杂元素M为Te，掺杂量为2000ppm，分别称取碳酸锂、四氧化三钴和碲酸，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为1080℃，烧结时间为14h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为22μm的Al、Y和Te共掺杂的钴酸锂；
(2)取碳酸锂、含有Al和Y掺杂的粒径D50为4μm～6μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，Y元素的掺杂量为2000ppm，按Li/Co摩尔比为1.05：1，掺杂元素M为Te，掺杂量为2000ppm，分别称取碳酸锂、四氧化三钴和碲酸，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为980℃，烧结时间为10h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为8μm的Al、Y和Te共掺杂的钴酸锂；
(3)将上述粒径D50为22μm和8μm的Al、Y和Te共掺杂的钴酸锂粉末按5:1的质量比称重，并加入2000ppm的硼酸，球磨混合1h，在空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为950℃，烧结时间12h，经破碎、过筛和分级得到粒径D50为20μm的产物，即含B元素修饰的Al、Y和Te共掺杂的高电压钴酸锂。
(4)同实施例1。
实施例6
(1)同实施例2；
(2)同实施例2；
(3)将上述粒径D50为18μm和6μm的Al、Ni和Te共掺杂的钴酸锂粉末按1:1的质量比称重，并加入2000ppm的硼酸，球磨混合1h，在空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为950℃，烧结时间12h，经破碎、过筛和分级得到粒径D50为18.6μm的产物，即含B元素修饰的Al、Ni和Te共掺杂的高电压钴酸锂。
实施例6得到的正极材料制成的电池在常温(25℃)下的循环曲线如图2所示。
与实施例2相比，实施例6的容量和循环性能变差，甚至劣于对比例1的电池的容量和循环性能，这说明合理的大小粒度搭配能够提高高电压钴酸锂的比容量和循环性能。
对比例1
(1)取碳酸锂、含有Al和Mg掺杂的粒径D50为14μm～16μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，Mg元素的掺杂量为1000ppm，按Li/Co摩尔比为1.05:1，掺杂元素M为Te，掺杂量为2000ppm，分别称取碳酸锂、四氧化三钴和碲酸，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为1080℃，烧结时间为14h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为18μm的Al、Mg和Te共掺杂的钴酸锂；
(2)取碳酸锂、含有Al和Mg掺杂的粒径D50为2μm～4μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，Mg元素的掺杂量为1000ppm，按Li/Co摩尔比为1.05:1，掺杂元素M为Te，掺杂量为2000ppm，分别称取碳酸锂、四氧化三钴和碲酸，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为980℃，烧结时间为10h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为4.5μm的Al、Mg和Te共掺杂的钴酸锂；
(3)将上述粒径D50为18μm和4.5μm的Al、Mg和Te共掺杂的钴酸锂粉末按4:1的质量比称重，球磨混合1h，在空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为950℃，烧结时间12h，经破碎、过筛和分级得到粒径D50为16.8μm的产物，即Al、Mg、Te共掺杂的高电压钴酸锂。
(4)同实施例1。
对比例1得到的正极材料制成的电池在常温(25℃)下的循环曲线如图2所示。
从图2中可以看出，对比例1与实施例1相比，容量、首次库伦效率和循环都表现的较差，这是因为B元素作为修饰元素能够显著提高高电压钴酸锂的电化学性能。
对比例2
其他操作同实施例1，区别仅在于：用含有Al掺杂的粒径D50为14μm～16μm的四氧化三钴(其中Al元素的掺杂量为7000ppm)替换实施例1中的含有Al、Mg掺杂的粒径D50为14～16μm的四氧化三钴；以及用含有Al掺杂的粒径D50为2μm～4μm的四氧化三钴(其中Al元素的掺杂量为7000ppm)替换实施例1中的含有Al、Mg掺杂的粒径D50为2μm～4μm的四氧化三钴。
对比例3
其他操作同实施例1，区别仅在于：用粒径D50为14μm～16μm的四氧化三钴替换实施例1中的含有Al、Mg掺杂的粒径D50为14μm～16μm的四氧化三钴；以及用粒径D50为2μm～4μm的四氧化三钴替换实施例1中的含有Al、Mg掺杂的粒径D50为2μm～4μm的四氧化三钴。
对比例4
(1)取碳酸锂、含有Al和Mg掺杂的粒径D50为14μm～16μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，Mg元素的掺杂量为1000ppm，按Li/Co摩尔比为1.05:1，分别称取碳酸锂和四氧化三钴，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为1080℃，烧结时间为14h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为18μm的Al和Mg共掺杂的钴酸锂；
(2)取碳酸锂、含有Al和Mg掺杂的粒径D50为2μm～4μm的四氧化三钴，其中Al元素的掺杂量为7000ppm，Mg元素的掺杂量为1000ppm，按Li/Co摩尔比为1.05:1，分别称取碳酸锂和四氧化三钴，将它们球磨混合1h后，置于空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为980℃，烧结时间为10h，烧结后自然降温，并通过破碎、过筛和分级得到粒径D50为4.5μm的Al和Mg共掺杂的钴酸锂；
(3)将上述粒径D50为18μm和4.5μm的Al和Mg共掺杂的钴酸锂粉末按4:1的质量比称重，并加入2000ppm的硼酸，球磨混合1h，在空气氛围的马弗炉中烧结，烧结温度为950℃，烧结时间12h，经破碎、过筛和分级得到粒径D50为16.8μm的产物，即含B元素修饰的Al和Mg共掺杂的高电压钴酸锂。
性能测试：
0.1C充电至4.5V，截止电流0.025C，得到正极活性材料的首次充电容量，静置15min，0.1C恒流放电至3V，得到正极活性材料的首次放电容量；首次充电容量除以正极活性材料的质量，得到正极活性材料的首次充电比容量，首次放电容量除以正极活性材料的质量，得到正极活性材料的首次放电比容量；正极材料的首次放电比容量除以其首次充电比容量，记得到正极活性材料的首次库伦效率。
在常温(25℃)中，电池以0.5C充电到4.55V，截止电流0.05C，搁置15min，再以0.5C恒流放电到3V，记录初始容量Q0，记录每次循环后的容量，以前一次的放电容量作为电池的容量Q2，计算容量保持率(％)(其中用到的计算公式如下：循环容量保持率＝Q2/Q0×100％)。
表1实施例和对比例的电池的性能测试结果
Figure BDA0003422219110000181
实施例和对比例的具体测试结果如表1所示，从表1中的结果可以看出，采用本发明实施方案的电池样品在比容量、首次库伦效率和电池循环性能上都表现出了优异的性能，而对比例的性能逊色于实施例的电化学性能。这是由于本发明实施例中的正极材料是通过B元素修饰并搭配不同元素进行共掺杂，缓解了钴酸锂在高脱锂态下的表层和内部相变，稳定了正极材料的结构，提升了正极材料的比容量和循环性能，进一步地通过大小颗粒搭配，提升了正极材料整体的反应动力学和电化学性能。
特别地，对比例2中掺杂有Al元素、Te元素和B元素，Al元素的掺杂可以提高正极材料的稳定性，但是掺杂量越高会降低容量；对比例3中没有掺杂Al和金属元素Me，导致正极材料的整体性能变差，尤其是在高电压下的电池性能明显变差；对比例4中没有掺杂元素M，同样会导致电池的整体电化学性能变差。
最后应说明的是：以上个实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式如式(1)所示：
Li1+xCo1-y1-y2-zAly1Mey2MzBnO2 式(1)
其中，-0.05≤x≤0.1；Me包括金属元素In、Y、Mg、Sr、Ti、Zr、Ni、Mn、W中的一种或多种，y1和y2均不为0且满足0<y1+y2≤0.03；M包括元素Si、Ge、Se、Sb、Te、As中的一种或多种，0<z≤0.01；0<n<0.03。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为含表面修饰的掺杂型正极材料，即所述正极材料为元素B修饰的金属元素Al、金属元素Me和元素M掺杂的钴酸锂正极材料。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属元素Al、金属元素Me和元素M取代钴酸锂晶格中氧离子和钴离子组成的骨架层中的钴离子。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述元素B以下述至少一种方式存在：
1)在钴酸锂表面形成修饰层；
2)取代钴酸锂晶格中氧离子和钴离子组成的骨架层中的钴离子；
3)取代钴酸锂晶格中氧离子和钴离子组成的骨架层两侧的锂离子层中的锂离子；
4)填充于O-Li的间隙，并与三个氧离子构成四面体结构；
5)填充于O-Co的间隙，并与三个钴离子构成四面体结构。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的形貌结构包括单晶、类单晶和多晶中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径D50为10μm～22μm。
7.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为大颗粒的单晶形貌的正极材料和小颗粒的类单晶形貌或多晶形貌的正极材料的级配物。
8.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于，所述单晶形貌的正极材料和类单晶形貌或多晶形貌的正极材料的质量比为(2～5):1；
和/或，所述单晶形貌的正极材料的粒径D50为10μm～20μm；
和/或，所述类单晶形貌或多晶形貌的正极材料的粒径D50为2μm～8μm。
9.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-8任一项所述的正极材料。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-8任一项所述的正极材料，或包括权利要求9所述的正极片。
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