CN114231003A - 一种透明阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法和应用，所述透明阻燃聚碳酸酯复合材料按重量份计，包括以下组分：聚碳酸酯树脂60‑99份；阻燃剂0.1‑15份；玻璃纤维5‑20份；受阻胺类光稳定剂0.5‑2份；所述玻璃纤维中的钛含量为0.1‑2wt％。本发明提供的透明阻燃聚碳酸酯复合材料不仅具有高透明度，还具有优异的阻燃性能。

Description

一种透明阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及聚碳酸酯复合材料领域，具体涉及一种透明阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯(polycarbonate PC)是一种透明性高的无定型热塑性塑料，是五大工程塑料之一。按照分子结构中碳酸酯键的不同，PC可以分为脂肪族、脂肪芳香族和芳香族三类，其中以芳香族类PC性能最优异，通常所说的PC即为芳香族类的双酚A型PC。PC本身具有高透明性，又由于其苯环结构而具有较高的刚性、模量、优异的耐蠕变性能、良好的耐高温性能和良好的尺寸稳定性。同时，由于其碳酸酯键结构，PC具有良好的冲击韧性。由于PC的这些优异的性能，其被广泛应用于电子电气、家电、OA、电动工具、蓄电池、充电桩、笔记本电脑等行业和产品中，PC在这些产品中的应用也对其阻燃性能提出了一定的要求。

可燃性UL94等级是应用最广泛的塑料材料可燃性能标准。它用来评价材料在被点燃后熄灭的能力。其中，材料的燃烧速度、燃烧时间、抗滴能力以及滴珠(滴落物)是否燃烧均会影响可燃性等级的评定。塑料阻燃等级由HB，V-2，V-1向V-0逐级递增，UL94等级越高，说明材料的阻燃性能越好。

PC原材料树脂具有21％-24％的氧指数，其阻燃性能虽然可达到UL 94V-2@3.2mm级别，但该级别通常无法达到电子电器制件对阻燃性能的要求，因此需要对PC树脂进行阻燃改性。目前用于PC改性产品的无卤阻燃剂主要有磷系阻燃剂、硅系阻燃剂以及无机阻燃剂等，但这些常规的阻燃剂大多是解决如何降低材料的燃烧速度以及减少燃烧时间(即如何使材料燃烧后可以快速熄灭)的问题，从而达到阻燃效果，况且，有些阻燃剂需要较大的使用量，才能有效发挥阻燃的作用，但添加大量的阻燃剂将会严重影响PC的透明度，这将限制了PC材料在一些既要求其有高透明度又要求其具有良好阻燃性能的场景上的应用。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种透明阻燃PC材料及其制备方法。本发明提供的透明阻燃聚碳酸酯复合材料透明度高达80％，阻燃性能优异，可达到UL94标准V-0@0.8mm的阻燃等级。

具体通过以下技术方案实现：

一种透明阻燃聚碳酸酯复合材料，按重量份计，包括以下组分：

所述玻璃纤维中的钛含量为0.1-2wt％。

进一步地，按重量份计，包括以下组分：

所述玻璃纤维中的钛含量为0.2-1wt％。

进一步地，所述受阻胺类光稳定剂在波长为425-500nm下的透光率大于等于97％，透光率按ISO13468-2-2006标准进行测试。受阻胺类光稳定剂的添加，会影响聚碳酸酯树脂的透明度，而选择透光率大于等于97％的受阻胺类光稳定剂，能够减少因受阻胺类光稳定剂的添加而降低聚碳酸酯树脂的透明度。

此外，受阻胺类光稳定剂与玻璃纤维复配使用，起到协效阻止材料燃烧时滴落物产生的作用。受阻胺类光稳定剂能够捕捉PC材料在燃烧降解过程中产生的碳自由基，防止分子链在受热情况下发生降解，从而从根本上解决PC材料因分子链受热降解导致的粘度变低从而在宏观效果上出现燃烧物滴落的现象，而滴落现象的减少则有利于提高PC材料的阻燃等级。

含0.2-1wt％钛含量的玻璃纤维的加入也可以起到桥梁的作用，与受阻胺类光稳定剂共同作用，使PC材料的分子链之间形成更紧密的网格结构，不容易形成滴落物，故含特定钛含量的玻璃纤维和受阻胺类光稳定剂二者复配，起协效减少材料在燃烧过程中滴落物的产生的作用，提高PC材料的阻燃性能。

添加玻璃纤维可以提高材料的阻燃性能，但玻璃纤维的添加，会对聚碳酸酯树脂复合材料的透明性能有不良影响。

本方案中，通过筛选玻璃纤维中钛元素的含量，调整玻璃纤维的折射率，当提高玻璃纤维的折射率时，能够使聚碳酸酯树脂复合材料具有更良好的透明性能。但同时钛成分有明显的着色作用，当添加量不当时，会导致玻璃纤维颜色偏黄，因此钛的添加量除了需要考虑改进玻璃纤维的折射率，还需要考虑透明度与折射率的平衡。在本方案中，经研究发现，钛含量为0.1-2wt％，尤其是0.2-1％的玻璃纤维时，玻璃纤维的折射率可控制为1.580-1.590，而聚碳酸酯树脂的折射率一般大于1.580，此时，PC材料不仅具有优异的阻燃性能，而且此时玻璃纤维的折射率与聚碳酸酯树脂的折射率相近，能够使制备得到的PC材料透明度高，且颜色浅。

优选地，所述受阻胺类光稳定剂为[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯或顺丁烯二酸酐α烯烃(C20-24)聚合物与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物中的一种或多种。

进一步地，所述聚碳酸酯树脂为双A型聚碳酸酯，重均分子量为15000～30000，优选为19000～22000。聚碳酸酯树脂的重均分子量会影响PC复合材料的阻燃性。选用重均分子量在15000～30000，优选重均分子量为19000～22000的聚碳酸酯树脂，能够使树脂的分子链之间形成网格结构，则树脂在受热时就不易形成滴落物，有助于提升PC材料的阻燃性能，又不会因需要加入过多的助剂从而影响聚碳酸酯树脂的透明度。

进一步地，所述阻燃剂为磷系阻燃剂、硫系阻燃剂或无机阻燃剂中的一种或多种。这些阻燃剂由于各自不同的分子结构和阻燃机理而具有不同的阻燃特点。

所述磷系阻燃剂包括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、四苯基间苯二酚基二磷酸酯或聚磷酸铵。

所述硫系阻燃剂包括但不限于全氟丁基磺酸钾、苯磺酰基苯磺酸钾或三氯苯磺酸纳。

所述无机阻燃剂包括但不限于氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸镁七水合物或三氧化二锑。

优选地，所述阻燃剂为磷系阻燃剂。磷系阻燃剂可以促进聚碳酸酯树脂在燃烧期间碳化层的形成，因而可以减少材料燃烧后滴落物的生成，能够很好地提高聚碳酸酯的阻燃性能。

进一步地，所述透明阻燃聚碳酸酯复合材料还包括0-1份的其他助剂。

优选地，所述其他助剂为抗氧剂、脱模剂或润滑剂中的一种或多种。

抗氧剂为常见的抗氧化剂，优选为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168，抗氧剂B-CAP，抗氧剂PEP-36,抗氧剂S-680、抗氧剂2246和抗氧剂245中的一种或多种。

所述脱模剂为常见的脱模剂，包括但不限于硅油、聚乙烯蜡等脱模剂。

所述润滑剂包括但不限于硬脂酸酰胺、石蜡、硅酮或聚二乙基硅氧烷。

本发明还提供上述透明阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1:按照配比,称取各组分预混合后，得到预混物；

S2：将步骤S1的预混物投入到挤出机中，进行熔融共混并挤出造粒，得到所述透明阻燃聚碳酸酯复合材料。

进一步地，所述挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48)：1，双螺杆挤出机的螺筒温度为240-290℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为300-500r/min。

本发明还提供上述透明阻燃聚碳酸酯复合材料在制备电子电器的透明制件中的应用，如制备透明面板、透明罩等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明公开了一种透明阻燃聚碳酸酯复合材料，使用了含有0.2-1wt％钛含量的玻璃纤维和受阻胺类光稳定剂，二者起协效阻燃的作用。同时，通过选择折射率为1.580-1.590的玻璃纤维、透光率大于等于97％受阻胺类光稳定剂以及重均分子量为15000～30000的聚碳酸酯树脂，使制得的PC复合材料不仅具有高透明度，还具有优异的抗阻燃性以及抗弯曲变形等力学性能，非常适用于制备电子电器的透明制件，如透明面板、透明罩等。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，受阻胺光稳定剂与玻璃纤维一起使用，能够起协效阻止材料燃烧时滴落物产生的作用。受阻胺类光稳定剂能够捕捉PC材料在燃烧降解过程中产生的碳自由基，防止分子链在受热情况下发生降解，从而从根本上解决PC材料因分子链受热降解导致的粘度变低从而在宏观效果上出现燃烧物滴落的现象，而滴落现象的减少则有利于提高PC材料的阻燃等级。

而含0.2-1wt％钛含量的玻璃纤维的加入也可以起到桥梁的作用，与受阻胺类光稳定剂共同作用，使PC材料的分子链之间形成更紧密的网格结构，不容易形成滴落物，故含特定钛含量的玻璃纤维和受阻胺类光稳定剂二者复配，起协效减少材料在燃烧过程中滴落物的产生的作用，提高PC材料的阻燃性能，此外，还能保证不影响PC复合材料透明度，使其具有高透明度。

<实施例和对比例的制备>

本发明实施例和对比例所用的原材料均来源于市购，但不限于这些材料：

双A型聚碳酸酯树脂A：重均分子量15000，牌号FN1500，购自台化出光；

双A型聚碳酸酯树脂B：重均分子量19000，牌号H-2000F，购自日本三菱；

双A型聚碳酸酯树脂C：重均分子量22000，牌号S-2000F，购自日本三菱；

双A型聚碳酸酯树脂D：重均分子量30000，牌号1300 03NP，购自韩国LG；

双A型聚碳酸酯树脂E：重均分子量10000，市售；

双A型聚碳酸酯树脂F：重均分子量35000，牌号7030PJ，购自日本三菱；

阻燃剂A：(磷系阻燃剂)，BDP,牌号WSFR-BDP-N2购自万盛化工；

阻燃剂B：(无机阻燃剂)，锑白,牌号S-12N，购自杭州科利有限公司；

阻燃剂C：(硫系阻燃剂)，全氟丁基磺酸钾,牌号FR-2025，购自三菱；

玻璃纤维1#：含钛量0.1wt％，牌号ECS13-3.0-T436W，购自巨石集团；

玻璃纤维2#：含钛量0.2wt％，牌号ECS303W-3-K，购自重庆国际；

玻璃纤维3#：含钛量1wt％，牌号HMG538-10-4.5，购自巨石玻纤；

玻璃纤维4#：含钛量2wt％，牌号HMG436S-10-4.0，购自泰山玻璃纤维有限公司；

玻璃纤维5#：含钛量0.05wt％，市售；

玻璃纤维6#：含钛量2.5wt％，市售；

玻璃纤维1#-6#中钛含量的测定方法为：将玻璃纤维酸解后用ICP仪器测试钛含量。

受阻胺类光稳定剂A：[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，透光率97％，透光率在波长为425nm下测得，牌号G15-144，购自嶅稞新材料科技；

受阻胺类光稳定剂B：癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯，透光率98％，透光率在波长为425nm下测得，牌号TINUVIN 292，购自巴斯夫；

受阻胺类光稳定剂C：顺丁烯二酸酐α烯烃(C20-24)聚合物与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物，透光率99％，透光率在波长为425nm下测得，牌号Uninul 5050H，购自Basf；

抗氧剂：亚磷酸酯类抗氧剂；牌号抗氧剂168，购自巴斯夫公司；

脱模剂：聚乙烯蜡,牌号A-C613，购自霍尼韦尔；

润滑剂：硅酮润滑剂，牌号MB50-002，购自道康宁。

本发明实施例和对比例的制备方法如下：

S1:按照表1、表2的配比,称取各组分预混合后，得到预混物；

S2：将步骤S1的预混物投入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混并挤出造粒，得到厚度为0.8mm的透明阻燃聚碳酸酯复合材料。

双螺杆挤出机的螺杆长径比为45：1，双螺杆挤出机的螺筒温度为250℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min。

关于本说明书中“份”，除非特别说明，表示“重量份”。

<测试标准>

本发明各实施例和对比例的性能测试标准如下：

钛含量：本发明中玻璃纤维中钛含量的测定方法为：将玻璃纤维酸解后用ICP仪器测试钛含量；

阻燃性：按UL94进行测试，并用肉眼观测测试过程中材料是否有滴落物产生；

透光率：按ISO13468-2-2006标准进行测试，试样的厚度为2.0mm，测试设备为上海精科的透光率/雾度仪WGT-S，透光率用于表示材料的透明度。

表1实施例1-11的配方及性能测试结果

表2.对比例1-5的配方及性能测试结果

对比例1、2与实施例1相比，由于聚碳酸酯树脂的分子量太小，在燃烧过程中越容易出现滴落物；分子量过大则会影响玻璃纤维的分散性，从而影响透明度，并且增大滴落物产生的风险，同时，聚碳酸酯树脂的分子量太大又会影响流动性，使流动性变差，影响成型性能。分子量在15000-30000的范围内，在阻燃测试时，PC树脂材料没有滴落物，也就意味此时PC树脂的阻燃等级优良，并且，还不会影响PC树脂的透明度。

对比例3、4与实施例4相比，玻璃纤维的钛含量均不在0.1-2wt％范围内，对比例3的玻璃纤维的钛含量太少，与实施例2相比，对比例3中的玻璃纤维与受阻胺光稳定的协效减少滴落物生成的作用很微弱，而对比例4中，玻璃纤维中钛含量过多，则影响了PC复合材料的透明度，从而可以证明，玻璃纤维的钛含量将严重影响PC复合材料的透明度与阻燃性能。对比例5与实施例1相比，使用了透光率小于97％的受阻胺光稳定剂，最终制得的PC树脂材料的透明度则远不如实施例1，这是由于使用了透光率小于97％的受阻胺稳定剂，影响了PC树脂的透明度。

实施例12

将实施例1制得的透明阻燃聚碳酸酯复合材料制备成透明面板，测试透明面板的透光率及阻燃性能，结果为：透明面板的透光率为85％，无滴落物产生的现象，阻燃等级为V-0，可见其也具有高透明度和良好的阻燃等级，因此可以认为，本发明提供的透明阻燃聚碳酸酯复合材料能够适用于对透明度及阻燃性要求高的电子电器的透明制件中。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种透明阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

所述玻璃纤维中的钛含量为0.1-2wt％。

2.根据权利要求1所述的透明阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

所述玻璃纤维中的钛含量为0.2-1wt％。

3.根据权利要求1或2所述的透明阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述受阻胺类光稳定剂在波长为425-500nm下的透光率大于等于97％，透光率按ISO13468-2-2006标准进行测试。

4.根据权利要求1或2所述的透明阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂为双A型聚碳酸酯，重均分子量为15000～30000。

5.根据权利要求4所述的透明阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂重均分子量为19000～22000。

6.根据权利要求1或2所述的透明阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为磷系阻燃剂、硫系阻燃剂或无机阻燃剂中的一种或多种，优选磷系阻燃剂。

7.根据权利要求1或2所述的透明阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，还包括0-1份的助剂。

8.根据权利要求7所述的透明阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、脱模剂或润滑剂中的一种或多种。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的透明阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按照配比，称取各组分预混合后，得到预混物；

S2：将步骤S1的预混物投入到挤出机中，进行熔融共混并挤出造粒，得到所述透明阻燃聚碳酸酯复合材料。

10.根据权利要求1-8任一项所述透明阻燃聚碳酸酯复合材料或根据权利要求9所述透明阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法制备得到的透明阻燃聚碳酸酯复合材料在制备电子电器的透明制件中的应用。