CN114220926A - 一种高效长寿命的蓝光有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机电致发光领域，更具体的说，是涉及一种高效长寿命的蓝光有机电致发光器件。其包含阳极、阴极和有机层，有机层至少包含一层蓝光发光层和一层电子传输层，且该蓝光发光层与电子传输层组合使用；其中至少一层蓝光发光层包含由下式1所示的主体材料和式2所示的TADF材料，至少一层电子传输层包含式3表示的化合物。

Description

一种高效长寿命的蓝光有机电致发光器件

技术领域：

本发明涉及有机电致发光领域，更具体的说，是涉及一种高效长寿命的蓝光有机电致发光器件。

技术背景：

有机电致发光器件(OLEDs)作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为LCD的背光源。

有机电致发光器件为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层，发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光，比如蓝光、绿光、红光、橙光和白光等。根据发光机理可以分为荧光OLED和磷光OLED，最早的荧光OLED仅依靠25％单重态激子，75％的三重态激子均被浪费掉，那么其内量子效率仅为25％，对应的外量子效率仅在5-7.5％之间。而磷光OLED的发现无疑是一个重大突破，因为磷光发光体可以充分利用所有的激子，从而实现近100％IQE，对应的外量子效率可以达到20％至30％。

在三原色(红，蓝，绿)当中，红光和绿光器件由于使用磷光材料已经取得了很大的发展，也符合面板的市场需求。然而，由于蓝光的高能隙，蓝色磷光器件在高亮度下效率和寿命快速降低，且器件的发光纯度存在问题，蓝色磷光器件无法满足实际应用。另一方面，蓝色荧光制备的蓝光器件效率低，光饱和度及器件寿命短等问题，因此需要开发高效和长寿命的蓝光器件。专利CN111740020制备了一系列高效地蓝光器件，但是器件的发射颜色还需要继续改善。而且2012年，C.Adachi在Nature上发表论文(Nature.,2012，492，234)，首次报道了基于热活化延迟荧光(TADF)机制，能够通过逆向窜系(RISC，Reverse inter-systemconversion)同时利用单重态激子和三重态激子的能量发光，因此其器件效率高于传统的荧光材料，应用具有热激活延迟荧光(TADF)性能的蓝色发光材料以实现高外部量子效率(EQE)。并且相对于金属络合物磷光材料，TADF材料由于不需要用到稀有的贵金属，具有成本优势。

开发高效长寿命的蓝光器件，除了需要选择高效的蓝光材料外，还需要选择相匹配的主体材料及功能材料，需要考虑能级的匹配性，以及搭配材料的稳定性。其中合适的电子传输材料，可以使电子更好地注入到发光层，进一步降低器件地工作电压，因此，开发可应用的蓝光器件需要优化组合具有薄膜稳定性和良好热稳定性的发光材料和电子传输材料来获得具有载流子平衡、高效率、低驱动电压和长寿命的器件。

发明内容：

本发明正是针对上述问题，提供了一种高效长寿命的蓝光有机电致发光器件。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，其包含阳极、阴极和有机层，有机层至少包含一层蓝光发光层和一层电子传输层，且该蓝光发光层与电子传输层组合使用；其中至少一层蓝光发光层包含由下式1所示的主体材料和式2所示的TADF材料，至少一层电子传输层包含式3表示的化合物；

式1中，R₁-R₂₄为氢，氘，C₁-C₃₀的取代或者未取代的烷基基，C₆-C₃₀的取代或者未取代的芳基中的一种；L为苯基，萘基或联苯基；A为O，S或Se；

式2中，B环和C环为C₆-C₃₀的芳基环或C₃-C₃₀的杂芳基环，上述环中至少一个氢可被取代；X₁和X₂为O、S、CR₂₈R₂₉、SiR₃₀R₃₁、NR₃₂或者Se；

R₂₅-R₂₇为氢，氘，卤素，取代或未取代的C₁-C₂₀的烷基，取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基，取代或未取代的具有C₃-C₃₀的杂芳基，胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基中的一种；

式3中，R₃₃为氢、苯基、联苯基或萘基；Ar₁和Ar₂中一个是吡啶基或者苯甲腈基，另外一个是具有如下式4所表示的结构，

式4中，Ar₃和Ar₄为C₆-C₃₀的取代或者未取代的芳基。

优选地，R₁-R₂₄为氢，氘，苯基，萘基，氘代苯基。

优选地，B环和C环为苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基或咔唑基，这些基团中至少一个氢可以被氘、C₁-C₁₂烷基、取代或者未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或者未取代的C₃-C₃₀杂芳基、二芳香胺、三芳香胺基或咔唑基所取代。

优选地，R₂₅-R₂₇为氢，氘，氰基，苯腈，吡啶基，喹啉基，二芳香胺基，三芳香胺基或咔唑基。

优选地，R₃₃为氢或苯基。

优选地，Ar₃和Ar₄为苯基，1-萘基，2-萘基，联苯基，菲基，蒽基，苝基，荧蒽基，苯基萘基，萘基苯基，二苯基苯基，苯并菲基，9,9-二甲基芴基，9,9-二苯基芴基，9,9-螺芴基，苯并菲基，吡啶基，氰基苯基，二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。

具体地，式1表示的主体材料可以选自以下BH1-BH100的化合物：

具体地，式2表示的TADF材料可以选自以下BD1-BD36的化合物：

具体地，式3表示的电子传输材料可以选自以下结构式ET1-ET26的化合物：

优选地，有机层包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，其中发光层含有至少一种结构式(1)所述的主体材料和结构式2所述的TADF客体材料，电子传输层包含至少一种结构式3所述的电子材料。

进一步优选地，有机层包含空穴传输层、发光层、电子传输层，其中发光层含有至少一种结构式(1)所述的主体材料。

再进一步优选的，发光层含有至少一种结构式BH1-BH100所述的主体材料和结构式BD1-BD36所述的客体材料，电子传输层包含至少一种结构式ET1-ET26所述的电子材料。

发光层中，主体材料的质量占比为20-99.9％，客体材料的质量占比为0.1-50％。

优选地，主体材料的质量占比为80-99％，客体材料的质量占比为0.5％-10％。

更优选地，主体材料的质量占比为90-99％。

本发明的电子传输层，除了上述具有结构式3的化合物，还包含有机碱金属化合物，所述的有机碱金属化合物指含有至少一种碱金属即锂、钠、钾的有机配体化合物。

更优选的碱金属化合物为8-羟基喹啉锂。

电子传输层为具有结构式3的化合物和有机碱金属化合物通过共蒸得到的混合物，二者的质量比为10：90至90：10，优选为30：70至70：30，更优选为40：60至60：40。

本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选50-500nm。

本发明的发光层厚度为5-150nm，优选为10-100nm，更优选为15-80nm。

本发明的电子传输层的厚度为5-150nm，优选为10-100nm，更优选为15-60nm。

本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。可以包括其他小分子和高分子有机化合物，包括咔唑类化合物、三芳香胺化合物、联苯二胺化合物、芴类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯、聚苯磺酸中的一种以上。

本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。除本发明的具有结构式1和2化合物外，还可以含有如下化合物，萘类化合物，芘类化合物，芴类化合物，菲类化合物，

类化合物，荧蒽类化合物，蒽类化合物，并五苯类化合物，苝类化合物，二芳乙烯类化合物，三苯胺乙烯类化合物，胺类化合物，苯并咪唑类化合物，呋喃类化合物，有机金属螯合物中的一种以上。

本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。除了使用具有结构式3的化合物和有机碱金属外，还可以包括氧杂恶唑，噻唑类化合物，三氮唑类化合物，三氮嗪类化合物，三氮杂苯类化合物，喔啉类化合物，二氮蒽类化合物，含硅杂环类化合物，喹啉类化合物，菲啰啉类化合物，金属螯合物(如Alq3)，氟取代苯类化合物，苯并咪唑类化合物中的一种以上。

本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。

本发明的有益效果：

1、本发明的蓝光器件利用含有萘和二苯并呋喃/二苯并噻吩基团的蒽衍生物作为主体材料，可以有效地把能量传递到发光层，提升发光效率，并验证寿命。

2、本发明的蓝光器件引入TADF发光材料，在提升发光效率的同时，显示出更好的蓝光色彩饱和度。

3、本发明的蓝光器件采用的电子传输材料，由于其具有很低的HOMO能级，可以有效地阻挡空穴，无需空穴传输层，简化了器件，可以降低成本；另一方面，本发明的电子传输材料具有良好地电子传输性能，可以有效降低驱动电压。

附图说明：

图1是本发明的一种有机电致发光器件结构示意图。

其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴注入层，140代表为空穴传输层，150代表为发光层，160代表为电子传输层，170代表为电子注入层，180代表为阴极。

具体实施方式：

实施例1 BH15的合成

在烧瓶中，加入9-溴-10-(1-萘基)蒽(5g，13mmol)，3-二苯并呋喃硼酸(3g,14.4mmol)，碳酸钾(2.7g，20mmol),四氢呋喃(30ml)，水(20ml)，四三苯基膦钯(0.1g)，氮气保护下加热85度回流5小时，冷却至25℃，加入二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，粗产物经柱层析纯化得到产物5.2g，产率85％。

元素分析：(C36H22O)理论值:C,91.89；H,4.71；O,3.40。实测值:C,91.75；H,4.77；N,3.48。MS(ESI)m/z(M⁺):理论值:470.17；实测值:470.25。

实施例2 BH27的合成

与实施例1的不同之处为，用3克2-二苯并呋喃硼酸为原料，产率91％。

元素分析：(C36H22O)理论值:C,91.89；H,4.71；O,3.40。实测值:C,91.82；H,4.65；N,3.53。MS(ESI)m/z(M⁺):理论值:470.17；实测值:470.14。

实施例3 BH48的合成

与实施例1的不同之处为，用4g的6-苯基-1-二苯并呋喃硼酸为原料，产率76％。

元素分析：(C42H26O)理论值:C,92.28；H,4.79；O,2.93。实测值:C,92.26；H,4.84；N,2.90。MS(ESI)m/z(M⁺):理论值:546.20；实测值:546.28。

实施例4 BH49的合成

与实施例1的不同之处为，用5g的9-溴-10-(2-萘基)-蒽和3g的4-二苯并呋喃硼酸为原料，产率83％。

元素分析：(C36H22O)理论值:C,91.89；H,4.71；O,3.40。实测值:C,91.96；H,4.74；N,3.30。MS(ESI)m/z(M⁺):理论值:470.17；实测值:470.22。

实施例5化合物69的合成

与实施例1的不同之处为，用4.5g的9-溴-10-(7-苯基-萘基-2基)-蒽和2.5g的2-二苯并呋喃硼酸为原料，产率81％。

元素分析：(C42H26O)理论值:C,92.28；H,4.79；O,2.93。实测值:C,92.33；H,4.72；N,2.95。MS(ESI)m/z(M⁺):理论值:546.20；实测值:546.17。

实施例6化合物95的合成

与实施例1的不同之处为，用4.5g的9-溴-10-(4-(2-萘基)-苯基-1-基)-蒽和2.5g的2-二苯并呋喃硼酸为原料，，产率74％。

元素分析：(C42H26O)理论值:C,92.28；H,4.79；O,2.93。实测值:C,92.22；H,4.74；N,3.04。MS(ESI)m/z(M⁺):理论值:546.20；实测值:546.26。

实施例7发光材料BD3的合成

BD3为CN 108431984和CN 109155368已经公开的化合物，具体的合成方法如文献报道的方法进行合成制备：

1、中间体1的合成

在氮气保护下，往烧瓶中加入中间体3,5-二溴-4-氯-甲苯(10g,35.2mmol)，二叔丁基苯胺(21.8g,77.5mmol)，叔丁醇钠(2g，20mmol)，醋酸钯(0.1g)，三叔丁基膦(2g，10％甲苯溶液)，甲苯(150ml)，加热回流5小时，冷却，除去溶剂，粗产物经柱层析纯化得到16.6g，产率69％。

2、化合物BD3的合成

在氮气保护下，往烧瓶中加入中间体1(10g,14.6mmol),叔丁基苯(150ml)，冷却到-30℃下向滴加1.6M的叔丁基锂戊烷溶液(18.2ml，29.2mmol)。滴加结束后，升温至60℃反应1小时后。冷却至-30℃，滴加三溴化硼(7.3g，29.2mmol)，升温至室温为止后搅拌0.5小时。然后，冷却至0℃加入N,N-二异丙基乙胺(3.8g，29.2mmolml)，在室温下搅拌至发热结束后，升温至120℃加热搅拌2小时。冷却，用乙酸钠水溶液猝灭，再用乙酸乙酯萃取分液。粗产物经柱层析分离，再用氯苯进行结晶，得到产物2g，产率21％。

实施例8电子传输材料ET2和ET6的合成

ET2和ET6为CN111170993B已经公开的化合物，具体的合成方法如文献报道的方法进行合成制备。

实施例9有机电致发光器件的制备

使用实施例1的化合物制备OLED

首先，将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水，乙醇，丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。

然后，在ITO上蒸镀10nm厚的HT1:3％P-dopant(重量比)作为空穴注入层130；

在空穴注入层上面蒸镀化合物HT1，形成100nm厚的空穴传输层140，蒸镀速率为0.1nm/s。

在空穴传输层上面蒸镀EB，形成10nm厚的电子阻挡层150。蒸镀速率为0.1nm/s。

在空穴阻挡层上蒸镀30nm厚的发光层160，BH15:BD3重量比为97：3其中，BH15为主体发光材料，而以3％重量比的BD3作为掺杂客体材料，蒸镀速率为0.1nm/s。

然后，在发光层上蒸镀30nm厚的电子传输层160，其中ET6和LiQ的重量比为50：50。

最后，蒸镀1nmLiQ为电子注入层170和100nm Al作为器件阴极180。

所制备的器件用Photo Research PR655光谱仪在1000cd/m²亮度下进行测试，结果如下表所示。

实施例10

器件的制备方法跟实施例9一样，不同之处在于：主体材料用BH27代替BH15。

实施例11

器件的制备方法跟实施例9一样，不同之处在于：主体材料用BH48代替BH15,电子传输材料用ET2代替ET6。

实施例12

器件的制备方法跟实施例9一样，不同之处在于：主体材料用BH49代替BH15,电子传输材料用ET2代替ET6。

实施例13

器件的制备方法跟实施例9一样，不同之处在于：主体材料用BH69代替BH15。

实施例14

器件的制备方法跟实施例9一样，不同之处在于：主体材料用BH96代替BH15。

比较例1

器件的制备方法跟实施例9一样，不同之处在于：发光材料用BD-A代替BD3。

比较例2

器件的制备方法跟实施例9一样，不同之处在于：发光主体材料用BH-A代替BH15。

比较例3

器件的制备方法跟实施例9一样，不同之处在于：电子传输材料用ET-A代替ET6。

所制备的器件用Photo Research PR655光谱仪测得的器件发光性质和寿命见表1。

表1

从器件结果来看，应用本发明的蓝光主体材料和客体材料，以及电子传输材料的组合来看，在1000cd/m²的亮度下的工作电压在小于4V之间，而比较例1-3的工作电压都大于4V，同时，本发明的器件的电流效率BI都大于等于72。本发明用BD3的器件的CIEy值均小于0.09，用BD-A的CIEy值为0.0111，显示本发明器件具有更好的蓝光色彩饱和度。对比比较2蓝光主体BH-A，运营本发明的蓝光主体制备的器件的效率和寿命都有显著的提高，显示出二苯并呋喃的引入，有利于能力的传递，增强器件的稳定性。比较例3显示引入不同的电子传输材料ET-A，利用本发明的电子传输材料组合，可以提高器件的收率和寿命，主要是由于本发明的电子传输材料具有更好的电子传输能力，提升电荷在发光层的复合，进而有利于提高器件的性能和寿命。

如上所述，本发明的利用具有结构式1的化合物为发光主体材料，具有结构式2的化合物为发光材料和具有结构式3的化合物为电子传输材料的组合，制备的有机电致发光器件具有高的效率和长寿命。

Claims (10)

1.一种高效长寿命的蓝光有机电致发光器件，其特征在于，其包含阳极、阴极和有机层，有机层至少包含一层蓝光发光层和一层电子传输层，且该蓝光发光层与电子传输层组合使用；其中至少一层蓝光发光层包含由下式1所示的主体材料和式2所示的TADF材料，至少一层电子传输层包含式3表示的化合物；

式1中，R₁-R₂₄为氢，氘，C₁-C₃₀的取代或者未取代的烷基基，C₆-C₃₀的取代或者未取代的芳基中的一种；L为苯基，萘基或联苯基；A为O，S或Se；

式2中，B环和C环为C₆-C₃₀的芳基环或C₃-C₃₀的杂芳基环，上述环中至少一个氢可被取代；X₁和X₂为O、S、CR₂₈R₂₉、SiR₃₀R₃₁、NR₃₂或者Se；

R₂₅-R₂₇为氢，氘，卤素，取代或未取代的C₁-C₂₀的烷基，取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基，取代或未取代的具有C₃-C₃₀的杂芳基，胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基中的一种；

式3中，R₃₃为氢、苯基、联苯基或萘基；Ar₁和Ar₂中一个是吡啶基或者苯甲腈基，另外一个是具有如下式4所表示的结构，

式4中，Ar₃和Ar₄为C₆-C₃₀的取代或者未取代的芳基。

2.根据权利要求1所述的高效长寿命的蓝光有机电致发光器件，其特征在于，R₁-R₂₄为氢，氘，苯基，萘基，氘代苯基。

3.根据权利要求1所述的高效长寿命的蓝光有机电致发光器件，其特征在于，B环和C环为苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基或咔唑基，这些基团中至少一个氢可以被氘、C₁-C₁₂烷基、取代或者未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或者未取代的C₃-C₃₀杂芳基、二芳香胺、三芳香胺基或咔唑基所取代。

4.根据权利要求1所述的高效长寿命的蓝光有机电致发光器件，其特征在于，R₂₅-R₂₇为氢，氘，氰基，苯腈，吡啶基，喹啉基，二芳香胺基，三芳香胺基或咔唑基。

5.根据权利要求1所述的高效长寿命的蓝光有机电致发光器件，其特征在于，R₃₃为氢或苯基。

6.根据权利要求1所述的高效长寿命的蓝光有机电致发光器件，其特征在于，Ar₃和Ar₄为苯基，1-萘基，2-萘基，联苯基，菲基，蒽基，苝基，荧蒽基，苯基萘基，萘基苯基，二苯基苯基，苯并菲基，9,9-二甲基芴基，9,9-二苯基芴基，9,9-螺芴基，苯并菲基，吡啶基，氰基苯基，二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。

7.根据权利要求1所述的高效长寿命的蓝光有机电致发光器件，其特征在于，有机层包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，其中发光层含有至少一种结构式(1)所述的主体材料和结构式2所述的TADF客体材料，电子传输层包含至少一种结构式3所述的电子材料。

8.根据权利要求1所述的高效长寿命的蓝光有机电致发光器件，其特征在于，发光层中，主体材料的质量占比为20-99.9％，客体材料的质量占比为0.1-50％。

9.根据权利要求8所述的高效长寿命的蓝光有机电致发光器件，其特征在于，主体材料的质量占比为80-99％，客体材料的质量占比为0.5％-10％。

10.根据权利要求1所述的高效长寿命的蓝光有机电致发光器件，其特征在于，电子传输层，除了上述具有结构式3的化合物，还包含有机碱金属化合物，所述的有机碱金属化合物指含有至少一种碱金属，即锂、钠、钾的有机配体化合物。

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