CN1142114C - 高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维及其制备方法，采用氧化钙(CaO)和五氧化二磷(P2O5)材料为主要原材料，通过添加适量的阻降剂(ZnO)用熔融拉丝方法制备出可任意调控降解速率的磷酸钙(CaO-P2O5)玻璃纤维。它是一种具有良好的骨组织生物相容性和骨诱导性及骨结合性，且对机体无毒性、无致畸和无突变作用医用材料，可用作骨内固定复合材料、骨缺损修复复合材料、骨组织工程支架复合材料的增强材料和药物缓释载体，还可用作降解环境复合材料的增强材料。
Description
本发明涉及生物医用材料及环境材料技术领域，具体地说是一种高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维及其制备方法。
在生物医用材料方面，人工体内植入物通常包括永久性使用植入物(如人工髋关节、膝关节及心脏瓣膜等)和暂时性使用植入物(如骨折内固定材料、骨缺损修复材料和药物缓释材料等)。永久性使用的人工体内植入物要求用具有良好生物稳定性的医用材料制造，而暂时性使用的人工体内植入物，采用医用生物可降解吸收性医用材料更为适宜。
骨内固定技术(包括对创伤骨折或骨畸形矫行截骨的治疗)是医学临床最常用的治疗手段之一。根据骨折愈合的基本病理过程(包括骨折局部血肿机化、骨痂形成和骨塑性三个阶段)骨生物力学著名的Wolf定律，生物学骨折固定要求—在骨折愈合早期使骨折断端牢固固定；在骨痂形成期(临床愈合期)及骨塑性期，骨折局部应有一定的应力作用。然而，目前临床常规使用的生物稳定性金属及内固定物虽能完成骨折局部早期的牢固固定，但由于其强度、刚度过高(人骨的20-30倍)，导致骨折局部产生应力遮挡作用，使骨愈合后骨质局部出现骨折疏松和功能障碍，在金属内固定物取出后易再次骨折；同时由于金属腐蚀引起局部炎症反应，甚至导致远期致癌作用，故需要两次手术取出；另外由于金属固有物理特性而影响MRI及CT等医学影像检查等。可降解吸收骨折内固定物由于具有良好的生物降解性和吸收性能以及力学性能的衰减性，因此，在理论上说最符合骨折生物学固定的要求，而且能克服上述金属内固定植入物的各种弊端，可使患者在经济上和心理上获益。
自1985年Rokkamen等首次报道自增强L-聚丙交脂(SR-PLLA)及聚乙交脂(SR-PGA)可吸收骨折内固定棒治疗踝部骨折取得满意疗效后，近年来应用可吸收内固定植入物治疗骨折的临床报道不断增多。其材料和产品种类包括自增强L-聚丙交脂、聚乙交脂及其共聚物三种类型的内固定棒、针、螺钉、接骨板等。然而，由于目前可吸收骨折内固定植入物的力学性能低于正常人皮质骨的性能，故仅可用于治疗发病率较低的非持重部位松质骨骨折，如踝部、肘部、四肢长骨骨端及颅面部骨折内固定，尚不能用于发病率高的四肢持重部位长骨骨干骨折的内固定。此外，由于SR-PLLAA的聚合物分子量过高(100×104Dolton)，且为晶体结构，导致体内降解吸收所需时间过长(超过40个月)；并且，在植入晚期，降解速率过快，导致局部无菌性积液和窦道形成；另外，由于这些高分子聚合物材料植入体内引起异性反应，无骨传导和骨结合生物活性，从而影响骨塑性与骨结构重建。因此，目前可降解吸收骨折内固定材料在研制及应用中需要解决的关键问题是：
①进一步提高材料的力学性能(特别是刚度)；
②优化材料的降解速率，使其在植入机体后的力学性能衰变速率与骨
的愈合速率相匹配；
③使材料具有骨传导性和骨结合性等生物活性。
在生态环境材料的应用研究和开发方面：为了消除“白色污染”，90年代后期，完全可降解塑料问世。目前主要有：聚合型光降解塑料、聚合型生物降解塑料和全淀粉热塑性生物降解塑料。上述降解塑料除在农用地膜上有成功的报道外，在其他方面，特别是在包装材料的应用方面的报道较少。这主要是由于这些材料本身的力学性能差所致。因此，提高可降解塑料的力学性能是可降解材料应用研究领域需要解决的又一大难题。
上述可降解材料在应用研究和开发中碰到的一些难题，可以通过复合材料的途径加以解决。但条件是必须具有满足上述各应用环境要求的高强度，高模量和可控降解速率的纤维。
目前，用于提高聚乳酸或乳酸—乙醇酸共聚物等可吸收性骨折内固定装置力学性能的增强材料主要有：碳纤维、偏磷酸钙纤维和羟基磷灰石(HAP)、β-磷酸三钙(β-TCP)、α-磷酸三钙(α-TCP)、磷酸四钙(TeCP)、磷酸八钙(OCP)等生物活性陶瓷微粒。
用碳纤维增强的聚乳酸或乳酸—乙醇酸共聚物的复合材料，虽然具有良好的生物相容性，且力学性能(强度、刚度)满足松质骨，甚至皮质骨的性能要求，但碳纤维是不能完全降解吸收的，并且它降解后的碎粒散布在组织周围，会对机体造成损坏。因此，碳纤维增强聚乳酸类复合材料不能用作骨内固定材料或骨缺损修复材料。
用偏磷酸钙纤维增强的聚乳酸或乳酸—乙醇酸共聚物等可吸收性复合材料，虽然具有较高的力学性能，但由于偏磷酸钙纤维降解较快，一般在1-3周内完全降解，与骨愈合速率不匹配，因此，用偏磷酸钙纤维增强的聚乳酸或乳酸—乙醇酸共聚物等可吸收性骨内固定复合材料或骨缺损修复材料，在植入机体后，其力学性能衰减很快，因此，用偏磷酸钙纤维增强的聚乳酸或乳酸—乙醇酸共聚物等复合材料不能用作松质骨或皮质骨内固定材料或骨缺损修复材料。
用HAP、β-TCP、α-TCP、TeCP、OCP等生物活性陶瓷微粒材料增强的聚乳酸或乳酸—乙醇酸共聚物等复合材料与可降解类高分子材料相比，虽然力学性能有一定程度的提高，据专利(96191435)公告，用未烧结的HAP微粒增强的聚乳酸(分子量40-60万)可吸收医用植入复合材料的力学性能：弯曲强度为150-300Mpa，弯曲模量为8-12Gpa，该复合材料弯曲强度达到皮质骨的强度(100-200Mpa)但模量(刚度)仍然低于皮质骨的弹性模量(10-23Gpa)，同时，该专利没有说明HAP微粒的降解速率是否与聚乳酸(PLLA)的降解速率相匹配，对于医用植入材料来说，这是很重要的，如果HAP降解速率比PLLA慢，则PLLA降解后，HAP微粒残留在机体内，会损伤机体；若HAP降解速率稍小于PLLA的降解速率，或与PLLA的降解速率相一致，则该复合材料可用作松质骨或部分皮质骨的骨内固定材料，但该复合材料的成型压力很大，且加工工艺复杂。
在环境材料应用和开发中，用可降解速率的高强度纤维增强可降解塑料，可提高可降解塑料的应用范围和降低成本。
美国专利US4604097A公开了一种用于医疗植入物可生物吸收性聚合物增强材料的抽/拉玻璃纤维，其基本的两相混合物是CaO和P2O5，其它成分如CaF2、H2O，还有其它一些含镁、锌、锶、钠、钾、锂和铝的氧化物，这些氧化物在组成中占很少的份量。就两相混合物而言，合理的Ca∶P摩尔比为0.25～0.33。玻璃纤维的重量比组成为5-50％的CaO、50-95％的P2O5、0-5％的CaF2、0-5％的H2O和0-10％的XO，其中X是单一的镁、锌或锶离子或两个钠、钾、锂离子及铝离子。更为可取的是CaO占15-25％、P2O5占65-90％，其它成分要么是CaF2、要么是H2O，占整个重量分数的0.1-4％。就拉伸强度而言，纤维具有200～550Mpa的拉伸强度，最好的杨氏模量范围是2×106～7×106磅/英寸2，相当于13.8～48GPa。该专利主要针对的是以碳纤维为增强材料的聚合物不具有生物相容性，以及氧化铝/氧化钙/五氧化二磷组成的多孔陶瓷材料太脆太硬、拉伸强度达不到要求等技术问题而言的。实际上，该专利真正公开的是关于CaO-CaF2-P2O5和CaO-H2O-P2O5两个体系制成纤维的方法的研究，至于0-10％的XO(包括ZnO)只是笼统地一带而过，并未具体涉及到用ZnO作阻降剂以及它的用量与降解速率的关系。
本发明的目的在于提供一种既具有良好的骨组织生物相容性和骨诱导性及骨结合性，对机体无毒性、无致畸和无突变作用，且具备高强度、高模量、降解速率可控的医用磷酸盐玻璃纤维(或可降解环境复合材料的磷酸盐玻璃纤维)及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术措施实现的：采用氧化钙(CaO)和五氧化二磷(P2O5)材料为主要原材料，通过添加适量的阻降剂(ZnO)用熔融拉丝方法制备出可任意调控降解速率的磷酸盐玻璃纤维。
即：一种高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维，它是由以下组份组成，以摩尔百分比mol％计：
P2O5 50；CaO 15-48；阻降剂2ZnO 2-35
其中：2ZnO是指按双倍的量加入ZnO。
上述高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维的制备方法为：
将上述组份的原材料按比例称料，混合均匀，置于高温炉中，升温至500-800℃保温1-3小时，然后冷却至室温，粉碎，并在球磨机中研磨8-30小时，即成100-200目粉料，将该粉料放入玻璃纤维拉丝炉中，升温至900-1200℃熔融30-90分钟，然后在830-1000℃下，以300-1500米/分钟拉丝速率拉丝，制得高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维。
下面结合实施例对本发明作进一步详述：
实施例：可降解2ZnO-CaO-P2O5磷酸盐玻璃纤维的制备
按mol比称取下列各组材料：
Z1：6％2ZnO，44％CaO，50％P2O5
Z2：7％2ZnO，43％CaO，50％P2O5
Z3：8％2ZnO，42％CaO，50％P2O5
Z4：9％2ZnO，41％CaO，50％P2O5
Z5：10％2ZnO，40％CaO，50％P2O5
Z6：15％2ZnO，35％CaO，50％P2O5
Z7：20％2ZnO，30％CaO，50％P2O5
Z8：25％2ZnO，25％CaO，50％P2O5
Z9：30％2ZnO，20％CaO，50％P2O5
Z10：35％2ZnO，15％CaO，50％P2O5其中：上述配方中CaO可以用CaCO3代替，ZnO可用ZnCO3代替，P2O5可用磷酸代替。
将2ZnO、CaO按摩尔比取料，粉碎成100目粉料，并混合均匀，然后再与P2O5混合均匀，放入炉中加热至700℃保温1小时，随炉冷却后，取出，粉碎成100目的粉料，然后放入球磨机中研磨15小时，即得到2ZnO-CaO-P2O5磷酸盐玻璃纤维粉料，将此粉料放入玻璃纤维拉丝炉中，升温至1050℃熔融30分钟，然后在860℃下，以500米/分钟拉丝速率拉丝，即制备出10组具有不同降解速率的磷酸盐玻璃纤维。
表1给出了10组2ZnO-CaO-P2O5磷酸盐玻璃纤维的降解实验结果，可以看出随2ZnO组分材料含量的增大，纤维的降解速率明显下降，但当2ZnO大于25％后，随着2ZnO组分材料含量的增大，纤维的降解速率也随之增大。
表1 2ZnO-CaO-P2O5磷酸盐纤维的降解性能
| 48 | 233.1 | 162.4 | 447.8 | 384.5 | 368.0 | 456.5 | 473.3 | 469.0 | 345.0 | 102.7 |
| 56 | 184.7 | 151.0 | 430 | 359.3 | 338.8 | 449.5 | 465.2 | 460.0 | 310.9 | 93.6 |
从上表分析得出，本发明可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维的优选配方为：P2O5：50 CaO：25-42 2ZnO：8-25
以下提供的是高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维性能测试结果：
(一)磷酸盐纤维的物理、力学性能测试
用排水法测量纤维的密度；用YG001A纤维电子强力仪(江苏太仓仪器厂)测试了纤维的拉伸强度和拉伸模量。测试结果见表4。
表2 磷酸盐纤维的物理、力学性能
| 试样数(个) | 纤维直径(um) | 密度(g/cm3) | 拉伸强度(Mpa) | 模量(Gpa) |
| 10 | 8-12 | 2.2 | - | - |
| 20 | 8-12 | 2.2 | 900-1400 | 40-65 |
(二)磷酸盐纤维的降解性能
(1)纤维在降解过程中重量的变化
表1给出了磷酸钙纤维或磷酸盐玻璃纤维在降解过程中重量的变化规律。
(2)纤维在降解过程中显微结构的变化
电镜分析表明，纤维降解前，其表面很光滑，纤维降解后，表面没有空洞，凹坑等缺陷产生，降解在纤维表面均匀进行，因此，纤维在降解过程中，显微结构的变化主要表现为纤维直径由大变小。
(三)纤维的生物学性能评定
(1)磷酸盐纤维对培养软骨细胞生长过程和形态变化的影响
采用磷酸盐纤维与体外单层培养软骨细胞直接接触法，并设实验组、空白对照组和苯酚溶液阳光对照组。按Wei氏法传代培养兔关节软骨细胞，通过倒置显微镜动态观察结果表明，磷酸盐纤维对培养软骨细胞生长过程和形态变化无明显影响，可与软骨细胞完全相容。
(2)磷酸盐纤维对培养软骨细胞增殖和DNA代谢的影响
传代培养软骨细胞收获后，经细胞计数和Karsten氏荧光探针菲啶嗅红法细胞DNA含量测定所得细胞增殖比(每瓶培养后细胞数/培养时接种细胞数)，细胞相对增殖率(即每组培养细胞总数/空白对照组培养后细胞种数×100％)及细胞DNA含量。结果表明，磷酸盐纤维材料对培养软骨细胞的增殖和DNA代谢无明显影响，这说明，磷酸盐纤维材料无软骨细胞毒性。
(3)生物相容性测定
选用健康家兔，分别将磷酸盐纤维材料或磷酸盐纤维的块体材料植入兔皮下组织和肌肉周围，通过肉眼及常规组织学观察评定磷酸盐纤维材料的组织生物相容性，结果表明，磷酸盐纤维材料具有良好的组织生物相容性。
(4)磷酸盐纤维材料毒理学检测
参照美国药典第20版，制备磷酸盐纤维样品萃出液，进行常规毒理学检测，结果表明，磷酸盐纤维样品无急性毒性，对小兔内脏器官、精子、骨髓染色体和微核以及胎鼠肝血微核均无明显影响；不导致小鼠畸胎发生。这说明磷酸盐纤维是一种理想而安全的生物医用材料。同时可降解磷酸盐纤维可广泛用于可降解环境复合材料的增强纤维。
综上所述，经理化与力学和生物相容性评定及其生物安全性研究表明：可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维是一种具有良好的骨组织生物相容性和骨诱导性及骨结合性，且对机体无毒性、无致畸和无突变作用的高强度、高模量可吸收性、可控降解速率的医用材料，该材料可用作高强度、高模量可吸收性骨内固定复合材料、骨缺损修复复合材料、骨组织工程支架复合材料的增强材料和药物缓释载体，还可用作降解环境复合材料的增强材料。
Claims (4)
1、一种可控降解速率磷酸盐玻璃纤维，其特征在于它是由以下组份组成，按摩尔百分比mol％计：
P2O5 50；CaO 15-48；2ZnO 2-35。
2、根据权利要求1所述的磷酸盐玻璃纤维，其特征在于：上述组份的优选配比，按摩尔百分比mol％计：
P2O5 50；CaO 25-42；2ZnO 8-25。
3、根据权利要求1或2所述的磷酸盐玻璃纤维，其特征在于：上述组份中的CaO、ZnO、P2O5还可分别用CaCO3、ZnCO3、磷酸来替换。
4、一种如权利要求1或2所述可控降解速率磷酸盐玻璃纤维的制备方法，其特征在于：
将上述组份的原材料按比例称料，混合均匀，置于高温炉中，升温至500-800℃保温1-3小时，然后冷却至室温，粉碎，并在球磨机中研磨8-30小时，即成100-200目粉料，将该粉料放入玻璃纤维拉丝炉中，升温至900-1200℃熔融30-90分钟，然后在830-1000℃下，以300-1500米/分钟拉丝速率拉丝，制得可控降解速率的磷酸钙纤维。
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