CN114196002B

CN114196002B - 一种透明阻燃的新型聚碳酸酯的制备方法、聚碳酸酯及其应用

Info

Publication number: CN114196002B
Application number: CN202210027120.5A
Authority: CN
Inventors: 高卫强; 陈连清; 祁先勇; 张振威; 张雷
Original assignee: Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2042-01-11
Also published as: CN114196002A

Abstract

本发明公开了一种透明阻燃的新型聚碳酸酯的制备方法、聚碳酸酯及其应用，包括以下步骤：A）由双酚A、三酚溶解于碱液中形成的水相和光气溶于四氯化碳中形成的油相进行光化反应，制备具有受阻酚羟基活性基团的聚碳酸酯齐聚物，再加入催化剂、封端剂反应得到高分子量线性聚碳酸酯溶液；B）将三氯氧磷、双酚A在催化剂作用下反应生产得到端基为磷酸酰氯的中间体；C）将步骤A）和步骤B）的产物投入到反应釜中在一定条件下反应生成带有阻燃剂短侧支链结构的新型聚碳酸酯。本发明的新型聚碳酸酯可实现透明高阻燃、高流动、低内应力等特点，同时兼具较好的耐热性和冲击性能，在电子电气的透明视窗等应用中具有本征优势。

Description

一种透明阻燃的新型聚碳酸酯的制备方法、聚碳酸酯及其应用

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯技术领域，具体涉及一种阻燃剂接枝聚碳酸酯侧基聚合的透明阻燃的新型聚碳酸酯的制备方法、聚碳酸酯及其应用。

背景技术

聚碳酸酯(PC)具有突出的抗冲击、耐热、高透光率等性能，是全球仅次于尼龙的第二大工程塑料，在国民经济中有广泛的用途，已进入到汽车、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器械、医疗保健、家庭用品等诸多领域。但随着社会的进步和行业的发展，如电子电器薄壁化趋势对聚碳酸酯材料的阻燃和流动性提出了更高的要求，另外充电桩视窗等透明制件则要求聚碳酸酯保持阻燃性能的同时还可以保持高透明性，同时内应力不能太大，避免带来彩虹纹现象影响透视效果。常规聚碳酸酯自身阻燃性能相对较差，无法达到诸多行业最低阻燃要求，因此常用的技术手段便是对聚碳酸酯进行阻燃改性，但多数改性手段带来阻燃性能提升的同时带来诸多的弊端，无法达到最终的需求。

例如公开号CN 101353473A专利中披露了在聚碳酸酯中添加溴化聚碳酸酯齐聚物作为阻燃剂提高阻燃性的方法，其阻燃性能可实现薄膜级0.25mmV-0等级，但溴系阻燃剂燃烧时产生大量有毒有害物质而被多数国家限制使用，因此该手段并不符合未来社会发展趋势，无法成为一种有效的解决方案。专利CN 102844377 B中披露了在聚碳酸酯中添加磺酸盐阻燃剂提高阻燃性能的方法，可实现2.0mmV0阻燃等级，同时3mm下雾度低于2％；该手段是目前业内最常用的方法，但磺酸盐阻燃剂无法实现薄壁方面的阻燃性能，对于0.8mm、1.0mm，甚至是1.5mm等厚度下V0是现阶段无法突破的难题，同时聚碳酸酯流动性提高后，磺酸盐的阻燃效果还会进一步下降，甚至无法实现3.0mmV0等级。

专利CN110358276A中披露了一种添加离子液体阻燃剂的方法来提高聚碳酸酯阻燃性能，但实际情况下离子液体阻燃效率较低，无法获得优异的阻燃效果，因此并未形成主流的阻燃方案。

专利CN 109265950A中披露了一种添加液态磷系阻燃剂和粉末阻燃剂复配制备制备适用双色注塑的透明聚碳酸酯材料，但单纯外添加磷系阻燃剂或者粉末阻燃剂选用氢氧化物时都对材料韧性产生巨大的负面影响，因此聚碳酸酯便会丧失高韧性的优势。

专利CN112538252A披露了一种采用磷系阻燃剂、硅系阻燃剂复配应用于硅氧烷共聚聚碳酸酯和芳基化嵌段共聚聚碳酸酯中，该产品可实现较高的阻燃阻燃性能，但本发明基材并非常规产品，在市场供应与产品价格方面无法满足大规模推广和平价推广。

最后，国外多数共聚专利(如沙比克、出光等)专注于硅嵌段共聚制备硅系聚碳酸酯，该共聚物自身具有耐低温性、阻燃性、耐溶剂等多种优势，但阻燃性能同样需要进一步改善。

综上，透明阻燃聚碳酸酯目前遇到市场需求逐步增加，但现有技术手段均有各自技术瓶颈的难题。

发明内容

本发明目的便是克服上述所有技术的不足，提供一种高流动、低内应力、透明阻燃的聚碳酸酯材料的制备方法。本发明通过共聚三元酚组分形成具备受阻酚活性基团聚碳酸酯，该三元酚中两个酚羟基在反应过程中正常进行反应形成线性结构聚碳酸酯，另一酚羟基因为临近基团的存在产生较大位阻效应，无法在相同条件下参与反应，从而作为活性基团存在；选取带有磷酸双氯端基的式Ⅰ中间体与受阻酚羟基在高温下进行反应，从而使得常规线性聚碳酸酯分子式中带有磷系阻燃短侧基，获得高流动、低内应力产品的同时，也可以实现较高的阻燃效果。

本发明的又一目的在于提供上述制备方法制得的透明阻燃的新型聚碳酸酯。

本发明的再一目的在于提供这种透明阻燃的新型聚碳酸酯的应用。

为达到上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种透明阻燃的新型聚碳酸酯的制备方法，包含如下步骤：

a)由双酚A、三酚溶解于碱液中形成的水相和光气溶于四氯化碳中形成的油相进行光化反应，制备具有受阻酚羟基活性基团的聚碳酸酯齐聚物，再加入催化剂、封端剂反应得到高分子量线性聚碳酸酯溶液；

b)将三氯氧磷、双酚A在催化剂作用下，在一定温度下反应生成式Ⅰ的中间体，其中n＝1、2，直至无氯化氢产生，回流过量的三氯氧磷得到纯化的式Ⅰ中间体；

c)将步骤b)的式Ⅰ中间体投入到含有步骤a)的高分子量线性聚碳酸酯溶液的反应釜中，在惰性气氛、高温高压条件和催化剂作用下进行界面聚合反应，一定时间后加入封端剂，待无氯化氢产生后停止反应，降温降压、脱除溶剂后得到透明阻燃的新型聚碳酸酯。

在一个具体的实施方案中，所述步骤a)中三酚的结构通式如式II所示：

其中，R₁、R₂各自独立地选自碳原子数量为2-18的烃基或者苯环、萘环中的一种或组合，优选为甲基或乙基；R₃选自碳原子数量为2-18的烃基或其支链结构基团，优选为甲基。

在一个具体的实施方案中，所述步骤a)的酚盐水相中酚盐的质量浓度为10-15％，三酚在酚盐总质量中占比0.1-5％；优选地，所述碱液为碱金属氢氧化物的水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液；所述酚盐水相的pH值控制在11-11.8。

在一个具体的实施方案中，所述步骤a)中反应的停留时间为5-50min，优选为5-40min，进一步优选为5-25min，步骤a)中总的光气摩尔量为三酚和双酚A摩尔量之和的1.00-1.16倍，优选为1.02～1.10倍。

在一个具体的实施方案中，所述步骤b)中双酚A和三氯氧磷的摩尔比为1：2.5，所述催化剂选自氯化钙、氯化镁中的任一种或组合物，优选为氯化钙，所述催化剂的添加量为双酚A质量的0.1-0.4％，优选地为0.15-0.3％，所述步骤b)中的反应温度为100-120℃；反应停留时间为3.5-6h。

在一个具体的实施方案中，所述步骤c)中惰性气氛为氮气气氛，反应釜中的反应温度为130-170℃，优选为145-155℃；反应停留时间为4-6h，优选为4.5-5.5h；反应压力为5-15atm，优选为7-12atm，进一步优选8-10atm。

在一个具体的实施方案中，所述步骤c)中的催化剂选自氯化钙、氯化镁中的任一种或组合物，优选为氯化钙，所述催化剂的添加量为步骤a)的三酚单体质量的0.3-0.6％；优选地为0.4-0.55％；所述封端剂选自苯酚或对叔丁基苯酚，优选为苯酚。

在一个具体的实施方案中，所述步骤c)中的式Ⅰ中间体和封端剂的加入量以步骤a)酚盐中三酚的摩尔数计，式Ⅰ中间体摩尔数、三酚的摩尔数、封端剂摩尔数的比例为1.01-1.30：1：4.04-5.20。

另一方面，一种透明阻燃的新型聚碳酸酯，由前述的制备方法制备得到；优选地，所述的新型聚碳酸酯可实现0.8-3.0mmV0/V1/V2的阻燃级别，熔融指数为7-60g/10min，透光率在87％以上，冲击性能达500-900J/m。

再一方面，前述的透明阻燃的新型聚碳酸酯在透明视窗中的应用，优选在电子电气领域透明视窗中的应用。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于：

通过采用式II结构的三酚组分参与聚碳酸酯界面聚合反应，从而在聚碳酸酯分子链中引入具备活性的受阻酚羟基；将三氯氧磷和双酚A在特定条件下反应生成端基带有磷酸氯基团的中间体Ⅰ；最后，将中间体Ⅰ与聚碳酸酯中具备一定活性的酚羟基进行反应生产带有阻燃剂侧链的新型聚碳酸酯聚合物。该聚合物因为自身带有磷系阻燃基团，从而实现了阻燃基团分子级别的分散，阻燃性能大幅提升，根据含量差异可实现0.8-3.0mm厚度V0～V2不同阻燃等级；同时短侧链的存在导致分子间距增加，材料流动性变好，成型后内应力大幅降低；又因为短侧基与主链结果非常类似，所以侧基的引入对材料透明性并无影响，保持与常规产品相同的透明度。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种透明阻燃的新型聚碳酸酯的制备方法，包含以下步骤：

a)将双酚A、三酚溶解于碱金属氢氧化物水溶液中形成酚盐的水相，将光气按照7％的浓度溶于四氯化碳中形成油相；由水相和油相进行光化反应，制备具有受阻酚羟基活性基团的聚碳酸酯齐聚物；后加入催化剂和封端剂反应得到高分子量聚碳酸酯溶液。

b)将三氯氧磷、双酚A在催化剂作用下，升高到一定温度下反应生成中间体Ⅰ(即式Ⅰ的中间体)，直至无氯化氢产生，回流过量的三氯氧磷；其中n＝1和2，反应生成的中间体Ⅰ通常为包括n＝1和n＝2的混合物。

c)将步骤b)生成的中间体投入到含有步骤a)生成的具备受阻酚羟基活性基团的高分子量线性聚碳酸酯四氯化碳溶液的高压釜中，氮气氛围中升高至一定温度在催化剂作用下进行界面聚合反应，一定时间后加入苯酚封端，待无氯化氢产生后停止，降温降压后进行脱挥后得到透明阻燃聚碳酸酯。

所述步骤a)中，三酚的结构通式如式ⅠⅠ所示：

其中，R₁、R₂为碳原子数量为2-18的烃基或者苯环、萘环等等大分子量基团的一种或组合，例如乙基、丙基、丁基、戊烷基、己烷基、庚烷基、辛烷、壬烷基、癸烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基的长链烷基或其支化结构或苯环、奈环，优选为甲基或乙基；R₃选自碳原子数量为2-18的烃基，例如乙基、丙基、丁基、戊烷基、己烷基、庚烷基、辛烷、壬烷基、癸烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基的长链烷基或其支化结构，优选为甲基。

在一个优选的实施方案中，所述三酚化合物为(式a)、(式b)或(式c)。该种三酚化合物的制备方法没有特别的限制，例如可以参考谢嵩文献中的类似方法(《1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的合成与纯化》，天津科技大学学报，27(2)：30-33)。

所述步骤a)中，包括双酚A和特定结构三酚的酚盐在水相中的酚盐质量浓度为10-15％，例如包括但不限于10％、11％、12％、13％、14％、15％；其中，特定结构三酚在酚盐总质量中占比0.1-5％，例如包括但不限于0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％；该进料配比下，三酚在酚盐中的摩尔占比约为0.08％～4％。含酚盐的水相中还加入碱金属氢氧化物，例如包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等，本领域通常使用氢氧化钠用于调控水相的pH以促进酚电离，pH需控制在11-11.8，例如包括但不限于11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8；pH值过低会导致特定三酚和双酚组分无法电离，影响聚合转化率，而pH过高又会导致光气碱解率升高。

这是因为：在聚碳酸酯的制备过程中氯甲酸酯基团主要与酚氧负离子在油水界面发生缩聚反应，酚羟基只有在电离后才能参与反应。BPA的两级电离常数分别为9.6和10.2，pH过低电离程度不够，pH过高又会以6水化合物析出，如在25℃下16.5wt％的BPA/NaOH水溶液pH＝12.5时，98％以上的BPA均已二价电离，当pH达到13时就会出现Na₂BPA·6H₂O晶体析出。在本发明的pH范围内，步骤a)中特定三酚组分存在三个酚羟基，两侧酚羟基完全电离参与界面聚合，但第三个酚羟基最难以电离从而无法参加反应，以活性基团存在与分子链中。如此设计，该受阻酚羟基后续与带有磷酸双氯端基的式Ⅰ中间体反应，从而使得常规线性聚碳酸酯分子式中带有磷系阻燃短侧基，获得高流动、低内应力产品的同时，实现较高的阻燃效果。

所述步骤a)中，油相通常为光气溶解于四氯化碳溶剂中，本领域通常将光气按照7％的浓度溶于四氯化碳中形成油相，但不限于此浓度。进一步地，所述步骤a)中，总的光气摩尔量为特定结构三酚和双酚A摩尔量之和的1.00-1.16倍，例如包括但不限于1倍、1.01倍、1.02倍、1.03倍、1.04倍、1.05倍、1.06倍、1.07倍、1.08倍、1.09倍、1.1倍、1.11倍、1.12倍、1.13倍、1.14倍、1.15倍，优选为1.02-1.10倍。

所述步骤a)中，水相和油相混合后先初步反应生成具有受阻酚羟基活性基团的聚碳酸酯低分子量齐聚物，加入催化剂后进一步扩链、聚合反应得到高分子量线性聚碳酸酯，以及加入封端剂进行封端后聚合反应终止，脱除上层水相即得高分子量线性聚碳酸酯溶液。

其中，催化剂可选叔胺、季胺盐如三乙胺或此类铵盐与一种或多种相转移催化剂的组合。封端剂可选择在添加催化剂前的任意阶段添加或与催化剂同步添加；封端剂可以为苯酚、对叔丁基苯酚、枯基酚、辛基酚或其他单酚类物质，优选为苯酚。

其中，步骤a)中反应的总停留时间为5-50min例如包括但不限于5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min，优选为5-40min，进一步优选为5-25min，反应停留时间偏长则会导致齐聚物聚合度偏高，影响最终产品的分子量控制，本发明成品的数均分子量控制在19000-25000g/mol，分子量分布宽度控制在0.5-2.5之间。

所述步骤a)的反应器可以为本领域光化反应常用的反应器，例如所采用的反应器应至少包含一个管式混合反应器，或至少包含一个连续搅拌釜式反应器，或其组合

所述步骤b)中，双酚A和三氯氧磷的摩尔比为1：2.5，例如包括但不限于2.1、2.2、2.3、2.4、2.5；催化剂为氯化钙、氯化镁、氯化镁中的一种或组合物，优选为氯化钙，催化剂的含量为双酚A质量的0.1-0.4％，进一步优选为0.15-0.3％，例如包括但不限于0.15％、0.2％、0.25％、0.3％，优选为0.22％；该催化剂在反应完成后会随着水相脱除，避免后续对聚碳酸酯的影响。该步骤的反应温度为100-120℃，例如包括但不限于100℃、105℃、110℃、115℃、120℃；反应停留时间为3.5-6h，例如包括但不限于3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h；若反应温度过低，则反应速度过慢，若温度过高则副产物增多；若时间过短，则反应不完全。该步骤的反应压力没有特别的限制，通常在大气压下进行即可。该步骤的反应直至无气泡产生(氯化氢气体)证明反应结束，反应结束后通过回流分离出过量的未反应的三氯氧磷，得到较为纯净的式Ⅰ中间体；

其中，n为1及2；

所述步骤c)中，将步骤a)的高分子量线性聚碳酸酯和四氯化碳溶液与步骤b)的式Ⅰ中间体进行界面聚合反应，该反应通常在氮气等惰性气体保护气氛中进行，其中，催化剂为氯化钙、氯化镁、氯化镁中的一种或组合物，优选为氯化钙，催化剂的加入量为三酚单体质量的0.3-0.6％，进一步优选为0.4-0.55％，例如包括但不限于0.4％、0.45％、0.5％、0.55％；在高压反应釜中的反应温度为130-170℃，例如包括但不限于130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃，优选为145-155℃；反应停留时间为4-6h，例如包括但不限于4h、4.5h、5h、5.5h、6h，优选为4.5-5.5h；反应压力为5-15atm，优选为7-12atm，进一步优选为8-10atm，例如包括但不限于8atm、9atm、10atm；若反应温度过低，则反应速度过慢，若温度过高则副产物增多，颜色变黄；若时间过短，则反应不完全，目标产物收率降低。

该步骤中，反应釜中含有步骤a)得到的高分子量线性聚碳酸酯溶液，式Ⅰ中间体和封端剂加入到该反应釜中，式Ⅰ中间体和封端剂的加入量以步骤a)酚盐中三酚的摩尔数计，式Ⅰ中间体摩尔数:三酚的摩尔数:封端剂摩尔数的比例为1.01-1.30：1：4.04-5.20。反应停止后，降温降压至常温常压，通过脱除四氯化碳等挥发性溶剂，最终得到透明阻燃的新型聚碳酸酯。具体地，反应完成后先分离除去上层水相，再分别采用稀氢氧化钠、稀盐酸和脱盐水对聚合物油相溶液进行多步洗涤和分离，除去溶液中残留的单体、催化剂和无机盐等杂质得到纯净的聚合物溶液。进一步采用多步闪蒸工艺来提高溶液中的聚合物浓度，最终在一定真空度下采用双螺杆挤出机脱除残余溶剂并造粒得到透明阻燃的新型聚碳酸酯树脂。

所述步骤c)的反应釜为连续搅拌釜式反应器，也可以为本领域常用的界面聚合反应的反应器，例如还可以为管式混合反应器，或两者组合。

本发明的透明阻燃的新型聚碳酸酯还可根据需要掺混加工成聚碳酸酯成型件，例如根据加工需要加入任意的抗氧剂、增塑剂、流平剂、流动助剂、热稳定剂、水解稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、颜料等。

本发明所制备的透明阻燃的新型聚碳酸酯可实现0.8-3.0mmV0/V1/V2不同等级阻燃级别，即在0.8mm条件下能实现V0、V1、V2的阻燃等级，同样在3.0mm厚度条件下，也能实现V0、V1、V2的阻燃等级，这对于电子电气的超薄透明视窗应用而言，相比于现有技术有很大地改进。这主要是因为，本发明的新型聚碳酸酯，实现了磷系元素在聚碳酸酯中分子级别的分散，大大提高了最终材料的阻燃性能。除此之外，本发明的新型聚碳酸酯还具有很好的流动加工性能，其熔指方面实现了7-60g/10min高流动，大大改善了加工性能，且与现有技术相比不降低聚碳酸酯的透光性能，透光率仍然保持在87％以上，这种透明阻燃的聚碳酸酯非常适合用作不同领域中的透明视窗。

下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。

在以下实施例中所用到的主要原料分别为：

双酚A:工业级，购自长春化工；

氢氧化钠：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；

光气：工业级，自制；

四氯化碳：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；

苯酚：分析纯，购自山东省化工研究院；

三乙胺：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；

盐酸：分析纯，购自山东莱阳市经济技术开发区精细化工厂；

对叔丁基苯酚：分析纯，购自大日本油墨化学工业株式会社；

三氯氧磷：工业级，江苏天源化工；

最终产品经过120℃烘箱干燥4h后在注塑机中以270℃注塑为不同标准尺寸样条，进行透过率、阻燃性能、冲击性能等测试。

熔融指数采用ASTM D1238标准进行测试，条件为300℃/1.2kg；

冲击性能采用ASTM D256标准进行测试，条件为23℃；

透过率采用ASTM D1003标准进行过测试，测试厚度2mm；

阻燃性能采用UL94标准进行测试。

制备例1：式a的三酚化合物的制备

该特定三酚化合物采用如下方法进行合成：

在带有搅拌桨的50L反应釜中添加1534g苯酚、4.08mol二甲基苯酚(或者二乙基苯酚)和40g巯基丙酸，搅拌20min内滴加260ml乙酰丙酮，升温至50℃，13min内滴加50ml 98％浓硫酸，维持体系温度在50-53℃区间内反应30h，然后降温至25℃，加入四氯化碳搅拌1h，过滤，78℃脱挥得到化合物粗品混合物。

将600g粗品加入3L体积分数为38％的甲醇水溶液中进行纯化，室温下搅拌40min过滤得到黄色产物；将上述黄色产物300g在1.16L甲醇中进行再次纯化，搅拌完成后滴加10％的KBH4水溶液，滴加至不再产生黄色沉淀物，70℃下真空干燥即得到纯度为99.9％的特定三酚化合物。

制备例2：式c的三酚化合物的制备

该特定三酚化合物采用如下方法进行合成：

在带有搅拌桨的50L反应釜中添加1534g苯酚、4.08mol二乙基苯酚和40g巯基丙酸，搅拌20min内滴加260ml乙酰丙酮，升温至50℃，13min内滴加50ml98％浓硫酸，维持体系温度在50-53℃区间内反应30h，然后降温至25℃，加入四氯化碳搅拌1h，过滤，78℃脱挥得到化合物粗品混合物。

制备例3：式b的三酚化合物的制备

该特定三酚化合物采用如下方法进行合成：

在带有搅拌桨的50L反应釜中添加1534g苯酚、4.08mol 2-乙基-6-甲基苯酚和40g巯基丙酸，搅拌20min内滴加260ml乙酰丙酮，升温至50℃，13min内滴加50ml 98％浓硫酸，维持体系温度在50-53℃区间内反应30h，然后降温至25℃，加入四氯化碳搅拌1h，过滤，78℃脱挥得到化合物粗品混合物。

制备例4：式Ⅰ中间体的制备

步骤b)中形成的中间体Ⅰ合成工艺如下：

向带有搅拌的100L高压釜式反应器中依次加入0.5g氯化钙催化剂、383.3g三氯氧磷，开启加热搅拌，反应过程中逐步加入4566g的双酚A溶液中(浓度5％)，釜中填充有氮气保护气；缓慢加热至110℃，反应持续5h后结束；待反应物降至60℃时进行蒸馏，脱去过量的三氯氧磷，得到中间体Ⅰ的四氯双磷酸酯-双酚A水溶液备用。

脱挥操作：

本发明实施例后期脱挥过程操作为：反应完成后的油水两相进入斜板分离器分离得到上层水相和下层油相，依次采用0.25wt％NaOH、0.4wt％HCl和电导率＜0.2us/cm的脱盐水对下层油相进行洗涤，洗涤液流量均为100kg/hr进一步采用两级闪蒸将聚合物浓度提高至80％以上，一级闪蒸操作条件为：入口压力2MPa(G)、温度160℃，闪蒸罐压力0.4MPa(G)、温度95℃；二级闪蒸操作条件为：入口压力7MPa(G)、温度280℃，闪蒸罐压力1MPa(G)、温度240℃。最后高温溶液直接进入科倍隆ZSK35型双螺杆挤出机在l00mbar真空度下脱除剩余二氯甲烷并挤出造粒得到支化聚碳酸酯树脂产品。

实施例1

将式a的三酚、双酚A、氢氧化钠和水混合溶解形成酚钠盐水溶液即水相，其中酚盐总浓度为10wt％，特定三酚组分占酚盐总量的0.5％，pH＝11.0；将光气溶于四氯化碳形成油相，其中光气浓度为7％。将水相、光气、四氯化碳分别以600kg/h、28.1kg/h和402kg/h的流量进入由一组静态混合器构成的光化反应器中，反应器内径54mm,长度650mm,反应停留时间约5min，控制反应出口温度为34℃。光化反应完成后立即进入两釜串联的搅拌釜式反应器中，并分别以42.0kg/h、17.0kg/h、9.5kg/h、150kg/h的流量向第一反应釜中加入5wt％的封端剂对叔丁基苯酚/四氯化碳溶液、30wt％的氢氧化钠溶液以及1.5wt％的催化剂三乙胺/四氯化碳溶液和四氯化碳，反应釜有效容积分别为100L和600L，反应温度35℃，停留时间10min。反应完成后粗分出下层油相(浓度15％，投料质量为396.385kg)与步骤b)生产的中间Ⅰ水溶液(浓度10.8％，投料质量为3.35kg)分别进入多个并列的带搅拌的釜式反应器中，催化剂氯化钙添加量为1.04g，氮气氛围下升高温度至145℃反应3h后加入苯酚(投料质量为0.26kg)，继续反应1.4h后结束，反应压力为8atm；后经由后期脱挥操作制备得到阻燃聚碳酸酯。

实施例2

将式a的三酚、双酚A、氢氧化钠和水混合溶解形成酚钠盐水溶液即水相，其中酚盐总浓度为15wt％，特定三酚组分占酚盐总量的3％，pH＝11.5；将光气溶于四氯化碳形成油相，其中光气浓度为7％。将水相、光气、四氯化碳分别以600kg/h、41.0kg/h和586kg/h的流量进入由一组静态混合器构成的光化反应器中，反应器内径54mm,长度650mm,反应停留时间约10min，控制反应出口温度为34℃。光化反应完成后立即进入两釜串联的搅拌釜式反应器中，并分别以42.0kg/h、17.0kg/h、9.5kg/h、231kg/h的流量向第一反应釜中加入5wt％的封端剂对叔丁基苯酚/四氯化碳溶液、30wt％的氢氧化钠溶液以及1.5wt％的催化剂三乙胺/四氯化碳溶液和四氯化碳，反应釜有效容积分别为100L和600L，反应停留时间12min，反应温度35℃。反应完成后粗分出下层油相(投料质量为380.96kg，浓度15％)与步骤b)生产中间Ⅰ水溶液(投料量为17.67kg，浓度为10.8％)分别进入多个并列的带搅拌的釜式反应器中，催化剂氯化钙加入量为4.8g，氮气氛围下升高温度至150℃反应3.5h后加入苯酚(投料量为1.37kg)，继续反应2h后结束，反应压力10atm；后经由后期脱挥操作制备得到阻燃聚碳酸酯。

实施例3

将式a的三酚、双酚A、氢氧化钠和水混合溶解形成酚钠盐水溶液即水相，其中酚盐总浓度为12wt％，特定三酚组分占酚盐总质量的5％，pH＝11.8；将光气溶于四氯化碳形成油相，其中光气浓度为7％。将水相、光气、四氯化碳分别以600kg/h、32.1kg/h和459kg/h的流量进入由一组静态混合器构成的光化反应器中，反应器内径54mm,长度650mm,反应停留时间约20min，控制反应出口温度为34℃。光化反应完成后立即进入两釜串联的搅拌釜式反应器中，并分别以42.0kg/h、17.0kg/h、9.5kg/h、185.1kg/h的流量向第一反应釜中加入5wt％的封端剂对叔丁基苯酚/四氯化碳溶液、30wt％的氢氧化钠溶液以及1.5wt％的催化剂三乙胺/四氯化碳溶液和四氯化碳，反应釜有效容积分别为100L和600L，反应时间为15min，反应温度35℃。反应完成后粗分出下层油相(浓度15％，投料质量为369.02kg)与步骤b)生产中间Ⅰ水溶液(浓度为10.8％，投料质量为28.75kg)分别进入多个并列的带搅拌的釜式反应器中，催化剂氯化钙加入量为8.73g，氮气氛围下升高温度至155℃反应4h后加入2.23kg的苯酚，继续反应1.5h后结束，反应压力为15atm；后经由后期脱挥操作制备得到阻燃聚碳酸酯。

实施例4

将式c的三酚、双酚A、氢氧化钠和水混合溶解形成酚钠盐水溶液即水相，其中酚盐总浓度为12wt％，特定三酚组分占酚盐总量的1.2％，pH＝11.8；将光气溶于四氯化碳形成油相，其中光气浓度为7％。将水相、光气、四氯化碳分别以600kg/h、33.5kg/h和477kg/h的流量进入由一组静态混合器构成的光化反应器中，反应器内径54mm,长度650mm,反应停留时间约7min，控制反应出口温度为34℃。光化反应完成后立即进入两釜串联的搅拌釜式反应器中，并分别以42.0kg/h、17.0kg/h、9.5kg/h、177.1kg/h的流量向第一反应釜中加入5wt％的封端剂对叔丁基苯酚/四氯化碳溶液、30wt％的氢氧化钠溶液以及1.5wt％的催化剂三乙胺/四氯化碳溶液和四氯化碳，反应釜有效容积分别为100L和600L，反应温度35℃，停留时间16min。反应完成后粗分出下层油相(投料质量为392.54kg，浓度15％)与步骤b)生产中间Ⅰ水溶液(投料质量为6.93kg，浓度10.8％)分别进入多个并列的带搅拌的釜式反应器中，催化剂氯化钙加入量为2.72g，氮气氛围下升高温度至170℃反应4h后加入质量为0.54kg的苯酚，继续反应1.5h后结束，反应压力为15atm；后经由后期脱挥操作制备得到阻燃聚碳酸酯。

实施例5

将式b的三酚、双酚A、氢氧化钠和水混合溶解形成酚钠盐水溶液即水相，其中酚盐总浓度为15wt％，特定三酚组分占酚盐总量的3.5％，pH＝11.8；将光气溶于四氯化碳形成油相，其中光气浓度为7％。将水相、光气、四氯化碳分别以600kg/h、42.2kg/h和603kg/h的流量进入由一组静态混合器构成的光化反应器中，反应器内径54mm,长度650mm,反应停留时间约13min，控制反应出口温度为34℃。光化反应完成后立即进入两釜串联的搅拌釜式反应器中，并分别以42.0kg/h、17.0kg/h、9.5kg/h、229.1kg/h的流量向第一反应釜中加入5wt％的封端剂对叔丁基苯酚/四氯化碳溶液、30wt％的氢氧化钠溶液以及1.5wt％的催化剂三乙胺/四氯化碳溶液和四氯化碳，反应釜有效容积分别为100L和600L，反应时间12min，反应温度35℃。反应完成后粗分出下层油相(投料质量为378.09kg，浓度为15％)与步骤b)生产中间Ⅰ水溶液(投料质量为20.33kg，浓度10.8％)分别进入多个并列的带搅拌的釜式反应器中，催化剂氯化钙加入量为4.87g，氮气氛围下升高温度至140℃反应3.5h后加入质量为1.58kg的苯酚，继续反应1.5h后结束，反应压力为7atm；后经由后期脱挥操作制备得到阻燃聚碳酸酯。

实施例6

将式a的三酚、双酚A、氢氧化钠和水混合溶解形成酚钠盐水溶液即水相，其中酚盐总浓度为13wt％，特定三酚组分占酚盐总量的0.1％，pH＝11.8；将光气溶于四氯化碳形成油相，其中光气浓度为7％。将水相、光气、四氯化碳分别以600kg/h、38.9kg/h和555.8kg/h的流量进入由一组静态混合器构成的光化反应器中，反应器内径54mm,长度650mm,反应停留时间约5min，控制反应出口温度为34℃。光化反应完成后立即进入两釜串联的搅拌釜式反应器中，并分别以42.0kg/h、17.0kg/h、9.5kg/h、174.3kg/h的流量向第一反应釜中加入5wt％的封端剂对叔丁基苯酚/四氯化碳溶液、30wt％的氢氧化钠溶液以及1.5wt％的催化剂三乙胺/四氯化碳溶液和四氯化碳，反应釜有效容积分别为100L和600L，反应温度35℃，停留时间10min。反应完成后粗分出下层油相(投料质量为399.16kg，浓度为15％)与步骤b)生产中间Ⅰ水溶液(投料质量为0.78kg，浓度为10.8％)分别进入多个并列的带搅拌的釜式反应器中，加入催化剂氯化钙质量为0.25g，氮气氛围下升高温度至130℃反应3h后加入质量为0.06kg的苯酚，继续反应1h后结束，反应压力5atm；后经由后期脱挥操作制备得到阻燃聚碳酸酯。

对比例1

将MI＝10的PC同5％磷系阻燃剂BDP在挤出机中共挤造粒，然后进行物性测试。

对比例2

将MI＝20的PC同0.2％磺酸盐阻燃剂PFBS在挤出机中共挤造粒，然后进行物性测试。

对比例3

将将MI＝10的PC同3％磷系阻燃剂BDP在挤出机中共挤造粒，然后进行物性测试。

对比例4

与实施例5相比，将特定三酚的占比由3.5％提高到5.5％，其它进料比例保持不变，具体如下：

将式b的三酚、双酚A、氢氧化钠和水混合溶解形成酚钠盐水溶液即水相，其中酚盐总浓度为15wt％，特定三酚组分占酚盐总量的5.5％，pH＝11.8将光气溶于四氯化碳形成油相，其中光气浓度为7％。将水相、光气、四氯化碳分别以600kg/h、41kg/h和586kg/h的流量进入由一组静态混合器构成的光化反应器中，反应器内径54mm,长度650mm,反应停留时间约13min，控制反应出口温度为34℃。光化反应完成后立即进入两釜串联的搅拌釜式反应器中，并分别以42.0kg/h、17.0kg/h、9.5kg/h、238.1kg/h的流量向第一反应釜中加入5wt％的封端剂对叔丁基苯酚/四氯化碳溶液、30wt％的氢氧化钠溶液以及1.5wt％的催化剂三乙胺/四氯化碳溶液和四氯化碳，反应釜有效容积分别为100L和600L，反应时间为12min，反应温度35℃。反应完成后粗分出下层油相(浓度为15％，投料质量为366.62kg)与步骤b)生产中间Ⅰ水溶液(浓度为10.8％，质量为30.98kg)分别进入多个并列的带搅拌的釜式反应器中，加入催化剂氯化钙含量为116.7g，氮气氛围下升高温度至140℃反应3.5h后加入2.4kg的苯酚，继续反应1.5h后结束，反应压力7atm；后经由后期脱挥操作制备得到阻燃聚碳酸酯。

对比例5

与实施例2相比，仅不加入三酚，其它条件完全相同，制备得到阻燃聚碳酸酯。

实施例和对比例的聚碳酸酯样条进行物性测试的数据对比如下：

名称	冲击性能	阻燃性能	熔融指数	透过率
					实施例1	800	3.0V2	9	88
实施例2	600	1.2V0	20	87
					实施例3	510	0.8V0	45	88
实施例4	750	2.0V1	15	89
					实施例5	570	1.0V1	27	87
实施例6	820	3.0V2	7	88
					对比例1	200	1.2V0	18	88
对比例2	750	3.0V1	20	87
					对比例3	450	1.5V1	15	87
对比例4	310	0.8V0	62	85
					对比例5	830	3.0HB	6.5	89

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种透明阻燃的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

a）由双酚A、三酚溶解于碱液中形成的酚盐水相和光气溶于四氯化碳中形成的油相进行光化反应，制备具有受阻酚羟基活性基团的聚碳酸酯齐聚物，再加入催化剂、封端剂反应得到高分子量线性聚碳酸酯溶液；

b)将三氯氧磷、双酚A在催化剂作用下，在一定温度下反应生成式Ⅰ的中间体，其中n=1、2，直至无氯化氢产生，回流过量的三氯氧磷得到纯化的式Ⅰ中间体；

式Ⅰ

c）将步骤b)的式Ⅰ中间体投入到含有步骤a）的高分子量线性聚碳酸酯溶液的反应釜中，在惰性气氛、高温高压条件和催化剂作用下进行界面聚合反应，一定时间后加入封端剂，待无氯化氢产生后停止反应，降温降压、脱除溶剂后得到透明阻燃的聚碳酸酯；

所述步骤a）中三酚的结构通式如式II所示：

式II

其中，R₁、R₂各自独立地选自甲基、碳原子数量为2-18的烃基或者苯环、萘环中的一种或组合；R₃选自甲基或碳原子数量为2-18的烃基。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于， R₁、R₂各自独立地选自甲基或乙基；R₃为甲基。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）的酚盐水相中酚盐的质量浓度为10-15%，三酚在酚盐总质量中占比0.1-5%。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为碱金属氢氧化物的水溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酚盐水相的pH值控制在11-11.8。

7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中反应的停留时间为5-50min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中反应的停留时间为5-40min。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中反应的停留时间为5-25min。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中总的光气摩尔量为三酚和双酚A摩尔量之和的1. 00-1.16倍。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中总的光气摩尔量为三酚和双酚A摩尔量之和的1. 02〜1. 10倍。

12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中双酚A和三氯氧磷的摩尔比为1：2.5，所述催化剂选自氯化钙、氯化镁中的任一种或组合物，所述催化剂的添加量为双酚A质量的0.1-0.4%。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化钙，所述催化剂的添加量为双酚A质量的0.15-0.3%。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中的反应温度为100-120℃；反应停留时间为3.5-6h。

15.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中惰性气氛为氮气气氛，反应釜中的反应温度为130-170℃；反应停留时间为4-6h；反应压力为5-15atm。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，反应釜中的反应温度为145-155℃；反应停留时间为4.5-5.5h；反应压力为7-12atm。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，反应压力为8-10atm。

18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中的催化剂选自氯化钙、氯化镁中的任一种或组合物，所述催化剂的添加量为步骤a）中三酚单体质量的0.3-0.6%；所述封端剂选自对叔丁基苯酚或苯酚。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中的催化剂为氯化钙，所述催化剂的添加量为步骤a）中三酚单体质量的0.4-0.55%；所述封端剂为苯酚。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中的式Ⅰ中间体和封端剂的加入量以步骤a）酚盐中三酚的摩尔数计，式Ⅰ中间体摩尔数、三酚的摩尔数、封端剂摩尔数的比例为1.01-1.3：1：4.04-5.20。

21.一种透明阻燃的聚碳酸酯，其特征在于，由权利要求1~20任一项所述的制备方法制备得到。

22.根据权利要求21所述的一种透明阻燃的聚碳酸酯，其特征在于，所述的聚碳酸酯可实现0.8-3.0mmV0/V1/V2的阻燃级别，熔融指数为7-60g/10min，透光率在87%以上，冲击性能达500-900J/m。

23.权利要求1~20任一项制备方法制得的聚碳酸酯或权利要求21~22任一项所述的聚碳酸酯在透明视窗中的应用。

24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，在电子电气领域透明视窗中的应用。