CN114174907A

CN114174907A - 横向电场液晶显示元件和横向电场液晶单元的制造方法

Info

Publication number: CN114174907A
Application number: CN202080053711.9A
Authority: CN
Inventors: 野田尚宏; 筒井皇晶
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2022-03-11
Also published as: KR20220039756A; WO2021020399A1; JP7552597B2; KR102830908B1; JPWO2021020399A1; TW202118812A

Abstract

一种横向电场液晶显示元件，其具有：具备液晶取向膜的梳齿电极基板以及具备液晶取向膜的对置基板，使上述2个液晶取向膜彼此相向，横向电场液晶显示元件是在上述液晶取向膜与上述液晶取向膜之间填充液晶组合物而得到的，所述对置基板侧的上述液晶取向膜的锚定能小于所述梳齿电极基板侧的所述液晶取向膜的锚定能。

Description

横向电场液晶显示元件和横向电场液晶单元的制造方法

技术领域

本发明涉及兼顾高速响应和高背光透射率，同时电压保持率高的横向电场液晶显示元件以及能够用于制造该横向电场液晶显示元件的的横向电场液晶单元的制造方法。

背景技术

近年，移动电话、计算机和电视的显示器等中，广泛使用液晶显示元件。液晶显示元件具有薄型、轻量、低消耗功率等特性，今后期待对VR(Virtual Reality)、超高精细的显示器等进一步的内容的应用。液晶显示器的显示方式提出TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、VA(Vertical Alignment)等各种各样的显示模式，但全部模式使用将液晶诱导为期望的取向状态的膜(液晶取向膜)。

特别是在平板PC或智能手机、智能TV等具有触控面板的制品中，优选即使触摸，显示也不易紊乱的IPS模式，近年，在对比度提高、视场角特性提高方面，逐渐采用利用FFS(Frindge Field Switching)的液晶显示元件、使用光取向的使用非接触技术的技术。

近年，提出使用弱锚定的IPS模式，报告了通过使用该方法，与以往IPS模式相比，能够实现大幅的透射率提高、低电压驱动(参照专利文献1)。具体而言，在单侧的基板上，使用具有强锚定能的液晶取向膜，在具有一个产生横向电场的电极的基板侧实施不具有液晶的取向限制力的处理，使用其而制作IPS模式的液晶显示元件的方法。

此外，近年，提出了使用浓厚聚合物刷等而制作弱锚定状态，弱锚定IPS模式的技术方案(专利文献2和专利文献3)。通过该技术，实现对比度比大幅提高或驱动电压大幅降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4053530号公报

专利文献2：日本特开2013-231757号公报

专利文献3：国际专利申请公开2019-004433号小册子

发明内容

发明要解决的课题

上述使用弱锚定的技术中，通过IPS模式能够提高透射率，因此认为能够消除FFS模式的问题点即Vcom移位等、昂贵的基板成本，但另一方面，IPS模式在梳齿型电极的微细化方面存在课题，还可举出图案品质管理的困难性、收率差等问题。因此，认为需要即使在FFS中也能够应用的技术。

另一方面，该技术存在原理上产生的课题，在FFS驱动方式中，如果减小电极基板侧的锚定能，则因弱锚定膜界面的液晶的状态，而观察到来自背光的光的透射率恶化的趋势。已知FFS与IPS不同，电场的施加方式不均匀，认为其原因在于，特别是在弱锚定状态下即使微小但在极角方向产生锚定能的情形中，如果设为弱锚定状态则液晶不承受取向限制力，以弱力进行运动，因此通常不会运动的电极基板侧的垂直电场附近区域的液晶运动，导致产生向错(disclination)，反而导致透射率降低。

此外，通过在液晶中添加聚合性化合物而进行的弱锚定化中，可以认为因添加剂而导致产生电压保持率降低、烧屏等。

如果能够解决上述技术课题，则可以认为：作为面板制造商，在电池的消耗抑制、画质提高等方面构成优点。

本发明为了解决上述课题而完成的发明，其目的在于，提供兼顾高速响应和高背光透射率，同时电压保持率高而难以产生烧屏(“烧屏”的日语原文是“焼き付き”)的横向电场液晶显示元件以及能够用于制造该电场液晶显示元件的横向电场液晶单元。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现能够解决上述课题，完成了具有以下主旨的本发明。

即，本发明包括以下。

[1]一种横向电场液晶显示元件，其具有：具备液晶取向膜的梳齿电极基板以及具备液晶取向膜的对置基板，使上述2个液晶取向膜彼此相向，上述横向电场液晶显示元件是在上述液晶取向膜与上述液晶取向膜之间填充液晶而得到的，上述对置基板侧的上述液晶取向膜的锚定能小于上述梳齿电极基板侧的上述液晶取向膜的锚定能。

[2]根据[1]记载的横向电场液晶显示元件，其中，上述梳齿电极基板侧的上述液晶取向膜和上述对置基板侧的上述液晶取向膜均为进行单轴取向处理得到的液晶取向膜，同时仅上述对置基板侧的上述液晶取向膜进行了弱锚定化处理。

[3]根据[1]或[2]记载的横向电场液晶显示元件，其中，上述梳齿电极基板为IPS基板或FFS基板。

[4]根据[1]～[3]中任一项记载的横向电场液晶显示元件，其中，上述对置基板侧的上述液晶取向膜是：在使含有上述液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应而得到的。

[5]根据[4]记载的横向电场液晶显示元件，其中，上述自由基产生膜是将诱发自由基聚合的有机基团固定化而成的膜。

[6]根据[4]或[5]记载的横向电场液晶显示元件，其中，上述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物。

[7]根据[6]记载的横向电场液晶显示元件，其中，上述含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物是选自使用二胺成分而得到的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲和聚酰胺中的至少一种聚合物，上述二胺成分包含含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺。

[8]根据[6]或[7]记载的横向电场液晶显示元件，其中，上述诱发自由基聚合的有机基团为以下结构[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]或[Z]表示的有机基团。

[化学式1]

(式[X-1]～[X-18]中，＊表示键合部位，S₁和S₂各自独立地表示-O-、-NR-或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基(上述碳原子数1～10的烷基中，碳原子数2～10的烷基的-CH₂-基的一部分可以被氧原子取代；其中，S₂R或NR中，在上述烷基的-CH₂-基的一部分被氧原子取代的情况下，上述氧原子与S₂或N不直接键合)；R¹和R²各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基)

[化学式2]

(式[W]、[Y]和[Z]中，＊表示键合部位，Ar表示选自可以具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳族烃基，R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，在R⁹和R¹⁰为烷基的情况下，可以在末端彼此键合而形成环结构；Q表示以下任一结构；

[化学式3]

(式中，R¹¹表示-CH₂-、-NR-、-O-或-S-，R各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示键合部位)；S³表示单键、-O-、-NR-(R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)或-S-；R¹²表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基)。

[9]根据[7]记载的横向电场液晶显示元件，其中，上述含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺为具有以下通式(6)或以下通式(7)表示的结构的二胺，

[化学式4]

(式(6)中，R⁶表示单键、-CH₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-，

R⁷表示单键、或者未取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH₂-或-CF₂-中的1个以上各自独立地可以被选自-CH＝CH-、二价碳环和二价杂环中的基团取代，进一步，在以下举出的任一基团，即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-彼此不相邻的条件下，可以被这些基团取代；

R⁸表示选自以下式[X-1]～[X-18]中的化学式表示的自由基聚合反应性基团；

[化学式5]

(式[X-1]～[X-18]中，＊表示键合部位，S₁和S₂各自独立地表示-O-、-NR-或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基(上述碳原子数1～10的烷基中，碳原子数2～10的烷基的-CH₂-基的一部分可以被氧原子取代；其中，S₂R或NR中，在上述烷基的-CH₂-基的一部分被氧原子取代的情况下，上述氧原子与S₂或N不直接键合)；R¹和R²各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基。)

[化学式6]

(式(7)中，T¹和T²各自独立地是单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-，

S表示单键、或者未取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH₂-或-CF₂-中的1个以上各自独立地可以被选自-CH＝CH-、二价碳环和二价杂环中的基团取代，进一步。在以下举出的任一基团，即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-彼此不相邻的条件下，可以被这些基团取代，

J是选自以下式[W]、[Y]和[Z]中的化学式表示的有机基团；

[化学式7]

(式[W]、[Y]和[Z]中，＊表示与T²的键合部位，Ar表示选自可以具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳族烃基，R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，

Q表示以下任一结构；

[化学式8]

(式中，R¹¹表示-CH₂-、-NR-、-O-或-S-，R各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示键合部位)，

R¹²表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基；

S³表示单键、-O-、-NR-(R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)或-S-))。

[10]根据[4]～[9]中任一项记载的横向电场液晶显示元件，其中，上述自由基聚合性化合物之中至少一种是与液晶具有相容性且在一个分子中具有一个聚合性反应基团的化合物。

[11]根据[10]记载的横向电场液晶显示元件，其中，上述自由基聚合性化合物的聚合性反应基团选自以下结构。

[化学式9]

(式中，＊表示键合部位；R^b表示碳原子数2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NRc-、-S-、酯键和酰胺键中的键合基团；Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)

[12]根据[4]～[11]中任一项记载的横向电场液晶显示元件，其中，上述自由基聚合性化合物是使上述自由基聚合性化合物聚合而得到的聚合物的Tg达到100℃以下的自由基聚合性化合物。

[13]一种横向电场液晶单元的制造方法，其包括：

准备具有液晶取向膜的第一基板即梳齿电极基板以及具有自由基产生膜的第二基板即对置基板的步骤，

以使上述第二基板上的上述自由基产生膜与上述第一基板相对的方式制作单元的步骤，以及

在上述第一基板与上述第二基板之间填充含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的步骤。

[14]根据[13]记载的横向电场液晶单元的制造方法，其中，上述第二基板是涂布有具有单轴取向性的液晶取向膜的基板。

[15]根据[14]记载的横向电场液晶单元的制造方法，其中，上述具有单轴取向性的液晶取向膜是水平取向用液晶取向膜。

[16]根据[13]～[15]中任一项记载的横向电场液晶单元的制造方法，其中，上述梳齿电极基板为IPS基板或FFS基板。

发明的效果

根据本发明的横向电场液晶显示元件，不易烧屏且能够实现高背光透射率、快响应速度和高电压保持率。

附图说明

图1是表示本发明的横向电场液晶显示元件的示例的概略截面图。

图2是表示本发明的横向电场液晶显示元件的其它示例的概略截面图。

具体实施方式

本发明的横向电场用液晶显示元件的特征在于，具有：带有液晶取向膜的梳齿电极基板和带有液晶取向膜的对置基板，使2个液晶取向膜彼此相向，横向电场用液晶显示元件是在两个液晶取向膜之间填充液晶组合物而得到的，对置基板侧的液晶取向膜的锚定能小于梳齿电极基板侧的液晶取向膜的锚定能。

更优选为对置基板侧的液晶取向膜为弱锚定膜的横向电场液晶显示元件。

应予说明，本说明书中锚定能是指：液晶取向膜的面内方向的锚定能，即方位角锚定能。方位角锚定能例如可通过使用液晶单元的电光学响应中的驱动阈值电压估计的方法(Frederix转移法)、使用电容变化中的阈值电压估计的方法(强电场法、电容法)、对液晶单元施加强磁场评价液晶的光学响应的方法等求出(日本液晶学会志、平成17年，Vol.9.No.4液晶化学实验讲座：界面锚定能系数测定方法中记载详细内容)。但是，上述方法存在各种前提条件，只能利用具有强锚定能的膜进行研究，针对非常弱的锚定能的正确求出方法，当前正在进行研究。

图1是表示本发明的横向电场液晶显示元件的示例的概略截面图，是IPS模式液晶显示元件的示例。

在图1例示的横向电场液晶显示元件1中，在具备液晶取向膜2c的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对置基板4之间夹持液晶3。梳齿电极基板2具有：基材2a、在基材2a上形成且配置为梳齿状的多个线状电极2b以及在基材2a上以覆盖线状电极2b的方式形成的液晶取向膜2c。对置基板4具有基材4b以及在基材4b上形成的液晶取向膜4a。在横向电场液晶显示元件1中，对置基板4侧的液晶取向膜4a的锚定能小于梳齿电极基板2侧的液晶取向膜2c的锚定能。液晶取向膜4a例如是使自由基产生膜发生化学变化而得到的弱锚定膜。对置基板侧的液晶取向膜，例如是在使含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，使自由基聚合性化合物进行聚合反应而得到的。

在该横向电场液晶显示元件1中，如果对线状电极2b施加电压，则如电场线L所示，在线状电极2b间产生电场。

图2是表示本发明的横向电场液晶显示元件的其它示例的概略截面图，是FFS模式液晶显示元件的示例。

在图2例示的横向电场液晶显示元件1中，在具备液晶取向膜2h的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对置基板4之间，夹持液晶3。梳齿电极基板2具有基材2d、在基材2d上形成的面电极2e、在面电极2e上形成的绝缘膜2f、在绝缘膜2f上形成且配置为梳齿状的多个线状电极2g以及在绝缘膜2f上以覆盖线状电极2g的方式形成的液晶取向膜2h。对置基板4具有基材4b以及在基材4b上形成的液晶取向膜4a。在横向电场液晶显示元件1中，对置基板4侧的液晶取向膜4a的锚定能小于梳齿电极基板2侧的液晶取向膜2h的锚定能。液晶取向膜4a例如是使自由基产生膜发生化学变化而得到的弱锚定膜。对置基板侧的液晶取向膜例如是在使含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下使自由基聚合性化合物进行聚合反应而得到的。

在该横向电场液晶显示元件1中，如果对面电极2e和线状电极2g施加电压，则如电场线L所示，在面电极2e和线状电极2g之间产生电场。

“弱锚定膜”是指：面内方向的液晶分子的取向限制力完全不存在，或者即使存在也弱于液晶彼此的分子间力，仅通过该膜无法使液晶分子在任一方向上单轴取向的膜。此外，该弱锚定膜不限于固体膜，也包括覆盖固体表面的液体膜。通常，液晶显示元件中，成对使用限制液晶分子的取向的膜、即液晶取向膜而使液晶取向，但在成对使用该弱锚定膜和液晶取向膜的情况下，也能够使液晶取向。其原因在于，液晶取向膜的取向限制力通过液晶分子彼此的分子间力也在液晶层的厚度方向传递，其结果，靠近弱锚定膜的液晶分子也取向。因此，在液晶取向膜中使用水平取向用液晶取向膜的情况下，液晶单元内整体能够制作水平取向状态。水平取向是指：液晶分子的长轴相对于液晶取向膜面几乎平行排列的状态，数度左右的倾斜取向也包括于水平取向的范畴。

弱锚定膜例如可通过在使含有特定的聚合性化合物的液晶与自由基产生膜接触的状态下通过UV或热使聚合性化合物聚合而得到。更具体而言，是一种弱锚定膜的制造方法，其包括：准备在具有液晶取向膜的第一基板与具有自由基产生膜的第二基板之间具有含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的单元的步骤以及在单元中使自由基聚合性化合物进行聚合反应的步骤。优选为一种液晶单元的制造方法，其包括：准备具备液晶取向膜的第一基板以及具有自由基产生膜的第二基板的步骤；制作单元使自由基产生膜与第一基板相对的步骤；以及，在第一基板与第二基板之间填充含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的步骤。例如，是一种低电压驱动横向电场液晶显示元件的制作方法，其中，第一基板是不具有自由基产生膜，同时具有进行单轴取向处理得到的液晶取向膜的基板，第一基板是具有梳齿电极的基板。

另一方面，弱锚定状态是指：略微具有取向限制力的状态，为不具有使液晶取向程度的限制力，但具有光学各向异性的状态，作为锚定能的大小，相当于10^-3～10^-6(J/m²)的范围。

弱锚定状态例如可通过在对具有上述自由基产生膜的第二基板进行取向处理的状态下应用弱锚定膜的制造方法而得到。该取向处理可以通过摩擦法进行，也可以通过光取向进行。

[自由基产生膜形成组合物]

用于形成本发明中使用的自由基产生膜的自由基产生膜形成组合物例如，作为成分含有聚合物，含有能够产生自由基的基团。此时，该组合物可以含有能够产生自由基的基团键合得到的聚合物，也可以是具有能够产生自由基的基团的化合物与形成基础树脂的聚合物的组合物。通过涂布上述组合物并使其固化而形成膜，能够得到在膜中固定化有能够产生自由基的基团的自由基产生膜。能够产生自由基的基团优选为诱发自由基聚合的有机基团。

作为上述诱发自由基聚合的有机基团，可举出选自上述式[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]和[Z]中的化学式表示的有机基团。

在此，式[W]、[Y]和[Z]中的Ar表示选自亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳族烃基。此外，芳族烃基可以具有有机基团和/或卤素原子作为取代基。

式[X-1]～[X-18]的R中，作为烷基的-CH₂-基的一部分可以被氧原子取代的碳原子数2～10的烷基，例如可举出碳原子数1～9的烷氧基。其中，S₂R或NR的R不是烷氧基。

作为聚合物，例如优选为选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等中的至少1种聚合物。

为了得到本发明中使用的自由基产生膜，在使用具有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，为了得到具有能够产生自由基的基团的聚合物，作为单体成分，优选使用包含选自甲基丙烯基、丙烯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基中的至少一种的具有光反应性的侧链的单体、或者通过紫外线照射而分解从而在侧链具有产生自由基的部位的单体来制造。另一方面，认为产生自由基的单体其本身自发聚合等问题点，形成不稳定化合物，因此在合成容易性方面，优选为由具有自由产生部位的二胺衍生的聚合物，更优选为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等。

上述含自由产生部位的二胺，具体而言，例如为产生自由基且具有能够聚合的侧链的二胺，可举出上述式(6)表示的二胺，但不限于此。

式(6)中的二个氨基(-NH₂)的键合位置不受限定。具体而言，相对于侧链的键合基团，可举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果也考虑合成二胺时的容易性，更优选为2,4的位置或3,5的位置。

作为具有包含选自甲基丙烯基、丙烯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基中的至少1种的光反应性基团的二胺，具体而言，可举出以下化合物，但不限于此。

[化学式10]

(式中，J¹是选自单键、-O-、-COO-、-NHCO-和-NH-中的键合基团，J²表示单键、或者未取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基)

具有通过紫外线照射而分解从而产生自由基的部位作为侧链的二胺，可举出上述式(7)表示的二胺，但不限于此。

上述式(7)中的二个氨基(-NH₂)的键合位置不受限定。具体而言，相对于侧链的键合基团，可举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。

特别是考虑到合成的容易性、通用性高、特性等方面，最优选为以下化学式表示的结构，但不限于此。

[化学式11]

(式中，n为2～8的整数)

上述二胺根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，也可混合使用1种或2种以上。

上述具有自由基聚合发生的部位的二胺优选使用达到自由基产生膜形成组合物含有的用于聚合物合成的二胺成分整体的5～50摩尔％的量，更优选为10～40摩尔％，特别优选为15～30摩尔％。

应予说明，在由二胺得到本发明的自由基产生膜中使用的聚合物的情况下，只要不损害本发明的效果，则也可并用除上述具有自由基产生的部位的二胺以外的其它二胺作为二胺成分。具体可举出对苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基-间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氟-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、2,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷、2,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-二氨基二苯基醚、2,3'-二氨基二苯基醚、4,4'-磺酰基二苯胺、3,3'-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4'-硫代二苯胺、3,3'-硫代二苯胺、4,4'-二氨基二苯基胺、3,3'-二氨基二苯基胺、3,4'-二氨基二苯基胺、2,2'-二氨基二苯基胺、2,3'-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3'-二氨基二苯基)胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、2,2'-二氨基二苯甲酮、2,3'-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N'-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N'-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、反式-1,4-双(4-氨基苯基)环己烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷等芳族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺；1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]脲、1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]-1-叔丁氧羰基脲等具有脲结构的二胺；N-对氨基苯基-4-对氨基苯基(叔丁氧羰基)氨基甲基哌啶等具有含氮不饱和杂环结构的二胺；N-叔丁氧羰基-N-(2-(4-氨基苯基)乙基)-N-(4-氨基苄基)胺等具有N-Boc基(Boc表示叔丁氧羰基)的二胺等。

上述其它二胺根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，也可混合使用1种或2种以上。

在聚合物为聚酰胺酸时的合成中，与上述的二胺成分反应的四羧酸二酐没有特别限定。具体可举出均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-蒽四甲酸、1,2,5,6-蒽四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联苯四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四甲酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、氧基二邻苯四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环庚烷四甲酸、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四甲酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四甲酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四甲酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二甲酸、四环[6,2,1,1,0<2,7>]十二烷-4,5,9,10-四甲酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6-二甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸等四羧酸的二酐。

当然，四羧酸二酐也可以根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，并用1种或2种以上。

在聚合物为聚酰胺酸酯时的合成中，与上述二胺成分反应的四羧酸二烷基酯的结构没有特别限定，以下举出其具体例。

作为脂肪族四羧酸二酯的具体例，可举出1,2,3,4-环丁烷四甲酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四甲酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸二烷基酯、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二烷基酯、3,3',4,4'-二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四甲酸二烷基酯、三环[4.2.1.0<2,5>]壬烷-3,4,7,8-四甲酸-3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.1<2,7>.0<3,6>.1<9,14>.0<10,13>]六癸烷-4,5,11,12-四甲酸-4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二烷基酯等。

作为芳族四羧酸二烷基酯，可举出均苯四甲酸二烷基酯、3,3',4,4'-联苯四甲酸二烷基酯、2,2',3,3'-联苯四甲酸二烷基酯、2,3,3',4-联苯四甲酸二烷基酯、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四甲酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四甲酸二烷基酯等。

在聚合物为聚脲时的合成中，关于与上述二胺成分反应的二异氰酸酯，没有特别限定，可根据获取性等使用。以下示出二异氰酸酯的具体结构。

[化学式12]

式中R₂₂和R₂₃表示碳原子数1～10的脂肪族烃基。

K-1～K-5表示的脂肪族二异氰酸酯的反应性差，但具有提高溶剂溶解性的优点，K-6～K-13表示的芳族二异氰酸酯具有富于反应性且提高耐热性的效果，但可举出降低溶剂溶解性的缺点。在通用性或特性方面，优选为K-1、K-7、K-8、K-9、K-10，从电特性的观点出发，优选为K-12，从液晶取向性的观点出发，优选为K-13。二异氰酸酯也可并用使用2种以上，优选根据想要得到的特性进行各种应用。

此外，还可将部分二异氰酸酯替换为上述说明的四羧酸二酐，也可以以聚酰胺酸和聚脲的共聚物的形式使用，还可以通过化学酰亚胺化而以聚酰亚胺和聚脲的共聚物形式使用。

在聚合物为聚酰胺时的合成中，反应的二羧酸的结构没有特别限定，如果在以下举出具体例，则如以下所示。作为脂肪族二羧酸，可举出丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、已二烯二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等二羧酸。

作为脂环式系二羧酸，可举出1,1-环丙烷二甲酸、1,2-环丙烷二甲酸、1,1-环丁烷二甲酸、1,2-环丁烷二甲酸、1,3-环丁烷二甲酸、3,4-二苯基-1,2-环丁烷二甲酸、2,4-二苯基-1,3-环丁烷二甲酸、1-环丁烯-1,2-二甲酸、1-环丁烯-3,4-二甲酸、1,1-环戊烷二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,1-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-(2-降冰片烯)二甲酸、降冰片烯-2,3-二甲酸、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二甲酸、2,5-二氧代-1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸、1,3-金刚烷二甲酸、4,8-二氧代-1,3-金刚烷二甲酸、2,6-螺[3.3]庚烷二甲酸、1,3-金刚烷二乙酸、樟脑酸等。

作为芳族二羧酸，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-蒽二甲酸、1,4-蒽醌二甲酸、2,5-联苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、1,5-联苯二甲酸、4,4”-三联苯二甲酸、4,4'-二苯基甲烷二甲酸、4,4'-二苯基乙烷二甲酸、4,4'-二苯基丙烷二甲酸、4,4'-二苯基六氟丙烷二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-联苄基二甲酸、4,4'-茋二甲酸、4,4'-二苯乙炔二羧酸(4,4'-tolandicarboxylic acid)、4,4'-羰基二苯甲酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸、4,4'-二硫代二苯甲酸、对亚苯基二乙酸、3,3'-对亚苯基二丙酸、4-羧基肉桂酸、对亚苯基二丙烯酸、3,3'-[4,4'-(亚甲基二对亚苯基)]二丙酸、4,4'-[4,4'-(氧代二对亚苯基)]二丙酸、4,4'-[4,4'-(氧代二对亚苯基)]二丁酸、(异丙叉基二对亚苯基二氧代)二丁酸、双(对羧基苯基)二甲基硅烷等二羧酸。

作为包含杂环的二羧酸，可举出1,5-(9-氧代芴)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-噁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。

上述各种二羧酸可以为酸二卤化物或者酸酐的结构。从保持液晶分子的取向性的方面出发，上述二羧酸类特别优选为能够给出直线结构的聚酰胺的二羧酸类。其中，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯基甲烷二羧酸、4,4'-二苯基乙烷二羧酸、4,4'-二苯基丙烷二羧酸、4,4'-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-双(苯基)丙烷二羧酸、4,4-三联苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或它们的酸二卤化物等。上述化合物有时存在异构体，也可以是包含它们的混合物。此外，也可以并用2种以上的化合物。应予说明，本发明中使用的二羧酸类不限于上述例示化合物。

在通过作为原料的二胺(也记载为“二胺成分”)与作为原料的选自四羧酸二酐(也记载为“四羧酸二酐成分”)、四羧酸二酯、二异氰酸酯和二羧酸中的成分的反应来得到聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚脲、聚酰胺时，可使用公知的合成手段。一般而言，为使二胺成分和选自四羧酸二酐成分、四羧酸二酯、二异氰酸酯和二羧酸中的一种以上的成分在有机溶剂中反应的方法。

二胺成分与四羧酸二酐成分的反应在以下方面是有利的：在有机溶剂中比较容易进行，且不产生副产物。

作为用于上述反应的有机溶剂，只要是溶解生成的聚合物的有机溶剂，就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚合物的有机溶剂，也可以在生成的聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合使用。应予说明，由于有机溶剂中的水分成为阻碍聚合反应、并且使生成的聚合物水解的原因，因此有机溶剂优选使用进行了脱水干燥的有机溶剂。

作为有机溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。上述有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时，可举出以下方法：对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液进行搅拌，将四羧酸二酐成分直接地、或者分散或溶解于有机溶剂而添加的方法；相反地在使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液中添加二胺成分的方法；将四羧酸二酐成分和二胺成分交替地添加的方法等。可以使用上述方法中的任一种方法。另外，在二胺成分或四羧酸二酐成分由多种化合物构成的情况下，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，也可以进一步使分别反应得到的低分子量体进行混合反应来制成高分子量体。

使二胺成分与四羧酸二酐成分反应时的温度可选择任意温度，例如为-20～100℃，优选为-5～80℃的范围。此外，反应可在任意浓度下进行，例如相对于反应液，二胺成分和四羧酸二酐成分的合计量为1～50质量％，优选为5～30质量％。

上述的聚合反应中的四羧酸二酐成分的合计摩尔数相对于二胺成分的合计摩尔数的比率，可根据要得到的聚酰胺酸的分子量来选择任意值。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰胺酸的分子量越大。作为优选的范围，为0.8～1.2。

合成本发明使用的聚合物的方法不限定于上述方法，在合成聚酰胺酸的情况下，与通常的聚酰胺酸的合成方法相同，代替上述四羧酸二酐，使用对应结构的四羧酸或四羧酸二卤化物等四羧酸衍生物，利用公知方法进行反应，得到对应的聚酰胺酸。此外，在合成聚脲的情况下，使二胺与二异氰酸酯反应即可。在制造聚酰胺酸酯或聚酰胺时，使二胺与选自四羧酸二酯和二羧酸中的成分在公知的缩合剂的存在下，或者利用公知的方法衍生为酸卤后，使其与二胺反应即可。

作为上述使聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法，可举出对聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。应予说明，从可提高电压保持率的观点出发，由聚酰胺酸向聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，另一方面，从白化特性的观点，即抑制在清漆中的聚合物的析出的观点出发，优选为80％以下。

使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度通常为100～400℃，优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水排除至体系外一边进行。

聚酰胺酸的催化酰亚胺化可通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，通常在-20～250℃下，优选为在0～180℃下搅拌，从而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的通常0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的通常1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有使反应进行的适当的碱性，故优选。作为酸酐，可举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后的精制变得容易，故优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调节催化剂量和反应温度、反应时间等来控制。

在从聚合物的反应溶液回收生成的聚合物的情况下，将反应溶液投入不良溶剂而使其沉淀即可。作为沉淀生成中使用的不良溶剂，可举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。在不良溶剂中投入而使其沉淀的聚合物可在过滤而回收后，在常压或者减压下，常温或者加热而干燥。另外，如果反复进行2～10次使沉淀回收得到的聚合物再溶解于有机溶剂，并再沉淀回收的操作，则可减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自其中的3种以上的不良溶剂，则更进一步提高精制的效率，故优选。

另外，在上述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，用于本发明的自由基产生膜形成组合物可以包含除含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物以外的其它聚合物。此时，聚合物总成分中的其它聚合物的含量优选为5～95质量％，更优选为30～70质量％。

在考虑涂布自由基产生膜而得到的自由基产生膜的强度、涂膜形成时的作业性、涂膜的均匀性等的情况下，自由基产生膜形成组合物具有的聚合物的分子量以通过GPC(凝胶渗透色谱，Gel Permeation Chromatography)法测定的重均分子量计，优选为5000～1000000，更优选为10000～150000。

作为通过涂布具有产生自由基的基团的化合物与聚合物的组合物，并使其固化形成膜，从而在膜中固定化而得到用于本发明的自由基产生膜时的聚合物，可以使用选自按照上述制造方法制造的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等中的至少1种聚合物，上述聚合物是使用二胺成分而得到的，上述二胺成分为具有自由基聚合产生的部位的二胺在用于自由基产生膜形成组合物中含有的聚合物的合成的二胺成分总体的0摩尔％的二胺成分。作为此时添加的具有产生自由基的基团的化合物，可举出以下物质。

作为通过热而产生自由基的化合物为通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为上述自由基热聚合引发剂，例如可举出酮过氧化物类(甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等)、二酰基过氧化物类(乙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等)、氢过氧化物类(过氧化氢、叔丁基氢过氧化氢、枯烯过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰过氧化物等)、过氧基缩醛类(二丁基过氧化环己烷等)、过氧烷基酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基环己烷酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮双异丁腈和2,2'-二(2-羟基乙基)偶氮双异丁腈等)。上述自由基热聚合引发剂可单独使用1种，或者也可组合使用2种以上。

作为通过光而产生自由基的化合物，只要是通过光照射而引发自由基聚合的化合物，就没有特别限定。作为上述自由基光聚合引发剂，可举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4'-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、4,4'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对N,N-二(乙氧羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧羰基)-4,4'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧羰基)-4,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧羰基)-3,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。上述化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

应予说明，即使在自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，为了给予能量时促进自由基聚合，也可以含有上述具有产生自由基的基团的化合物。

自由基产生膜形成组合物可含有溶解或分散聚合物成分、根据需要使用的自由基产生剂以外的其它含有成分的有机溶剂。上述有机溶剂没有特别限定，例如可举出上述聚酰胺酸的合成中例示的有机溶剂。其中，从溶解性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺等。特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮，也可以使用2种以上的混合溶剂。

此外，优选将使涂膜的均匀性、平滑性提高的溶剂与自由基产生膜形成组合物的含有成分的溶解性高的有机溶剂混合使用。

作为使涂膜的均匀性、平滑性提高的溶剂，例如可举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、2-乙基-1-己醇等。上述溶剂可以混合多种。在使用上述溶剂的情况下，优选为液晶取向剂包含的溶剂总体的5～80质量％，更优选为20～60质量％。

自由基产生膜形成组合物中，可以含有上述以外的成分。作为其示例，可举出提高涂布自由基产生膜形成组合物时的膜厚均匀性、表面平滑性的化合物；提高自由基产生膜形成组合物与基板的密合性的化合物；进一步提高自由基产生膜形成组合物的膜强度的化合物等。

作为使膜厚的均匀性、表面平滑性提高的化合物，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，例如可举出Eftop EF301、EF303、EF352(三菱Material电子化成公司制造)、MEGAFAC F171、F173、R-30(DIC公司制造)、FLUORAD FC430、FC431(3M公司制造)、AsahiGuard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC公司制造)等。在使用上述表面活性剂的情况下，其使用比例相对于自由基产生膜形成组合物含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。

作为使自由基产生膜形成组合物与基板的密合性提高的化合物的具体例，可举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。例如可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(环氧乙烷)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(环氧乙烷)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。

此外，为了进一步提高自由基产生膜的膜强度，可以添加2,2'-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。在使用上述化合物的情况下，相对于自由基产生膜形成组合物含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。

此外，在自由基产生膜形成组合物中，除上述以外，只要是在不损害本发明的效果的范围，则可以添加用于使自由基产生膜的介电常数、导电性等电特性改变的介电体或导电物质。

[自由基产生膜和液晶取向膜]

本实施方式的自由基产生膜例如是使用上述自由基产生膜形成组合物而得到的。例如，将本发明中使用的自由基产生膜形成组合物涂布于基板后，通过进行干燥·烧结而得到的固化膜可以直接用作自由基产生膜。此外，也可对该固化膜进行摩擦，或者照射偏振光或特定波长的光等，通过离子束等处理进行取向处理，作为PSA用取向膜对液晶填充后的液晶显示元件照射UV。

作为自由基产生膜形成组合物的涂布方法，可举出旋涂法、印刷法、喷墨法、喷雾法、辊涂法等，从生产率的方面出发，工业上广泛使用转印印刷法，在本发明中也可优选使用。

涂布自由基产生膜形成组合物后的干燥的工序不一定是必要的，但在从涂布后至烧结的时间为各基板不统一的情况或在涂布后不立即烧结的情况下，优选包含干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不因基板的运输等而变形的程度即可，对于其干燥手段没有特别限定。例如，可举出以下方法：在温度40℃～150℃，优选为60℃～100℃的热板上，干燥0.5～30分钟，优选为1～5分钟。

通过上述方法涂布自由基产生膜形成组合物而形成的涂膜，可烧结而制成固化膜。此时，烧结温度通常可在100℃～350℃的任意温度进行，优选为140℃～300℃，更优选为150℃～230℃，进一步优选为160℃～220℃。烧结时间通常可在5分钟～240分钟的任意时间内进行烧结。优选为10～90分钟，更优选为20～90分钟。加热通常可使用公知的方法，例如热板、热风循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱、带炉等。

该固化膜的厚度可根据需要选择，在优选为5nm以上，更优选为10nm以上的情况下，容易得到液晶显示元件的可靠性，故优选。此外，在固化膜的厚度优选为300nm以下，更优选为150nm以下的情况下，液晶显示元件的耗电量不会变得极大，故优选。

可按照以上方式得到具有自由基产生膜的基板，但也可对该自由基产生膜实施单轴取向处理。作为进行单轴取向处理的方法，可举出光取向法、倾斜蒸镀法、摩擦、基于磁场的单轴取向处理等。

在通过在一个方向上进行摩擦处理而进行取向处理的情况下，例如在使卷绕有摩擦布的摩擦辊旋转的同时，以摩擦布与膜接触的方式移动基板。在使用光取向法的情况下，可对膜整面照射特定波长的偏振UV，根据需要加热，由此进行取向处理。

上述本实施方式的液晶取向膜替代上述自由基产生膜形成组合物而使用液晶取向剂，除此以外，使用与自由基产生膜相同的方法而得到。

作为涂布自由基产生膜形成组合物的基板，只要是透明性高的基板则没有特别限定。

如果举出具体例，则可举出玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等塑料板等。

作为涂布液晶取向膜的基板，优选在上述的基板上形成用于驱动液晶的透明电极。在IPS方式的液晶显示元件中能够使用的基板上，能够使用标准的IPS梳齿电极、PSA鱼骨电极这样的电极图案、MVA这样的突起图案。

此外，在TFT型的元件这样的高功能元件中，使用用于液晶驱动的电极与基板之间形成有晶体管这样的元件的基板。

在有意实现透射型液晶显示元件的情况下，通常使用上述的基板，但在有意实现反射型液晶显示元件的情况下，仅单侧的基板也能够使用硅晶片等不透明的基板。此时，在基板上形成的电极也可使用将光反射的铝这样的材料。

应予说明，在对形成有梳齿电极的基板上的液晶取向膜进行摩擦的情况下，根据液晶的电学物性而选择摩擦方向，但在使用具有正的介电各向异性的液晶的情况下，摩擦方向优选设为与梳齿电极的延伸方向几乎相同的方向。

<液晶单元>

本发明的液晶单元通过，例如，配置通过上述方法在基板上形成自由基产生膜的基板(第二基板)以及具有液晶取向膜的带电极的基板(第一基板)，使自由基产生膜与液晶取向膜相向，夹持隔离件，利用密封剂固定，注入含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物并密封，从而得到。此时，使用的隔离件的大小通常为1～30μm，优选为2～10μm。此外，通过将第一基板的摩擦方向与第二基板的摩擦方向设为平行，可用于IPS模式、FFS模式，如果以摩擦方向正交的方式配置，则能够用于扭曲向列模式。

应予说明，IPS(In-Plane Switching)模式中使用的梳齿电极基板、即IPS基板具有基材、在基材上形成且配置为梳齿状的多个线状电极以及在基材上以覆盖线状电极的方式形成的液晶取向膜。

应予说明，FFS(Frindge Field Switching)模式中使用的梳齿电极基板、即FFS基板具有基材、在基材上形成的面电极、在面电极上形成的绝缘膜、在绝缘膜上形成且配置为梳齿状的多个线状电极以及在绝缘膜上以覆盖线状电极的方式形成的液晶取向膜。

注入含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的方法没有特别限制，可举出：将制作的液晶单元内减压后，注入包含液晶和聚合性化合物的混合物的真空法；滴加包含液晶和聚合性化合物的混合物后进行密封的滴加法等。

<含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物>

本发明的液晶显示元件的作成中，与液晶一起使用的聚合性化合物只要是自由基聚合性化合物，则没有特别限定，例如是在一个分子中具有一个或二个以上的聚合性反应基团的化合物。优选为在一个分子中具有一个聚合性反应基团的化合物(以下，有时称为“具有单官能的自由基聚合性基团的化合物”)。聚合性反应基团优选为自由基聚合性反应基团，例如为乙烯基。

自由基聚合性化合物中至少一种优选为与液晶具有相容性且在一个分子中具有一个聚合性反应基团的化合物，即具有单官能的自由基聚合性基团的化合物。

此外，作为自由基聚合性化合物的聚合性基团，优选为选自以下结构中的聚合性基团。

[化学式13]

(式中，＊表示键合部位；R^b表示碳原子数2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NRc-、-S-、酯键和酰胺键中的键合基团；Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)。

此外，在含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物中，优选含有使自由基聚合性化合物聚合而得到的聚合物的Tg达到100℃以下的自由基聚合性化合物。

具有单官能自由基聚合性基团的化合物具有在有机自由基的存在下能够进行自由基聚合的反应基团，例如可举出甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯系单体；丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯系单体；苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如邻、间、对甲氧基苯乙烯、邻、间、对叔丁氧基苯乙烯、邻、间、对氯甲基苯乙烯等)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等)、乙烯基酮类(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等)、N-乙烯基化合物(例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚等)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)、卤代乙烯类(例如，氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯、六氯戊二烯(“六氯戊二烯”的日语原文是“ヘキサクロロプレン”)、氟乙烯等)等乙烯基单体，但不限于此。上述各种自由基聚合性单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，其优选与液晶具有相容性。

此外，作为自由基聚合性化合物，也优选为以下式(1)表示的化合物。

[化学式14]

式(1)中，R^a和R^b各自独立地表示碳原子数2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NRc-、-S-、酯键和酰胺键中的键合基团。文中Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。

此外，作为上述式(1)表示的自由基聚合性化合物，从合成容易性、与液晶的相容性、聚合反应性的观点出发，式中E优选为酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-表示的键)，具体优选为具有以下结构的化合物，没有特别限制。

[化学式15]

式(1-1)和(1-2)中，Ra和Rb各自独立地表示碳原子数2～8的直链烷基。

液晶组合物中的自由基聚合性化合物的含量相对于液晶与自由基聚合性化合物的合计质量，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下。

使自由基聚合性化合物聚合而得到的聚合物的Tg优选为100℃以下。

应予说明，液晶通常是指：处于显示固体和液体这两种性质的状态的物质，作为代表性的液晶相，包括向列液晶和层列液晶，本发明中可使用的液晶没有特别限定。如果举出示例，则为4-戊基-4'-氰基联苯。

接着，对导入有包含该液晶和自由基聚合性化合物的混合物(液晶组合物)的液晶单元给予足以使该自由基聚合性化合物进行聚合反应的能量。其例如可通过施加热或UV照射而实施，并使该自由基聚合性化合物当时聚合，从而显现出期望的特性。其中，在UV的使用能够形成取向性的图案，以及在以短时间内产生聚合反应方面，优选为UV照射。应予说明，在扭曲向列模式中使用时，除上述液晶组合物以外，根据需要将手性掺杂剂导入液晶单元即可。

此外，在进行UV照射时，可以进行加热。进行UV照射时的加热温度优选为导入的液晶显现液晶性的温度范围，通常为40℃以上，优选在低于液晶变为各向同性相的温度下加热。

在此，UV照射的情况下的UV照射波长优选选择反应的聚合性化合物的反应量子收率最好的波长，UV的照射量通常为0.01～30J/cm²，优选为10J/cm²以下，UV照射量少的情形可抑制包含构成液晶显示器的构件的破坏的可靠性降低，且通过减少UV照射时间而提高制造上的生产节拍，故优选。

此外，不进行UV照射而仅通过加热使其聚合时的加热优选在聚合性化合物反应的温度，即，低于液晶的分解温度的温度范围进行。具体为100℃～150℃。

给予使自由基聚合性化合物进行聚合反应的充分的能量时，优选为不施加电压的无电场状态。

<液晶显示元件>

可使用以如此得到的液晶单元制作液晶显示元件。

例如，可通过在该液晶单元中根据需要按照常规方法设置反射电极、透明电极、λ/4板、偏振膜、彩色滤光层等来制成反射型液晶显示元件。

此外，可在该液晶单元中根据需要按照常规方法设置背光灯、偏振片、λ/4板、透明电极、偏振膜、彩色滤光层等来制成透射型液晶显示元件。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。聚合物的聚合和膜形成组合物的制备中使用的化合物的简写符号和特性评价的方法如以下所示。

[化学式16]

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、

GBL：γ-丁内酯、

BCS：丁基溶纤剂

<粘度测定>

对于聚酰胺酸溶液，使用E型粘度计TVE-22H(东机产业公司制造)，以样品量1.1mL、锥形转子(Cone Rotor)TE-1(1°34'、R24)测定25℃的粘度。

<分子量的测定>

分子量使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工公司制造)、柱(KD-803,KD-805)(昭和电工公司制造)，按照以下方式测定。

柱温度：50℃

洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H₂O)为30mmol/L(升)，磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10mL/L)

流速：1.0mL/分钟

标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量：约900000、150000、100000和30000)(东曹公司制造)和聚乙二醇(分子量：约12000、4000和1000)(PolymerLaboratorie公司制造)。

<酰亚胺化率的测定>

将聚酰亚胺粉末20mg加入NMR样品管(草野科学公司制造NMR取样管标准(Samplingtube standard)φ5)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆、0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)0.53ml，施加超声而使其完全溶解。利用测定装置(日本电子DATUM公司制造，JNW-ECA500)测定该溶液的500MHz的质子NMR。

酰亚胺化率将源自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累计值和源自出现在9.5～10.0ppm附近的酰胺基的NH的质子峰累计值，通过以下数学式求出。

酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100

式中，x是源自酰胺基的NH的质子峰累计值，y是基准质子的峰累计值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于1个酰胺基的NH质子的个数比例。

<聚合物的聚合和自由基产生膜形成组合物的制备>

合成例1

TC-1、TC-2(50)/DA-1(50)、DA-2(50)聚酰亚胺的聚合

在具有氮导入管、空气冷凝管和机械搅拌机的100mL的4口烧瓶中，量取DA-11.62g(15.0mmol)和DA-2 4.96g(15.0mmol)，添加NMP 51.9g，在氮气氛围下搅拌，使其完全溶解。确认溶解后，添加TC-2 3.75g(15.0mmol)，在氮气氛围下，在60℃反应3小时。再次恢复至室温，添加2.64g(13.5mmol)的TC-1，在氮气氛围下在40℃反应12小时。确认聚合粘度，以聚合粘度达到约1000mPa·s的方式进一步添加TC-1，得到聚酰胺酸浓度为20质量％的聚合液。

在具有磁力搅拌机的200mL的三角烧瓶中，量取上述得到的聚酰胺酸溶液60g，添加NMP 111.4g，制备浓度7质量％的溶液，一边搅拌一边添加乙酸酐8.38g(81.4mmol)和吡啶3.62g(45.8mmol)，在室温搅拌30分钟后，在55℃搅拌3小时，进行反应。反应结束后，将溶液恢复至室温，在500mL的甲醇中一边搅拌一边注入该反应溶液，使固体析出。通过过滤回收固体，进一步进行总计2次在300ml的甲醇中投入固体、搅拌清洗30分钟，通过过滤回收固体，进行风干后，使用真空烘箱在60℃进行干燥，由此得到数均分子量(Mn)为16200，重均分子量(Mw)为35200，酰亚胺化率为59％的聚酰亚胺粉末(PI-1)。

合成例2

TC-1、TC-2(50)/DA-2(100)聚酰亚胺的聚合

在具有氮导入管、空气冷凝管和机械搅拌机的100mL的4口烧瓶中，量取DA-29.91g(30.0mmol)，添加NMP 65.95g，在氮气氛围下搅拌，使其完全溶解。确认溶解后，添加TC-2 3.75g(15.0mmol)，在氮气氛围下，在60℃反应3小时。再次恢复至室温，添加2.82g(14.4mmol)的TC-1，在氮气氛围下40℃下反应12小时。确认聚合粘度，以聚合粘度达到约1000mPa·s的方式进一步添加TC-1，得到聚酰胺酸浓度为20质量％的聚合液。

在具有磁力搅拌机的200mL的三角烧瓶中，量取上述得到的聚酰胺酸溶液70g，添加NMP 130.0g，制备浓度7质量％的溶液，一边搅拌一边添加乙酸酐6.90g(67.5mmol)和吡啶2.96g(37.4mmol)，在室温搅拌30分钟后，在55℃搅拌3小时，进行反应。反应结束后，将溶液恢复至室温，在500mL的甲醇中一边搅拌一边注入该反应溶液，使固体析出。通过过滤回收固体，进一步进行总计2次在300ml的甲醇中投入固体、搅拌清洗30分钟，通过过滤回收固体，进行风干后，使用真空烘箱，在60℃进行干燥，由此得到Mn为18300，Mw为38900，酰亚胺化率为62％的聚酰亚胺粉末(PI-2)。

自由基产生膜形成组合物AL-1的制备

在具有磁力搅拌机的50mL三角烧瓶中，称量合成例1得到的聚酰亚胺粉末(PI-1)2.0g，添加NMP 18.0g，在50℃搅拌，使其完全溶解。进一步添加NMP 6.7g和BCS 6.7g，搅拌3小时，由此得到本发明涉及的自由基产生膜形成组合物：AL-1(固体成分：6.0质量％、NMP：74质量％、BCS：20质量％)。

自由基产生膜形成组合物AL-2的制备

在具有磁力搅拌机的50mL三角烧瓶中，量取合成例2得到的聚酰亚胺粉末(PI-2)2.0g，添加NMP 18.0g，在50℃搅拌，使其完全溶解。进一步添加NMP 6.7g和BCS 6.7g，搅拌3小时，由此得到本发明涉及的自由基产生膜形成组合物：AL-2(固体成分：6.0质量％、NMP：74质量％、BCS：20质量％)。

以下，示出用于评价液晶取向性的液晶单元的制作方法。

首先准备带电极的基板。基板为30mm×35mm的大小且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成有构成相对电极且具有实心状图案的IZO电极。在第1层的相对电极上，作为第2层，形成有通过CVD(化学蒸镀)法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将IZO膜图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸为纵10mm、横约5mm。此时，第1层的相对电极与第3层的像素电极通过第2层的SiN膜的作用而被电绝缘。

第3层的像素电极与日本特开2014-77845(日本公开日本专利公报)记载的图3相同，具有中央部分以内角160°弯曲的宽3μm的电极要素隔开6μm的间隔，以形成平行的方式排列多个的梳齿形状，1个像素具有以多个电极要素的弯曲部连线为边界的第1区域和第2区域。

比较各像素的第1区域和第2区域，构成这些的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，在以后述液晶取向膜的摩擦方向为基准的情况下，像素的第1区域中，以像素电极的电极要素形成+10°的角度(顺时针)的方式形成，像素的第2区域中，以像素电极的电极要素形成-10°的角度(逆时针)的方式形成。即，在各像素的第1区域和第2区域中，构成为使通过像素电极与相对电极之间的电压施加而诱导的液晶在基板面内的旋转动作(面内切换)的方向形成彼此相反的方向。以下，称为FFS基板(第1基板)。

此外，作为对置基板，准备在背面成膜有ITO膜，且具有高度3.3μm的柱状隔离件的玻璃基板(以下，称为第2基板)。

接着，利用孔径1.0μm的过滤器过滤通过上述方法得到的自由基产生膜形成组合物、或日产化学公司制造的液晶取向材料Sunever SE-6414，然后通过旋涂法对准备的上述第1基板和第2基板进行涂布·成膜。接着，在80℃的加热板上干燥80分钟后，在220℃烧结20分钟，得到膜厚100nm的涂膜。第1基板侧的聚酰亚胺膜中，在沿着梳齿方向的方向进行摩擦处理，在第2基板侧的聚酰亚胺膜中，在与使第2基板与第1基板相对配置时的第1基板的梳齿电极的梳齿方向正交的方向进行摩擦处理。应予说明，摩擦处理中使用的布通过吉川化工制造的人造丝布：YA-20R进行摩擦(辊径120mm)。无论基板如何，在涂布有SE-6414的基板中，以转速700rpm、移动速度30mm/sec、挤入量0.4mm进行，在涂布有自由基产生膜形成组合物的基板中，以转速500rpm、移动速度30mm/sec、挤入量0.2mm进行摩擦处理。摩擦处理后，在纯水中进行超声照射1分钟，在80℃干燥10分钟。

然后，使用上述2种基板，针对作为实施例对象的显示元件，设为在第1基板侧上设置SE-6414，在第2基板侧设置自由基产生膜的组合。另一方面，在作为比较对象的显示元件中，设为在两个基板上使用SE-6414的组合、或者、在第1基板侧使用自由基产生膜、在第2基板侧使用SE-6414的组合。此外，通过各个组合，以第1基板与第2基板的摩擦方向形成反平行的方式组合，留有液晶注入口，将周围密封，制作单元间距为约3.3μm的空单元。在该空单元中，在常温真空注入液晶(在默克公司制造MLC-3019中添加2质量％的添加剂IDHex)后，将注入口密封，制成反平行取向的液晶单元。得到液晶单元构成FFS模式液晶显示元件。然后，将得到的液晶单元在120℃进行加热处理10分钟，在不施加电压的状态下，使用东芝Lighting&Technology公司制造的UV-FL照射装置，照射30分钟UV(UV灯：FLR40SUV32/A-1)，得到液晶显示元件。

<V-T曲线的测定和驱动阈值电压、亮度最大电压评价>

以光轴相同的方式安装白色LED背光和亮度计，在此期间，以亮度达到最小的方式将安装有偏振板的液晶单元(液晶显示元件)固定，以1V间隔施加电压直至8V，测定电压中的亮度，由此进行V-T曲线的测定。由得到的V-T曲线，估算驱动阈值电压和亮度达到最大的电压值。此外，介由未施加电压的液晶单元，将平行尼科耳时的透射亮度作为100％，通过比较V-T曲线中的最大透射亮度，作为最大透射率进行估计。

<响应时间(Ton、Toff)的测定>

除上述测定以外，使用示波器，测定施加亮度达到最大的电压时的亮度的时间变化和电压恢复至0V时的亮度的时间变化，由此进行响应时间Ton和Toff的测定。

<电压保持率(VHR)的评价>

在60℃的热风循环烘箱中，对液晶单元施加偏移电压0V、振幅2Vp-p、频率0.6Hz、电压施加时间60μs的交流脉冲电压，测定解除电压施加之后不久的电压和1667ms后的电压(正负两者)，计算施加前后的电压的比率，由此测定电压保持率(VHR)。应予说明，作为测定装置，使用东阳公司制造、VHR-1。VHR越高越好。

<烧屏评价>

形成对各个液晶单元的像素第1区域施加亮度达到最大的矩形波电压(60Hz)，对另一个像素第2区域不施加电压的状态，在60℃驱动168小时，进行熟化。通过比较熟化后的像素第1区域与像素第2区域的亮度，进行烧屏的评价。亮度比为1.10以下的情况定义为“良好”，大于1.10的情况定义为“不良”。

[表1]

<驱动阈值电压、最大亮度电压、最大透射率、响应时间>

[表2]

<VHR、烧屏评价>

[表3]

比较例1是使用强锚定的取向膜的以往FFS显示元件的特性，比较例2和3是在第1基板侧使用弱锚定膜的FFS显示元件的特性，实施例1和2是作为本发明的在第2基板侧使用弱锚定膜的FFS显示元件的特性。即，在实施例1和2中，对置基板(第2基板)侧的液晶取向膜(弱锚定膜)的锚定能小于梳齿电极基板(第1基板)侧的液晶取向膜的锚定能。

目前报告的构成即比较例2和3(在第1基板侧使用弱锚定膜的情况)的阈值电压和最大亮度电压向低电压迁移，与此相伴透射率也提高，但另一方面观察到响应时间恶化的趋势。认为这是第1基板侧的锚定能降低导致的结果，可知与比较例2相比，比较例3的锚定能低，与此相伴透射率提高，但响应时间存在恶化的趋势。另一方面，在本发明的第2基板侧使用弱锚定膜的情况下，可知阈值电压、最大亮度电压不发生变化，但透射率变大，响应时间也与比较例1的以往FFS显示元件得到几乎同等特性。已知横向电场方式的响应时间与(驱动电压V-驱动阈值电压V_Th)呈反比，关于实施例1和2，驱动阈值电压V_Th和最大亮度电压V_max也与以往的构成不变，因此推测本发明的构成对响应时间不造成大的影响。

此外，可知在比较例2和3的以往的弱锚定FFS显示元件的构成中，VHR恶化，烧屏特性也与以往的强锚定FFS显示元件相比恶化，但通过设为本发明的弱锚定的构成，VHR提高，与其相伴的烧屏也良好。

工业实用性

根据本发明，能够提供可实现高烧屏特性(VHR、烧屏特性)、高背光透射率、快响应速度的横向电场液晶显示元件。此外，通过本发明的方法得到的液晶显示元件作为横向电场驱动方式的液晶显示元件是有用的。

标记的说明

1 横向电场液晶显示元件

2 梳齿电极基板

2a 基材

2b 线状电极

2c 液晶取向膜

2d 基材

2e 面电极

2f 绝缘膜

2g 线状电极

2h 液晶取向膜

3 液晶

4 对置基板

4a 液晶取向膜

4b 基材

L 电场线。

Claims

1.一种横向电场液晶显示元件，其特征在于，具有：

具备液晶取向膜的梳齿电极基板以及具备液晶取向膜的对置基板，使所述2个液晶取向膜彼此相向，

所述横向电场液晶显示元件是在所述2个液晶取向膜之间填充液晶而成的，所述对置基板侧的所述液晶取向膜的锚定能小于所述梳齿电极基板侧的所述液晶取向膜的锚定能。

2.根据权利要求1所述的横向电场液晶显示元件，其中，

所述梳齿电极基板侧的所述液晶取向膜和所述对置基板侧的所述液晶取向膜均为进行单轴取向处理而得到的液晶取向膜，同时仅所述对置基板侧的所述液晶取向膜进行弱锚定化处理。

3.根据权利要求1或2所述的横向电场液晶显示元件，其中，

所述梳齿电极基板为IPS基板或FFS基板。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的横向电场液晶显示元件，其中，

所述对置基板侧的所述液晶取向膜是：在使含有所述液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，使所述自由基聚合性化合物进行聚合反应而得到的。

5.根据权利要求4所述的横向电场液晶显示元件，其中，

所述自由基产生膜是将诱发自由基聚合的有机基团固定化而成的膜。

6.根据权利要求4或5所述的横向电场液晶显示元件，其中，

所述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物。

7.根据权利要求6所述的横向电场液晶显示元件，其中，

所述含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物为选自使用二胺成分得到的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲和聚酰胺中的至少一种聚合物，所述二胺成分包含含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺。

8.根据权利要求6或7所述的横向电场液晶显示元件，其中，

所述诱发自由基聚合的有机基团为以下结构[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]、或[Z]表示的有机基团，

式[X-1]～[X-18]中，＊表示键合部位，S₁和S₂各自独立地表示-O-、-NR-或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，所述碳原子数1～10的烷基中，碳原子数2～10的烷基的-CH₂-基的一部分被或未被氧原子取代；其中，S₂R或NR中，在所述烷基的-CH₂-基的一部分被氧原子取代的情况下，所述氧原子与S₂或N不直接键合；R¹和R²各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基，

式[W]、[Y]和[Z]中，＊表示键合部位，Ar表示选自具有或不具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳族烃基，R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基；在R⁹和R¹⁰为烷基的情况下，在末端彼此键合形成环结构或不彼此键合形成环结构，Q表示以下任一结构；

式中，R¹¹表示-CH₂-、-NR-、-O-或-S-，R各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示键合部位；S³表示单键、-O-、-NR-或-S-，其中，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基；R¹²表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。

9.根据权利要求7所述的横向电场液晶显示元件，其中，

所述含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺为具有以下通式(6)或以下通式(7)表示的结构的二胺，

式(6)中，R⁶表示单键、-CH₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-，

R⁷表示单键、或者未取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH₂-或-CF₂-中的1个以上各自独立地被或未被选自-CH＝CH-、二价碳环和二价杂环中的基团取代，进一步，在以下举出的任一基团，即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-彼此不相邻的条件下，被或未被这些基团取代；

R⁸表示选自以下式[X-1]～[X-18]中的式表示的自由基聚合反应性基团；

式[X-1]～[X-18]中，＊表示键合部位，S₁和S₂各自独立地表示-O-、-NR-或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，所述碳原子数1～10的烷基中，碳原子数2～10的烷基的-CH₂-基的一部分被或未被氧原子取代；其中，S₂R或NR中，在所述烷基的-CH₂-基的一部分被氧原子取代的情况下，所述氧原子与S₂或N不直接键合；R¹和R²各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基；

式(7)中，T¹和T²各自独立地是单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-，

S表示单键、或者未取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH₂-或-CF₂-中的1个以上各自独立地被或未被选自-CH＝CH-、二价碳环和二价杂环中的基团取代，进一步，在以下举出的任一基团，即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-彼此不相邻的条件下，被或未被这些基团取代，

J是选自以下式[W]、[Y]和[Z]中的式表示的有机基团；

式[W]、[Y]和[Z]中，＊表示与T²的键合部位，Ar表示选自具有或不具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳族烃基，R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，

Q表示以下任一结构；

式中，R¹¹表示-CH₂-、-NR-、-O-或-S-，R各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示键合部位；

S³表示单键、-O-、-NR-或-S-，其中，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。

10.根据权利要求4～9中任一项所述的横向电场液晶显示元件，其中，

所述自由基聚合性化合物中至少一种是与液晶具有相容性且在一个分子中具有一个聚合性反应基团的化合物。

11.根据权利要求10所述的横向电场液晶显示元件，其中，

所述自由基聚合性化合物的聚合性反应基团选自以下结构，

式中，＊表示键合部位；R^b表示碳原子数2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NRc-、-S-、酯键和酰胺键中的键合基团；Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。

12.根据权利要求4～11中任一项所述的横向电场液晶显示元件，其中，所述自由基聚合性化合物是使所述自由基聚合性化合物聚合而得到的聚合物的Tg达到100℃以下的自由基聚合性化合物。

13.一种横向电场液晶单元的制造方法，其特征在于，包括：

准备具有液晶取向膜的第一基板、即梳齿电极基板，以及具有自由基产生膜的第二基板、即对置基板的步骤，

以使所述第二基板上的所述自由基产生膜与所述第一基板相对的方式制作单元的步骤，以及

在所述第一基板与所述第二基板之间填充含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的步骤。

14.根据权利要求13所述的横向电场液晶单元的制造方法，其中，

所述第二基板是涂布有具有单轴取向性的液晶取向膜的基板。

15.根据权利要求14所述的横向电场液晶单元的制造方法，其中，

所述具有单轴取向性的液晶取向膜是水平取向用液晶取向膜。

16.根据权利要求13～15中任一项所述的横向电场液晶单元的制造方法，其中，所述梳齿电极基板为IPS基板或FFS基板。