CN114163163B - 一种混凝土降铬剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混凝土降铬剂，制备步骤包括：1)制备Ce‑Ni复合氧化物粉末；2)用三羟甲基氨基甲烷的水溶液、盐酸多巴胺和硼酸处理Ce‑Ni复合氧化物粉末，然后在氩气保护氛围中煅烧，获得固相粉末A；3)乙醇的水溶液中，分别加入3‑巯丙基三甲氧基硅烷、氨水处理固相粉末A，获得固相粉末B；4)配置四亚乙基五胺的乙醇溶液处理固相粉末B，获得所述混凝土降铬剂。本发明制备的除铬剂能够显著降低混凝土中的水溶性铬(VI)含量，降低混凝土的毒性，减少混凝土对环境或水的污染，提高混凝土安全性和实用性。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种混凝土降铬剂。
背景技术
有的企业煅烧熟料时利用铬渣作为原料煅烧熟料，导致熟料中水溶性铬(VI)的含量明显增加，水溶性铬(VI)的含量高达21mg/kg左右，水泥粉磨企业在使用熟料的过程中不同程度地造成水泥中水溶性铬(VI)的含量超标，进而造成混凝土铬含量达不到标准要求。铬属于典型的污染物，可以通过细胞膜上非特异性的阴离子通道迅速进入细胞内。六价铬对人体及动物的毒性作用有多种表现，最常见的包括引起肝肾损伤。除此之外，由于六价铬的强氧化性和对皮肤的高渗透性，如皮肤接触可发生铬性皮炎和湿疹，通过呼吸道进入可导致鼻中隔溃疡、鼻出血等，通过消化道摄入过量会引起恶心、胃肠道病变。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种混凝土降铬剂，其制备步骤包括：
1)将硝酸铈、硝酸镍依次加入去离子水中，混合均匀，然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌20min以上形成混合物，将所述混合物置于密封容器内，然后加入尿素，加料完成后立即将容器密封，加热至130±5℃保温，保温结束后空冷至常温；再向混合物中加入氢氧化钠溶液，过滤，固相用去离子水洗涤3次以上，60±5℃环境下烘干，烘干后的固相加热至450～500℃煅烧2h以上，空冷至常温，获得Ce-Ni复合氧化物粉末；
2)配置三羟甲基氨基甲烷的水溶液，将所述Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，水浴恒温至60±5℃，然后在搅拌状态下向溶液中依次加入盐酸多巴胺和硼酸，加料完成后继续恒温搅拌5h以上，然后固液分离，固相烘干，然后在氩气保护氛围中加热至850～950℃，保温2～3h，获得固相粉末A；
3)配置乙醇的水溶液，将所述固相粉末A浸泡在所述乙醇的水溶液中，搅拌溶液，搅拌过程中向溶液中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，加料完成后搅拌5h以上，然后向溶液中加入氨水将溶液pH调整到9.5，加料后继续搅拌20～22h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次以上，烘干，获得固相粉末B；
4)配置四亚乙基五胺的乙醇溶液，将所述固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中形成悬浊液，悬浊液50±5℃水浴恒温搅拌20h以上，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次以上，烘干，获得所述混凝土降铬剂。
进一步地，所述混凝土降铬剂使用前进行表面处理，其处理步骤为：
步骤一、将新鲜柑橘皮切碎成碎丁，所述碎丁加入去离子水中获得混合物，将混合物水浴恒温至80±5℃，冷凝回流，保温90～200min，然后过滤，获得柑橘皮提取液；
步骤二、向所述柑橘皮提取液中加入焦磷酸钠、氯化钠，搅拌均匀，获得处理液；
步骤三、将所述混凝土降铬剂浸泡在所述处理液中，50±5℃水浴恒温条件下搅拌溶液15～20h，然后溶液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤3次以上，烘干，获得表面处理后的混凝土降铬剂。
进一步地，所述步骤一中，所述碎丁加入去离子水的质量比碎丁/去离子水＝1:10～12。
进一步地，所述步骤二中，柑橘皮提取液中加入焦磷酸钠和氯化钠的量比焦磷酸钠：氯化钠：柑橘皮提取液＝0.6～1g：1～2g：100mL；所述步骤三中，所述混凝土降铬剂浸泡在所述处理液中的固液质量比固/液＝1:7～9。
进一步地，所述步骤1)中，硝酸铈和硝酸镍加入去离子水中的质量比硝酸铈：硝酸镍：去离子水＝2～3g：1～3g：100mL，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入质量与硝酸铈的质量比聚乙烯吡咯烷酮：硝酸铈＝1g：2～3g；所述尿素的加入质量与混合物中硝酸铈的质量比尿素：硝酸铈＝3～4g：2～3g；加热至130±5℃保温6h以上；所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分含量为10％，向混合物中加入氢氧化钠溶液将混合物的pH调整至12。
进一步地，所述步骤2)中，所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01～0.02mol/L，所述Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在三羟甲基氨基甲烷的水溶液中的固液质量比Ce-Ni复合氧化物粉末/三羟甲基氨基甲烷的水溶液＝1:13～16，所述盐酸多巴胺和硼酸的加入质量和Ce-Ni复合氧化物粉末质量比盐酸多巴胺：硼酸：Ce-Ni复合氧化物粉末＝0.1～0.2:0.06～0.08:1。
进一步地，所述步骤3)中，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为90％～95％，所述固相粉末A、3-巯丙基三甲氧基硅烷的量与乙醇的水溶液量比固相粉末A：3-巯丙基三甲氧基硅烷：乙醇的水溶液＝2～4g：4～6mL：200mL；所述氨水中溶质的质量百分含量为25％。
进一步地，所述步骤4)中，所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中，四亚乙基五胺的浓度为10～20g/500mL，溶剂为乙醇；所述固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中的固液质量比固/液＝1:10～15。
本发明的有益效果在于：本发明制备的除铬剂能够显著降低混凝土中的水溶性铬(VI)含量，降低混凝土的毒性，减少混凝土对环境或水的污染，提高混凝土安全性和实用性。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1
一种混凝土降铬剂，其制备步骤包括：
1)将硝酸铈、硝酸镍依次加入去离子水中，混合均匀，其中硝酸铈和硝酸镍加入去离子水中的质量比硝酸铈：硝酸镍：去离子水＝2g：1g：100mL；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入质量与硝酸铈的质量比聚乙烯吡咯烷酮：硝酸铈＝1g：2g；50r/min搅拌20min形成混合物，将所述混合物置于密封容器内，然后加入尿素，尿素的加入质量与混合物中硝酸铈的质量比尿素：硝酸铈＝3g：2g；加料完成后立即将容器密封，加热至130±5℃保温6h，保温结束后空冷至常温；再向混合物中滴加氢氧化钠溶液将混合物的pH调整至12，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分含量为10％；过滤，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，烘干后的固相加热至450℃煅烧2h，空冷至常温，获得Ce-Ni复合氧化物粉末；
2)配置三羟甲基氨基甲烷的水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01mol/L，将所述Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在三羟甲基氨基甲烷的水溶液中的固液质量比Ce-Ni复合氧化物粉末/三羟甲基氨基甲烷的水溶液＝1:13，水浴恒温至60±5℃，然后在50r/min速度的搅拌状态下向溶液中依次加入盐酸多巴胺和硼酸，所述盐酸多巴胺和硼酸的加入质量和Ce-Ni复合氧化物粉末质量比盐酸多巴胺：硼酸：Ce-Ni复合氧化物粉末＝0.1:0.06:1；加料完成后继续60±5℃水浴恒温搅拌5h，然后固液分离，固相在80±5℃环境下烘干，然后在氩气保护氛围中加热至850℃，保温3h，获得固相粉末A；
3)配置乙醇的水溶液，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为95％，将所述固相粉末A浸泡在所述乙醇的水溶液中，50r/min的速度搅拌溶液，搅拌过程中向溶液中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，所述固相粉末A、3-巯丙基三甲氧基硅烷的量与乙醇的水溶液量比固相粉末A：3-巯丙基三甲氧基硅烷：乙醇的水溶液＝2g：4mL：200mL；加料完成后继续以50r/min的速度搅拌5h，然后向溶液中加入氨水将溶液pH调整到9.5，所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；加料后继续50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得固相粉末B；
4)配置四亚乙基五胺的乙醇溶液，所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中，四亚乙基五胺的浓度为10g/500mL，溶剂为乙醇；将所述固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中形成悬浊液，固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中的固液质量比固/液＝1:10；悬浊液50±5℃水浴恒温50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得所述混凝土降铬剂。
实施例2
一种混凝土降铬剂，其制备步骤包括：
1)将硝酸铈、硝酸镍依次加入去离子水中，混合均匀，其中硝酸铈和硝酸镍加入去离子水中的质量比硝酸铈：硝酸镍：去离子水＝2g：2g：100mL；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入质量与硝酸铈的质量比聚乙烯吡咯烷酮：硝酸铈＝1g：2g；50r/min搅拌20min形成混合物，将所述混合物置于密封容器内，然后加入尿素，尿素的加入质量与混合物中硝酸铈的质量比尿素：硝酸铈＝3g：2g；加料完成后立即将容器密封，加热至130±5℃保温6h，保温结束后空冷至常温；再向混合物中滴加氢氧化钠溶液将混合物的pH调整至12，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分含量为10％；过滤，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，烘干后的固相加热至460℃煅烧2h，空冷至常温，获得Ce-Ni复合氧化物粉末；
2)配置三羟甲基氨基甲烷的水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01mol/L，将所述Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在三羟甲基氨基甲烷的水溶液中的固液质量比Ce-Ni复合氧化物粉末/三羟甲基氨基甲烷的水溶液＝1:13，水浴恒温至60±5℃，然后在50r/min速度的搅拌状态下向溶液中依次加入盐酸多巴胺和硼酸，所述盐酸多巴胺和硼酸的加入质量和Ce-Ni复合氧化物粉末质量比盐酸多巴胺：硼酸：Ce-Ni复合氧化物粉末＝0.1:0.07:1；加料完成后继续60±5℃水浴恒温搅拌5h，然后固液分离，固相在80±5℃环境下烘干，然后在氩气保护氛围中加热至880℃，保温3h，获得固相粉末A；
3)配置乙醇的水溶液，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为95％，将所述固相粉末A浸泡在所述乙醇的水溶液中，50r/min的速度搅拌溶液，搅拌过程中向溶液中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，所述固相粉末A、3-巯丙基三甲氧基硅烷的量与乙醇的水溶液量比固相粉末A：3-巯丙基三甲氧基硅烷：乙醇的水溶液＝3g：5mL：200mL；加料完成后继续以50r/min的速度搅拌5h，然后向溶液中加入氨水将溶液pH调整到9.5，所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；加料后继续50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得固相粉末B；
4)配置四亚乙基五胺的乙醇溶液，所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中，四亚乙基五胺的浓度为14g/500mL，溶剂为乙醇；将所述固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中形成悬浊液，固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中的固液质量比固/液＝1:10；悬浊液50±5℃水浴恒温50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得所述混凝土降铬剂。
实施例3
一种混凝土降铬剂，其制备步骤包括：
1)将硝酸铈、硝酸镍依次加入去离子水中，混合均匀，其中硝酸铈和硝酸镍加入去离子水中的质量比硝酸铈：硝酸镍：去离子水＝3g：2g：100mL；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入质量与硝酸铈的质量比聚乙烯吡咯烷酮：硝酸铈＝1g：3g；50r/min搅拌20min形成混合物，将所述混合物置于密封容器内，然后加入尿素，尿素的加入质量与混合物中硝酸铈的质量比尿素：硝酸铈＝4g：3g；加料完成后立即将容器密封，加热至130±5℃保温6h，保温结束后空冷至常温；再向混合物中滴加氢氧化钠溶液将混合物的pH调整至12，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分含量为10％；过滤，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，烘干后的固相加热至480℃煅烧2h，空冷至常温，获得Ce-Ni复合氧化物粉末；
2)配置三羟甲基氨基甲烷的水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.02mol/L，将所述Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在三羟甲基氨基甲烷的水溶液中的固液质量比Ce-Ni复合氧化物粉末/三羟甲基氨基甲烷的水溶液＝1:13，水浴恒温至60±5℃，然后在50r/min速度的搅拌状态下向溶液中依次加入盐酸多巴胺和硼酸，所述盐酸多巴胺和硼酸的加入质量和Ce-Ni复合氧化物粉末质量比盐酸多巴胺：硼酸：Ce-Ni复合氧化物粉末＝0.2:0.07:1；加料完成后继续60±5℃水浴恒温搅拌5h，然后固液分离，固相在80±5℃环境下烘干，然后在氩气保护氛围中加热至930℃，保温2h，获得固相粉末A；
3)配置乙醇的水溶液，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为95％，将所述固相粉末A浸泡在所述乙醇的水溶液中，50r/min的速度搅拌溶液，搅拌过程中向溶液中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，所述固相粉末A、3-巯丙基三甲氧基硅烷的量与乙醇的水溶液量比固相粉末A：3-巯丙基三甲氧基硅烷：乙醇的水溶液＝3g：5mL：200mL；加料完成后继续以50r/min的速度搅拌5h，然后向溶液中加入氨水将溶液pH调整到9.5，所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；加料后继续50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得固相粉末B；
4)配置四亚乙基五胺的乙醇溶液，所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中，四亚乙基五胺的浓度为16g/500mL，溶剂为乙醇；将所述固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中形成悬浊液，固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中的固液质量比固/液＝1:10；悬浊液50±5℃水浴恒温50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得所述混凝土降铬剂。
实施例4
一种混凝土降铬剂，其制备步骤包括：
1)将硝酸铈、硝酸镍依次加入去离子水中，混合均匀，其中硝酸铈和硝酸镍加入去离子水中的质量比硝酸铈：硝酸镍：去离子水＝3g：3g：100mL；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入质量与硝酸铈的质量比聚乙烯吡咯烷酮：硝酸铈＝1g：3g；50r/min搅拌20min形成混合物，将所述混合物置于密封容器内，然后加入尿素，尿素的加入质量与混合物中硝酸铈的质量比尿素：硝酸铈＝4g：3g；加料完成后立即将容器密封，加热至130±5℃保温6h，保温结束后空冷至常温；再向混合物中滴加氢氧化钠溶液将混合物的pH调整至12，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分含量为10％；过滤，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，烘干后的固相加热至500℃煅烧2h，空冷至常温，获得Ce-Ni复合氧化物粉末；
2)配置三羟甲基氨基甲烷的水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.02mol/L，将所述Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在三羟甲基氨基甲烷的水溶液中的固液质量比Ce-Ni复合氧化物粉末/三羟甲基氨基甲烷的水溶液＝1:13，水浴恒温至60±5℃，然后在50r/min速度的搅拌状态下向溶液中依次加入盐酸多巴胺和硼酸，所述盐酸多巴胺和硼酸的加入质量和Ce-Ni复合氧化物粉末质量比盐酸多巴胺：硼酸：Ce-Ni复合氧化物粉末＝0.2:0.08:1；加料完成后继续60±5℃水浴恒温搅拌5h，然后固液分离，固相在80±5℃环境下烘干，然后在氩气保护氛围中加热至950℃，保温2h，获得固相粉末A；
3)配置乙醇的水溶液，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为95％，将所述固相粉末A浸泡在所述乙醇的水溶液中，50r/min的速度搅拌溶液，搅拌过程中向溶液中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，所述固相粉末A、3-巯丙基三甲氧基硅烷的量与乙醇的水溶液量比固相粉末A：3-巯丙基三甲氧基硅烷：乙醇的水溶液＝4g：6mL：200mL；加料完成后继续以50r/min的速度搅拌5h，然后向溶液中加入氨水将溶液pH调整到9.5，所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；加料后继续50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得固相粉末B；
4)配置四亚乙基五胺的乙醇溶液，所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中，四亚乙基五胺的浓度为20g/500mL，溶剂为乙醇；将所述固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中形成悬浊液，固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中的固液质量比固/液＝1:10；悬浊液50±5℃水浴恒温50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得所述混凝土降铬剂。
实施例5
一种混凝土降铬剂，其制备步骤包括：
1)将硝酸铈、硝酸镍依次加入去离子水中，混合均匀，其中硝酸铈和硝酸镍加入去离子水中的质量比硝酸铈：硝酸镍：去离子水＝3g：2g：100mL；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入质量与硝酸铈的质量比聚乙烯吡咯烷酮：硝酸铈＝1g：3g；50r/min搅拌20min形成混合物，将所述混合物置于密封容器内，然后加入尿素，尿素的加入质量与混合物中硝酸铈的质量比尿素：硝酸铈＝4g：3g；加料完成后立即将容器密封，加热至130±5℃保温6h，保温结束后空冷至常温；再向混合物中滴加氢氧化钠溶液将混合物的pH调整至12，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分含量为10％；过滤，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，烘干后的固相加热至480℃煅烧2h，空冷至常温，获得Ce-Ni复合氧化物粉末；
2)配置三羟甲基氨基甲烷的水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.02mol/L，将所述Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在三羟甲基氨基甲烷的水溶液中的固液质量比Ce-Ni复合氧化物粉末/三羟甲基氨基甲烷的水溶液＝1:13，水浴恒温至60±5℃，然后在50r/min速度的搅拌状态下向溶液中依次加入盐酸多巴胺和硼酸，所述盐酸多巴胺和硼酸的加入质量和Ce-Ni复合氧化物粉末质量比盐酸多巴胺：硼酸：Ce-Ni复合氧化物粉末＝0.2:0.07:1；加料完成后继续60±5℃水浴恒温搅拌5h，然后固液分离，固相在80±5℃环境下烘干，然后在氩气保护氛围中加热至930℃，保温2h，获得固相粉末A；
3)配置乙醇的水溶液，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为95％，将所述固相粉末A浸泡在所述乙醇的水溶液中，50r/min的速度搅拌溶液，搅拌过程中向溶液中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，所述固相粉末A、3-巯丙基三甲氧基硅烷的量与乙醇的水溶液量比固相粉末A：3-巯丙基三甲氧基硅烷：乙醇的水溶液＝3g：5mL：200mL；加料完成后继续以50r/min的速度搅拌5h，然后向溶液中加入氨水将溶液pH调整到9.5，所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；加料后继续50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得固相粉末B；
4)配置四亚乙基五胺的乙醇溶液，所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中，四亚乙基五胺的浓度为16g/500mL，溶剂为乙醇；将所述固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中形成悬浊液，固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中的固液质量比固/液＝1:10；悬浊液50±5℃水浴恒温50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得所述混凝土降铬剂；
5)对混凝土降铬剂进行表面处理，其处理步骤为：
步骤一、将新鲜柑橘皮切碎成碎丁，所述碎丁加入去离子水中获得混合物，碎丁加入去离子水的质量比碎丁/去离子水＝1:10；将混合物水浴恒温至80±5℃，冷凝回流，保温120min，然后过滤，获得柑橘皮提取液；
步骤二、向所述柑橘皮提取液中加入焦磷酸钠、氯化钠，柑橘皮提取液中加入焦磷酸钠和氯化钠的量比焦磷酸钠：氯化钠：柑橘皮提取液＝0.6g：1g：100mL；50r/min搅拌均匀，获得处理液；
步骤三、将所述混凝土降铬剂浸泡在所述处理液中，所述混凝土降铬剂浸泡在所述处理液中的固液质量比固/液＝1:9；50±5℃水浴恒温条件下50r/min搅拌溶液20h，然后溶液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得表面处理后的混凝土降铬剂。
实施例6
一种混凝土降铬剂，其制备步骤包括：
1)将硝酸铈、硝酸镍依次加入去离子水中，混合均匀，其中硝酸铈和硝酸镍加入去离子水中的质量比硝酸铈：硝酸镍：去离子水＝3g：2g：100mL；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入质量与硝酸铈的质量比聚乙烯吡咯烷酮：硝酸铈＝1g：3g；50r/min搅拌20min形成混合物，将所述混合物置于密封容器内，然后加入尿素，尿素的加入质量与混合物中硝酸铈的质量比尿素：硝酸铈＝4g：3g；加料完成后立即将容器密封，加热至130±5℃保温6h，保温结束后空冷至常温；再向混合物中滴加氢氧化钠溶液将混合物的pH调整至12，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分含量为10％；过滤，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，烘干后的固相加热至480℃煅烧2h，空冷至常温，获得Ce-Ni复合氧化物粉末；
2)配置三羟甲基氨基甲烷的水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.02mol/L，将所述Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在三羟甲基氨基甲烷的水溶液中的固液质量比Ce-Ni复合氧化物粉末/三羟甲基氨基甲烷的水溶液＝1:13，水浴恒温至60±5℃，然后在50r/min速度的搅拌状态下向溶液中依次加入盐酸多巴胺和硼酸，所述盐酸多巴胺和硼酸的加入质量和Ce-Ni复合氧化物粉末质量比盐酸多巴胺：硼酸：Ce-Ni复合氧化物粉末＝0.2:0.07:1；加料完成后继续60±5℃水浴恒温搅拌5h，然后固液分离，固相在80±5℃环境下烘干，然后在氩气保护氛围中加热至930℃，保温2h，获得固相粉末A；
3)配置乙醇的水溶液，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为95％，将所述固相粉末A浸泡在所述乙醇的水溶液中，50r/min的速度搅拌溶液，搅拌过程中向溶液中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，所述固相粉末A、3-巯丙基三甲氧基硅烷的量与乙醇的水溶液量比固相粉末A：3-巯丙基三甲氧基硅烷：乙醇的水溶液＝3g：5mL：200mL；加料完成后继续以50r/min的速度搅拌5h，然后向溶液中加入氨水将溶液pH调整到9.5，所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；加料后继续50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得固相粉末B；
4)配置四亚乙基五胺的乙醇溶液，所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中，四亚乙基五胺的浓度为16g/500mL，溶剂为乙醇；将所述固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中形成悬浊液，固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中的固液质量比固/液＝1:10；悬浊液50±5℃水浴恒温50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得所述混凝土降铬剂；
5)对混凝土降铬剂进行表面处理，其处理步骤为：
步骤一、将新鲜柑橘皮切碎成碎丁，所述碎丁加入去离子水中获得混合物，碎丁加入去离子水的质量比碎丁/去离子水＝1:10；将混合物水浴恒温至80±5℃，冷凝回流，保温120min，然后过滤，获得柑橘皮提取液；
步骤二、向所述柑橘皮提取液中加入焦磷酸钠、氯化钠，柑橘皮提取液中加入焦磷酸钠和氯化钠的量比焦磷酸钠：氯化钠：柑橘皮提取液＝1g：2g：100mL；50r/min搅拌均匀，获得处理液；
步骤三、将所述混凝土降铬剂浸泡在所述处理液中，所述混凝土降铬剂浸泡在所述处理液中的固液质量比固/液＝1:9；50±5℃水浴恒温条件下50r/min搅拌溶液15h，然后溶液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得表面处理后的混凝土降铬剂。
对比例1
一种混凝土降铬剂，其制备步骤包括：
1)将硝酸铈、硝酸镍依次加入去离子水中，混合均匀，其中硝酸铈和硝酸镍加入去离子水中的质量比硝酸铈：硝酸镍：去离子水＝3g：2g：100mL；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入质量与硝酸铈的质量比聚乙烯吡咯烷酮：硝酸铈＝1g：3g；50r/min搅拌20min形成混合物，将所述混合物置于密封容器内，然后加入尿素，尿素的加入质量与混合物中硝酸铈的质量比尿素：硝酸铈＝4g：3g；加料完成后立即将容器密封，加热至130±5℃保温6h，保温结束后空冷至常温；再向混合物中滴加氢氧化钠溶液将混合物的pH调整至12，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分含量为10％；过滤，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，烘干后的固相加热至480℃煅烧2h，空冷至常温，获得Ce-Ni复合氧化物粉末；
2)配置乙醇的水溶液，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为95％，将本对比例所述Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在所述乙醇的水溶液中，50r/min的速度搅拌溶液，搅拌过程中向溶液中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，所述Ce-Ni复合氧化物粉末、3-巯丙基三甲氧基硅烷的量与乙醇的水溶液量比Ce-Ni复合氧化物粉末：3-巯丙基三甲氧基硅烷：乙醇的水溶液＝3g：5mL：200mL；加料完成后继续以50r/min的速度搅拌5h，然后向溶液中加入氨水将溶液pH调整到9.5，所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；加料后继续50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得本对比例的固相粉末B；
3)配置四亚乙基五胺的乙醇溶液，所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中，四亚乙基五胺的浓度为16g/500mL，溶剂为乙醇；将本对比例所述的固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中形成悬浊液，固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中的固液质量比固/液＝1:10；悬浊液50±5℃水浴恒温50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得本对比例的混凝土降铬剂。
对比例2
一种混凝土降铬剂，其制备步骤包括：
1)将硝酸铈、硝酸镍依次加入去离子水中，混合均匀，其中硝酸铈和硝酸镍加入去离子水中的质量比硝酸铈：硝酸镍：去离子水＝3g：2g：100mL；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入质量与硝酸铈的质量比聚乙烯吡咯烷酮：硝酸铈＝1g：3g；50r/min搅拌20min形成混合物，将所述混合物置于密封容器内，然后加入尿素，尿素的加入质量与混合物中硝酸铈的质量比尿素：硝酸铈＝4g：3g；加料完成后立即将容器密封，加热至130±5℃保温6h，保温结束后空冷至常温；再向混合物中滴加氢氧化钠溶液将混合物的pH调整至12，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分含量为10％；过滤，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，烘干后的固相加热至480℃煅烧2h，空冷至常温，获得Ce-Ni复合氧化物粉末；
2)配置三羟甲基氨基甲烷的水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.02mol/L，将所述Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在三羟甲基氨基甲烷的水溶液中的固液质量比Ce-Ni复合氧化物粉末/三羟甲基氨基甲烷的水溶液＝1:13，水浴恒温至60±5℃，然后在50r/min速度的搅拌状态下向溶液中依次加入盐酸多巴胺和硼酸，所述盐酸多巴胺和硼酸的加入质量和Ce-Ni复合氧化物粉末质量比盐酸多巴胺：硼酸：Ce-Ni复合氧化物粉末＝0.2:0.07:1；加料完成后继续60±5℃水浴恒温搅拌5h，然后固液分离，固相在80±5℃环境下烘干，然后在氩气保护氛围中加热至930℃，保温2h，获得固相粉末A；
3)配置四亚乙基五胺的乙醇溶液，所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中，四亚乙基五胺的浓度为16g/500mL，溶剂为乙醇；将所述固相粉末A浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中形成悬浊液，固相粉末A浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中的固液质量比固/液＝1:10；悬浊液50±5℃水浴恒温50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得本对比例的混凝土降铬剂。
对比例3
一种混凝土降铬剂，其制备步骤包括：
1)将硝酸铈、硝酸镍依次加入去离子水中，混合均匀，其中硝酸铈和硝酸镍加入去离子水中的质量比硝酸铈：硝酸镍：去离子水＝3g：2g：100mL；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入质量与硝酸铈的质量比聚乙烯吡咯烷酮：硝酸铈＝1g：3g；50r/min搅拌20min形成混合物，将所述混合物置于密封容器内，然后加入尿素，尿素的加入质量与混合物中硝酸铈的质量比尿素：硝酸铈＝4g：3g；加料完成后立即将容器密封，加热至130±5℃保温6h，保温结束后空冷至常温；再向混合物中滴加氢氧化钠溶液将混合物的pH调整至12，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分含量为10％；过滤，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，烘干后的固相加热至480℃煅烧2h，空冷至常温，获得Ce-Ni复合氧化物粉末；
2)配置三羟甲基氨基甲烷的水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.02mol/L，将所述Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在三羟甲基氨基甲烷的水溶液中的固液质量比Ce-Ni复合氧化物粉末/三羟甲基氨基甲烷的水溶液＝1:13，水浴恒温至60±5℃，然后在50r/min速度的搅拌状态下向溶液中依次加入盐酸多巴胺和硼酸，所述盐酸多巴胺和硼酸的加入质量和Ce-Ni复合氧化物粉末质量比盐酸多巴胺：硼酸：Ce-Ni复合氧化物粉末＝0.2:0.07:1；加料完成后继续60±5℃水浴恒温搅拌5h，然后固液分离，固相在80±5℃环境下烘干，然后在氩气保护氛围中加热至930℃，保温2h，获得固相粉末A；
3)配置乙醇的水溶液，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为95％，将所述固相粉末A浸泡在所述乙醇的水溶液中，50r/min的速度搅拌溶液，搅拌过程中向溶液中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，所述固相粉末A、3-巯丙基三甲氧基硅烷的量与乙醇的水溶液量比固相粉末A：3-巯丙基三甲氧基硅烷：乙醇的水溶液＝3g：5mL：200mL；加料完成后继续以50r/min的速度搅拌5h，然后向溶液中加入氨水将溶液pH调整到9.5，所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；加料后继续50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得固相粉末B；
4)配置四亚乙基五胺的乙醇溶液，所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中，四亚乙基五胺的浓度为16g/500mL，溶剂为乙醇；将所述固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中形成悬浊液，固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中的固液质量比固/液＝1:10；悬浊液50±5℃水浴恒温50r/min搅拌20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得所述混凝土降铬剂；
5)对混凝土降铬剂进行表面处理，其处理步骤为：
步骤一、向去离子水中加入焦磷酸钠、氯化钠，去离子水中加入焦磷酸钠和氯化钠的量比焦磷酸钠：氯化钠：去离子水＝1g：2g：100mL；50r/min搅拌均匀，获得本对比例的处理液；
步骤二、将所述混凝土降铬剂浸泡在本对比例所述处理液中，所述混凝土降铬剂浸泡在所述处理液中的固液质量比固/液＝1:9；50±5℃水浴恒温条件下50r/min搅拌溶液15h，然后溶液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤3次，60±5℃环境下烘干，获得本对比例表面处理后的混凝土降铬剂。
实施例7
以建筑用天然河砂(过600μm方孔筛)作为试验对象，向天然河砂中加入K2Cr2O7溶液，搅拌均匀，然后置于烘箱中50℃烘干至恒重，制得Cr元素含量为100mg/kg的试验砂。将上述实施例1～4和对比例1～2所述方法制备的混凝土降铬剂，以及实施例5～6和对比例3所述方法制备的表面处理后的混凝土降铬剂分别掺入所述试验砂中，进行脱铬试验。试验方法为：按质量比待测试降铬剂/试验砂＝0.015％的掺量向试验砂中加入待测试降铬剂，搅拌均匀，然后加去离子水控制试验砂的含水率在60％～65％之间，30℃放置12天。放置完成后加入试验砂质量10倍的去离子水，4000r/min离心10min，测定上清液的Cr(VI)浓度，计算该待测试降铬剂的除铬效果，结果如表1所示。
由表1可知，本发明所述方法制备的除铬剂能够显著降低试验砂中的水溶性铬(VI)含量，降低混凝土的毒性。将其用在混凝土中显然能够减少混凝土对环境或水的污染。对比实施例3和实施例5、6可知，经过本申请所述表面处理方法后的除铬剂，能够进一步地提高除铬剂的除铬效果。
表1
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种混凝土降铬剂，其特征在于，制备步骤包括：
1) 将硝酸铈、硝酸镍依次加入去离子水中，混合均匀，然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌20min以上形成混合物，将所述混合物置于密封容器内，然后加入尿素，加料完成后立即将容器密封，加热至130±5℃保温，保温结束后空冷至常温；再向混合物中加入氢氧化钠溶液，过滤，固相用去离子水洗涤3次以上，60±5℃环境下烘干，烘干后的固相加热至450～500℃煅烧2h以上，空冷至常温，获得Ce-Ni复合氧化物粉末；其中，所述硝酸铈和硝酸镍加入去离子水中的质量比硝酸铈：硝酸镍：去离子水=2～3g：1～3g：100mL，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入质量与硝酸铈的质量比聚乙烯吡咯烷酮：硝酸铈=1g：2～3g；所述尿素的加入质量与混合物中硝酸铈的质量比尿素：硝酸铈=3～4g：2～3g；加热至130±5℃保温6h以上；所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分含量为10%，向混合物中加入氢氧化钠溶液将混合物的pH调整至12；
2) 配置三羟甲基氨基甲烷的水溶液，将所述Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，水浴恒温至60±5℃，然后在搅拌状态下向溶液中依次加入盐酸多巴胺和硼酸，加料完成后继续恒温搅拌5h以上，然后固液分离，固相烘干，然后在氩气保护氛围中加热至850～950℃，保温2～3h，获得固相粉末A；其中，所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01～0.02mol/L，所述Ce-Ni复合氧化物粉末浸泡在三羟甲基氨基甲烷的水溶液中的固液质量比Ce-Ni复合氧化物粉末/三羟甲基氨基甲烷的水溶液=1:13～16，所述盐酸多巴胺和硼酸的加入质量和Ce-Ni复合氧化物粉末质量比盐酸多巴胺：硼酸：Ce-Ni复合氧化物粉末=0.1～0.2:0.06～0.08:1；
3) 配置乙醇的水溶液，将所述固相粉末A浸泡在所述乙醇的水溶液中，搅拌溶液，搅拌过程中向溶液中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，加料完成后搅拌5h以上，然后向溶液中加入氨水将溶液pH调整到9.5，加料后继续搅拌20～22h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次以上，烘干，获得固相粉末B；其中，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为90%～95%，所述固相粉末A、3-巯丙基三甲氧基硅烷的量与乙醇的水溶液量比固相粉末A：3-巯丙基三甲氧基硅烷：乙醇的水溶液=2～4g：4～6mL：200mL；所述氨水中溶质的质量百分含量为25%；
4) 配置四亚乙基五胺的乙醇溶液，将所述固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中形成悬浊液，悬浊液50±5℃水浴恒温搅拌20h以上，然后固液分离，固相用去离子水洗涤3次以上，烘干，获得所述混凝土降铬剂；其中所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中，四亚乙基五胺的浓度为10～20g/500mL，溶剂为乙醇；所述固相粉末B浸泡在所述四亚乙基五胺的乙醇溶液中的固液质量比固/液=1:10～15。
2.根据权利要求1所述的一种混凝土降铬剂，其特征在于，所述混凝土降铬剂使用前进行表面处理，其处理步骤为：
步骤一、将新鲜柑橘皮切碎成碎丁，所述碎丁加入去离子水中获得混合物，将混合物水浴恒温至80±5℃，冷凝回流，保温90～200min，然后过滤，获得柑橘皮提取液；
步骤二、向所述柑橘皮提取液中加入焦磷酸钠、氯化钠，搅拌均匀，获得处理液；
步骤三、将所述混凝土降铬剂浸泡在所述处理液中，50±5℃水浴恒温条件下搅拌溶液15～20h，然后溶液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤3次以上，烘干，获得表面处理后的混凝土降铬剂。
3.根据权利要求2所述的一种混凝土降铬剂，其特征在于，所述步骤一中，所述碎丁加入去离子水的质量比碎丁/去离子水=1:10～12。
4.根据权利要求3所述的一种混凝土降铬剂，其特征在于，所述步骤二中，柑橘皮提取液中加入焦磷酸钠和氯化钠的量比焦磷酸钠：氯化钠：柑橘皮提取液=0.6～1g：1～2g：100mL；所述步骤三中，所述混凝土降铬剂浸泡在所述处理液中的固液质量比固/液=1:7～9。
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