CN114162856B - 一种高温高压合成铁掺杂氧化钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了提供一种高温高压合成铁掺杂氧化钛的方法，使用分析纯的二氧化钛TiO₂和分析纯的氧化铁Fe₂O₃以摩尔比[2(1‑x)]:x混合研磨均匀作为起始原料，其中x为铁的掺杂量，0<x≤0.15，通过高温高压反应得到铁掺杂氧化钛(Ti_1‑xFe_x)O_2‑δ样品。高温高压反应在超高氧压的密闭环境下进行，大幅度地提高了可控的铁的掺杂区域，将目前已报到5％的极限浓度延伸到了15％，为进一步研究光催化效率和铁掺杂浓度的定量关系奠定了实验基础。

Description

一种高温高压合成铁掺杂氧化钛的方法

技术领域

本发明涉及材料学研究领域，涉及一种高温高压合成铁掺杂氧化钛的方法。

背景技术

水污染的防治措施是目前环境保护的核心问题之一，而氧化钛TiO₂的光催化降解有机物的过程对处理水污染具有极其优越的效果。由于氧化钛的自身禁带激发能量较高而处于紫外区域，只能感应太阳光中约占5％的紫外光，而对可见光的不敏感，这导致严重影响其光催化效率。研究表明，在氧化钛中掺杂铁离子Fe³⁺能够在导带底和价带顶间形成新的能带，能够对能量更低的光子产生响应，使得光响应波长向可见光方向移动，从而大幅度提高光催化的利用效率。目前合成铁掺杂氧化钛的方法主要为水热法，其存在两个明显的技术缺陷：(1)铁的掺杂量最高位5％，这使得目前可以定量研究铁掺杂氧化钛光催化效率的可控的掺杂区域过窄，而氧化钛晶格中铁离子Fe³⁺的最大掺杂浓度尚不清楚；(2)水热法得到的样品一般为纳米晶，结晶度较差，其晶体结构、成分均匀度未知，同时可能有结构水和吸附水的影响，干扰催化性质随铁含量变化的定量研究。因此，合理改进合成技术，在实验上获得结晶度好、成分均匀、掺杂铁浓度更高的二氧化钛是目前需要解决的技术难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种高温高压合成结晶度好、成分均匀、掺杂铁浓度更高的氧化钛(Ti_1-xFe_x)O_2-δ，以解决目前存在的技术难题。

本发明的技术方案是：一种高温高压合成铁掺杂氧化钛(Ti_1-xFe_x)O_2-δ，包括以下步骤：

步骤1、使用分析纯的氧化钛TiO₂和分析纯的氧化铁Fe₂O₃以摩尔比[2(1-x)]:x混合研磨均匀作为起始原料，其中x为铁的掺杂量，0<x≤0.15；

步骤2、使用粉末压片机，将混合物粉末置于Φ6磨具中压成Φ6×5mm圆柱形；将分析纯的高氯酸钾KClO₄粉末置于Φ6磨具中压成Φ6×2mm圆片，将KClO₄圆片-混合物圆柱-KClO₄圆片依次叠放装入内径为Φ6mm、厚0.1mm的铂金子母扣中密封，KClO₄提供氧源；将密封好的铂金圆柱置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；

步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；

步骤4，高温高压反应完成后，将铂金包裹的圆柱形样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，将样品取出，使用细砂纸将样品上下的KCl层打磨掉，即得铁掺杂氧化钛(Ti_{1- x}Fe_x)O_2-δ。

步骤2所述h-BN管具体操作为：在车床上将大小为Φ10mm的h-BN棒中心钻Φ6mm的孔作成h-BN管，将样品塞入管中，两端拿Φ6mm厚度为2mm的h-BN片密封。

步骤3所述的将h-BN管组装在高压合成组装块中的方法，具体操作包括：选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个Φ12mm圆形通孔；在圆形通孔内套一个外径12mm、内径Φ10mm的圆形石墨加热炉；在石墨加热炉中间放置10mm的h-BN管密封的样品；将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。

步骤3所述高温高压反应条件为，升压至1-3GPa，然后升温到700-800℃，保压保温1h后淬火。

步骤4所述得到的合成产物，当0<x≤0.15，产物为铁掺杂氧化钛(Ti_1-xFe_x)O_2-δ单一相，无其他杂质；当x>0.15，产物为铁掺杂氧化钛和钛酸铁Fe₃TiO₅混合相，Fe³⁺无法通过掺杂继续进入氧化钛晶格。

步骤4所述得到的一种高温高压合成铁掺杂氧化钛(Ti_1-xFe_x)O_2-δ的方法，所得样品为灰色粉末，随着掺杂铁含量的增加而变深。

步骤4所述得到的合成产物为铁掺杂氧化钛(Ti_1-xFe_x)O_2-δ，0<x≤0.15，无其他杂质，其晶体结构为四方晶系P42/mnm，晶格参数

本发明的创新点和有益效果：

实验研究表明，铁掺杂氧化钛的合成难点在于提高铁掺杂浓度并确保钛铁成分的均匀性。根据半导体掺杂原理，铁掺杂氧化钛(Ti_1-xFe_x)O_2-δ为空穴型掺杂半导体，即铁的掺杂会引起氧化钛晶格中产生氧缺位δ：

(1-x)TiO₂+(x/2)Fe₂O₃+(x/2-δ)O(由反应环境提供)→(Ti_1-xFe_x)O_2-δ

事实上，氧缺位δ的产生会破坏晶格的稳定性，所以铁掺杂浓度x存在一个上限并严格受到合成条件和反应环境约束。因为Fe³⁺和Ti⁴⁺半径接近满足离子替代的尺寸大小要求，所以铁掺杂浓度主要受到反应环境氧压得影响，即环境氧压越大，掺杂量x越大而生成物中氧缺位δ越小。据此解释，在常压下合成铁掺杂氧化钛，由于受到较低的环境氧压的限制，使得其掺杂浓度很低无法超过5％。相比较，高氧压、强氧化环境能进一步提高掺杂浓度。基于此，本发明设计高温高压极端条件下的高氧压、强氧化组装来合成铁掺杂氧化钛，探索其掺杂均匀且浓度极限达到15％，以便覆盖欠掺杂-最佳掺杂-过掺杂所有区域，具体描述为：

(1)高氯酸钾提供氧源，能够在400℃左右分解充分释放氧气。相比常用的过氧化物氧源，如SrO₂、BaO₂等，单位质量的高氯酸钾释放的O₂最多，并具有化学稳定性好的优点。高压条件下铂金子母扣能将氧气密封在样品腔，样品腔内氧压等于压机腔体内的压力，即在样品腔内形成几万大气压级别GPa的超高的氧压。Fe₂O₃在超高氧压的退火作用下，以FeO_2-δ形式掺杂进入TiO₂晶格。超高氧压能够有效地减小氧缺位，导致铁参与反应的真实化合价大于+3，使其尽可能接近Ti⁴⁺的四价匹配化合价，最终迫使铁的掺杂量x达到极限浓度0.15。此外，铁的掺杂能够明显提高氧化钛密度，而高压更倾向于高密度产物的生成，因此高压环境相比常压更有利于合成高铁浓度掺杂的氧化钛。当名义配比x>0.15，铁无法继续进入氧化钛晶格，出现Fe₂TiO₅杂相，这标志着15％是氧化钛晶格所能容忍的三价铁离子掺杂的极限浓度，这也是目前报道的铁的最大掺杂量；

(2)相比常压条件，高温高压条件能大幅度加快固相粒子的扩散速率，能够让钛铁固溶处于熵增大的分散系，避免铁的团簇的产生，最大限度地提高样品的均匀度。同时，固相反应在无水条件下进行，避免了羟基对掺杂机制干扰。此外，高温高压条件能够大幅度提高样品结晶度，确保了光谱学数据的质量，而更长的反应时间能够进一步消除晶界效应，为晶体的成长和晶体结构的研究提供可能；

(3)本发明设定的1-3GPa压力为国产六面顶压机的安全压力，温度700-800℃是合成铁掺杂氧化钛的最佳温度，低于700℃，固相反应较慢，反应无法在1小时内完全进行；温度高于800℃，高氯酸钾分解产物KCl发生熔融在样品腔流动，增加了铁掺杂氧化钛和KCl分离的难度；

(4)本发明涉及的高温、高压、高氧压退火合成铁掺杂氧化钛的方法，也适用于使用其他三价离子的掺杂，如Al³⁺，Cr³⁺等，可进一步拓展为多种三价离子掺杂氧化钛，预期能够通过改变掺杂离子种类和浓度达到其光催化效率的最佳掺杂。

具体实施方式

实施例1：

一种高温高压合成铁掺杂氧化钛(Ti_0.95Fe_0.05)O_2-δ，包括以下步骤：

步骤1、使用分析纯的二氧化钛TiO₂和分析纯的氧化铁Fe₂O₃以摩尔比38:1混合研磨均匀作为起始原料；

步骤2、使用粉末压片机，将混合物粉末置于Φ6磨具中压成Φ6×5mm圆柱形；将分析纯的高氯酸钾KClO₄粉末置于Φ6磨具中压成Φ6×2mm圆片，将KClO₄圆片-混合物圆柱-KClO₄圆片依次叠放装入内径为Φ6mm、厚0.1mm的铂金子母扣中密封，KClO₄提供氧源；将密封好的铂金圆柱置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；

步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，高温高压反应条件为，升压至1GPa，然后升温到700℃，保压保温1h后淬火；

步骤4，高温高压反应完成后，将铂金包裹的圆柱形样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，将样品取出，使用细砂纸将样品上下的KCl层打磨掉，即得铁掺杂氧化钛(Ti_0.95Fe_0.05)O_2-δ，无其他杂质。

实施例2：

一种高温高压合成铁掺杂氧化钛(Ti_0.9Fe_0.1)O_2-δ，包括以下步骤：

步骤1、使用分析纯的二氧化钛TiO₂和分析纯的氧化铁Fe₂O₃以摩尔比18:1混合研磨均匀作为起始原料；

步骤2、使用粉末压片机，将混合物粉末置于Φ6磨具中压成Φ6×5mm圆柱形；将分析纯的高氯酸钾KClO₄粉末置于Φ6磨具中压成Φ6×2mm圆片，将KClO₄圆片-混合物圆柱-KClO₄圆片依次叠放装入内径为Φ6mm、厚0.1mm的铂金子母扣中密封，KClO₄提供氧源；将密封好的铂金圆柱置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；

步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，高温高压反应条件为，升压至2GPa，然后升温到750℃，保压保温1h后淬火；

步骤4，高温高压反应完成后，将铂金包裹的圆柱形样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，将样品取出，使用细砂纸将样品上下的KCl层打磨掉，即得铁掺杂氧化钛(Ti_0.9Fe_0.1)O_2-δ，无其他杂质。

实施例3：

一种高温高压合成铁掺杂氧化钛(Ti_0.85Fe_0.15)O_2-δ，包括以下步骤：

步骤1、使用分析纯的二氧化钛TiO₂和分析纯的氧化铁Fe₂O₃以摩尔比34:3混合研磨均匀作为起始原料；

步骤2、使用粉末压片机，将混合物粉末置于Φ6磨具中压成Φ6×5mm圆柱形；将分析纯的高氯酸钾KClO₄粉末置于Φ6磨具中压成Φ6×2mm圆片，将KClO₄圆片-混合物圆柱-KClO₄圆片依次叠放装入内径为Φ6mm、厚0.1mm的铂金子母扣中密封，KClO₄提供氧源；将密封好的铂金圆柱置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；

步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，所述高温高压反应条件为，升压至3GPa，然后升温到800℃，保压保温1h后淬火；

步骤4，高温高压反应完成后，将铂金包裹的圆柱形样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，将样品取出，使用细砂纸将样品上下的KCl层打磨掉，即得铁掺杂氧化钛(Ti_0.85Fe_0.15)O_2-δ。无其他杂质。

对比实施例：

步骤1、使用分析纯的二氧化钛TiO₂和分析纯的氧化铁Fe₂O₃以摩尔比8:1混合研磨均匀作为起始原料；

步骤2、使用粉末压片机，将混合物粉末置于Φ6磨具中压成Φ6×5mm圆柱形；将分析纯的高氯酸钾KClO₄粉末置于Φ6磨具中压成Φ6×2mm圆片，将KClO₄圆片-混合物圆柱-KClO₄圆片依次叠放装入内径为Φ6mm、厚0.1mm的铂金子母扣中密封，KClO₄提供氧源；将密封好的铂金圆柱置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；

步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，高温高压反应条件为，升压至2GPa，然后升温到750℃，保压保温1h后淬火；

步骤4，高温高压反应完成后，将铂金包裹的圆柱形样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，将样品取出，使用细砂纸将样品上下的KCl层打磨掉，得到的产物为铁掺杂氧化钛和钛酸铁Fe₃TiO₅混合相。

此外，实施例1-3以及对比实施例中所述h-BN管具体操作为：在车床上将大小为Φ10mm的h-BN棒中心钻Φ6mm的孔作成h-BN管，将样品塞入管中，两端拿Φ6mm厚度为2mm的h-BN片密封，所述的将h-BN管组装在高压合成组装块中的方法，具体操作包括：选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个Φ12mm圆形通孔；在圆形通孔内套一个外径12mm、内径Φ10mm的圆形石墨加热炉；在石墨加热炉中间放置10mm的h-BN管密封的样品；将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种高温高压合成铁掺杂氧化钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、使用分析纯的氧化钛TiO₂和分析纯的氧化铁Fe₂O₃以摩尔比[2(1-x)]:x混合研磨均匀作为起始原料，其中x为铁的掺杂量，0<x≤0.15；

步骤2、使用粉末压片机，将混合物粉末置于Φ6磨具中压成Φ6×5mm圆柱形；将分析纯的高氯酸钾KClO₄粉末置于Φ6磨具中压成Φ6×2mm圆片，将KClO₄圆片-混合物圆柱-KClO₄圆片依次叠放装入内径为Φ6mm、厚0.1mm的铂金子母扣中密封，将密封好的铂金圆柱置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；

步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；所述高温高压反应条件为，升压至1-3GPa，然后升温到700-800℃，保压保温1h后淬火；

步骤4，高温高压反应完成后，将铂金包裹的圆柱形样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，将样品取出，使用细砂纸将样品上下的KCl层打磨掉，即得铁掺杂氧化钛(Ti_1-xFe_x)O_2-δ，δ为氧缺位。

2.按照权利要求1所述方法，其特征在于，步骤4得到的铁掺杂氧化钛(Ti_1-xFe_x)O_2-δ为单一相，无其他杂质。

3.按照权利要求1所述方法得到的铁掺杂氧化钛，其特征在于，铁掺杂氧化钛样品为灰色粉末，随着掺杂铁含量的增加而变深。

4.按照权利要求1所述方法得到的铁掺杂氧化钛，其特征在于，铁掺杂氧化钛样品为化学式(Ti_1-xFe_x)O_2-δ，0<x≤0.15，无其他杂质，其晶体结构为四方晶系，空间群为P42/mnm，晶格参数a = 4-5 Å，c=2-3 Å。