CN114142011A - 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硬碳复合材料及其制备方法和应用，所述硬碳复合材料包括内核和外壳，所述内核为硬碳，所述外壳包括碱金属快离子导体、导电剂和无定形碳组成的复合体，本发明通过在硬碳表面包覆碱金属快离子导体复合材料，利用碱金属快离子导体降低硬碳的比表面积及其提升材料的离子导电性，同时利用导电剂高的电子导电性、硬碳多孔结构和多的储锂点，发挥其三者之间的协同效应，提升硬碳材料的比容量、首次效率及其功率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硬碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前市场化的锂离子电池的负极材料主要是石墨(改性天然石墨、人造石墨)为主，其具有导电性好，可逆比容量高，但石墨材料的结构稳定性差，与电解液的相容性差，并且锂离子在其有序层状结构中的扩散速度慢，导致该材料不能大倍率地充放电，同时其比容量目前达到360mAh/g，已经接近理论比容量372mAh/g。
硬碳属于非石墨化碳，结构特征可以概括为短程有序而长程无序，各项同性好，及其难以被石墨化，从而使得锂离子可以从各个角度嵌入和脱出，大大提高了充放电的速度，使硬碳具有优异的倍率和循环性能以及低温性能，同时硬碳的原料来自生物质来源，目前以环境友好性、成本低，市场应用前景广阔；但是其硬碳存在可逆容量低、首次效率低和放电电压高等缺点，限制其在锂离子电池中的纯使用，因此需要对材料进行改性包覆提升材料的比容量及其首次效率。
CN113113601A公开了一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法，所述硬碳负极材料包括：硬碳前驱体、含磷掺杂物和聚合物，其中，所述硬碳前驱体由硬碳原料制备而成，所述含磷掺杂物中的磷元素在所述硬碳负极材料中的质量分数为0.3-5％，所述硬碳负极材料表面的至少一部分被所述聚合物覆盖，所述聚合物在所述硬碳负极材料中的质量分数为1-20％。
CN108878805A公开了一种硬碳负极材料及其制备方法、负极极片及电池，其所述硬碳负极材料包括硬碳球基体，于硬碳球基体上的表面官能团位置和表面缺陷位置包覆有氧化物层。
上述方案制得硬碳负极材料存在有比容量偏低、首次效率低或功率性能偏差的问题，因此，开发一种比容量高、首效高且功率性能好的硬碳负极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬碳复合材料及其制备方法和应用，本发明通过在硬碳表面包覆碱金属快离子导体复合材料，利用碱金属快离子导体降低硬碳的比表面积及其提升材料的离子导电性，同时利用导电剂高的电子导电性、硬碳多孔结构和多的储锂点，发挥其三者之间的协同效应，提升硬碳材料的比容量、首次效率及其功率性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硬碳复合材料，所述硬碳复合材料包括内核和外壳，所述内核为硬碳，所述外壳包括碱金属快离子导体、导电剂和无定形碳组成的复合体。
本发明在硬碳材料表面包覆碱金属快离子导体，利用碱金属快离子导体的锂离子导电率高的特性降低材料的极化提升功率性能；同时，碱金属快离子导体包覆在内核多孔硬碳表面，降低其材料的副反应，提升材料的首次效率。同时硬碳前驱体通过材料改性造孔提升材料的储锂活性点，提升材料的比容量。
优选地，所述碱金属快离子导体的分子式为MxNyWz，其中，x为0.5～1.5，例如：0.5、0.8、1、1.2或1.5等，y为0.5～1.5，例如：0.5、0.8、1、1.2或1.5等，z为0.5～3，例如：0.5、1、1.5、2、2.5或3等，M为钠和/或钾，N为Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Mg、V、Zn或Cu中的任意一种或至少两种的组合，W为SiO4-、SO4 2-、MoO4 2-、PO4 3-、TiO3 2-或ZrO4 3-中的任意一种或至少两种的组合。
本发明在硬碳表面添加碱金属快离子导体，利用碱金属提升材料的储锂功能，并提升其材料的比容量。
优选地，所述导电剂包括氧化石墨烯。
优选地，以所述外壳的质量为100％计，所述碱金属快离子导体的质量分数为50～80％，例如：50％、55％、60％、70％或80％等。
优选地，所述导电剂的质量分数为1～10％，例如：1％、3％、5％、7％或10％等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述硬碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碱金属快离子导体、导电剂和有机溶剂混合，得到包覆材料；
(2)将生物质原料与碱性溶液混合，过滤干燥后得到前驱体材料；
(3)将包覆材料和溶剂混合得到包覆材料溶液，加入前驱体材料，经碳化处理后得到所述硬碳复合材料。
本申请不对步骤(1)和步骤(2)的操作顺序进行限定，可以先进行步骤(1)再进行步骤(2)，也可以先进性步骤(2)再进行步骤(1)。
本发明将生物质原料与碱性溶液混合，目的为在其表面接枝-OH基团，一方面造孔提升储锂点，另一方面，碱性基团会与外壳中的碱金属快离子导体进行脱水反应，使其在内核和外壳之间形成化学键连接，提高结构稳定性。
优选地，步骤(1)所述碱金属快离子导体、导电剂和有机溶剂的质量比为100:(1～5):(500～1000)，例如：100:2:500、100:1:600、100:3:800、100:4:800或100:5:1000等。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、三甘醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合的温度为100～200℃，例如：100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等。
优选地，所述混合的压力为1～5Mpa，例如：1Mpa、2Mpa、3Mpa、4Mpa或5Mpa等。
本申请采用高温高压的目的是材料在高温高压下气化，生成自由基，并进行材料的均匀掺杂混合，并加速反应进程，使其提升材料之间的掺杂均匀性。
优选地，所述混合的时间为1～6h，例如：1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，所述混合后进行干燥和研磨。
优选地，步骤(2)所述生物质原料包括桃壳、稻壳、香蕉皮、瓜子壳、松果、棉花、椰壳、海藻、麦秸、海带、柳絮、花生壳、沥青、荷叶或泥炭中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述生物质原料预先进行干燥处理和粉碎处理。
优选地，所述干燥处理的温度为50～150℃，例如：50℃、80℃、100℃、120℃或150℃等。
优选地，所述干燥处理的时间为12～48h，例如：12h、18h、24h、30h、36h或48h等。
优选地，所述粉碎处理后生物质原料的粒径为1～10μm，例如：1μm、2μm、4μm、6μm、8μm或10μm等。
优选地，步骤(2)所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液。
优选地，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为1～5％，例如：1％、2％、3％、4％或5％等。
优选地，所述生物质原料和氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量比为100:(1～10)，例如：100:1、100:3、100:5、100:7、100:9或100:10等。
优选地，所述混合后浸泡24～72h，例如：24h、48h、60h、66h或72h等。
优选地，所述浸泡的温度为25～100℃，例如：25℃、30℃、50℃、80℃或100℃等。
优选地，步骤(3)所述包覆材料溶液中包覆材料的质量分数为1～10％，例如：1％、3％、5％、7％或10％等。
优选地，所述碳化处理前进行过滤。
优选地，所述碳化处理的气氛包括惰性气体和氟气。
优选地，所述惰性气体和氟气的体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)，例如：0.8:0.9、1:1.2、0.9:1.2、1:1或1.2:0.8等。
优选地，所述碳化处理为温度为700～1000℃，例如：700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或1000℃等。
优选地，所述碳化处理的时间为1～6h，例如：1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，所述碳化处理后进行粉碎。
第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第一方面所述的硬碳复合材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在硬碳材料表面包覆碱金属快离子导体，利用碱金属快离子导体的锂离子导电率高的特性降低材料的极化提升功率性能；同时，碱金属快离子导体包覆在内核多孔硬碳表面，降低其材料的副反应，提升材料的首次效率。同时硬碳前驱体通过材料改性造孔提升材料的储锂活性点，提升材料的比容量。
(2)采用此方法制备出的硬碳复合材料的比容量可达538.1mAh/g以上，首次效率可达85.1％以上，倍率可达91.2％以上，比表面积介于7±3m2/g，提升了材料的能量密度及其循环功率性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种硬碳复合材料，所述硬碳复合材料通过如下方法制得：
(1)将将100gNaNiSO4、3g氧化石墨烯导电剂添加到800ml乙醇有机溶剂中分散均匀后，超声分散，之后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃，压强为3Mpa，反应3h，之后过滤，80℃真空干燥24h，研磨得到包覆材料；
(2)将100g椰壳粉碎到5μm，之后添加到500ml浓度为3wt％的氢氧化钠碱性溶液中，在温度为60℃浸泡48h，过滤，干燥得到前驱体材料；
(3)将步骤(1)中制备出的10g包覆材料添加到2000ml的乙二醇溶液中配置成浓度为5wt％的溶液，之后添加100g硬碳前驱体材料，搅拌均匀后，过滤，之后转移到管式炉中，并在氟气/氩气混合气(体积比1：1)条件下，在800℃碳化3h，之后粉碎，得到所述硬碳复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种硬碳复合材料，所述硬碳复合材料通过如下方法制得：
(1)将100g K2MnPO4碱金属快离子导体、200ml浓度为0.5wt％氧化石墨烯导电剂溶液添加到500ml异丙醇有机溶剂中分散均匀后，超声分散，之后转移到高压反应釜中，并在温度为100℃，压强为5Mpa，反应1h，之后过滤，80℃真空干燥24h，研磨得到包覆材料；
(2)将100g稻壳粉碎到1μm，之后添加100ml浓度为1wt％的氢氧化钠碱性溶液中，在温度为25℃浸泡72h，过滤，干燥得到前驱体材料；
(3)将5g包覆材料添加到500ml异丙醇中配置成浓度为1wt％的溶液，之后添加100g硬碳前驱体材料，搅拌均匀后，过滤，之后转移到管式炉中，并在氟气/氩气混合气(体积比1：1)条件下，在700℃碳化6h，之后粉碎，得到所述硬碳复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种硬碳复合材料，所述硬碳复合材料通过如下方法制得：
(1)将100gNaCoMoO4、2.5g氧化石墨烯导电剂添加到800ml乙醇有机溶剂中分散均匀后，超声分散，之后转移到高压反应釜中，并在温度为120℃，压强为3Mpa，反应2.5h，之后过滤，80℃真空干燥24h，研磨得到包覆材料；
(2)将100g瓜子壳粉碎到5μm，之后添加到500ml浓度为3wt％的氢氧化钠碱性溶液中，在温度为60℃浸泡48h，过滤，干燥得到前驱体材料；
(3)将步骤(1)中制备出的8g包覆材料添加到200ml的乙二醇溶液中配置成浓度为4wt％的溶液，之后添加100g硬碳前驱体材料，搅拌均匀后，过滤，之后转移到管式炉中，并在氟气/氩气混合气(体积比1：1)条件下，在800℃碳化3h，之后粉碎，得到所述硬碳复合材料。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述导电剂的质量为0.5g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述导电剂的质量为5.5g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述碳化处理的温度为600℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述碳化处理的温度为1200℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入碱金属快离子导体，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入导电剂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
SEM测试：
取实施例1-7和对比例1-2得到的硬碳复合材料测试其比表面积和孔容，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-7和对比例1-2对比可得，本发明所述硬碳复合材料在比表面积方面优于对比例，其原因为：硬碳前驱体进行造孔提升材料的表面积，同时通过表面包覆降略微降低其材料的比表面积。
扣式电池测试：
取实施例1-7和对比例1-2得到的硬碳复合材料作为负极(配方中物质的质量比为硬碳复合材料：CMC：SBR：SP：H2O＝95:2.5:1.5:1:150)、锂片作为正极，电解液采用LiPF6/EC+DEC(电解液溶剂体积比EC：DEC＝1：1)，隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚乙丙烯PEP的复合膜，扣式电池装配在充氢气的手套箱中进行，组装成扣式电池，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围控制在0.0-2.0V，充放电速率0.1C/0.1C，同时测试其扣式电池的放电比容量、首效及倍率性能，测试结果如表2所示：
表2
由表2可以看出，实施例材料的比容量明显高于对比例，其原因为实施例复合材料中包覆有快离子导体，提升充放电过程中锂离子的嵌脱率，降低阻抗及其极化，提升材料的比容量及其首次效率；同时材料中的比表面积高，提升材料的储锂活性点，提升材料的比容量。
由实施例1和实施例4-5对比可得，步骤(1)所述碱金属快离子导体和导电剂的质量比会影响制得硬碳复合材料的性能，将碱金属快离子导体和导电剂的质量比控制在100:(1～5)，制得硬碳复合材料的电性能优异，若导电剂的占比过高，比容量得到提升但是材料的首次效率偏低，若导电剂的占比过低，电池极化较大，比容量偏低，首次效率高，因此选择合适的导电剂比例，一方面可以在提升材料的比容量的同时，材料的首次效率也能得到提升。
由实施例1和实施例6-7对比可得，步骤(3)所述碳化的温度会影响制得硬碳复合材料的性能，将碳化的温度控制在700～1000℃，制得硬碳复合材料的性能优异，若碳化的温度过低，碳的各项同性较好，阻抗较低，但是循环性能偏差，若碳化的温度过高，碳的各项同性较差，动力学性能偏差，影响循环及其功率性能。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明所述硬碳复合材料制作的扣电电池的首次放电容量和首次效率明显高于对比例，表明本发明制备出的硬碳复合材料中为多孔结构具有更多的储锂活性点，能够提高硬碳复合材料的比容量同时在外层包覆碱金属快离子导体降低其材料的副反应提升材料的首次效率及其掺杂氟改性表面结构，提升材料的首次效率及其循环性能。
软包电池测试：
取实施例1-7和对比例1-2得到的硬碳复合材料进行合浆、涂布制备出负极极片，三元材料作为正极，溶剂为EC/DEC/PC(EC：DEC：PC＝1：1：1)作为电解液，溶质为LiPF6(浓度为1.3mol/L)，Celgard 2400膜为隔膜，分别制备出5Ah软包电池，参照国家标准GB/T24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》测试负极片的吸液能力以及锂电池的首次效率、循环性能(3.0C/3.0C)，测试结果如表3所示：
表3
由表3可以看出，本发明由实施例1-7和对比例1-2对比可得，本发明所述硬碳复合材料的吸液保液能力均明显优于对比例，原因在于：采用内核为多孔硬碳结构，具有高的吸液保液能力。所述硬碳复合材料的循环性能均明显优于对比例，原因在于：通过材料表面包覆碱金属快离子导体，提升材料的充放电过程中的结构稳定性，并改善循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硬碳复合材料，其特征在于，所述硬碳复合材料包括内核和外壳，所述内核为硬碳，所述外壳包括碱金属快离子导体、导电剂和无定形碳组成的复合体。
2.如权利要求1所述的硬碳复合材料，其特征在于，所述碱金属快离子导体的分子式为MxNyWz，其中，x为0.5～1.5，y为0.5～1.5，z为0.5～3，M为钠和/或钾，N为Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Mg、V、Zn或Cu中的任意一种或至少两种的组合，W为SiO3 2-、SO4 2-、MoO4 2-、PO4 3-、TiO3 2-或ZrO4 3-中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括氧化石墨烯。
3.如权利要求1或2所述的硬碳复合材料，其特征在于，以所述外壳的质量为100％计，所述碱金属快离子导体的质量分数为50～80％；
优选地，所述导电剂的质量分数为1～10％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碱金属快离子导体、导电剂和有机溶剂混合，得到包覆材料；
(2)将生物质原料与碱性溶液混合，过滤干燥后得到前驱体材料；
(3)将包覆材料和溶剂混合得到包覆材料溶液，加入前驱体材料，经碳化处理后得到所述硬碳复合材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱金属快离子导体、导电剂和有机溶剂的质量比为100:(1～5):(500～1000)；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、三甘醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合的温度为100～200℃；
优选地，所述混合的压力为1～5Mpa；
优选地，所述混合的时间为1～6h；
优选地，所述混合后进行干燥和研磨。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述生物质原料包括桃壳、稻壳、香蕉皮、瓜子壳、松果、棉花、椰壳、海藻、麦秸、海带、柳絮、花生壳、沥青、荷叶或泥炭中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述生物质原料预先进行干燥处理和粉碎处理；
优选地，所述干燥处理的温度为50～150℃；
优选地，所述干燥处理的时间为12～48h；
优选地，所述粉碎处理后生物质原料的粒径为1～10μm。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液；
优选地，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为1～5％；
优选地，所述生物质原料和氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量比为100:(1～10)；
优选地，所述混合后浸泡24～72h；
优选地，所述浸泡的温度为25～100℃。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述包覆材料溶液中包覆材料的质量分数为1～10％；
优选地，所述碳化处理前进行过滤；
优选地，所述碳化处理的气氛包括惰性气体和氟气；
优选地，所述惰性气体和氟气的体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)；
优选地，所述碳化处理为温度为700～1000℃；
优选地，所述碳化处理的时间为1～6h；
优选地，所述碳化处理后进行粉碎。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求1-3任一项所述的硬碳复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的负极极片。
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