CN114149812B - 一种负性液晶组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负性液晶组合物及其应用，属于液晶材料领域。该负性液晶组合物包含至少一种3‑取代‑4‑亚甲氧基环己基化合物，其结构如通式I所示，至少一种通式II所示的化合物：以及至少一种通式III所示的化合物：
Description
技术领域
本发明涉及一种负性液晶组合物及其应用，具体涉及包含至少一种3-取代-4-亚甲氧基环己基化合物的负性液晶组合物及其应用，属于液晶材料领域。
背景技术
使用液晶组合物的液晶显示元件被广泛用于钟表、计算器、文字处理器等的显示器中。这些液晶显示元件是利用液晶化合物的折射率各向异性、介电各向异性等。
液晶显示元件包含具有适当物性的液晶组合物。作为液晶组合物的成分的液晶化合物所必须的一般物性如下所述：
(1)化学性稳定以及物理性稳定；
(2)具有高清亮点(液晶相-各向同性相的相转移温度)；
(3)液晶相(向列相、胆固醇相、层列相、蓝相等光学各向同性液晶相等)的下限温度低；
(4)与其他液晶化合物的相容性优异；
(5)具有适当大小的介电各向异性；
(6)具有适当大小的折射率各向异性。
包含如(1)所述化学性、物理性稳定的液晶化合物的液晶组合物用于液晶显示元件，则可提高电压保持率。另外，若为包含如(2)和(3)所述具有高清亮点或液晶相的低下限温度的液晶化合物的液晶组合物，则可扩大向列相或光学各向同性液晶相的温度范围，可在广泛的温度范围内用作显示元件。液晶化合物为了表现出单一的化合物所难以发挥的特性，通常作为与其他很多液晶化合物混合而制备的液晶组合物来使用。因此，液晶显示元件所使用的液晶化合物最好如(4)所述与其他液晶化合物等的相容性良好。近年来，尤其要求显示性能，例如对比度、显示容量、响应时间特性等更高的液晶显示元件。进而对所使用的液晶材料要求具有低旋转粘度、驱动电压低的液晶组合物。
负性液晶主要用于VA模式，VA类液晶显示器的响应时间取决于液晶组合物的旋转粘度和弹性常数。旋转粘度越低，响应时间越快，弹性常数越大，响应时间越快。
对于负性液晶来说，液晶的介电各向异性绝对值越大，阈值电压越低，用阈值电压较低阈值电压的液晶组合物制的的液晶显示元件能够有效降低显示功耗。通过在负性体系中加入可聚合化合物，获得被称为PSVA的混合物，经过适当的UV光照射，可以进行预倾角控制从而实现快响应，但是众所周知的是，负性液晶的介电负性绝对值相对于正性液晶来说普遍较小，因此还具有持续的获得较大介电各项异性绝对值的负性液晶需求。
发明内容
本发明针对现在技术中存在的问题，提供了一种介电负性液晶组合物，其中包含有3-取代-4-亚甲氧基环己基化合物，具有甲氧基连接基团的负性化合物，相对于C-C单键的连接基团，具有较大的介电各向负性，通过在临近的环己基基团上，引入取代基，可以进一步调节化合物的介电负性，从而使组合物具有更大的介电绝对值，所制得的液晶显示器具有较低的阈值电压，同时具有更快的响应速度。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种负性液晶组合物，具有负的介电各向异性，包含至少一种3-取代-4-亚甲氧基环己基化合物，化合物结构如通式I所示，
至少一种通式II所示的化合物：
以及至少一种通式III所示的化合物：
其中，通式I所示的化合物中，R1、R2分别表示H，或者碳原子数为1-12的烷基、烷氧基或卤代烷基，其中一个或多个-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团上的氢可被卤素取代；L表示碳原子数为1-5的烷基或烷氧基；n表示0或1。
优选的，通式I所示的化合物中，R1、R2分别表示H，或者碳原子数为1-8的烷基、烷氧基或卤代烷基，其中一个或多个-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团上的氢可被卤素取代；L表示碳原子数为1-5的烷基或烷氧基；n表示0或者1。
通式II-III所示的化合物中，环A表示
RA1、RA2、RB1、RB2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
环B1表示
环B2表示其中苯环上的一个或多个H可以被F或Cl取代；
a表示0或1；b表示1或2。
优选的，通式I所示的化合物选自通式I-1和I-2所示的化合物组中一种或多种：
其中，R1、R2和L的含义与通式I中相同。
进一步地，通式I-1所示的化合物选自结构式I-1-1至I-1-30所示的化合物组：
进一步地，通式I-2所示的化合物选自结构式I-2-1至I-2-30所示的化合物组：
本发明的液晶组合物中，通式I所示的化合物的质量含量为0.01-60％，优选为0.01-50％，更优选为0.01-40％。
在本发明的一些实施方案中，优选通式II的化合物占所述负性液晶组合物总重量1-60％，进一步优选为5-50％。
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式II所示的化合物选自以下化合物II-1至II-32组成的组中的一种或多种：
在本发明的一些实施方案中，优选通式III的化合物占所述负性液晶组合物总重量1-59％，进一步优选为4-49％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式III的化合物选自由下列化合物III-1至III-63组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的负性液晶组合物中，除了包含一种或多种通式I、II、III所示的化合物以外，还包含一种或多种通式IV所示的液晶化合物，通式IV结构为：
其中，所述通式IV中，R41、R42各自独立地代表1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基。
在本发明的一些实施方案中，优选通式IV所示的化合物占所述负性液晶组合物总重量的1-60％，进一步优选为5-50％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式IV所示的化合物选自由下列化合物IV-1至IV-16组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方案中，负性液晶组合物中还可加入如下通式V所示结构的化合物：
其中，R5和R6相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的烯氧基；
环D1、D2、D3、D4各自独立的表示表示其中苯环上的一个或多个H可以被F或Cl取代。
在本发明的一些实施方案中，优选通式V的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-15％，优选为0-10％，进一步优选为0-8％，进一步优选为2-8％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通V所示的化合物选自由下列化合物V-1至V-40组成的组中一种或多种化合物：
在本发明的负性液晶组合物中，除了包含一种或多种通式I、II、III、IV、V所示的化合物以外，还包含一种或多种通式VI所示的可聚合液晶化合物，通式VI结构为：
其中，所述通式VI中，R3、R4各自独立地代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；L51、L52、L53、L54、L55、L56各自独立地代表H、F、甲基、甲氧基或乙氧基；d表示0或1。
优选的，通式VI所示化合物选自通式VI-1至VI-7所示的化合物中的一种或多种：
其中，R3、R4的含义与通式VI中相同。
进一步优选的，通式VI所示化合物选自结构式VI-1-1至VI-7-1所示的化合物组中的一种或多种：
本发明的液晶组合物中，通式VI所示的可聚合化合物的用量为液晶组合物总重量的0.1～3％，优选为液晶组合物总重量的0.2～0.5％。
另一方面，本发明提供的具有负介电各向异性的液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂，如稳定剂等。
例如在本发明的液晶混合物中可以加入如下所示结构的稳定剂中的一种或多种：
优选地，所述稳定剂选自如下所示结构的稳定剂中的一种或多种：
在稳定剂中，n表示1-8的整数。
在本发明的实施方案中，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％，优选为0.01-5％；更优选地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0.01-0.2％。
本发明的负性液晶组合物在制备液晶显示装置中的应用，液晶显示装置包括VA、MVA、PVA、PSVA、IPS和FFS模式液晶显示装置。本发明的液晶组合物可应用于液晶显示装置中，优选在VA/MVA/PVA/PSVA等VA类液晶显示装置和/或IPS、FFS模式液晶显示装置中的应用，更优选在MVA/PVA/PSVA模式液晶显示器中的应用，进一步优选在PSVA模式液晶显示器中的应用。
本发明的优点：
本发明采用的化合物具有稳定的化学和物理性质，具有良好的低温互溶性，较大的介电各向异性绝对值和适中的折射率各向异性，具有广泛应用性。
本发明的负性液晶组合物低温互溶性好，弹性常数大，缩短响应时间。
具体实施方式
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示。
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下化合物为例：
用表1中的代码表示为3CWO4，3代表环己基，C代表环己烷，W代表2，3-二氟苯，4代表丁基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)；
Δn：折射率各向异性(589nm，25℃)；
Δε：介电各向异性(1KHz，25℃)；
γ1：表示在25℃下测得的旋转粘度[mPa·s]；
其中，Δε＝ε||-ε⊥，其中，ε||为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz。
实施例1
化合物3C(1)1OWO2(I-1-18)的合成，其具体制备过程如下：
(1)3C(1)1K的合成
500ml反应瓶中加入THF 100ml，加入氯甲醚三苯基膦盐41.0g，氮气下降温至-10～-20℃，然后升温至0℃搅拌反应1h，缓慢滴加3C(1)K 15.4g/50ml THF溶液，加完室温反应4h，过滤，滤液加乙酸乙酯200ml、水100ml分层，水层萃取，合并有机层，水洗，干燥，浓缩得中间体，所得中间体加入200ml甲苯，甲酸2.3g，室温搅拌8h，水洗，碳酸氢钠溶液洗涤，有机层水洗，干燥，浓缩得产物3C(1)1K 13.4g，收率80％。
(2)3C(1)1H的合成
500ml反应瓶中加入3C(1)1K 16g，甲醇100ml，冷却至0℃，分批加入硼氢化钠1.1g，然后0℃保温1h，再室温反应1h，反应液加入氯化铵水溶液20ml，旋蒸除去甲醇，然后用乙酸乙酯100ml萃取，水洗，干燥，浓缩得粗品产物，乙酸乙酯/石油醚硅胶柱层析得产品3C(1)1H 13.6g，收率80％。
(3)3C(1)1OTs的合成
500ml三口瓶中加入250ml二氯甲烷、19g吡啶，冷至20-25℃，依次加入3CC(1)1H17.8g、对甲苯磺酰氯27.6g，控温20-25℃反应8h，加入90ml水，静置分层，水相用30ml二氯甲烷萃取两次，合并有机层，用稀盐酸100ml洗，100ml×2水洗至中性，旋蒸除溶剂后得粗品3C(1)1OTs，适量无水乙醇重结晶后得白色固体，用适量二氯甲烷和石油醚混合溶剂重结晶得24.3g 3C(1)1OTs，HPLC≥98％，收率75％。
(4)3C(1)1OWO2的合成
500ml三口瓶中加入32.4g3C(1)1OTs，17.4g 2,3-二氟4-乙氧基苯酚，110ml DMF及11g氢氧化钠，搅拌升温至80℃反应4h，冷至0℃，加入100ml水，冰盐水降温至0℃，析出白色固体，抽滤晾干得3C(1)1OWO2粗品，粗品以甲苯为淋洗液进行硅胶、氧化铝柱层析后用适量无水乙醇重结晶得产物22.8g，收率70％。GC:99％，分子式：C19H28F2O2。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.35–6.35(m,2H),4.51–3.68(m,4H),2.21–1.11(m,18H),1.00–0.65(m,6H)。
实施例2
化合物3CC(1)1OWO2(I-2-18)的合成，具体合成步骤如下：
(1)3CC(1)1K的合成
500ml反应瓶中加入THF 100ml，加入氯甲醚三苯基膦盐41.0g，氮气下降温至-10～-20℃，然后升温至0℃搅拌反应1h，缓慢滴加3C(1)K 23.6g/50ml THF溶液，加完室温反应4h，过滤，滤液加乙酸乙酯200ml、水100ml分层，水层萃取，合并有机层，水洗，干燥，浓缩得中间体，所得中间体加入200ml甲苯，甲酸2.3g，室温搅拌8h，水洗，碳酸氢钠溶液洗涤，有机层水洗，干燥，浓缩得产物3C(1)1K 20.5g，收率82％。
(2)3CC(1)1H的合成
500ml反应瓶中加入3CC(1)1K 12.5g，甲醇60ml，冷却至0℃，分批加入硼氢化钠0.6g，然后0℃保温1h，再室温反应1h，反应液加入氯化铵水溶液15ml，旋蒸除去甲醇，然后用乙酸乙酯80ml萃取，水洗，干燥，浓缩得粗品产物，乙酸乙酯/石油醚硅胶柱层析得产品3CC(1)1H 10.1g，收率80％。
(3)3CC(1)1OTs的合成
500ml三口瓶中加入250ml二氯甲烷、27g吡啶，冷至20-25℃，依次加入3CC(1)1H25.2g、对甲苯磺酰氯20.4g，控温20-25℃反应8h，加入90ml水，静置分层，水相用30ml二氯甲烷萃取两次，合并有机层，用稀盐酸100ml洗，100ml×2水洗至中性，旋蒸除溶剂后得粗品3，加适量无水乙醇重结晶，再用适量二氯甲烷和石油醚混合溶剂重结晶得30.4g 3CC(1)1OTs，HPLC≥98％，收率75％。
(4)3CC(1)1OWO2的合成
500ml三口瓶中加入40.6g 3CC(1)1OTs，17.4g 2,3-二氟4-乙氧基苯酚，110mlDMF及11g氢氧化钠，搅拌升温至80℃反应4h，冷至0℃，加入100ml水，冰盐水降温至0℃，析出白色固体，抽滤晾干得3C(1)1OWO2粗品，粗品以甲苯为淋洗液进行硅胶、氧化铝柱层析后用适量无水乙醇重结晶得产物30.6g，收率75％。GC:99％，分子式：C25H38F2O2。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.19–6.34(m,2H),4.45–3.74(m,4H),2.24–1.07(m,32H),1.01–0.66(m,6H)。
对比例1：按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成混合物LCM-D1，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表2所示。
表2对比例1液晶组合物的组成(wt％)及测试性能
| 组分 | 百分比 | 性能 | |
| 3CC2 | 20 | Cp | 74.9.0 |
| 4CC3 | 6 | Δn | 0.1000 |
| 5CC3 | 5 | Δε | -2.6 |
| 5PP1 | 16 | γ1 | 83 |
| 3CWO2 | 6 | Ts-N | -20 |
| 3CCWO2 | 5 | K11 | 15.2 |
| 2CPWO2 | 12 | K33 | 16.1 |
| 3CPWO2 | 9 | 低温存储 | -20℃168h晶析 |
| 3CPO2 | 4 | ||
| 2CCWO2 | 7 | ||
| 4CCWO2 | 10 | ||
| 总计 | 100 |
应用实施例1
以化合物3C(1)1OWO2为组分配置液晶，得到混合物LCM-1，其填充于液晶器件两基板之间进行性能测试，测试数据如表3所示。
表3应用实施例1液晶组合物的组成(wt％)和测试性能
应用实施例2
各组分含量不变，得到混合物LCM-2，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表4所示。
表4应用实施例2液晶组合物的组成(wt％)和测试性能
| 组分 | 百分比 | 性能 | |
| 3CC2 | 20 | Cp | 75.0 |
| 4CC3 | 6 | Δn | 0.1000 |
| 5CC3 | 5 | Δε | -3.2 |
| 5PP1 | 16 | γ1 | 82 |
| 3C(1)1OWO2 | 6 | ||
| 3CPWO4 | 5 | K11 | 15.3 |
| 2CPWO2 | 12 | K33 | 16.0 |
| 3CPWO2 | 9 | 低温存储 | -30℃240h未晶析 |
| 3CPO2 | 4 | ||
| 2CC(1)1OWO2 | 7 | ||
| 3CC(1)1OWO2 | 10 | ||
| 总计 | 100 |
应用实施例3
各组分相同，含量不同，得到混合物LCM-3，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表5所示。
表5应用实施例3液晶组合物的组成(wt％)和测试性能
| 组分 | 百分比 | 性能 | |
| 3CC2 | 20 | Cp | 75.0 |
| 4CC3 | 7 | Δn | 0.1000 |
| 5CC3 | 5 | Δε | -3.5 |
| 3PP1 | 16 | γ1 | 82 |
| 2C(1)1OWO2 | 6 | ||
| 3C(1)1OWO2 | 3 | K11 | 15.4 |
| 2CPWO2 | 12 | K33 | 16.2 |
| 3CPWO2 | 9 | 低温存储 | -30℃240h未晶析 |
| 3CPO2 | 5 | ||
| 2CC(1)1OWO2 | 7 | ||
| 3CC(1)1OWO2 | 10 | ||
| 总计 | 100 |
应用实施例4
将应用实施例1的液晶组合物LCM-1，与选自通式VI-1所代表的可聚合单体按表6中的比例进行配比，得到PSVA混合物PA-1。
表6应用实施例4液晶组合物的组成(wt％)
| LCM-1 | VI-1 | |
| PA-1 | 100 | 0.3 |
将配制完成的PSVA混合物PA-1充入标准VA测试盒中，用UV(365nm 60mw/cm2)在施加20V的电压下照射两分钟，分别测试阈值电压和响应时间，测试结果见表7。
表7液晶组合物的测试性能
本发明的液晶组合物中，还可加入0-5％的稳定剂。
通过对比例1和实施例1-3，本发明的液晶组合物具有更大的介电各向异性绝对值，从而可以获得更低的阈值电压，另外液晶组合物，制得的具有低粘度、大弹性常数、适合的光学各向异性、良好的低温互溶性，可降低液晶显示器的响应时间，从而解决液晶显示器响应速度慢的问题。因此，本发明所提供的液晶组合物适用于VA/MVA/PVA/PSVA等VA显示模式以及IPS及FFS型TFT液晶显示装置；尤其适用于MVA、PVA或PSVA等液晶显示装置。
Claims (5)
1.一种负性液晶组合物，其特征在于：由以下质量比的化合物组成：20％的化合物3CC2：
6％的化合物4CC3：
5％的化合物5CC3：
16％的化合物5PP1：
16％的化合物3C(1)1OWO2：
5％的化合物3CCWO2：
12％的化合物2CPWO2：
9％的化合物3CPWO2：
4％的化合物3CPO2：
7％的化合物2C(1)1OWO2：
2.一种负性液晶组合物，其特征在于：由以下质量比的化合物组成：20％的化合物3CC2：
6％的化合物4CC3：
5％的化合物5CC3：
16％的化合物5PP1：
6％的化合物3C(1)1OWO2：
5％的化合物3CPWO4：
12％的化合物2CPWO2：
9％的化合物3CPWO2：
4％的化合物3CPO2：
7％的化合物2CC(1)1OWO2：
10％的化合物3CC(1)1OWO2：
3.一种负性液晶组合物，其特征在于：由以下质量比的化合物组成：
20％的化合物3CC2：
7％的化合物4CC3：
5％的化合物5CC3：
16％的化合物3PP1：
6％的化合物2C(1)1OWO2：
3％的化合物3C(1)1OWO2：
12％的化合物2CPWO2：
9％的化合物3CPWO2：
5％的化合物3CPO2：
7％的化合物2CC(1)1OWO2：
10％的化合物3CC(1)1OWO2：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负性液晶组合物在制备液晶显示装置中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的液晶显示装置包括VA、MVA、PVA、PSVA、IPS和FFS模式液晶显示装置。
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