CN1141289C - 一种柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

一种从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的清洁生产工艺，涉及发酵有机酸产品的分离提纯方法。本发明包括了合成用于专门吸附分离柠檬酸的弱酸强碱两性树脂，并采用装有本树脂的固定床，使用连续错流变温色谱吸附技术从发酵液中分离提纯，获得纯净柠檬酸产品。在低温下发酵液通过树脂床，柠檬酸被吸附，用热水通过饱和树脂床，使柠檬酸脱附。用热量差作为洗脱动力，不用酸、碱、有机溶剂化学品，是一种降低成本，高生产收率，完全对环境清洁的生产工艺。

Description

一种柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的清洁生产工艺

技术领域

本发明涉及一种从柠檬酸发酵液中无污染的提取柠檬酸的清洁生产工艺，涉及发酵有机酸产品的分离提纯方法。其同样可使用于其他发酵有机酸产品，如苹果酸、乳酸等的分离提纯。

背景技术

近年来我国柠檬酸生产规模飞速发展，年产量已达40万吨。世界上生产柠檬酸都采用发酵法，发酵后的醪液含有各种杂质，必须采取一系列物理及化学方法进行提纯处理。目前在工业中采用的提纯工艺是钙盐沉淀法。该工艺由于使用大量碳酸钙、硫酸，所以会有大量副产品硫酸钙废渣，二氧化碳废气和废水产生，严重污染环境，且操作过程复杂，生产成本高。

虽有报导，提出了若干提取柠檬酸的新方法和新工艺，如离子交换法，液-液萃取及液膜分离技术、膜技术(包括电渗析以及反渗透)和吸附分离工艺。秦涛等在CN 94113677.9中提出了采用强碱树脂吸附柠檬酸，硫酸脱附，碱再生树脂，浓缩、结晶的工艺。高年发等在CN 96109807.4中提出了弱碱树脂吸附柠檬酸，缓冲溶液洗脱易碳化合物，碱脱附柠檬酸，酸性树脂吸附转型，酸洗脱，酸性树脂除杂，碱性树脂除杂，浓缩、结晶的工艺。以上方法虽无固体废渣硫酸钙产生，但均需使用大量酸、碱，使用几乎和柠檬酸产品等量的酸和同样量的碱，并且全部排入环境。本发明人几年来一直研究热再生树脂性能及其在柠檬酸提纯中的应用，曾在“现代化工”杂志1997年第3期发表了《柠檬酸生产新工艺的研究》一文，可以认为是本发明的理论先导，但还不是一个完整的可以工业规模应用的具体技术方案。

发明内容

本发明的目的是提供一种从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的清洁生产工艺。本发明方法所要解决的技术问题是使该工艺成为一种降低成本，提高生产收率，特别重要的是能够彻底根除生产过程中对环境污染的工艺方法。

其主要技术方案包括了合成用于专门吸附分离柠檬酸的弱酸强碱阴离子交换两性树脂；并采用装有本树脂的固定床，使用连续错流变温色谱吸附技术从发酵液中分离提纯，获得纯净柠檬酸产品。

本发明制备的弱酸强碱阴离子交换两性树脂，是一种合成网状交联间聚物，是具有各种不同粒径的颗粒形状聚合物，使用两种或两种以上含单乙烯基的单体，是由至少有一种具有酸性基团的乙烯基单体在与苯乙烯混合后，在含多烯基的交联剂参与下通过悬浮共聚反应生成的凝胶型或大孔型网状交联间聚物。再在网状交联间聚物中的苯环上进行氯甲基碱性化后再进行胺基化反应，获得叔胺、季胺、多胺碱性基团主要在苯环对位上的阴离子交换剂。

典型物的化学反应式为：两性树脂中参与共聚的具有酸性基团的乙烯基单体是丙烯酸和/或丙烯酸酯

和/或乙酸乙烯脂和/或丙酸乙烯脂 和/或乙烯基吡啶

显见典型物中R′为

和/或 和/或 和/或 和/或

式中R为H或CH₃。

两性树脂中参与共聚的具有酸性基团的乙烯基单体总含量(W/W)为25％～70％，最佳为30％～40％。

两性树脂中参与共聚的苯乙烯含量(W/W)为20％～50％，最佳为25％～40％。

两性树脂中参与共聚的多烯基交联剂包括二乙烯苯、三乙烯苯、二丙烯苯、甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯等，在两性树脂中其含量(W/W)为4％～25％，最佳为6％～15％。

所述的树脂氯甲基化，胺基化中使用的反应物和催化剂为：能在树脂中的苯环上进行氯甲基加成的氯甲基醚；能进行胺基化反应的仲胺、叔胺、多乙烯多胺；氯化锌、三氯化铝、四氯化锡等各类傅氏催化剂，一般阴离子树脂合成中所应用的各种化合物、催化剂和反应方法均适用于本发明。

本发明中是以两种或两种以上含单乙烯基的单体与含多烯基的交联剂混合后进行悬浮共聚反应，生成凝胶型网状交联间聚物。还可以在悬浮共聚反应中加入致孔剂，以生成大孔型网状交联间聚物，所用致孔剂可以是甲苯、汽油、煤油、石腊、脂肪酸，或带有4～10个碳原子的饱和烷烃，将以上各种致孔剂混合使用也是可以的，其用量是聚合单体总量(W/W)的10％～80％，最佳为30％～50％。

本发明所述的树脂，尤其是大孔树脂具有比一般商业树脂更高的物理稳定性，磨后圆球率＞99％，适用于100℃左右长期操作温度。本树脂对柠檬酸具有很高的吸附量，每克树脂至少有0.8克，一般有1.2克柠檬酸的吸附量；至少有0.5克，一般有0.8克柠檬酸的解吸量，因而可得至少10％，一般可达20％～35％的高浓度柠檬酸脱附液。本树脂可以作为有机酸的吸附剂，可使用于有机混合物的分离。本树脂还具有催化性能，也可同时作为催化剂载体使用。

本发明提出了一种从柠檬酸发酵液中无污染提取柠檬酸的连续错流变温色谱吸附技术，柠檬酸发酵液在室温下通过装有本树脂的固定床，柠檬酸被吸附于树脂上，然后用不低于80℃的热去离子水通过吸附了柠檬酸的树脂床，以脱附柠檬酸；工艺中使用多个树脂床柱，各树脂床柱以串联方式首尾相接，形成一环状系统以实现连续操作；工艺的吸附步骤中柠檬酸发酵液是以逆流方式连续循环通过各树脂床使柠檬酸被吸附；脱附步骤中热水是以与柠檬酸发酵液错流的方式连续循环，通过各柠檬酸吸附饱和的树脂床以脱附柠檬酸。

提纯工艺路线为：发酵液过滤除菌体→室温下两性树脂吸附柠檬酸(发酵废液回发酵罐循环发酵)→高温热水脱附柠檬酸→浓缩、结晶→柠檬酸结晶产品。

本发明工艺装置流程如图所示，5～20根其中装载了本发明所述树脂的固定床柱，以串联方式通过各种不同管道和阀门首尾相接，形成一环状系统，以实现连续操作。在每一循环操作中包括了吸附步骤，再吸附步骤，加热步骤，脱附步骤和冷却排空步骤。

在吸附步骤中，柠檬酸发酵液在室温下以逆流方式连续循环通过各树脂床，使柠檬酸被吸附；柠檬酸发酵液的浓度开始时约为8％～15％，浓度高于1％的柠檬酸溶液自然也都可以用于本吸附步骤中。吸附步骤中从各树脂床流出的柠檬酸发酵吸附液，如其中的剩余柠檬酸浓度＞0.5％，将循环进入下一树脂床进行再吸附，依次顺序进行；如其中的剩余柠檬酸浓度＜0.5％，可返回发酵罐用于循环再发酵，对柠檬酸发酵毫无不利影响，并且能增加发酵液中的柠檬酸产酸率。柠檬酸发酵液连续通过树脂床至树脂床达到基本饱和，树脂的饱和可通过测量流入和流出床的液体的折光率或柠檬酸浓度来确定，如流入和流出的液体的折光率或柠檬酸浓度达到基本相等，则认为树脂达到饱和。

在进入脱附步骤前，需在柱中通入不低于80℃的去离子水或柠檬酸溶液，在树脂床夹套中用蒸汽加热，并保温至少20分钟以上，使树脂床达到所需脱附温度。

在脱附步骤中，热水是以与柠檬酸发酵液吸附错流的方式连续循环通过各柠檬酸吸附饱和树脂床以脱附柠檬酸，以保证吸附步骤中的柱出口处树脂所吸附的柠檬酸得到更彻底的脱附，此措施可增加吸附步骤中剩余柠檬酸浓度＜0.5％排放液的量达25％以上(穿透点推迟)。

进入树脂床的热去离子水温度为60～120℃，最佳为85～95℃，树脂床夹套需用蒸汽保温，蒸汽温度为80～140℃，最佳为95～105℃，要求树脂床夹套中蒸汽温度比树脂床中脱附液温度至少高5℃，最佳为高10～20℃，此措施可很好地改善柠檬酸与杂质的分离效果。

按照脱附液流出顺序，可分为三个馏分：

第一馏分的量为0.5～2个床层体积，最佳为1～1.5个床层体积。当然也可根据实际发酵液中杂质的存在和分离程度进行调节。发酵液中杂质含量的主要指标是易碳化合物，测定方法可用分光光度法或美国药典USP93中柠檬酸产品测定易碳指标时使用的比色分析法。

第二馏分的收集量为1～3个床层体积，最佳为1.5～2个床层体积；当然也可根据实际发酵液中杂质的存在和分离程度及柠檬酸浓度进行调节。发酵液中杂质含量的主要指标是易碳化合物，一般要求第二馏分中的易碳化合物去除率达80％以上，最好达到95％以上；平均柠檬酸浓度至少达到12％以上，一般达到18％以上，最好可达到22％以上。第二馏分进行浓缩结晶，得到柠檬酸产品。

其余为第三馏分，第三馏分循环用于下一柠檬酸吸附饱和柱的脱附以提高下一柱脱附液中柠檬酸的浓度。其收集量可根据下一柱脱附结果进行调节，但一般应使最终脱附浓度＜3％，最好＜1.5％。

再吸附步骤是在吸附步骤之后和脱附步骤之前。在吸附步骤中树脂在被柠檬酸吸附饱和后，再用脱附步骤中所得的第一馏分与第二馏分进行浓缩结晶后所得母液的混合液进行吸附至再次饱和，以提高树脂的柠檬酸吸附量。第一馏分一般柠檬酸含量为20％～30％，第二馏分母液一般柠檬酸含量为80％以上，将此二液混合后，用蒸馏水稀释调节至柠檬酸含量为20％以上，用于再吸附，最好为柠檬酸含量20％～25％，浓度高于15％的各柠檬酸溶液自然都可以用于本再吸附步骤中。此再吸附步骤进行至树脂床达到再次饱和，测定树脂床流入和流出液的折光率或柠檬酸浓度，如两者达到相等，则认为树脂达到再次饱和。此再吸附步骤也可采用每次加入一定量的上述混合液的方法，再吸附使用量可根据实际装置大小进行确定，原则是产生的脱附步骤中所得第一馏分和第二馏分进行浓缩、结晶后所得母液，与再吸附消耗量达到平衡。

在吸附过程中，树脂会产生15％～20％的膨胀，因此柱内树脂不能全部装满，需留出一定的膨胀空间。而在脱附过程中，由于树脂变轻上浮，会在此过程中产生床内空隙，使柠檬酸与杂质的分离效果较大降低。因此在各树脂床柱顶部加装各类可调节控制高度的重物，以保证在吸脱附过程中，不会因树脂体积的改变产生床层空隙，影响吸脱附分离效果。此类可调节控制高度的重物可具有各种空隙，同时起料液分布器作用，以有效改善吸脱附的分离效果。

本发明适用于所有用合适的微生物如黑曲霉(Aspergillus Niger)；发酵碳水化合物，如甘薯、木薯、玉米、糖蜜等所得的发酵液中提纯生产柠檬酸。本方法还可使用于其他发酵有机酸产品，如苹果酸、乳酸的分离提纯。

本发明的优点是

1.实现清洁化生产

a.提纯工艺过程中使用热量差作为洗脱动力，无需使用任何石粉、酸、碱化学品；

b.消除了二氧化碳、硫酸钙、活性炭等废气废渣；

c.废糖水循环发酵，提高柠檬酸产率，减少90％废水排放。

2.使柠檬酸发酵液中柠檬酸得到提纯，除去其中所含无机盐，易碳化合物和有机杂酸(如草酸)的85～99％，柠檬酸收率(发酵过滤液到浓缩结晶前)大于98％。

3.缩短生产工艺，节约生产场地，减少操作人员。

4.可实现全自动化连续生产操作。

5.每吨柠檬酸产品可降低生产成本1000元以上。

目前应用本发明已实现了200吨/年的中试规模，据已有成果测算，本发明的推广应用具有极大的经济和社会效益。对我国生物化工发展将起较大的推进作用。

附图说明

本发明工艺装置流程如图所示。5～20根其中装载了本发明所述树脂的固定床柱，以串联方式通过各种不同的管道和阀门首尾相接，注意：图中n^#柱和1^#柱相接，形成一环状系统，以实现连续操作。

具体实施方式

在本发明思想指导下的各种变化和改性都适用于本发明保护。以下给出详细的例子以进一步的说明和描述。

例1油相A

苯乙烯  40克；    丙烯酸    50克；    二乙烯苯    15克(82％)；

异庚烷  45克；  过氧化苯甲酰  1克水相B

水180克；氯化钠40克；羧甲基纤维素钠0.3克；1％亚甲基蓝15滴

在搅拌下缓慢的将油相A加入到水相B中，调节搅拌速度至油相在水相中形成所需大小的液滴。然后缓慢升温到75-80℃，保温下反应。5小时后过滤并充分洗涤产物，在100℃下真空干燥，得产物98克，产率93.3％。

所得产物为灰棕色圆颗粒形状具有阴离子交换容量3.8毫克当量/克干树脂。

例2

将例1中所得树脂季胺化：10克产物加入8毫升二氯乙烷和10毫升氯甲醚的混合溶液中，在30℃下保温浸泡3小时；降温至25℃左右，加入8克氯化锌，升温至45℃保温；8小时后降至室温，过滤掉母液，大量水洗至pH＝2-3后风干数小时；加入15毫升丙酮，然后控制温度在40℃以下，搅拌下加入20毫升三甲胺水溶液至pH＝11，30℃下保温6小时；反应结束过滤，水洗至中性后得产物122克。

所得产物为深棕色圆颗粒形状具有阴离子交换容量4.9毫克当量/克干树脂。

例3油相A

苯乙烯    40克；乙酸乙烯酯    50克；二乙烯苯    15克(82％)；

过氧化苯甲酰  1克水相B

水150克；氯化钠30克；羧甲基纤维素钠0.25克；1％亚甲基蓝10滴

合成条件如例1，产物产率为95.3％。

所得产物为灰白色圆颗粒形状具有阴离子交换容量4.3毫克当量/克干树脂。

例4

重复例1、例2、例3的合成方法，仅是改变了其中的各乙烯基单体的成分和含量。所得产品结果如下表所列：

       表1  各种树脂的吸附和解吸柠檬酸容量序号  丙烯  乙酸乙  苯乙烯  交联    胺基化      吸附容量    解吸容量

  酸％  烯酯％   ％     剂％    mg/g干树脂  mg/g干树脂1     10     30      40     20      仲胺         823        5432     10     30      40     20      叔胺         1348       10253     20     30      30     20      叔胺         1262       9874     15     45      25     15      叔胺         978        8705     15     45      25     15      多乙烯多胺   956        6346     10     35      35     20      叔胺         1150       964

例5  各种树脂的吸附和解吸容量

吸附容量由各种经过数轮吸附和解吸达到吸脱稳定后的树脂，在离子交换柱中用去离子水以每小时3个床体积的流量洗脱干净，在80℃下真空干燥后，要测试的干树脂经过筛为30-60目范围内，精确称量3g后在水中浸泡24h，过滤后在2000±200rm/min速率下离心脱水5min，置于恒温槽中，在恒温25℃，加入50ml浓度为12％柠檬酸溶液振荡1h(正常振荡0.5h树脂即可达饱和)；取出树脂在2000±200rm/min速率下离心脱溶液5min，合并溶液测定其中剩余柠檬酸浓度，以计算树脂吸附柠檬酸容量。柠檬酸溶液的浓度是通过使用0.1N NaOH滴定酚酞达终点来精确测定的。

解吸容量由以上各种吸附12％柠檬酸溶液达饱和树脂，在恒温90℃，置于恒温槽中加入100ml离子水振荡1h；取出树脂在2000±200rm/min速率下离心脱溶液5min，合并溶液测定其中柠檬酸浓度，以计算树脂解吸柠檬酸容量。

       表2  各种树脂的吸附和解吸柠檬酸容量

树脂            吸附容量         解吸容量

               (mg/g干树脂)     (mg/g干树脂)

FE41-1           1348            1025

FE41-2           823             543

FE41-3           1262            987

FE41-4           978             870

FE41-5           956             634

FE41-6           1150            964

实验结果如表2所示。结果证明本发明树脂对柠檬酸具有非常高的吸附和热水解吸容量。

例6柠檬酸发酵液提纯工艺试验

将10根2500×400ID.吸附交换柱以图示方式串联成环状封闭系统，加入表2中的FE41-2树脂700Kg，在每个树脂床顶部加有一重量为20Kg可调节和控制高度的液体分布器。先后用浓度为12.42％的柠檬酸发酵液和浓度为17.65％的脱附步骤中所得第一馏分与母液的混合液至饱和，吸脱附流速都是600L/H，脱附步骤中进入树脂床的热水温度和树脂床夹套温度均为95℃，第一馏分和第二馏分的取样量均为300L。将第二馏分的取样进行真空浓缩，结晶，合格产品结晶率可达83％。

此试验证明了本发明具有很高的商业、环保和技术价值。

例7脱附温度试验

在如例6，先后用浓度为12.42％的柠檬酸发酵液和浓度为17.65％的脱附步骤中所得第一馏分与母液的混合液至饱和的吸附交换柱中，进行不同脱附温度试验。

在进入树脂床的热水温度和树脂床夹套温度均为95℃时，所得第二馏分平均浓度为16.65％，易碳去除率87.65％。

在进入树脂床的热水温度为95℃，树脂床夹套温度为105℃时，所得第二馏分平均浓度为16.90％，易碳去除率93.43％。

在本试验中，用不同的树脂床夹套及树脂床中脱附液温度，证明了此措施可很好的改善柠檬酸与杂质的分离效果。

例8吸附排出液用于再发酵试验

取吸附步骤中的柠檬酸浓度＜0.5％的吸附排出液替代发酵配料用水，用于发酵生产的摇瓶试验：

1、使用菌种，黑曲霉素，编号S-95-1。

2、发酵用原料，玉米粉，木薯粉。

3、摇床周期，72小时。

4、配方，玉米粉15％(2.5克)，木薯粉85％(13.5克)。

5、浓度，16％。

                    表3  使用不同配料水发酵摇瓶结果对比

自来水ml	＜0.5％吸附排出液ml	产酸％		自来水ml	＜0.5％吸附排出液ml	产酸％
								84	---	11.8	11.9	84		14.8	14.93
84	---	12.0	84		15.1
						63	21	13.9	13.9	84			15.1
63	21	13.9	84		14.7
						42	42	13.1		13.95		84	15.4
42	42	14.8		84	15.3

自来水ml	＜0.5％吸附排出液ml	产酸％		自来水ml	＜0.5％吸附排出液ml	产酸％
								21	63	13.7	14.25		84	14.7	15.3
21	63	14.8		84	15.9
						---	84	13.4	14.1			84	15.5
---	84	14.8		84	14.9

以上试验数据证明＜0.5％的吸附排出液完全可以替代发酵配料用水，回用于循环再发酵。

Claims (10)

1.一种从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法，其特征是包括了合成用于专门吸附分离柠檬酸的弱酸，强碱阴离子交换两性树脂，并采用装有本树脂的固定床使用连续错流变温色谱吸附技术，从发酵液中分离提纯，获得纯净柠檬酸产品，

A.弱酸强碱阴离子交换两性树脂是一种合成网状交联间聚物，使用两种或两种以上含单乙烯基的单体，是由至少有一种具有酸性基团的乙烯基单体在与苯乙烯混和后，在含多烯基的交联剂参与下通过悬浮共聚反应，生成的凝胶或大孔型网状交联间聚物；再在网状交联间聚物中的苯环上进行氯甲基化后再进行胺基化反应，获得叔胺、季胺、多胺碱性基团主要在苯环对位上的阴离子交换剂，间聚物典型物结构式为：R’为 和/或

和/或

和/或

和/或 R为H或CH₃；

B.连续错流变温色谱吸附技术：柠檬酸发酵液在室温下通过装有本树脂的固定床，柠檬酸被吸附于树脂上，然后用不低于80℃的热去离子水通过吸附了柠檬酸的树脂床，以脱附柠檬酸；工艺中使用多个树脂床柱，各树脂床柱以串联方式首尾相接，形成一环状系统以实现连续操作；工艺的吸附步骤中柠檬酸发酵液是以逆流方式连续循环通过各树脂床使柠檬酸被吸附；脱附步骤中热水是以与柠檬酸发酵液错流的方式连续循环通过各柠檬酸吸附饱和树脂床以脱附柠檬酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的两性树脂中参与共聚的具有酸性基团乙烯基单体是丙烯酸、和/或丙烯酸酯、和/或乙酸乙烯酯、和/或丙酸乙烯酯、和/或乙烯基吡啶；两性树脂中具有酸性基团的乙烯基单体总量(W/W)为25～70％；两性树脂中参与共聚的苯乙烯含量(W/W)为20％～50％；两性树脂中参与共聚的多烯基交联剂包括二乙烯苯、三乙烯苯、二丙烯苯、甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油脂、三聚异氰尿酸三烯丙酯，在

两性树脂中其含量(W/W)为4％～25％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的树脂氯甲基化，胺基化中所使用的反应物和催化剂为：能在树脂中的苯环上进行氯甲基加成的氯甲基醚；能进行胺基化反应的仲胺、叔胺、多乙烯多胺；氯化锌、三氯化铝、四氯化锡。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是在悬浮共聚反应中加入致孔剂，以生成大孔型网状交联间聚物，所用致孔剂可以是甲苯、汽油、煤油、石腊、脂肪酸，或带有4～10个碳原子的饱和烷烃，将以上各种致孔剂混合使用也是可以的，其用量是聚合单体总量(W/W)的10％～80％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的树脂，具有很高的物理稳定性，磨后圆球率＞99％，适用于100℃左右的长期操作温度；本树脂对柠檬酸具有吸附作用，每克树脂有0.8克-1.2克柠檬酸的吸附量；有0.5克-0.8克柠檬酸的解吸量，因而可得10％-35％的高浓度柠檬酸吸附液。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的吸附步骤在室温下进行，从各树脂床流出的柠檬酸发酵吸附液，如其中的剩余柠檬酸浓度＞0.5％，将循环进入下一树脂床，进行再吸附，依次顺序进行；如其中的剩余柠檬酸浓度＜0.5％，可返回发酵罐用于循环再发酵。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的脱附步骤中进入树脂床的热去离子水温度为60～120℃，树脂床夹套需用蒸汽保温，蒸汽温度为80～140℃，按照脱附液流出顺序，可分为三个馏分：第一馏分的量为0.5～2个床层体积，第二馏分的量为1～3个床层体积，其余为第三馏分。

8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述的脱附步骤中所得的三个馏分，第二馏分进行浓缩结晶，得到柠檬酸产品，第三馏分循环用于下一柠檬酸吸附饱和柱的脱附以提高下一柱脱附液中柠檬酸的浓度；在吸附步骤中树脂在被柠檬酸吸附饱和后，再用脱附步骤中所得的第一馏分与第二馏分进行浓缩结晶后所得母液的混合液进行吸附至再次饱和，以提高树脂的柠檬酸吸附量。

9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述工艺采用5～20根树脂床柱，各个树脂床柱顶部加装各类可调节控制高度的重物，以保证树脂在吸脱附过程中，不会因树脂体积的改变而产生床层空隙，影响吸脱附的分离效果，该可调节控制高度的重物具有各种空隙，同时起料液分布器的作用。

10.如权利要求1所述的方法，其特征是适用于合适的微生物黑曲霉Aspergillus Niger；发酵碳水化合物，甘薯、木薯、玉米、糖蜜，所得的柠檬酸发酵液中提纯生产柠檬酸。