CN114127039B - 间二烷基苯甲醛的制造方法 - Google Patents
间二烷基苯甲醛的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
目的在于提供：使用包含1,4‑二烷基苯的反应原料来制造间二烷基苯甲醛的方法。式(3)所示的间二烷基苯甲醛的制造方法，其具有在布朗斯台德酸及路易斯酸的存在下，使一氧化碳作用于包含式(1)所示的1,4‑二烷基苯的反应原料的工序；前述反应原料为式(1)所示的1,4‑二烷基苯；或者为含有10摩尔％以上式(1)所示的1,4‑二烷基苯的、式(1)所示的1,4‑二烷基苯与式(2)所示的1,3‑二烷基苯的混合物。(式(1)～式(3)中，R1表示甲基或乙基，R2表示苄基位为叔碳的碳数3以上且6以下的链状或环状的烷基。)
Description
技术领域
本发明涉及间二烷基苯甲醛的制造方法。
背景技术
以往，烷基苯甲醛在香料用途、作为香料原料的利用中备受瞩目，在这些用途中，不仅是香气，皮肤致敏性、生物降解性也是重要的，这些特性中，取代基的取代位置、异构体的存在比是重要的。
专利文献1记载了在加压下使1-异丁基-3-甲基苯与一氧化碳反应，从而在4位直接导入甲酰基的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-533926号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1记载的方法中，若不将1,3-二烷基苯用作起始原料，则无法得到间二烷基苯甲醛。
本发明的目的在于提供：使用包含1,4-二烷基苯的反应原料来制造间二烷基苯甲醛的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果发现：在布朗斯台德酸及路易斯酸的存在下，使一氧化碳作用于包含1,4-二烷基苯的反应原料，由此可以制造间二烷基苯甲醛，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
<1>一种式(3)所示的间二烷基苯甲醛的制造方法，其具有：在布朗斯台德酸及路易斯酸的存在下，使一氧化碳作用于包含式(1)所示的1,4-二烷基苯的反应原料的工序，前述反应原料为式(1)所示的1,4-二烷基苯；或者为含有10摩尔％以上式(1)所示的1,4-二烷基苯的、式(1)所示的1,4-二烷基苯与式(2)所示的1,3-二烷基苯的混合物。
(式(1)～式(3)中，R1表示甲基或乙基，R2表示苄基位为叔碳的碳数3以上且6以下的链状或环状的烷基。)
<2>根据<1>所述的制造方法，其中，布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)为HF/BF3或HCl/AlCl3。
<3>根据<1>或<2>所述的制造方法，其中，式(1)所示的化合物选自下述式(1-1)～(1-7)。
(式中，R1表示甲基或乙基。)
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的制造方法，其中，使一氧化碳作用的温度为-30℃以上且30℃以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)为HF/BF3，且HF相对于反应原料的摩尔比(HF/反应原料)为5.0以上且25.0以下。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的制造方法，其中，布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)为HF/BF3，且BF3相对于反应原料的摩尔比(BF3/反应原料)为0.2以上且2.5以下。
<7>根据<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)为HCl/AlCl3，且HCl相对于反应原料的摩尔比(HCl/反应原料)为0.0001以上且0.3以下。
<8>根据<1>～<4>、<7>中任一项所述的制造方法，其中，布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)为HCl/AlCl3，且AlCl3相对于反应原料的摩尔比(AlCl3/反应原料)为0.2以上且2.5以下。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的制造方法，其反应压力为1.0MPaG以上且3.0MPaG以下。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的制造方法，其中，前述反应原料为含有10摩尔％以上式(1)所示的1,4-二烷基苯的、式(1)所示的1,4-二烷基苯与式(2)所示的1,3-二烷基苯的混合物。
发明的效果
通过本发明，可以提供使用包含1,4-二烷基苯的反应原料来制造间二烷基苯甲醛的方法。
具体实施方式
[间二烷基苯甲醛的制造方法]
本发明的式(3)所示的间二烷基苯甲醛的制造方法(以下也简称作“本发明的制造方法”)具有：在布朗斯台德酸及路易斯酸的存在下，使一氧化碳作用于包含式(1)所示的1,4-二烷基苯的反应原料的工序，前述反应原料为式(1)所示的1,4-二烷基苯；或者为含有10摩尔％以上式(1)所示的1,4-二烷基苯的、式(1)所示的1,4-二烷基苯与式(2)所示的1,3-二烷基苯的混合物。
(式(1)～式(3)中，R1表示甲基或乙基，R2表示苄基位为叔碳的碳数3以上且6以下的链状或环状的烷基。)
通过本发明，以式(1)所示的1,4-二烷基苯(以下也简称作“1,4-二烷基苯”或“对二烷基苯”)作为起始原料；或者以含有10摩尔％以上式(1)所示的1,4-二烷基苯的、式(1)所示的1,4-二烷基苯与式(2)所示的1,3-二烷基苯(以下也简称作“1,3-二烷基苯”或“间二烷基苯”)的混合物作为起始原料，可以得到式(3)所示的间二烷基苯甲醛(以下也简称作“间二烷基苯甲醛”)。
反应原料为对二烷基苯时的本发明的制造方法如以下式(I)，反应原料为对二烷基苯与间二烷基苯的混合物时的本发明的制造方法如以下式(II)。
反应式(I)及(II)中，R1及R2如上所述。
在布朗斯台德酸及路易斯酸的存在下，使一氧化碳与对二烷基苯、或对二烷基苯与间二烷基苯的混合物反应，由此得到间二烷基苯甲醛(式(3)所示的化合物)，但作为副产物，生成式(4)所示的对二烷基苯甲醛。
另外，式(3)所示的化合物为下述式(3-1)所示的2-R1-4-R2苯甲醛与式(3-2)所示的4-R1-2-R2-苯甲醛的混合物，但式(3-1)所示的化合物为主产物、式(3-2)所示的化合物为副产物。
以往，如专利文献1所述，以间二烷基苯为起始原料，得到间二烷基苯甲醛，但一部分间二烷基苯的生产量少、价格高，因此需求一种能够由低价的材料衍生的、区域选择性优异的间二烷基苯甲醛的制造方法。
本发明人等发现，通过在布朗斯台德酸及路易斯酸的存在下，使一氧化碳作用于包含特定结构的对二烷基苯的起始原料，能得到烷基重排而异构化的间二烷基苯甲醛。
上述的反应发生的详细理由尚不明确，但推测：通过将式(1)中的R2是苄基位为叔碳的碳数3以上且6以下的链状或环状的烷基的、对二烷基苯用作起始原料，正电荷在苄基位的碳上稳定化，异构化成热力学更为稳定的间二烷基苯后，甲酰化推进。
需要说明的是，得到的间二烷基苯甲醛中的甲酰基的取代位置没有特别限定，但通过位阻及电子密度，2,4-二烷基苯甲醛的收率有提高的倾向，如上所述，2位为R1、4位为R2的2,4-二烷基苯甲醛的收率有更为提高的倾向。
以下，对本发明进行详细说明。
<反应原料>
本发明中，作为反应原料，使用对二烷基苯(式(1)所示的化合物)，或者使用含有10摩尔％以上对二烷基苯的、对二烷基苯与间二烷基苯(式(2)所示的化合物)的混合物(以下也简称作“混合物”)。
〔式(1)所示的化合物〕
上述式(1)中，R1表示甲基或乙基，R2表示苄基位为叔碳的碳数3以上且6以下的链状或环状的烷基。
从反应性的观点来看，R1优选为甲基。
R2为链状的烷基时，R2优选碳数为3以上且5以下。作为R2，可例示出异丙基、1-甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1,2-二甲基丙基。
R2为环状的烷基时，R2优选碳数为4以上且6以下，更优选为5以上且6以下。
式(1)所示的化合物优选选自以下的式(1-1)～(1-7)。
(式中，R1表示甲基或乙基。)
这些之中，从反应性、收率及得到的化合物的选择率的观点来看，优选式(1-1)、(1-2)、(1-6)、(1-7)，更优选式(1-1)、(1-7)，进一步优选式(1-1)。
〔混合物〕
作为起始原料，使用对二烷基苯与间二烷基苯的混合物时，对二烷基苯的含量为10摩尔％以上。
本发明的制造方法的特征在于使用包含对二烷基苯的反应原料。
混合物中的对二烷基苯的含量优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。即使混合物中的对二烷基苯的含量多，也可以高效地得到间二烷基苯甲醛。
混合物中的对二烷基苯的含量的上限没有特别限定，为小于100摩尔％。
需要说明的是，例如，异丙基甲苯若为间异丙基甲苯与对异丙基甲苯的混合物，则与以单独购买间异丙基甲苯相比，能更低价地获取，本发明中，即使使用这样能够低价获取的原料，并直接以混合物形式反应，也可以制造作为目标产物的间二烷基苯甲醛。
本发明中，作为反应原料，从获取容易性及经济性的观点来看，优选含有10摩尔％以上对二烷基苯的、对二烷基苯与间二烷基苯的混合物。
<布朗斯台德酸及路易斯酸>
本发明的制造方法中，在布朗斯台德酸及路易斯酸的存在下，使一氧化碳与包含对二烷基苯的反应原料反应。
本发明利用Gattermann-Koch反应，Gattermann-Koch反应是在布朗斯台德酸及路易斯酸的存在下，由烷基苯和一氧化碳合成芳香族醛的方法，一直以来应用使用了HCl作为布朗斯台德酸、AlCl3作为路易斯酸的HCl/AlCl3的组合。布朗斯台德酸及路易斯酸的组合并不限定于此，例如可以为HF/SbF5、CF3SO3H/SbF5、HF/BF3。
这些之中，作为布朗斯台德酸及路易斯酸的组合(布朗斯台德酸/路易斯酸)，优选HF/BF3或HCl/AlCl3，从反应性、收率及选择率的观点来看，更优选HF/BF3。
被用作布朗斯台德酸的HF还具有作为反应的溶剂的功能。作为HF，从反应性的观点来看，优选实质上无水的HF。需要说明的是，含义为实质上水的含量为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
使用HF/BF3作为布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)的组合时，从与一氧化碳的反应性及抑制副反应的观点来看，作为布朗斯台德酸的HF相对于反应原料的摩尔比(HF/反应原料)优选为5.0以上，更优选为6.0以上，进一步优选为7.0以上，而且，从经济性及生产效率的观点来看，优选为25.0以下，更优选为22.0以下，进一步优选为18.0以下。
另外，使用HF/BF3作为布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)的组合时，从提高转化率、提高生产效率的观点来看，作为路易斯酸的BF3相对于反应原料的摩尔比(BF3/反应原料)优选为0.2以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上，而且，从经济性的观点来看，优选为2.5以下，更优选为2.2以下，进一步优选为1.8以下。
使用HCl/AlCl3作为布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)的组合时，从与一氧化碳的反应性及抑制副反应的观点来看，作为布朗斯台德酸的HCl相对于反应原料的摩尔比(HCl/反应原料)优选为0.0001以上，更优选为0.001以上，进一步优选为0.01以上，而且，优选为0.3以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下。
使用HCl/AlCl3作为布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)的组合时，从提高转化率、提高生产效率的观点来看，作为路易斯酸的AlCl3相对于反应原料的摩尔比(AlCl3/反应原料)优选为0.2以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上，而且，从经济性的观点来看，优选为2.5以下，更优选为2.2以下，进一步优选为1.8以下。
<反应温度>
本发明中，在布朗斯台德酸及路易斯酸的存在下，使一氧化碳与包含间二烷基苯的反应原料反应。
从提高反应性、抑制副反应、提高导入甲酰基的区域选择性的观点来看，反应时使一氧化碳作用的温度优选为-30℃以上，更优选为-27℃以上，而且，优选为30℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为5℃以下。
使用HF/BF3作为布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)的组合时，从提高反应性、且抑制副反应的观点来看，前述反应温度优选为-30℃以上，更优选为-27℃以上，而且，优选为10℃以下，更优选为-5℃以下，进一步优选为-15℃以下。
另外，使用HCl/AlCl3作为布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)的组合时，从提高反应性、且抑制副反应的观点来看，前述反应温度优选为-15℃以上，更优选为-10℃以上，进一步优选为-5℃以上，而且，优选为30℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为5℃以下。
反应原料与一氧化碳的反应优选在加压下进行。
从提高反应性、且抑制副反应的观点来看，反应时的压力优选为1.0MPaG以上，更优选为1.5MPaG以上，进一步优选为1.8MPaG以上，而且，优选为3.0MPaG以下，更优选为2.5MPaG以下，进一步优选为2.2MPaG以下。
本发明中，反应时间没有特别限定，从使反应充分地进行、且抑制副反应、产物的分解，并且高效地进行制造的观点来看，优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上，进一步优选为30分钟以上，而且，优选为5小时以下，更优选为3小时以下，进一步优选为1.5小时以下。
另外，本发明的制造方法也可在溶剂的存在下进行。作为使用的溶剂，只要反应原料的溶解性良好，且相对于使用的布朗斯台德酸及路易斯酸为惰性的溶剂，就没有特别限定。例如，可例示出己烷、庚烷、癸烷等饱和脂肪族烃、苯、甲苯等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化脂肪族烃。这些溶剂可以单独使用一种，也可并用2种以上。
溶剂的使用量没有特别限定，从反应的均匀性、反应速度及溶剂去除的观点出发适当选择即可。
需要说明的是，例如，将HF用作布朗斯台德酸时，HF还作为溶剂起作用，因此可以不使用溶剂，不使用溶剂则无需溶剂去除，故优选。
本发明的制造方法的形式没有特别限定，间歇式、半间歇式、连续式等任意方法均可。布朗斯台德酸/路易斯酸为HF/BF3时，从能够回收/重复使用催化剂的观点、及生产效率的观点来看，优选连续式，为HCl/AlCl3时，从适于作为固体的AlCl3的投入的观点来看，优选间歇式。
另外，制造方法中使用的装置为能够在加压下调节温度，并将液相与气相充分地混合的反应装置。
例如，间歇式中，在带搅拌装置的反应器中，投入反应原料、布朗斯台德酸、路易斯酸及根据需要的溶剂，搅拌内容物并将液温优选保持为-30℃以上且30℃以下后，利用一氧化碳，优选升压至为1.0～3.0MPaG，之后保持压力、液温不变，保持10分钟～5小时直至不再吸收一氧化碳后，取出反应生成液，从而可以得到间二烷基苯甲醛。
另外，半间歇式中，在带搅拌装置的反应器中投入布朗斯台德酸及路易斯酸，搅拌内容物并将液温优选设定为-30℃以上且30℃以下，设为保持温度不变的状态后，利用一氧化碳，优选升压至1.0～3.0MPaG，设为能够以压力保持不变的方式供给一氧化碳的状态。之后，根据需要，供给溶解于溶剂的反应原料，该供给结束后，保持10分钟～5小时直至一氧化碳的吸收停止后，取出反应生成液，从而可以得到间二烷基苯甲醛。
另外，连续式中，首先在带搅拌装置的反应器中投入布朗斯台德酸及路易斯酸，搅拌内容物并将液温优选设定为-30℃以上且30℃以下，设为保持温度不变的状态后，利用一氧化碳，优选升压至1.0～3.0MPaG，设为能够以压力保持不变的方式供给一氧化碳的状态。之后，根据需要，进行供给溶解于溶剂的反应原料的半间歇式的反应。接着，开始供给布朗斯台德酸、路易斯酸及根据需要的溶解于溶剂的反应原料，连续地取出反应生成液。反应液在反应器中滞留的时间优选为10分钟～5小时。通过将滞留时间设为10分钟～5小时，可以高效地制造间二烷基苯甲醛。
从得到的包含间二烷基苯甲醛的反应液中去除布朗斯台德酸及路易斯酸后，可以利用蒸留、提取等通常方法进行纯化。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
反应成绩的评价通过下述式评价。
转化率(摩尔％)＝{1-(反应后残留的反应原料的物质的量(摩尔数))/(反应原料的投入物质的量(摩尔数))}×100
选择率(摩尔％)＝目标化合物的物质的量(摩尔数)/被反应消耗的反应原料的物质的量(摩尔数)×100
收率(摩尔％)＝转化率×选择率/100
需要说明的是，各物质的量(摩尔数)通过用基于GC分析的峰面积除以分子量，取其比来计算。
<气相色谱分析(GC分析)>
装置：GC-2010Plus(株式会社岛津制作所制)
检测器：FID
柱：DB-1(Agilent公司制毛细管柱)
(0.32mmφ×30m×0.50μm)
升温条件：以5℃/分钟从100℃升温至310℃，在310℃下保持20分钟
<NMR谱分析>
装置1：Bruker Avance2 600MHz-NMR
(5mm Cryo-CPDUL Probe)(BRUKER公司制)
装置2：Bruker Avance3 HD 500MHz-NMR
(5mm BBO CryoProbe)(BRUKER公司制)
溶剂：氘代氯仿(CDCl3)
测定模式：1H、13C、HSQC、Dept(90deg)、HMBC
内部标准物质：四甲基呋喃(TMS)
需要说明的是，1H、13C、Dept(90deg)的测定使用装置1，HSQC、HMBC的测定使用装置2。
<实施例1>
将具备纳克驱动式搅拌机、上部有3个入口喷嘴、底部有1个出口喷嘴、并可以利用夹套控制内部温度的500mL的高压釜用作甲酰化反应器。
使制冷剂在夹套中流通，在冷却至-25℃的高压釜中投入氟化氢126.5g(6.32摩尔)。
之后，边搅拌边以温度不大于-25℃的方式进行调节，边添加三氟化硼42.6g(0.63摩尔)。
添加三氟化硼后，将高压釜内的温度保持-25℃不变，利用一氧化碳升压至2MPaG，并添加m,p-混合伞花烃(Cymene)(异丙基甲苯、m：p(摩尔比)＝68.3：31.7)56.7g(0.42摩尔)。
边保持温度-25℃、压力2MPaG，边搅拌45分钟后，将高压釜内的反应混合液引流至冰水中。将进行了引流的混合物充分摇晃并混合后，将油层分液。水洗得到的油层部后，利用气相色谱(GC)进行分析，结果m,p-混合伞花烃转化率为98.9摩尔％，4-异丙基-2-甲基苯甲醛选择率为85.9摩尔％，2-异丙基-4-甲基苯甲醛选择率为11.0摩尔％，2异构体总计的选择率为96.9摩尔％。
<实施例2～5>
除将反应条件及使用的反应原料的种类如表1变更以外，与实施例1同样地制造间二烷基苯甲醛。
将结果示于表1。
需要说明的是，GC峰的归属如下进行：利用闪蒸将实施例3中进行了GC分析的样品纯化，并利用NMR对馏分进行结构分析。
利用NMR分析，鉴定出主产物为4-异丙基-2-甲基-苯甲醛和2-异丙基-4-甲基苯甲醛。1H-NMR的峰面积的结果与GC分析的结果高度匹配。
将NMR谱分析的结果示于以下。
〔4-异丙基-2-甲基-苯甲醛〕
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ1.26-1.27(6H,d,J＝6.6Hz,[9]),2.65(3H,s,[10]),2.89-2.96(1H,sep,J＝6.6Hz,[8]),7.11(1H,s,[6]),7.21-7.22(1H,d,J＝7.8Hz,[7]),7.72-7.73(1H,d,J＝7.8Hz,[4]),10.2(1H,s,[1])
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ19.8[10],23.6[9],34.3[8],124.4[7],130.0[6],132.3[5],132.6[4],140.8[3],155.3[2],192.4[1]
〔2-异丙基-4-甲基-苯甲醛〕
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ1.28-1.30(6H,d,J＝7.2Hz,[9]),2.41(3H,s,[10]),3.93-4.00(1H,sep,J＝7.2Hz,[8]),7.14-7.15(1H,d,J＝7.8Hz,[6]),7.24(1H,s,[7]),7.70-7.72(1H,m＊1,[4]),10.29(1H,s,[1])
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ22.0[10],23.8[9],27.5[8],126.8[7],126.9[6],130.7[5],132.0[4],144.9[3],151.5[2],192.0[1]
*1：被4-异丙基-2-甲基-苯甲醛的峰覆盖，因此难以充分地读取。
[表1]
表1
*实施例1～4：烷基＝异丙基，实施例5：烷基＝环己基
<比较例1～3>
除将反应条件及使用的对二烷基苯的种类如表2变更以外，与实施例1同样地制造二烷基苯甲醛。
将结果示于表2。
[表2]
表2
*：比较例1：烷基＝乙基，比较例2：烷基＝正丙基
比较例3：烷基＝异丁基
<实施例6>
将具备纳克驱动式搅拌机、上部有3个入口喷嘴、底部有1个出口喷嘴、并可以利用夹套控制内部温度的500mL的高压釜用作甲酰化反应器。
使制冷剂在夹套中流通，在冷却至0℃的高压釜中投入氯化铝74.5g(0.56摩尔)、1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)147.4g(1.49摩尔)及35％盐酸1mL(0.01摩尔)。
之后，边搅拌边将高压釜内的温度保持0℃不变，利用一氧化碳升压至2MPaG，添加p-伞花烃50.0g(0.37摩尔)。
边保持温度0℃、压力2MPaG边搅拌60分钟后，将高压釜内的反应混合液引流至冰水中。将进行了引流的混合物充分摇晃并混合后，将油层分液。水洗得到的油层部后，利用气相色谱(GC)进行分析，结果m,p-混合伞花烃转化率为79.7摩尔％，4-异丙基-2-甲基苯甲醛选择率为22.7摩尔％，2-异丙基-4-甲基苯甲醛选择率为4.5摩尔％，2异构体总计的选择率为27.2摩尔％。
将结果示于表3。
[表3]
表3
根据表1的结果示出，通过本发明的制造方法，能够通过对二烷基苯高效地制造间二烷基苯甲醛。需要说明的是，如表2所示，以不具有苄基位为叔碳的碳数3以上且6以下的链状或环状烷基的对二烷基苯为反应原料时，几乎不发生异构化，因此仅得到极少量的目标间二烷基苯甲醛。进而，根据表3的结果示出，即使使用HCl及AlCl3作为布朗斯台德酸及路易斯酸时，也能够由对二烷基苯来制造间二烷基苯甲醛。
产业上的可利用性
通过本发明，可以提供使用包含1,4-二烷基苯的反应原料来制造间二烷基苯甲醛的方法，得到的间二烷基苯甲醛被认为作为香料原料等的合成原料化合物是有用的。
Claims (9)
1.一种式(3)所示的间二烷基苯甲醛的制造方法，其具有：
在布朗斯台德酸及路易斯酸的存在下，使一氧化碳作用于包含式(1)所示的1,4-二烷基苯的反应原料的工序，
所述布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)为HF/BF3或HCl/AlCl3，
所述反应原料为式(1)所示的1,4-二烷基苯；或者为含有10摩尔％以上式(1)所示的1,4-二烷基苯的、式(1)所示的1,4-二烷基苯与式(2)所示的1,3-二烷基苯的混合物，
式(1)～式(3)中，R1表示甲基或乙基，R2表示苄基位为叔碳的碳数3以上且6以下的链状或环状的烷基。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，式(1)所示的化合物选自下述式(1-1)～(1-7)：
式中，R1表示甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，使一氧化碳作用的温度为-30℃以上且30℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)为HF/BF3，且HF相对于反应原料的摩尔比(HF/反应原料)为5.0以上且25.0以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)为HF/BF3，且BF3相对于反应原料的摩尔比(BF3/反应原料)为0.2以上且2.5以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)为HCl/AlCl3，且HCl相对于反应原料的摩尔比(HCl/反应原料)为0.0001以上且0.3以下。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，布朗斯台德酸及路易斯酸(布朗斯台德酸/路易斯酸)为HCl/AlCl3，且AlCl3相对于反应原料的摩尔比(AlCl3/反应原料)为0.2以上且2.5以下。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其反应压力为1.0MPaG以上且3.0MPaG以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述反应原料为含有10摩尔％以上式(1)所示的1,4-二烷基苯的、式(1)所示的1,4-二烷基苯与式(2)所示的1,3-二烷基苯的混合物。
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