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CN1141034A - 6-取代-2(1h)-喹喔啉酮的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种以下述通式(I)(式中，X为卤原子，三卤代的碳原子数为1-5的烷基，硝基)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制备方法，其特征在于，在有1-20倍摩尔的碱存在下，使以下述通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物与氢硫化碱金属及/或硫化碱金属反应而制得。(式中，X为卤原子，三卤代的碳原子数为1-5的烷基，硝基)。

Description

6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制造方法
技术领域
本发明涉及一种6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制造方法。
6-取代-2(1H)-喹喔啉酮，如特公昭60-33389号公报所记载的，可用作一种优异的除草剂的中间体。背景技术
作为6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制造方法，通常是，还原对应的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物进行制备。
已知，有使用金属锌、硼氢化钠、亚硫酸化合物等作为还原剂的药剂还原法，和使用钯催化剂、铂催化剂、拉尼镍催化剂等的氢还原法等。
在使用催化剂的氢还原法中，依6-取代-2(1H)-喹喔啉酮上的取代基的不同，有时会发生取代基的脱离反应，这些取代基中可举出如卤原子等。
为了防止上述取代基的脱离反应发生，有人开发了这样一种方法，在存在有硫中毒的钯催化剂、铂催化剂、拉尼镍催化剂时，进行氢还原。
在药剂还原法中，使用金属锌的还原法，其产率低。
另外，使用硼氢化钠的还原法，其产率高，反应操作相对来说也较容易，但是，其缺点是，价格太高，且往往生成反应过度进行的还原物。
使用亚硫酸化合物的还原法虽然成本较低，但因生成副产品2，3-二羟基喹喔啉酮化合物，其产率低下。
存在有硫中毒的钯催化剂、铂催化剂、拉尼镍催化剂时，进行氢还原的方法则要求高度的制备催化剂的技术，且其还原速度低下，有时无法抑制取代基的脱离反应。
使用上述催化剂的、有6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐析出的淤浆体系的氢还原是困难的。为了进行氢还原反应，有必要溶解6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐。发明揭示
本发明者们为克服上述还原反应的缺点，进行了刻意的研究，结果发现，使用廉价的氢硫化碱金属及/或硫化碱金属，进行还原反应，由此，可大幅度地提高转化率及选择率，完成了本发明。
即，本发明涉及以下述通式(I)(式中，X为卤原子，三卤代的碳原子数为1-5的烷基，硝基)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制备方法，其特征在于，在1-20倍摩尔的碱存在下，使以下述通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物与氢硫化碱金属及/或硫化碱金属反应而制得(I)。
Figure A9519163800052
(式中，X为卤原子，三卤代的碳原子数为1-5的烷基，硝基)；
本发明又涉及以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制备方法，其特征在于，在1-20倍摩尔的碱存在下，使以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物与氢硫化碱金属及/或硫化碱金属反应后，将反应生成物添加于80-100℃的酸中进行处理而制得(I)；
本发明又涉及一种以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制备方法，其特征在于，存在有3-20倍摩尔的碱存在下，使下述以通式(III)表示的4-卤-2-硝基乙酰乙酰苯胺反应，得到含有以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐的反应混合物，然后，使该混合物与氢硫化碱金属及/或硫化碱金属反应而制得(I)；
Figure A9519163800061
(式中X定义同上)
本发明又涉及一种以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制备方法，其特征在于，在3-20倍摩尔的碱存在下，使以通式(III)表示的4-卤-2-硝基乙酰乙酰苯胺反应，得到含有以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐的反应混合物，然后，使该混合物与氢硫化碱金属及/或硫化碱金属反应，再将反应生成物添加于80-100℃的酸中，进行处理而制得(I)。
在上述式中，作为X，可举出卤原子、三卤代的碳原子数为1-5的烷基、硝基等。
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为三卤代的碳原子数为1-5的烷基，可举出：三氟甲基、三氟正丁基、三氯甲基、三氯正丁基、三溴甲基、三溴正丁基、三碘甲基、三碘异丙基等。
下面，叙述以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的制备方法。
通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物可从以通式(III)表示的4-卤代-2-硝基乙酰乙酰苯胺和碱制得。
作为碱，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，且可使用该些化合物的原有形态或碱的水溶液等的形态。
碱的使用量通常是对以通式(III)表示的4-卤代-2-硝基乙酰乙酰苯胺3-20倍摩尔的范围，较好的是在3-5倍摩尔的范围。
使用氢氧化钠为碱时，反应混合物中即析出生成的通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的钠盐，呈淤浆状。
又，使用氢氧化钾为碱时，反应混合物中即不析出生成的通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的钾盐，而是成均匀的溶液，其反应操作简便，但氢氧化钾的价比氢氧化钠高，通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的产率也有降低几个％的倾向。
在本工序中，也可根据需要，使用除了水之外的其它有机溶剂。
作为有机溶剂，可举出甲苯，四氢呋喃，1，4-二噁烷，乙二醇二乙醚，二甘醇二乙醚，二甲基咪唑啉酮等。也可组合使用这些溶剂。
如果组合使用水和有机溶剂时，则可提高通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物及其碱金属盐的产率。
反应温度通常在0-100℃的范围，较好的是50-80℃的范围。
籍由对生成的通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐的反应混合物进行酸处理，也可制得通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物。
作为酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸等的无机酸，如对甲苯磺酸等的有机酸等，可以直接使用如上所述的酸，也可以酸水溶液的形态使用。
酸的使用量可使用使反应混合物成为酸性的量。
酸处理的温度通常是0-100℃的范围，较好的是0-40℃的范围。
下面，就所得的以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的经由氢硫化碱金属及/或硫化碱金属的还原反应作一叙述。
碱的使用量通常是对以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的1-20倍摩尔的范围，较好的是在1-2倍摩尔的范围。
当氢氧化钠的使用量超过为以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的3倍摩尔的范围时，反应系统中即析出生成的通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的钠盐，呈淤浆状。
又，当氢氧化钠的使用量为以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的1-3.0倍摩尔的范围时，反应系统中即不会析出生成的通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的钠盐，而成均匀的溶液状。
又，在使用氢氧化钾为碱时，反应化合物中即不析出生成的通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的钾盐，而是成均匀的溶液，其反应操作简便，但氢氧化钾的价比氢氧化钠高，通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的产率有降低几个％的倾向。
即，在以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物为起始物时的碱的使用量，通常以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的1-3.0倍摩尔的范围为宜。
再有，上述从以通式(III)表示的4-卤-2-硝基乙酰乙酰苯胺反应制得的含有以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐的反应混合物，也可直接供由氢硫化碱金属及/或硫化碱金属进行的还原反应之用。
再有，在对上述以通式(III)表示的4-卤-2-硝基乙酰乙酰苯胺反应制得的含有以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐的反应混合物，进行由氢硫化碱金属及/或硫化碱金属进行的还原反应时，没有必要重新添加碱。
又，也可将从上述以通式(III)表示的4-卤-2-硝基乙酰乙酰苯胺反应制得的以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐过滤、分离，供由氢硫化碱金属及/或硫化碱金属进行的还原反应。
作为氢硫化碱金属，可举出氢硫化钠、氢硫化钾等。
作为硫化碱金属，可举出硫化钠、硫化钾等。
氢硫化钠和氢硫化钾可分别单独使用，也可混合使用。
氢硫化钠及/或氢硫化钾的使用量通常为通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的1.0-20倍摩尔的范围，较好的是1.5-3倍摩尔的范围。
氢硫化钠及/或氢硫化钾可以固体状态使用，也可作为水溶液使用。
由氢硫化钠及/或氢硫化钾所进行的还原反应可在常压下，也可在加压下进行。
由氢硫化钠及/或氢硫化钾进行的还原反应的温度，通常在0-200℃的范围，较好的是40-100℃的范围。
在本还原反应中，也可根据需要，使用除了水之外的其它有机溶剂。
作为有机溶剂，可举出甲苯，二乙醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷，乙二醇二乙醚，二甘醇二乙醚，二甲基咪唑啉酮等。也可组合使用这些溶剂。
由氢硫化钠及/或氢硫化钾进行的还原反应，由于所用的还原剂价廉，且，以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的还原反应不会过度的进行，可以大幅度地提高转化率和选择率，因此，经济效率高。
再有，本发明的由氢硫化钠及/或氢硫化钾进行的还原反应的特征在于，即使使用于析出以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐的淤浆物，还原反应也可圆滑的进行，因此，不需要将通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物及其碱金属盐分离、溶解后再使用。
从而，将本发明的还原反应用于析出由上述以通式(III)表示的4-卤-2-硝基乙酰乙酰苯胺反应制得的以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐的淤浆系统，则其由操作、装置等方面考虑的经济效果都增加，特别是，对于析出以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的钠盐的淤浆系统，因其所用的氢氧化钠价廉，更加提高了其经济性。
其次，就所得的以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐的酸处理方法作一叙述。
由于以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮一般对于各种溶剂的溶解度低，因此，可在将反应生成物酸化后，过滤、洗净，由此，可定量地得到以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮。
作为酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸等的无机酸，如对甲苯磺酸等的有机酸等，可以直接使用如上所述的酸，也可以酸水溶液的形式使用。
酸的使用量可使用使反应混合物成为酸性的量。
酸处理的温度通常是在80-100℃的范围，较好的是在90-100℃的范围。
作为酸处理的方法，最好是将反应生成物添加于酸的方法。
将反应生成物添加于酸时，有时，析出的通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的晶体粒径较大，提高了过滤性能，其干燥也容易。
将反应生成物添加于酸时，有时，析出的通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的晶体粒径较小，其过滤性能变差，其干燥也困难。
又，如上所述制得的通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮，根据需要，也可再由碱处理及酸处理、重结晶、色谱法等方法再提纯。
另外，使通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮与亚硫酰氯等的氯化剂反应，也可将其导致生成2-氯-6-取代的喹喔啉酮。
再有，在有少量的通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮存在时，使通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的碱盐与亚硫酰氯等的氯化剂反应，也可将其容易地导致生成2-氯-6-取得的喹喔啉酮。
根据本发明，使用廉价的氢硫化碱金属及/或硫化碱金属为还原剂，由此，可以高转化率、高选择率地从以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物制得以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮。
又，使用以通式(III)表示的4-卤-2-硝基乙酰乙酰苯胺，可将含有生成的以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐的反应混合物直接供作还原反应之用。实施发明的最佳形态
以下，用实施例更详细地说明本发明，但是，本发明并不限于这些。实施例1
将6-氯-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物20g、氢氧化钠6g、及水200g装入500ml的烧瓶中，在80℃下，以2小时，添加15％的氢硫化钠水溶液60g，使反应10小时。
反应后，过滤少量的不溶物质，得到红色透明的液体。
对该红色透明液体添加20℃的5％的盐酸水溶液300ml，有微细结晶析出。
滤出析出的结晶、用水洗涤二次，干燥，得到6-氯-2(1H)-喹喔啉酮17g(得率92.5％)。
所得的结晶的粒径为1微米。实施例2
与实施例1同样进行反应，将所得的红色透明液体缓慢地加入维持于90℃的5％的盐酸水溶液300ml中，然后，冷却至30℃，析出粒径较大的结晶。滤出析出的结晶，用水洗涤二次，干燥，得到6-氯-2(1H)-喹喔啉酮17g(得率92.5％)。
所得的结晶的粒径为10-30微米，比起实施例1，其过滤性能提高，干燥速度加快。实施例3
将氢氧化钠8g、水50g及甲苯20g装入500ml的烧瓶中，在60℃下，以30分钟，添加4-氯-2-硝基乙酰乙酰苯胺10g，使反应3小时，在80-90℃下，以2小时，将15％的氢硫化钠水溶液26g加入含有生成的6-氯-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的钠盐的淤浆反应混合物中后，使其在80-90℃下反应8小时。
反应后，趁热过滤反应混合物，得到少量的固体，水洗三次。
对该固体和滤液的混合物添加20℃下的10％的盐酸水溶液200ml，有微细结晶析出。
滤出析出的结晶、用水洗涤二次，干燥，得到6-氯-2(1H)-喹喔啉酮5.7g(得率80％)。
所得的结晶的粒径为1微米。实施例4
与实施例1同样进行反应，将所得少量固体和滤液的混合物缓慢地加入维持于90℃的10％的盐酸水溶液200ml中，然后，冷却至30℃，析出粒径较大的结晶。
滤出析出的结晶，用水二次洗净，干燥，得到6-氯-2(1H)-喹喔啉酮5.8g(得率81％)。
所得的结晶的粒径为10-30微米，比起实施例1，其过滤性能提高，干燥速度加快。实施例5
将氢氧化钠12g及水75g装入500ml的烧瓶中，在60℃下，缓缓添加4-氯-2-硝基乙酰乙酰苯胺15g，使反应2小时。
在60℃下，将15％的氢硫化钠水溶液22.9g加入含有生成的6-氯-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的钠盐的暗红色的淤浆反应混合物中后，使其在100℃下反应4小时。
反应后，将反应混合物冷却至20℃后，过滤，得到固体。
将该固体缓缓地加入维持于90℃下的10％的盐酸水溶液100ml后，冷却至30℃，有较大粒径的橙色结晶析出。
滤出析出的结晶，用水洗涤二次，干燥，得到6-氯-2(1H)-喹喔啉酮9.0g(得率85％)。参考例1
将甲苯100g、水300g及氢氧化钠48g装入1升的烧瓶中。在60℃下，边搅拌，边持续少量地加入4-氯-2-硝基乙酰乙酰苯胺51.2g。
反应2小时后，冷却至30℃，滤出析出的6-氯-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的钠盐。
将该6-氯-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的钠盐溶于水后，用10％(重量)的盐酸水溶液酸化，析出固体，滤出析出的固体，水洗，干燥，得到6-氯-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物35g(得率90％)。

Claims (7)

1.一种以下述通式(I)(式中，X为卤原子，三卤代的碳原子数为1-5的烷基，硝基)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制备方法，其特征在于，在有1-20倍摩尔的碱存在下，使以下述通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物与氢硫化碱金属及/或硫化碱金属反应而制得。
Figure A9519163800022
(式中，X为卤原子，三卤代的碳原子数为1-5的烷基，硝基)。
2.如权利要求1所述的以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制备方法，其特征在于，在有1-20倍摩尔的碱存在下，使以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物与氢硫化碱金属及/或硫化碱金属反应后，将反应生成物添加于80-100℃的酸中进行处理而制得。
3.如权利要求1所述的以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制备方法，其特征在于，在有3-20倍摩尔的碱存在下，使下述以通式(III)表示的4-卤-2-硝基乙酰乙酰苯胺反应，得到含有以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐的反应混合物，然后，使该混合物与氢硫化碱金属及/或硫化碱金属反应而制得。(式中X定义同上)。
4.如权利要求1所述的以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制备方法，其特征在于，在有3-20倍摩尔的碱存在下，使以通式(III)表示的4-卤-2-硝基乙酰乙酰苯胺反应，得到含有以通式(II)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮-N-氧化物的碱金属盐的反应混合物，然后，使该混合物与氢硫化碱金属及/或硫化碱金属反应，再将反应生成物添加于80-100℃的酸中，进行处理而制得。
5.如权利要求1-4中之任一项所述的以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制备方法，其特征在于，其中，X为卤原子。
6.如权利要求1-4中之任一项所述的以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制备方法，其特征在于，X为氯原子。
7.如权利要求1-4中之任一项所述的以通式(I)表示的6-取代-2(1H)-喹喔啉酮的制备方法，其特征在于，X为三氟甲基。
CN95191638A 1994-02-17 1995-02-08 6－取代－2(1h)－喹喔啉酮的制造方法 Expired - Lifetime CN1090622C (zh)

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