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CN1141027A - 制造甲醇的协同方法 - Google Patents

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CN1141027A CN94194783A CN94194783A CN1141027A CN 1141027 A CN1141027 A CN 1141027A CN 94194783 A CN94194783 A CN 94194783A CN 94194783 A CN94194783 A CN 94194783A CN 1141027 A CN1141027 A CN 1141027A
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Abstract

一种生产甲醇的协同方法包括，电解水产生氢和氧；提供可燃有机燃料物流；将至少一部分氧与化学计量的可燃有机燃料加到部分氧化反应器中，产生含有一氧化碳和氢的出口气；将化学计量的一氧化碳和氢加到甲醇合成塔中生成甲醇。

Description

制造甲醇的协同方法
本发明涉及一种制造甲醇的协同联合方法，其中大大减少了温室效应气体的释放，最好情况下达到可忽略的程度。本发明还涉及通过重烃馏份的部分氧化方法制造低级烷基叔丁基醚的方法，其中大大减少了温室效应气体的释放，最好情况下达到可忽略的程度。
可以将低级烷基叔丁基醚，如甲基叔丁基醚(MTBE)和/或乙基叔丁基醚(ETBE)加到汽油中作为充氧剂。这类醚是挥发性较低的组份，可用它来改善汽油的辛烷值。
这些醚可以由甲醇生产。制造甲醇的普通方法是蒸汽重整。按照这种方法，在高温和压力下让甲烷和蒸汽反应。通常用天然气作为甲烷源。按照这个方法，有少于85％的天然气转化为甲醇，其余的天然气则用作此方法的燃料。蒸汽重整法的一个缺点是，它使用了宝贵的商品即天然气来制造甲醇。蒸汽重整的另一个缺点是它导致释放出大量的温室气体。
生产甲醇的另一种方法是德士古气化法。按照这个方法，用纯氧去部分氧化烃类原料，比如天然气来制造一氧化碳和氢。氧由深冷工厂得到，然后将一氧化碳和氧以化学计量比例送入甲醇合成塔。
作为另一种方案，可以使用低价值的重油馏份作为部分氧化法的原料，将重油提到高附加值的用途。在送入甲醇合成塔的原料中一氧化碳与氢的摩尔比大约为1∶2。进行甲醇合成所需的摩尔比为1∶4。因此，将一氧化碳和氢的混合物进行水变换反应，将大约一半的一氧化碳进行转化成为二氧化碳，这里的碳来自原料油而氧来自深冷分离。然后需要庞大而高投资高操作费的设备将此二氧化碳与原料物流分离。然后以适当的化学计量比例将一氧化碳和氢加到反应器中生产甲醇。这种方法的缺点是需要深冷工厂制造用于部分氧化反应的氧气。这个方法的再一个缺点是水变换反应需要得到化学计量的一氧化碳和氢来供给甲醇合成塔。再有，在此方法中，基本上有一半的一氧化碳，也就是碳和氧转变为二氧化碳，在此方法中二氧化碳就不再有用了。高含量的二氧化碳是一种温室效应气体，它给环境带来的负面效应会抵消使用甲醇燃料带来的好处，是可用能源的一种巨大浪费。因此，使用资源丰富的低价值重油在成本上还不能和消费价值较高的天然气相竞争。
按照本发明，提供了一种生产甲醇的协同方法，它包括如下各步骤：
(a)电解水以便产生氢和氧；
(b)提供一种有机燃料进料流；
(c)将至少一部分在步骤(a)产生的氧与化学计量所述有机燃料一起送入部分氧化反应器，产生包括一氧化碳和氢在内的出口气；
(d)将至少部分所述一氧化碳和氢加入甲醇合成塔，制造甲醇；以及
(e)向所述甲醇合成塔中加入额外的氢，使得向所述甲醇合成塔提供某化学计量的氢及一氧化碳原料。
按照本发明的又一实施方案，本方法包括如下各步骤：
(a)电解水以便产生氢和氧；
(b)提供一种有机燃料进料物流；
(c)将至少一部分在步骤(a)中得到的氧与化学计量的所述有机燃料一起加到部分氧化反应器中，制造出包括一氧化碳和氢在内的出口气；
(d)提供一股二氧化碳进料物流来冷却部分氧化反应器，以便将所述二氧化碳的温度提高到所述二氧化碳的分解温度之上；
(e)将所述加热的二氧化碳加到所述部分氧化反应器中；
(f)将至少一部分所述一氧化碳和氢加到甲醇合成塔中以便合成甲醇；以及
(g)向所述甲醇合成塔中加入额外的氢，为所述甲醇合成塔提供化学计量的氢和一氧化碳原料。
在另外一个实施方案中，可以将甲醇与异丁烯结合生产甲基叔丁基醚。在又一个供选择的实施方案中，本方法也可包括一个异丁烯合成反应器，其中合并丁烷和蒸汽用来生产异丁烯和氢。
本发明的一个优点是利用电解生产纯氧和纯氢。可以利用从电能用户公司得到的过剩能量来操作电解装置。在传统上，在晚间和周末电能用户公司都会减少其对电的需求。然而出于效率上的原因，最好在持续的基础上维持发电厂的操作。因此，就出现了成本很低的大量过剩电能，可以用这些过剩电能来生产高纯度的氢和氧。可以将这些氢和氧储存起来，备用于生产一氧化碳。
本发明的另一个优点是由于使用了电解，导致同时生产出供部分氧化反应器用的氧和用于使一氧化碳和氢达到化学计量平衡并且被送入甲醇合成塔的氢。
可以由部分氧化反应以及生产异丁烯的副产品供给甲醇合成塔使用的氢。在这种实施方案中，从电解装置来的氢基本是纯的，可以收集起来作为商品出售。
本方法特别适于使用重烃馏份，比如由原油裂解工序得到的粗柴油或重油馏份。本方法有许多氢源，比如由生产异丁烯或从部分氧化反应器中，可用它们得到化学计量的氢，用来加到甲醇合成塔中，这样就不用由电解工厂生产的高质量氢或不用进行水变换反应。
在本方法中也可包括乙醇发酵器。可以向乙醇发酵器供应醇前体和蒸汽，以便生产乙醇。可以用异丁烯对乙醇进行重整，生产出ETBE和另外一定数量的氢，用于增加甲醇的生产。
在另外一个实施方案中，可以视需要而定是否增加一个炉煤气反应器。该炉煤气反应器加热比如来自乙醇发酵器的二氧化碳，产生一氧化碳。此一氧化碳被用作甲醇合成塔的额外原料。加入到甲醇合成塔中一氧化碳数量的增加需要使甲醇合成塔中氢的添加量增加。甲醇合成塔增加氢的需求量可由异丁烯合成器中作为副产物而得到。如果需要可由电解得到这额外的氢。
按照再一个可供选择的实施方案，在本方法中可以包括一个联产的工厂，在此联产工厂中，可以燃烧部分烃类原料产生蒸汽、电和烟道气。这里的电可用来供给电解装置。蒸汽可用于本发明的各部分，比如压缩气体、泵送流体，本方法中的各加热步骤，像发酵、蒸馏等。烟运气也可用来提供二氧化碳源给炉煤气反应器。因此，也可以利用添加一个联产装置来产生一个有效的联合方法，用来生产MTBE或ETBE，而同时大大减少或者消除了温室效应气体的释放。
本方法的又一个可供选择实施方案中，可以使来自排空气或大气的二氧化碳通过一个附在部分氧化反应器上的换热器。通过部分氧化反应器的产物将二氧化碳加热到或超过二氧化碳的分解温度。一旦加热到此温度，二氧化碳就会分解为一氧化碳，然后将其加到甲醇合成塔中，分解出的氧则可送入部分氧化反应器。
附图简介
藉助于对作为本发明主题的本方法优选实施方案的附图所做的如下叙述，可以更完整和更充分地理解本发明的这些优点和其它优点，其中：
图1是本发明一个实施方案的工艺流程示意图；
图2是本发明第二个实施方案的示意图，它表明使用炉煤气装置来提供至少一部分一氧化碳作为甲醇合成塔的一个组分；
图3是本方法第三个实施方案的工艺流程示意图，它表示乙醇的生产。
图4是图3示意图的一个变化方案；
图5是部分氧化反应器的另一种工艺流程
图6是用于在图1、2、3和4中所示的电解装置的工艺流程示意图；
图7是包括一个合并循环联产装置的工艺流程示意图；
图8是包括一个单独循环联产装置的工艺流程示意图；
图9是图2示意图的一个变化方案；
图10是本发明方法的一种可供选择工艺示意图；以及
图11是本发明方法的又一种可供选择工艺示意图。
如在图1中所示，按照一个优选实施方案，本方法包括一个电解装置<10>，一个部分氧化反应器<12>、气体净化装置<14>和一个甲醇合成塔<16>。本方法还包括一个醚合成器<18>，用来制造低级烷基叔丁基醚以及异丁烯合成器<20>。
电解装置<10>用电来生产氢和氧，也可以视需要而定生产重水(D2O)。通过导线<22>将电送入电解装置。电解水用的电解槽一般用直流电运行。因此，将送入电解装置<10>的电送到一个整流器中(图上未示)，产生直流电，然后用于电解装置<10>的电解槽。呈比如锅炉给水冷凝水之类形式的水和比如NaOH的电解质通过工艺管<24>和<26>分别供给到电解装置<10>中。如在图6中所示，电解装置<10>包括了许多电解槽<28>，用它们将水电解为氢和氧。用常规手段将氢和氧分离，分别转送到容器<30>和<32>中。然后用压缩机<34>和<36>分别将氢和氧压缩。压缩的氧气就存在储罐<38>中，类似地压缩的氢气储存在氢气储罐<40>中。储罐<38>和<40>提供本方法所需的氧和氢的备用容器。通过原料管线<41>将氢送到储罐<40>，而通过原料管<37>将氧送到储罐<38>。如果通过电解槽<28>生产重水，那么通过工艺管<46>将重水供到适当的储槽(未标出)中。
电解是一种能源密集型工艺。按照本方法，电解装置<10>所用的电是一种过剩电，可以在非高峰  时间以很便宜的价格购自用电公司。另外，正如在下面所讨论的，一个联产反应器也可以形成本方法的一部分。此联产反应器可以在连续基础上操作，产生用于工业的工艺蒸汽。然而夜晚或周末对电的需求会下降。在此非峰值时间，不需要的电就可用来运行电解槽<28>。类似地，在白天，发电厂一般都运行几个发电站来供应工商用电。而在晚上和周末，工厂放慢生产或停工，因此需电量减少，然而此时发电装置仍保持运行，所产生的过剩的电，以大大降低的价格用于本发明的方法中。因此，可以藉助于本方法，用电解装置将过剩的电能以氧和氢的形式转变为化学能储存起来。然后在适当的时刻，在使用本发明方法的装置中使用此储存的化学能。
部分氧化反应器<12>包括一个用于将烃原料基本上转化为一氧化碳和氢的部分氧化反应器。其它部分氧化气体可包括少量蒸汽、二氧化碳和硫化氢。由部分氧化反应器所生产的各种特定的气体部分取决于原料烃的组成。在本方法中使用的原料烃低价值产物并且最好含有较重的油，比如由炼油厂供给的粗柴油馏份(沸点高于约650°F)或渣油(沸点高于约1000°F)。这类石油产品的氢碳比一般约2∶1。
如在图1中所示，可通过管线<50>将油打入储槽<52>，再通过工艺管线<54>将油从储槽<52>送到部分氧化反应器<12)。通过工艺管线<44>将氧从电解装置<10>送到部分氧化反应器<12>。部分氧化反应器<12>最好使用非催化的部分氧化法，这时在高温并且一般在高压下让原料烃与氧、富氧空气或空气反应。最好如图1所示，在部分氧化反应器<12>中用从电解装置<10>得到的氧。本方法产生的主要是一氧化碳和氢，还含有一些二氧化碳，蒸汽，如果原料中有硫还会产生硫化氢。本方法有效地消费了原料，而又不会产生重烃类、焦油或其它带来潜在麻烦的副产物，比如硫或氮的氧化物。
部分氧化反应一般在约1200～1500℃的温度操作。操作压力最好从约15～约85巴。在这种工艺条件下，所有的原料烃基本上都转化为出口气。可在急冷室通过与水直接接触来冷却由部分氧化反应器排出的气体，或采用此气体借助间接换热器(未标出)驱动废热锅炉。或者如下面所讨论的用进入的二氧化碳物料流冷却此气体。
部分氧化反应器的一个优点就是，有一部分烃类燃料不用来产生工艺用热，这与甲烷蒸汽重整形成对比，后者有大约15％或更多的天然气原料消耗在为工艺供应动力。本发明的再一个优点是，由于大大减少了反应器内的空气，不会产生氧化氮、氧化硫或二氧化碳排放。部分氧化反应器(12)在零排放的基础上操作，也就是有害的温室效应气体排放基本上可以忽略。
部分氧化反应器的出口气通过工艺管线<56>转送到气体净化装置<14>。气体净化装置<14>处理出口气，从一氧化碳和氢中除去不需要的组份。举例来说，在部分氧化反应期间会产生硫化氢。H2S会使甲醇合成塔<16>中所用的催化剂中毒，因此必须除去有害数量的H2S。可以用基于胺的方法，比如使用MDEA来除去H2S。其它副产物，比如蒸汽和少量金属元素氧化物也可被除去。
气体净化装置<14>产生基本纯净的一氧化碳和氢物流<70>。如果用重油作原料，在出口气中一氧化碳与氢之比大约为1∶1(即每个碳原子对应2个氢原子)。甲醇的每个碳原子含有4个氢原子，因此必须供应额外的补充氢，使得供给甲醇合成塔<16>的是化学计量的一氧化碳和氢。
甲醇合成塔<16>将一氧化碳和氢转化为甲醇。通过工艺管线<70>将一氧化碳和氢送入甲醇合成塔，额外的氢可通过工艺管线<74>送入甲醇合成塔。使用额外的氢物流<74>来保证加入到甲醇合成塔<16>中的氢和一氧化碳基本上是化学计量的。正如上面所讨论的，根据所用的原料不同，可以要求不同的额外氢使一氧化碳和氢至少是大致为化学计量。甲醇可以储存在储槽(未标出)中或作为商品在市场上出售。此外，也可以将一部分或全部甲醇通过工艺物流<76>送到醚合成器<18>中。一氧化碳和氢最好按化学计量比例流入甲醇合成塔(16)，因此，一氧化碳与氢气的摩尔比最好为约1∶2(即相对于每个碳原子有4个氢原子)。
甲醇合成塔<16>使用的氢可得自氢储罐。该储罐装有由电解装置<10>和/或异丁烯合成器<20>和/或任何可获得来源而得到的氢。我们可以理解，如果用重质烃原料供给部分氧化器<12>，那么气体净化装置<14>将只产生大约一半数量甲醇合成塔<16>所需的氢。因此，除了来自气体净化装置(14)的氢以外，还可以使用来自电解装置<10>的额外氢。此外，如果整套装置还包括异丁烯合成器<20>，那么由异丁烯合成器<20>产生的氢也可以用作甲醇合成塔<16>的额外原料氢。
由甲醇合成塔<16>出来的甲醇通过工艺管线<76>送到醚合成器<18>中。正如图1所示，蒸汽、水和异丁烯分别通过工艺管线<78>、<80>和<82>进入合成器<18>中。合成器<18>将异丁烯、甲醇、蒸汽和水转化为MTBE、热和废水，它们分别用<84>、<86>和<88>表示。此外，如图1中的虚线所示，也可以将乙醇送入醚合成器<18>，生产MTBE和ETBE。这个方法的一个特殊优点是生产ETBE。作为充氧剂和辛烷值改善剂ETBE更为有效。然而，由于目前生产ETBE的成本过高而抵销了这点好处。不过通过工艺管线<122>向醚合成器<18>中加入乙醇，就能有效和低成本地生产出ETBE。在其它的可供选择实施方案中，部分或全部甲醇<76>，可储存起来并且作为商品在市场上销售。
可以通过管线将MTBE转送到储槽中，随后可在装置中使用或在市场上作为商品销售。
合成器<18>用的异丁烯可以作为商品从市场上取得。另外如图1中所示，异丁烯可以得自异构化/异丁烯合成器<20>。通过工艺管线<90>和<92>分别将工艺蒸汽和丁烷加到异丁烯合成器<20>中制造异丁烯物流<82>
总之，图1中所示的方法是生产MTBE的一个协同方法。此方法是有优点的，因为它不会向环境中释放温室效应气体。此方法利用过剩的能源和低价值的石化产品以有效的成本和非污染的工艺生产MTBE
在图2中更详细地显示了甲醇合成塔<16>的潜在氢源。如在图2中所示，可以由电解装置<10>(工艺管线<42>)和/异丁烯合成器<20>(工艺管线<94>)得到氢。来自电解装置<10>(工艺管线<41>)的氢和来自异丁烯合成器<20>(工艺管线<76>)的过剩氢可送到中央储氢装置(如图6中所示的氢储罐<40>)，然后可将必需量的氢送入甲醇合成塔<16>。然而这些来源中每种氢的纯度都不相同。可以将每种来源单独储存，准备以后在工艺中使用或在市场上作为商品销售。比如，如图2中所示，来自异丁烯合成器<20>和电解装置<10>的氢可分别储存或按需要送入甲醇合成塔<16>中。因此，来自电解装置<10>的氢通过工艺管线<41>送入储氢罐<40>。来自异丁烯合成器<20>的氢通过工艺管线<94>送入甲醇合成塔<16>，过剩的氢可以由工艺管线<94>通过工艺管线<96>引到储存装置中，供以后使用或销售。因此，可以用来自电解装置<10>和/或异丁烯合成器<20>的氢供给甲醇合成塔。
在一个优选的可供选择方案中，还提供了炉煤气反应器<100>。炉煤气反应器<100>通过在高温下将二氧化碳分解为一氧化碳和氧从而将二氧化碳转化为一氧化碳。按照此方法，通过管线<102>和<104>将二氧化碳送入炉煤气反应器<100>，二氧化碳最好在大气压下。通过管线<106>向炉煤气反应器<100>提供蒸汽。蒸汽用来加热反应器中的床层，二氧化碳流过加热床层上方或穿过床层。二氧化碳通过加热的床层上方将二氧化碳加热到二氧化碳的分解温度之上(在1大气压力约1100℃)。经管线<108>从反应器中取出用过的蒸汽。从炉煤气反应器<100>得到的一氧化碳用来补充从部分氧化反应器<12>得到的一氧化碳。在甲醇合成塔<16>原料中一氧化碳增加的数量可用来增加甲醇合成塔<16>产生的甲醇产量。进入甲醇合成塔<16>中的一氧化碳数量的增加也需要投入附加的氢。如上所述，可以通过减少作为本方法副产品出售的氢的量来得到这部分氢。用于甲醇合成塔<16>的这部分氢最好来自电解装置<10>和/或异丁烯合成器<20>。
煤气反应器<100>所需的二氧化碳可来自整套装置中的其它工艺部分。这种工艺的例子就是乙醇发酵器<120>。乙醇发酵器<120>产生乙醇，在图2中它用工艺线<122>代表。发酵器<120>的一个副产品就是二氧化碳，可通过工艺管线<102>将其送入炉煤气反应器<100>。另外，二氧化碳的其它来源，如在市场上购买的也可通过工艺管<104>送入炉煤气反应器<100>。
增加乙醇发酵器<120>的一个优点就是扩展了醚合成器<18>，使其能生产MTBE和ETBE。因此，醚合成器<18>除了甲醇重整器，以外还可包括一个乙醇重整器，生产ETBE(工艺管线<124>)。
图3显示的是另一个优选的可供选择实施方案。此实施方案表明了对图2所示实施方案的改变。在一个特定的实施方案中显示了一种用城市固体废弃物得到乙醇发酵器120的原料的方法。
如在图3中所示，通过进料线<130>将固体废弃物提供给城市固体废弃物分离装置<132>。此外，其它天然源纤维素固体废弃物，比如玉米芯、旧报纸、玉米秸杆和废木材等可通过工艺线<134>送入城市固体废弃物分离装置<132>。空气和电也可通过物流<136>和<138>分别送入装置<132>。在装置<132>中废弃物被分为几类。这可包括金属、有机物、废木材、塑料、纤维素和其它一些低价值的东西。回收的金属可以通过工艺  物流<140>送入压实和废品处理装置<142>。装置<142>的产物可以作为废金属出售，用于回收加工。有机物如厨房和花园废物可通过工艺线<144>送到造肥装置<146>。回收的废木材可通过工艺线<148>送到纤维板加工装置<150>。回收的塑料可通过工艺线<152>送到塑料再生装置<154>。纤维素可通过工艺线<156>送入纤维素制备装置<158>。纤维素制备装置<158>可以使用比如Stake Technology有限公司提供的蒸汽瀑破法产生乙醇发酵器<120>使用的纤维素。因此，电和高压蒸汽通过工艺线<160>和<162>送入纤维素制备装置<158>中。装置<158>产生制备好的纤维素<工艺物流164>、废热和废水(分别为工艺流<166>和<168>)。其它低价值物质可通过工艺流<170>送入储存装置，它们从这里被运送到填地处。
制备好的纤维素、玉米芯、秸杆或其它原料分别通过工艺线<164>、<172>、和<174>加入乙醇发酵器。蒸汽和电也通过工艺流<176>和<178>送入乙醇发酵器<120>。乙醇发酵器产生废热(工艺线<180>)、废水(工艺线<182>)和蒸馏器干粒状物(工艺线<184>)。
如在图3中所示，此方法也适合于包括一个汽电联产装置，同时仍有效地保持微乎其微的温室效应气体排放。具体地说，此方法可包括一个汽电联产装置<200>。在此汽电联产装置中，原料烃和空气燃烧产生蒸汽、电和烟道气。原料烃可以同加入到部分氧化反应器中的物质相同，也可以不同，如图3所示，使用相同的原料烃源，因此通过工艺线<54>将重质油送入汽电联产装置<200>。空气通过工艺线<202>送入汽电联产装置。水也通过工艺线<204>供给汽电联产装置。汽电联产装置产生蒸汽<206>、电<208>和烟道气<210>。
汽电联产装置既可使用单循环反应器，也可使用合并循环反应器。典型的合并循环汽电联产法使用如图7所示的燃烧透平，而典型的单循环汽电联产法使用如图8所示的蒸汽透平。
参考图7，合并循环汽电联产法使用燃烧透平<220>。燃料<54>和空气/氧气<202>被送入燃烧透平<220>。燃料在燃烧透平<220>中燃烧产生燃烧气<222>和能。通过能量输出端<226>将能量转送到发电机<224>。透平的转动通过能量输出端<226>被传送使得发电机<224>发出电力<208>。燃烧透平<220>产生的燃烧气<222>送入热回收锅炉<228>。热回收锅炉<228>有效地作为一个换热器，在热回收锅炉<228>中将热从燃烧气传给水。然后将经冷却的燃烧气作为烟道气<210>从锅炉<228>中排出。热从燃烧气<222>转到废热回收锅炉<228>就产生了蒸汽<230>。蒸汽<230>送入蒸汽透平<232>。当蒸汽<230>通过蒸汽透平<232>时，蒸汽引起透平转动。此转动通过能量输出装置<234>转给发电机<236>，使发电机<236>发出电能<208>。当蒸汽通过蒸汽透平<232>时，一部分蒸汽冷凝，冷凝液通过返回管线<238>回到热回收锅炉<228>中。其余温度和压力都比蒸汽<230>为低的蒸汽，可用作工业中或上面讨论的其它步骤中的工艺蒸汽。工艺蒸汽通过加料线<206>送到工业的其它部分。用于加热目的的蒸汽通过返回线<240>循环到锅炉<228>中。根据需要(未标出)将补充水加到锅炉<228>中。
在通常进行的燃气透平操作时，作为惰性气体的氮气与吸入助燃空气中的氧组份一起被送入透平。这种惰性气体表现出两个作用。由燃料燃烧使惰性气体加热，引发其膨胀，因此使压力增大。惰性气体从透平中流出引起叶片和轴的转动，协助燃烧产物产生功。惰性气体也降低了燃烧产物的温度，避免了由于过分高温使透平<220>的金属和结构材料发生损伤。在操作此燃气透平时证明了，用氮作为惰性气体时，产生不可接受高含量的氮氧化物，即一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，它们与大气中的水份结合就形成了酸雨的组份。因此，希望用一种对酸雨无贡献的惰性气体来代替氮。
在图7所示的本方法中，烟道气中主要含有在气体净化320装置中被清洗掉的二氧化碳，清洁过的烟道气通过流线<324>返回燃气透平的入口处，这个作法使得从透平入口流中排除了入口的氮和空气。可以由电解<330>至少是部分地提供燃料燃烧所需的氧。<330>可以是在本文其它地方的图中所示的电解装置<10>的一个组成部份，也可以是一个独立的装置。电解装置<330>的操作类似于上述的电解<10>。可以通过流线<334>提供氧到燃气透平的入口，形成至少是助燃氧<202>的一部分。电解装置<330>产生的氢可通过流线<332>与燃料<54>相混合，至少形成一部分Hy thane<336>为燃气透明提供增强燃料。另外，由空气分离装置<340>至少能部分提供燃料燃烧所需要的部分或全部氧气。可通过流线<342>将来自空气分离装置<340>得到的氧送到燃气透平的入口。氮气与其它惰性气体通过管线<334>转送到氮气储罐<350>中或作为商品出售。
因此，二氧化碳通过燃气透平<220>、烟道气流<222>、热回收锅炉<228>、烟道气流<210>、气体净化装置<320>和二氧化碳物流<324>这个循环高度增浓成为基本纯净的二氧化碳。因此，可以在料流<325>中抽出一部分二氧化碳，提供给炉煤气反应器，构成至少部分的原料物流<102>和/或提供给部分氧化反应器，构成至少部分的原料物流<300>和/或供给储存和/或作商品销售。因此，不使用在传统的“单通过”燃烧系统中需要的化学分离或吸附分离设备就能提供浓缩的二氧化碳。
对照图8，单环电汽联产法使用蒸汽锅炉<250>。燃料<54>和空气/氧流<202>被加到蒸汽锅炉<250>中。燃料在蒸汽锅炉<250>中燃烧，产生烟道气<210>和蒸气<252>。蒸汽<252>送到蒸汽透平<254>。当蒸汽<252>通过蒸汽透平<254>时，蒸汽引起透平旋转。通过功率输出机构<256>将此转动传给发电机<260>。功率传出装置<256>的转动使发电机<260>产生电<208>。当蒸汽<252>通过蒸汽透平<254>时，一部分蒸汽冷凝，这部分冷凝液通过返回流<258>返回锅炉<250>。温度和压力都比蒸汽<252>低的其余部分蒸汽可以在工业或上面讨论的其它步骤中用作工艺蒸汽。工艺蒸汽通过流线<206>送到工业的其余部分。在工厂中用于加热目的的蒸汽通过返回流<262>循环到蒸汽锅炉<250>，根据需要向锅炉<250>中加入补充水(未标出)。
此联产反应器可以由一个需要工艺蒸汽和电使之运转的工业来操作。因此，工艺蒸汽<206>可以在此工业中用于加热或其它需要的目的。类似地，电<208>可用于此工业中，也可传到电网(未标出)按需要售予其它电消费者。另外，一部分电可以如上面所讨论的由电解装置<10>使用，电解水产生氢和氧。
物流<210>的烟道气在气体净化装置<320>中被清洗，经物流<324>返回到燃气透平的入口。在蒸汽锅炉的传统操作中，惰性气体氮与吸入助燃空气中的氧组分一起被吸入锅炉。用惰性气体降低了燃烧产物的温度，避免由于过高的温度而使锅炉的金属材料和结构材料受到损害。对这种传统蒸汽锅炉进行的操作证实，使用氮作为惰性气体会产生不可接受高含量的氮氧化物，如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，它们与空气中的水份结合产生酸雨的成份。因此，希望用对酸雨无贡献的惰性气体来代替氮。
在图8所表示的实施方案中，构成烟道气流<210>重要成份的惰性二氧化碳气体在气体净化装置<320>中被清洗，并通过流动线<324>返回到锅炉<250>的入口。这种作法使得从锅炉燃烧系统中排除了入口的氮和空气。燃料燃烧所需要的氧可至少部分地由水电解装置<330>提供，它可以是在本文其它图上表示的电解装置<10>的一个组成部分，它也可以是一个独立的装置。电解装置<330>的操作类似于上述电解装置<10>。可由物流线<334>向锅炉<250>的入口处提供氧气，形成至少部分助燃氧气<202>。由电解装置<330>产生的氢可以经物流<332>送去与燃料<54>混合，至少形成部分混合燃料<336>，为蒸汽锅炉<250>提供增强的燃料。另外，燃料燃烧所需的的氧至少部分可由空气分离装置<340>提供。来自空气分离装置<340>的氧可经物料<342>送至锅炉<250>的入口。氮和其它惰性气体由物流<344>转送到氮气储罐<350>或者作为商品销售。因此，二氧化碳通过蒸汽锅炉<250>，烟道气物流<210>、气体净化装置<320>和二氧化碳物流线<324>的循环，成为高浓度、基本纯净的二氧化碳。这样就可以从物流线<325>抽出一部分二氧化碳，提供给炉煤气反应器，构成至少部分原料流<102>和/或提供给部分氧化反应器，构成至少部分原料流<300>和/或用于储存和/或去进行商业销售。因此，可以提供浓缩二氧化碳而无需像在传统的“单程通过”中燃烧系统那样要求使用化学分离或吸附分离装置。
在图3、图4和图10中的另外一些实施方案中，联产装置<200>产生主要含有二氧化碳、水蒸汽、氮和氧的烟道气<210>。此外，在烟道气<210>中还含有少量氧化硫和氧化氮。由本方法在烟道气净化装置<270>中清洗了烟道气<210>，产生了一个主要含有氧和氮的气体流(物流<272>)和一个由水蒸气、CO2、H2、SO2和SO3组成的气体料流(<274>)。气体流<272>由烟囱<276>安全地排到大气中。气体流<274>送到二氧化碳汽提装置<278>。在装置<278>中，气流<274>受到处理，分离出二氧化碳。这导致产生一股废水物流<280>，它可以排放或进一步处理，产生的气体物流<282>则基本上只含有二氧化碳。此二氧化碳可以收集起来在市场上作为商品销售，或者作为炉煤气装置<100>和/或部分氧化反应器<12>的原料。
使用炉煤气反应器<100>为消耗汽电联产装置产生的二氧化碳提供了有效的手段。因此，与烟道气净化装置<270>一道，整个方法对于生产甲醇仍然是个零排放的方法。
图4表明了另一个供选择实施方案。在此可选择实施方案中，从气体净化装置<14>来的氢、从电解装置<10>来的氢和从异丁烯合成器<20>来的氢(即工艺物流<72>、<42>和<94>)被送到中央储罐，氢在这里暂时储存，供甲醇合成塔需要时使用或在市场上销售。还是如上面所讨论的，由于工艺物流<72>、<42>和<94>中氢的质量不同，它可以暂时储存在一个中央储罐中，也可以存在几个储罐中以保持每个单独的氢气流彼此分开。
正如从前面的叙述可以理解的，甲醇的生产速度取决于一氧化碳的供应速度。可以有各式各样为甲醇合成塔<16>提供氢气的源。在产生一氧化碳的装置中，部分氧化反应器可以是唯一的来源。正如在图2、3和图4的供选择实施方案中所示，乙醇发酵器<120>、汽电联产装置<200>和炉煤气反应器(100)都可包含在此装置内。汽电联产装置和乙醇发酵器都提供了二氧化碳源。炉煤气反应器<100>将从这些来源得到的二氧化碳，或另外从市场上购买的二氧化碳转化为一氧化碳，因此，在甲醇生产的速度方面，也就是在MTBE和/或ETBE生产速度方面，炉煤气反应器<100>可能成为瓶颈。
按照本发明，也公开了对部分氧化反应器<12>进行的改进。按照此项改进，降低了对由炉煤气反应器<100>所制造的附加一氧化碳的依赖程度，而在有些情况下，可以无需炉煤气反应器<100>。
参照图5，氧通过工艺物流<44>加到部分氧化反应器<12>中，原料烃则通过工艺物流<54>加到部分氧化反应器<12>中。部分氧化反应器<12>产生气体物流<56>。按照这项改进，为部分氧化反应器(12)提供冷却夹套<302>。二氧化碳经通物流304进入冷却夹套302可以从乙醇发酵器<120>联产装置<200>或从市场上购买得到二氧化碳。二氧化碳在冷却夹套<302>中被加热至高温。然后将加热的二氧化碳通过物流<306>送到一个间接换热器<308>中。气流56同样被加入换热器308。当二氧化碳通过换热器<308>时，二氧化碳进一步被加热，而气体流<56>则被冷却。藉助此方法，二氧化碳被加热达到或超过二氧化碳的分解温度(在约1100℃以上，最好在约1250℃以上)。在此温度下，二氧化碳分解产生一氧化碳和氧。然后将物流<308>送入部分氧化反应器<12>。藉此方法将从内源和外源来到装置的二氧化碳，用得自部分氧化反应器的废热，转化为一氧化碳和氧。这样，就无需附加的原料烃来产生增量部分一氧化碳了。
图9显示了此后一个实施方案的例子，它表明图2示意图的一个变化方案，不用炉煤气反应器就能用图5的部分氧化反应器将二氧化碳转化为一氧化碳。然而，在此实施方案中，通过工艺物料线<300>将在乙醇发酵器120中产生的二氧化碳引到冷却夹套<302>，并通过工艺物流<304>进入冷却夹套<302>。正如人们能理解的，乙醇反应器<120>只是冷却夹套<302>的许多潜在二氧化碳源中的一个。
图10是这后一种实施方案的又一个实施例。这个图的实施方案不同于图3的实施方案，在同时存在或者作为可供选择的替代方式没有使用炉煤气反应器的条件下，它使用了图5和图9的部分氧化反应器将二氧化碳转化为一氧化碳。
图11显示另一个可供选择的优选实施方案，它与图2表示的方案很相似。在此实施方案中，全部甲醇合成塔所需的一氧化碳都来自炉煤气反应器<100>。因此就不需要部分氧化反应器<12>和气体净化装置<14>。
因此，本发明的优点在于，本方法成为一种重要的温室效应气体——二氧化碳的有效吸收器。通过如图5所示的对部分氧化反应器的改进，或者包括炉煤气反应器<100>在内，将二氧化碳转变为一氧化碳，随后在甲醇合成塔<16>中再转变为产品甲醇。随后再转化此甲醇制造MTBE。这样，一种温室效应气体就充分而有效地转化为MTBE，它可用在汽油中作为充氧剂，改善燃烧状况。
实施例1
向电解装置<10>供应100兆瓦的电力。电解装置<10>利用此电力生产出3,800磅/小时的氢，85磅/小时的重水和29,860磅/小时的氧。此氧气与26,330磅/小时的柴油或6#油一起送入部分氧化反应器<12>。部分氧化反应器<12>产生56,160磅/小时的出口气，它被送到气体净化装置<14>。气体净化装置<14>产生3,513磅/小时的氢和52,253磅/小时的一氧化碳。此一氧化碳与7,465磅/小时的氢一起送入甲醇合成塔<16>。甲醇合成塔<16>产生59,717磅/小时的甲醇。该甲醇被送进醚合成器<18>中。108,237磅/小时的丁烷加到异丁烯合成器中，异丁烯合成器产生3,732磅/小时的氢和104,505磅/小时的异丁烯。异丁烯与甲醇一起加到醚合成器<18>中，该醚合成器产生164,222磅/小时的MTBE。
实施例2
实施例2显示了如图4所示的装置，其设计能力为3.8亿升/年甲醇。向电解装置<10>供应100兆瓦的电力，生产3,800磅/小时的氢、85磅/小时的重水和30,400磅/小时的氧。向部分氧化反应器<12>供应26,330磅/小时的柴油或6#油以及29,860磅/小时的氧。得到的气体送入气体净化装置<14>中，它产生52,253磅/小时的一氧化碳和3,514磅/小时的氢。这些气体与在电解装置<10>中产生的氢和4,527磅/小时在异丁烯合成器中产生的氢一起送到甲醇合成塔中。炉煤气反应器<100>送入24,066磅/小时来自年生产能力为1亿升的乙醇发酵器的二氧化碳。此外，还向炉煤气反应器<100>送入6,566磅/小时的二氧化碳，产生30,630磅/小时的一氧化碳。这些一氧化碳也供应给甲醇合成塔<16>，甲醇合成塔<16>产生94,723磅/小时的甲醇，将它供应给醚合成器。
向异丁烯合成器供应171,686磅/小时的丁烷，产生5,920磅/小时的氢和165,766磅/小时的异丁烯，正如前面讨论过的，4,527磅/小时的氢送到甲醇合成器，而1,393磅/小时的氢送去储存。异丁烯和甲醇合并进入醚合成器，产生260,500磅/小时MTBE。
实施例3
本实施例表示图3所示的实例，这是一个年产2.4亿升甲醇的装置。
将84,000磅/小时的柴油或6#油、297,577磅/小时的氧和984,980磅/小时的氮供给一个80兆瓦的汽电联产装置<200>。用空气作为氧源和氮源，将120％的氧供给联产装置<200>。该工厂生产出120万磅/小时的180磅/英寸2蒸气和烟道气。从联产装置<200>得到的电和由电网得到的100兆瓦电供应给电解装置<10>，产生3,800磅/小时的氢、85磅/小时的重水和30,400磅/小时的氧。其余的给甲醇合成塔<16>、炉煤气反应器<100>、醚合成器<18>和异丁烯合成器的加料速度都与实施例2相同。
来自联产装置<200>的烟道气含有氧、氮、二氧化碳、水蒸汽和硫化合物是个混合物流，在烟道气净化器<278>中它们按如下方式被分离。烟道气清洗<278>产生984,980磅/小时的氮和49,596磅/小时的氧，它们排放到大气中。与此同时在水处理设备中产生75,600磅/小时的水和2,500磅/小时的硫化合物并被处理，水处理装置产生252,787磅/小时的二氧化碳。

Claims (34)

1.一种生产甲醇的协同方法，它包括如下各步骤：
(a)电解水产生氢和氧；
(b)提供一可燃有机燃料物流；
(c)将至少一部分在步骤(a)中产生的氧与化学计量的所述可燃
   有机燃料一起加到一个部分氧化反应器中，产生包括一氧化
   碳和氢的出口气体；
(d)将至少部分所述一氧化碳和氢加到甲醇合成塔中，产生甲
   醇；以及
(e)向所述甲醇合成塔中加入额外的氢，为所述甲醇合成塔提供
   化学计量的氢和一氧化碳。
2.如权利要求1的方法，其中所述燃料是沸点高于约650°F的重质油。
3.如权利要求2的方法，其中所述重质油的沸点高于约1000°F。
4.如权利要求2的方法，其中还包括在甲醇重整器中将至少一部分所述甲醇进行重整，生产甲基叔丁基醚这一步骤。
5.如权利要求4的方法，其中还包括如下各步骤：
(a)在异丁烯合成器中使蒸汽与丁烷结合，产生氢和异丁烯；以
  及
(b)将至少一部分所述异丁烯加到所述甲醇重整器中，生产所述
   甲基叔丁基醚。
6.如权利要求1的方法，其中加到所述甲醇合成塔中的所述额外的氢是在权利要求1的步骤(a)中生产的。
7.如权利要求5的方法，其中加到所述甲醇合成塔中的所述额外的氢选自在权利要求1的步骤(a)中所述电解产生的氢、由所述异丁烯合成器产生的氢或它们的混合物。
8.如权利要求1的方法，它还包括如下各步骤：
(a)提供一个二氧化碳原料物流；
(b)将所述二氧化碳加热到所述二氧化碳分解点以上的温度，产
   生一氧化碳；以及
(c)向所述甲醇合成塔提供至少一部分所述在步骤(a)产生的一氧化碳。
9.如权利要求8的方法，其中所述方法也包括如下各步骤：
(a)将蒸气和乙醇前体到发酵器，产生乙醇
(b)将至少一部分所述乙醇进行重整，产生乙基叔丁基醚；以及
(d)将至少一部分来自所述发酵器的所述二氧化碳，提供到权利
   要求8步骤(a)的所述反应器中。
10.如权利要求1的方法，其中还包括如下各步骤：
(a)向发酵器加入蒸汽和乙醇前体，产生乙醇；以及
(b)将至少一部分所述乙醇进行重整，产生乙基叔丁基醚。
11.如权利要求1的方法，其中还包括如下各步骤：
(a)提供含有可燃有机燃料的第一原料流；
(b)提供含有氧的第二原料流；
(c)将所述第一和第二原料流引入一个汽电联产反应器中，燃烧
   所述第一原料流，并产生蒸汽、电和含有二氧化碳的烟道气；
   以及
(d)用至少一部分所述电在权利要求1的步骤(a)中电解水。
12.如权利要求11的方法，其中还包括如下各步骤：
(a)处理所述烟道气，得到包括含硫化合物及水蒸汽的第一物流
   和含有二氧化碳的第二物流；以及
(b)将至少一部分所述第二物流加到所述汽电联产反应器。
13.如权利要求12的方法，其中所述汽电联产反应器是一个具有蒸汽锅炉的单循环反应器，所述第二物流加到所述蒸汽锅炉中。
14.如权利要求12的方法，其中所述汽电联产反应器是一个具有燃气透平的合并回路反应器，所述第二物流加到所述燃气透平中。
15.如权利要求12的方法，它还包括一个空气分离装置，产生含有氧的第一物流和含有氮的第二物流，而且至少部分第一物流加到所述汽电联产反应器中。
16.如权利要求12的方法，其中所述第二物流主要由二氧化碳组成。
17.如权利要求11的方法，其中还包括如下各步骤：
(a)提供二氧化碳原料流；
(b)将所述二氧化碳加热到所述二氧化碳分解点以上的温度，产
   生一氧化碳；以及
(c)将至少一部分在步骤(a)产生的所述一氧化碳加到所述甲醇
   合成塔中。
18.如权利要求17的方法，其中从所述烟道气来的二氧化碳被分离，并供应到权利要求17步骤(a)的所述反应器中。
19.如权利要求5的方法，其中所述出口气还含有氢，而且所述氢与所述出口气分离。
20.如权利要求5的方法，它还含有如下各步骤：
(a)提供二氧化碳原料物流；
(b)将所述二氧化碳加热到所述二氧化碳的分解点以上的温度，
   产生一氧化碳；以及
(c)将至少部分在步骤(a)得到的所述一氧化碳提供给所述甲醇
   合成塔。
21.如权利要求20的方法，其中加到所述甲醇合成塔中的氢选自由权利要求1的步骤(a)中所述电解产生的氢、在所述异丁烯合成器中产生的氢或二者兼而有之。
22.如权利要求21的方法，其中还包括如下各步骤：
(a)向发酵器中加入蒸汽和醇前体，产生乙醇和二氧化碳；
(b)分离所述二氧化碳；以及
(c)将所述二氧化碳供应给权利要求15步骤(a)的所述反应器。
23.如权利要求21的方法，其中还包括如下各步骤：
(a)向发酵器中加入蒸汽和醇前体，产生乙醇和二氧化碳，以及
(b)将至少部分所述乙醇重整，产生乙基叔丁基醚。
24.如权利要求23的方法，它还包括如下各步骤：
(a)将在所述发酵器中产生的所述二氧化碳分离；以及
(c)将选自来自所述发酵器的二氧化碳、来自所述烟道气的二氧
   化碳或它们的混合物提供给权利要求20步骤(a)中的所述
   反应器。
25.生产甲醇的一种协同方法，其中包括如下各步骤：
(a)电解水提供氢和氧；
(b)提供一种可燃有机燃料的加料物流；
(c)将至少一部分在步骤(a)产生的氧与化学计量的所述可燃有
   机燃料一起加到部分氧化反应器中，产生含有一氧化碳与氢
   的出口气；
(d)提供二氧化碳加料物流去冷却所述部分氧化反应器，以便提
   高所述二氧化碳的温度超过所述二氧化碳的分解温度，产生
   一氧化碳和氧；
(e)将在步骤(d)中产生的所述一氧化碳和氧加到所述部分氧化
   反应器中，产生额外量的一氧化碳、氢和热；
(f)将至少部分所述一氧化碳和氢加到甲醇合成塔中，产生甲
   醇；以及
(g)将额外的氢加到所述甲醇合成塔中，以向所述甲醇合成塔中
   提供化学计量的氢与一氧化碳原料。
26.如权利要求25的方法，其中所述二氧化碳也用来冷却所述部分氧化反应器来的出口气。
27.生产甲醇的一种协同方法，其中包括如下步骤：
(a)电解水产生氢和氧；
(b)提供二氧化碳原料流；
(c)将所述二氧化碳加热到所述二氧化碳分解点以上的温度，产
   生一氧化碳；
(d)向甲醇合成塔提供化学计量的一氧化碳和氢以生产甲醇，所
   述化学计量是通过使用至少部分在上述步骤(c)制造的一氧
   化碳和至少部分在上述步骤(a)制造的氢来实现。
28.如权利要求27的方法，其中还包括在甲醇重整器中将至少部分所述甲醇进行重整，生产甲基叔丁基醚这一步骤。
29.如权利要求28的方法，其中还包括如下各步骤：
(a)将蒸汽和丁烷合并到一个异丁烯合成器中，制造出氢和异丁
   烯；以及
(b)将至少一部分所述异丁烯加到所述甲醇重整器中，制造出所
   述甲基叔丁基醚。
30.如权利要求29的方法，其中加到所述甲醇合成塔中的所述氢选自在权利要求22的步骤(a)中由所述电解制造的氢、由所述异丁烯合成器制造的氢，或它们的混合物。
31.如权利要求30的方法，其中还包括如下各步骤：
(a)将蒸汽和醇前体加到一个发酵器中，以制造乙醇和二氧化
   碳；以及
(b)将至少一部分所述乙醇重整，生产出乙基叔丁基醚。
32.如权利要求31的方法，其中用至少一部分在所述发酵器中生产的二氧化碳制备权利要求27的加料物流(b)。
33.如权利要求27的方法，其中还包括如下各步骤：
(a)将蒸汽和醇前体加到一个发酵器中，生产出乙醇和二氧化
   碳；以及
(b)将至少一部分所述乙醇重整，生产出乙基叔丁基醚。
34.如权利要求33的方法，其中用至少一部分在所述发酵器中产生的二氧化碳制备权利要求27的加料物流(b)。
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