CN114106897A - 二氧化碳制甲烷与天然气制lng耦合系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统及系统，该系统中原料天然气压缩机、天然气脱碳吸收塔、天然气干燥及液化装置依次连接，天然气干燥及液化装置一路输出闪蒸气，另一路输出液化天然气LNG，天然气脱碳再生塔与天然气脱碳吸收塔用于吸收二氧化碳，二氧化碳压缩机的进口端与天然气脱碳再生塔，出口端依次连接二氧化碳净化装置、氢气管线、甲烷化装置，甲烷化装置的出口端连接在原料天然气压缩机、天然气脱碳吸收塔之间用于提供回收的二氧化碳制备的甲烷。本发明用绿电电解制氢或外供绿氢与二氧化碳反应生成甲烷，与天然气液化耦合，将甲烷化产生热量用于天然气液化，节省天然气液化燃料天然气消耗，增产LNG产量。

Description

二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统及方法

技术领域

本发明属于天然气液化制LNG领域，具体涉及一种二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统及方法。

背景技术

目前，天然气液化制LNG工艺中，由于天然气中含有一定量二氧化碳，需要将二氧化碳脱出，二氧化碳脱出大多数采用MDEA脱碳工艺，MDEA脱碳工艺需要消耗热量，天然气液化通常采用液化闪蒸气和部分原料甲烷气燃烧提供 MDEA脱碳工艺所需热量以及液化工厂其他热量需求。无论是MDEA脱出的二氧化碳还是燃料燃烧产生的二氧化碳均没有回收，同时天然气中还含有少量硫也从MDEA脱碳气中排到大气，污染环境。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种二氧化碳制甲烷与天然气制 LNG耦合系统及方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明实施例提供一种二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统，该系统包括原料天然气压缩机、天然气脱碳吸收塔、天然气干燥及液化装置、天然气脱碳再生塔、二氧化碳压缩机、二氧化碳净化装置、甲烷化装置，所述原料天然气压缩机、天然气脱碳吸收塔、天然气干燥及液化装置依次连接，所述天然气干燥及液化装置一路输出闪蒸气，另一路输出液化天然气LNG，所述天然气脱碳再生塔与天然气脱碳吸收塔用于吸收二氧化碳，所述二氧化碳压缩机的进口端与天然气脱碳再生塔，出口端依次连接二氧化碳净化装置、氢气管线、甲烷化装置，所述甲烷化装置的出口端连接在原料天然气压缩机、天然气脱碳吸收塔之间用于提供回收的二氧化碳制备的甲烷。

上述方案中，所述甲烷化装置包括喷射器、第一甲烷化反应器、第一蒸汽发生器、第二蒸汽发生器、第一热量回收器、第二甲烷化反应器、第二热量回收器、第二甲烷化水冷器、第一甲烷化气气换热器、第三甲烷化水冷器、甲烷化生成水闪蒸槽，所述喷射器、第一甲烷化反应器、第一蒸汽发生器、第二蒸汽发生器、第一热量回收器、第二甲烷化反应器、第二热量回收器、第二甲烷化水冷器、第三甲烷化气气换热器、第三甲烷化水冷器、甲烷化生成水闪蒸槽依次连接，所述第一蒸汽发生器、第二蒸汽发生器之间与喷射器连接，所述第三甲烷化水冷器的出口端连接在原料天然气压缩机、天然气脱碳吸收塔之间，所述第一热量回收器、第三甲烷化水冷器、第二甲烷化水冷器的出水口均与甲烷化生成水闪蒸槽连接，所述甲烷化生成水闪蒸槽的出气端连接在天然气脱碳再生塔、二氧化碳压缩机之间；所述第三甲烷化反应器与第三甲烷化气气换热器连接。

上述方案中，该系统还包括电解氢装置，所述电解氢装置设置在甲烷化装置的甲烷化生成水闪蒸槽和喷射器之间；该装置包括回收水净化装置、水电解制氢装置、氢气压缩机，所述甲烷化生成水闪蒸槽和喷射器之间依次连接回收水净化装置、水电解制氢装置、氢气压缩机。

上述方案中，该系统还包括尾气处理装置，所述尾气处理装置与天然气干燥及液化装置连接，该装置包括闪蒸气燃烧制取蒸汽器、烟气脱碳吸收塔、烟气脱碳再生塔，所述天然气干燥及液化装置的闪蒸气输出端依次连接闪蒸气燃烧制取蒸汽器、烟气脱碳吸收塔，所述烟气脱碳吸收塔输出烟气，所述烟气脱碳再生塔与烟气脱碳吸收塔连接，并且连接在天然气脱碳再生塔、二氧化碳压缩机之间用于提供回收的二氧化碳。

上述方案中，该系统还包括闪蒸气提取装置，所述闪蒸气提取装置与天然气干燥及液化装置连接，该装置包括闪蒸气变压吸附提甲烷单元，所述闪蒸气变压吸附提甲烷单元与天然气干燥及液化装置连接，用于排出尾气并且向天然气干燥及液化装置提供回收的甲烷。

上述方案中，该系统还包括闪蒸气提取装置，所述闪蒸气提取装置与天然气干燥及液化装置连接，该装置包括天然气液化闪蒸气提氦甲烷化单元、闪蒸气提氦变压吸附提甲烷单元、闪蒸气提氦氧化脱氢单元、闪蒸气提氦变压吸附提氦单元，所述天然气干燥及液化装置的出口端依次连接天然气液化闪蒸气提氦甲烷化单元、闪蒸气提氦变压吸附提甲烷单元、闪蒸气提氦氧化脱氢单元、闪蒸气提氦变压吸附提氦单元，所述闪蒸气提氦变压吸附提甲烷单元与原料天然气压缩机连接，用于提供回收的甲烷，所述闪蒸气提氦变压吸附提氦单元的出口端一路输出尾气一路输出回收的高纯氦气。

本发明实施例还提供一种二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合工艺，该工艺包括：原料天然气经原料天然气压缩机压缩，与甲烷化来的甲烷气混合后进入天然气脱碳吸收塔，由再生好的MEDA溶液将天然气中的二氧化碳吸收下来，吸收二氧化碳的MEDA溶液进入天然气脱碳再生塔，再生出来的二氧化碳去二氧化碳压缩机，再生好的MEDA溶液去吸收塔循环吸收；脱出二氧化碳后的天然气进入天然气干燥及液化装置制取LNG产品；所述天然气脱碳再生塔和闪蒸气混合后进入二氧化碳压缩机进行压缩，压缩后的气体进入二氧化碳净化装置将二氧化碳中硫化物脱出到0.05ppm以下，再经过甲烷化装置生成甲烷气体，并且送入天然气脱碳吸收塔。

上述方案中，该方法具体为：净化后二氧化碳和压缩后氢气混合后进入喷射器，将甲烷化反应气引射返回到喷射器混合，进入第一甲烷化反应器进行甲烷化反应，之后，进入第一蒸汽发生器降温并产生蒸汽，一部分返回喷射器，剩余部分进入第二蒸汽发生器再次降温到并产生蒸汽，然后进入第一热量回收器降温，第一热量回收器作为天然气脱碳再生塔的再沸器，出第一热量回收器的冷凝水送入甲烷化生成水闪蒸槽，出第一热量回收器的气体进入第二甲烷化反应器，气体先进入第二甲烷化反应器换热的一侧，被第二甲烷化反应器装有催化剂的另一侧加热后进入第二甲烷化反应器装有催化剂的另一侧进行甲烷化反应，出第二甲烷化反应器的气体进入第二热量回收器进行降温后，进入第二甲烷化水冷器进行冷却，第二热量回收器作为天然气脱碳再生塔的再沸器，出第二甲烷化水冷器的冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽，出第二甲烷化水冷器的气体进入第三甲烷化气气换热器被第三甲烷化反应器的出口气加热，然后进入第三甲烷化反应器进行甲烷化反应，出第三甲烷化反应器的反应气依次进入第三甲烷化气气换热器和第三甲烷化水冷器进行冷却降温，出第三甲烷化水冷器的冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽，出第三甲烷化水冷器的含甲烷气体去天然气脱碳吸收塔，所述甲烷化生成水闪蒸槽甲烷化生成的闪蒸气去二氧化碳压缩机压缩，闪蒸后水送入电解氢装置。

上述方案中，该方法具体为：所述回收水净化装置对闪蒸后水进行净化，净化后水进入水电解制氢装置进行电解制氢，出水电解制氢装置经过氢气压缩机压缩并且送入喷射器。

上述方案中，该方法还包括：进入所述天然气液化闪蒸气提氦甲烷化单元的闪蒸气，同时加入二氧化碳进行甲烷化反应，将氢气浓度降到1％以下，然后进入闪蒸气提氦变压吸附提甲烷单元，将甲烷提取出来返回原料天然气压缩机回收，提取甲烷后含氦气体进入闪蒸气提氦氧化脱氢单元，加入来自电解氢装置副产的氧气与氦气中剩余氢气反应生成水，然后进入闪蒸气提氦变压吸附提氦单元提取高纯氦气产品，提取氦气后尾气放空。

与现有技术相比，本发明用绿电电解制氢或外供绿氢与二氧化碳反应生成甲烷，与天然气液化耦合，将甲烷化产生热量用于天然气液化，节省天然气液化燃料天然气消耗，增产LNG产量，还可提供含氦天然气提取氦气所需二氧化碳和氧气，减少硫化物排放。

附图说明

此处所说明的附图用来公开对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例提供一种二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统的连接示意图；

图2为本发明实施例1提供一种二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统的连接示意图；

图3为本发明实施例2提供一种二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统的连接示意图；

图4为本发明实施例3提供一种二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统的连接示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、物品或者装置中还存在另外的相同要素。

本发明实施例提供一种二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统，如图1 所示，该系统包括原料天然气压缩机1、天然气脱碳吸收塔2、天然气干燥及液化装置3、天然气脱碳再生塔4、二氧化碳压缩机5、二氧化碳净化装置6、甲烷化装置7，所述原料天然气压缩机1、天然气脱碳吸收塔2、天然气干燥及液化装置3依次连接，所述天然气干燥及液化装置3一路输出闪蒸气，另一路输出液化天然气LNG，所述天然气脱碳再生塔4与天然气脱碳吸收塔2用于吸收二氧化碳，所述二氧化碳压缩机5的进口端与天然气脱碳再生塔4，出口端依次连接二氧化碳净化装置6、氢气管线、甲烷化装置7，所述甲烷化装置7的出口端连接在原料天然气压缩机1、天然气脱碳吸收塔2之间用于提供回收的二氧化碳制备的甲烷。

所述甲烷化装置7包括喷射器71、第一甲烷化反应器72、第一蒸汽发生器 73、第二蒸汽发生器74、第一热量回收器75、第二甲烷化反应器76、第二热量回收器77、第二甲烷化水冷器78、第三甲烷化气气换热器79、第三甲烷化水冷器710、甲烷化生成水闪蒸槽711，所述喷射器71、第一甲烷化反应器72、第一蒸汽发生器73、第二蒸汽发生器74、第一热量回收器75、第二甲烷化反应器76、第二热量回收器77、第二甲烷化水冷器78、第三甲烷化气气换热器 79、第三甲烷化水冷器710、甲烷化生成水闪蒸槽711依次连接，所述第一蒸汽发生器73、第二蒸汽发生器74之间与喷射器71连接，所述第三甲烷化水冷器710的出口端连接在原料天然气压缩机1、天然气脱碳吸收塔2之间，所述第一热量回收器75、第三甲烷化水冷器710、第二甲烷化水冷器78的出水口均与甲烷化生成水闪蒸槽711连接，所述甲烷化生成水闪蒸槽711的出气端连接在天然气脱碳再生塔4、二氧化碳压缩机5之间；所述第三甲烷化反应器712 与第三甲烷化气气换热器79连接。

进一步地，该系统还包括电解氢装置8，所述电解氢装置8设置在甲烷化装置7的甲烷化生成水闪蒸槽711和喷射器71之间；该装置包括回收水净化装置81、水电解制氢装置82、氢气压缩机83，所述甲烷化生成水闪蒸槽711和喷射器71之间依次连接回收水净化装置81、水电解制氢装置82、氢气压缩机 83。

所述氢气压缩机83末级压缩后气体不冷却，送入后续甲烷化装置7，氢气来源不只限于电解氢，电解氢或外供氢气流量根据回收的二氧化碳流量来确定，氢气与二氧化碳流量之比(氢碳比)小于氢气与二氧化碳反应生成甲烷的理论比，氢碳比控制在3.6～4。

进一步地，该系统还包括尾气处理装置9，所述尾气处理装置9与天然气干燥及液化装置3连接，该装置包括闪蒸气燃烧制取蒸汽器91、烟气脱碳吸收塔92、烟气脱碳再生塔93，所述天然气干燥及液化装置3的闪蒸气输出端依次连接闪蒸气燃烧制取蒸汽器91、烟气脱碳吸收塔92，所述烟气脱碳吸收塔92 输出烟气，所述烟气脱碳再生塔93与烟气脱碳吸收塔92连接，并且连接在天然气脱碳再生塔4、二氧化碳压缩机5之间用于提供回收的二氧化碳。

进一步地，该系统还包括闪蒸气提取装置10，所述闪蒸气提取装置10与天然气干燥及液化装置3连接，该装置包括闪蒸气变压吸附提甲烷单元1001，所述闪蒸气变压吸附提甲烷单元1001与天然气干燥及液化装置3连接，用于排出尾气并且向天然气干燥及液化装置3提供回收的甲烷。

进一步地，该系统还包括闪蒸气提取装置10，所述闪蒸气提取装置10与天然气干燥及液化装置3连接，该装置包括天然气液化闪蒸气提氦甲烷化单元 1002、闪蒸气提氦变压吸附提甲烷单元1003、闪蒸气提氦氧化脱氢单元1004、闪蒸气提氦变压吸附提氦单元1005，所述天然气干燥及液化装置3的出口端依次连接天然气液化闪蒸气提氦甲烷化单元1002、闪蒸气提氦变压吸附提甲烷单元1003、闪蒸气提氦氧化脱氢单元1004、闪蒸气提氦变压吸附提氦单元1005，所述闪蒸气提氦变压吸附提甲烷单元1003与原料天然气压缩机1连接，用于提供回收的甲烷，所述闪蒸气提氦变压吸附提氦单元1005的出口端一路输出尾气一路输出回收的高纯氦气。

进一步地，该系统还包括闪蒸气提取装置10，所述闪蒸气提取装置10与天然气干燥及液化装置3连接，该装置包括闪蒸气变压吸附提甲烷单元1006，所述闪蒸气变压吸附提甲烷单元1006将闪蒸气内的甲烷提取出来返回天然气干燥及液化装置3回收，提取甲烷后尾气放空。

本发明实施例还提供一种二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合工艺，该工艺包括：原料天然气经原料天然气压缩机1压缩，与甲烷化来的甲烷气混合后进入天然气脱碳吸收塔2，由再生好的MEDA溶液将天然气中的二氧化碳吸收下来，吸收二氧化碳的MEDA溶液进入天然气脱碳再生塔4，再生出来的二氧化碳去二氧化碳压缩机5，再生好的MEDA溶液去吸收塔2循环吸收；脱出二氧化碳后的天然气进入天然气干燥及液化装置3制取LNG产品；所述天然气脱碳再生塔4和闪蒸气混合后进入二氧化碳压缩机5进行压缩，压缩后的气体进入二氧化碳净化装置6将二氧化碳中硫化物脱出到0.05ppm以下，再经过甲烷化装置 7生成含甲烷气体，并且送入天然气脱碳吸收塔2。

该方法具体为：净化后二氧化碳和压缩后氢气混合后进入喷射器71，将甲烷化反应气引射返回到喷射器71混合，进入第一甲烷化反应器72进行甲烷化反应，之后，进入第一蒸汽发生器73降温并产生蒸汽，一部分返回喷射器71，剩余部分进入第二蒸汽发生器74再次降温到并产生蒸汽，然后进入第一热量回收器75降温，第一热量回收器75作为天然气脱碳再生塔4的再沸器，出第一热量回收器75的冷凝水送入甲烷化生成水闪蒸槽711，出第一热量回收器75 的气体进入第二甲烷化反应器76，气体先进入第二甲烷化反应器76换热的一侧，被第二甲烷化反应器76装有催化剂的另一侧加热后进入第二甲烷化反应器 72装有催化剂的另一侧进行甲烷化反应，出第二甲烷化反应器72的气体进入第二热量回收器77进行降温后，进入第二甲烷化水冷器78进行冷却，第二热量回收器77作为天然气脱碳再生塔4的再沸器，出第二甲烷化水冷器78的冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽711，出第二甲烷化水冷器78的气体进入第三甲烷化气气换热器79被第三甲烷化反应器712的出口气加热，然后进入第三甲烷化反应器712进行甲烷化反应，出第三甲烷化反应器712的反应气依次进入第三甲烷化气气换热器79和第三甲烷化水冷器710进行冷却降温，出第三甲烷化水冷器710的冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽711，出第三甲烷化水冷器710的气体含甲烷96.6％去天然气脱碳吸收塔2，所述甲烷化生成水闪蒸槽711甲烷化生成的闪蒸气去二氧化碳压缩机5压缩，闪蒸后水送入电解氢装置8。

该方法具体为：所述回收水净化装置81对闪蒸后水进行净化，净化后水进入水电解制氢装置82进行电解制氢，出水电解制氢装置82经过氢气压缩机83 压缩并且送入喷射器71。

该方法还包括：进入所述天然气液化闪蒸气提氦甲烷化单元1002的闪蒸气，同时加入二氧化碳进行甲烷化反应，将氢气浓度降到1％以下，然后进入闪蒸气提氦变压吸附提甲烷单元1003，将甲烷提取出来返回原料天然气压缩机1 回收，提取甲烷后含氦气体进入闪蒸气提氦氧化脱氢单元1004，加入来自电解氢装置82副产的氧气与氦气中剩余氢气反应生成水，然后进入闪蒸气提氦变压吸附提氦器1005提取高纯氦气产品，提取氦气后尾气放空。

所述闪蒸气中氦含量高且需要回收其中氦气产品时，回收氦气工艺采用甲烷化和氧气除氢气工艺，根据闪蒸气中氢气总量，将经过净化后的二氧化碳按氢碳比2左右(氢气比二氧化碳)分出部分二氧化碳与闪蒸气混合，进行甲烷化反应，将闪蒸气中大部分氢气反应生成甲烷，然后经过PSA变压吸附将氦气和少量氢气与其他组分分离。其他组分主要含甲烷、氮气和未反应二氧化碳，再经过PSA变压吸附将甲烷、二氧化碳和氮气分离，氮气放空，甲烷、二氧化碳返回到天然气脱碳回收；将电解氢副产氧气分出一定量氧气与PSA变压吸附分离出来的氦气和少量氢气混合，进行氧化反应，将氦气中氢气全部生成水，氦气再经过PSA变压吸附提纯为高纯氦气产品。

实施例1：

本实施例的二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合的工艺流程如下：

如图1所示，本实施例以每天100万方天然气液化制LNG为例，天然气压力约0.4Mpa(G),流量41700Nm³/h，组成为：甲烷90.36％、乙烷1.08％、其他烷烃0.2％、二氧化碳3.22％、氮气5.14％，原料天然气经原料天然气压缩机1 压缩到3.6Mpa(G)，与甲烷化来的甲烷气混合后进入天然气脱碳吸收塔2，由再生好的MEDA溶液将天然气中的二氧化碳吸收下来，吸收二氧化碳的MEDA溶液进入天然气脱碳再生塔4，再生出来的二氧化碳约1424Nm³/h去二氧化碳压缩机 6，再生好的MEDA溶液去吸收塔2循环吸收；脱出二氧化碳后的天然气进入天然气干燥及液化装置3制取约41493Nm³/h LNG产品。天然气干燥及液化装置3 的闪蒸气约304Nm³/h，含甲烷33％，进入闪蒸气燃烧制取蒸汽器91，闪蒸气燃烧烟气进入烟气脱碳吸收塔92用再生好的胺溶液吸收二氧化碳，吸收后烟气放空，吸收二氧化碳的胺溶液进入烟气脱碳再生塔93，再生出来的二氧化碳约 100Nm³/h去二氧化碳压缩机6压缩，再生好的胺溶液去吸收塔92循环吸收。

天然气脱碳再生塔4和烟气脱碳再生塔93再生出来的二氧化碳和甲烷化生成水闪蒸槽711的闪蒸气混合后进入二氧化碳压缩机6压缩到4.1Mpa(G)，压缩机6末级不冷却，出口二氧化碳温度约123℃，进入二氧化碳净化装置6将二氧化碳中硫化物脱出到0.05ppm以下。净化后水进入水电解制氢装置82电解制氢，水电解制氢制氢装置82出来的氢气压力约2.0Mpa(G)，经过氢气压缩机83压缩到4.1Mpa(G)，压缩出口不冷却，出口氢气温度约102℃，流量 5799Nm³/h。

净化后二氧化碳和压缩后氢气混合后进入喷射器71，将温度330℃、 21997Nm³/h的甲烷化反应气引射返回到喷射器混合，混合后温度约282℃，进入第一甲烷化反应器72进行甲烷化反应，第一甲烷化反应器72出口温度约 483℃，进入第一蒸汽发生器73降温到330℃并产生蒸汽，出第一蒸汽发生器 73反应气分为两部分，一部分返回喷射器71，剩余部分进入第二蒸汽发生器 74降温到200℃并产生蒸汽，然后进入第一热量回收器75降温到120℃，第一热量回收器75作为天然气脱碳再生塔4的再沸器为再生塔4提供再生热量，出第一热量回收器75冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽711，出第一热量回收器75 气体进入第二甲烷化反应器76。出第一热量回收器75气体进入第二甲烷化反应器76，第二甲烷化反应器76为带换热装置的反应器，气体先进入第二甲烷化反应器76换热的一侧，被第二甲烷化反应器76装有催化剂的另一侧加热到约290℃后进入第二甲烷化反应器76装有催化剂的另一侧进行甲烷化反应，出第二甲烷化反应器76反应气温度约354℃，进入第二热量回收器77降温到120℃，第二热量回收器77作为天然气脱碳再生塔4的再沸器为再生塔4提供再生热量，出第二热量回收器77进入第一甲烷化水冷器78冷却到40℃，出第一甲烷化水冷器78冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽711，出第一甲烷化水冷器78 气体进入第一甲烷化气气换热器79被第三甲烷化反应器712出口气加热到约 290℃，然后进入第三甲烷化反应器712进行甲烷化反应，出第三甲烷化反应器 712反应气温度约317℃，依次进入第一甲烷化气气换热器79和第三甲烷化水冷器710冷却降温到40℃，出第三甲烷化水冷器710冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽711，出第三甲烷化水冷器710气体含甲烷96.6％，约1534Nm³/h去天然气脱碳吸收塔2。甲烷化生成的水约2340kg/h进入甲烷化生成水闪蒸槽711，闪蒸气约30Nm³/h，去二氧化碳压缩机6压缩，闪蒸后水约2330kg/h经过回收水净化装置81净化后，送水电解制氢装置82电解制氢。

本发明采用绿电来电解制氢，然后将氢与回收的二氧化碳制取甲烷，并将甲烷化热量与天然气液化耦合，与天然气液化不回收二氧化碳相比，减少燃料天然气约300Nm³/h，增加LNG产量1760Nm³/h，减排二氧化碳1760Nm³/h，年减排二氧化碳2.8万吨，年减排硫化物约27吨，实现天然气制LNG产品二氧化碳近零排放，同时副产饱和蒸汽5.5t/h。

实施例2：

本实施例的二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合的工艺流程如下：

如图2所示。本实施例以每天150万方天然气液化制LNG为例，天然气压力约0.2Mpa(G),流量62500Nm³/h，组成为：甲烷92％、乙烷1％、二氧化碳4％、氮气3％，原料天然气经原料天然气压缩机1压缩到4.0Mpa(G)，与甲烷化来的甲烷气混合后进入天然气脱碳吸收塔2，由再生好的MEDA溶液将天然气中的二氧化碳吸收下来，吸收二氧化碳的MEDA溶液进入天然气脱碳再生塔4，再生出来的二氧化碳约2690Nm³/h去二氧化碳压缩机6，再生好的MEDA溶液去吸收塔 2循环吸收；脱出二氧化碳后的天然气进入天然气干燥及液化装置3制取约66485Nm³/h LNG产品。天然气干燥及液化装置3的闪蒸气约269Nm³/h，含甲烷 44％，进入闪蒸气变压吸附提甲烷器1001，将甲烷提取出来返回天然气干燥及液化装置3回收，提取甲烷后尾气放空。

天然气脱碳再生塔4和甲烷化生成水闪蒸槽711的闪蒸气混合后进入二氧化碳压缩机6压缩到4.5Mpa(G)，压缩机6末级不冷却，出口二氧化碳温度约 125℃，然后与外部加入的二氧化碳与4483Nm³/h混合，然后进入二氧化碳净化装置6将二氧化碳中硫化物脱出到0.05ppm以下。净化后水进入水电解制氢装置82电解制氢，制氢装置82出来的氢气压力约2.5Mpa(G)，经过氢气压缩机83压缩到4.5Mpa(G)，压缩出口不冷却，出口氢气温度约113℃，流量27960Nm³/h。

净化后二氧化碳和压缩后氢气混合后进入喷射器71，将温度330℃、 105436Nm³/h的甲烷化反应气引射返回到喷射器混合，混合后温度约280℃，进入第一甲烷化反应器72进行甲烷化反应，第一甲烷化反应器72出口温度约 486℃，进入第一蒸汽发生器73降温到330℃并产生蒸汽，出第一蒸汽发生器 73反应气分为两部分，一部分返回喷射器71，剩余部分进入第二蒸汽发生器 74降温到160℃并产生蒸汽，然后进入第一热量回收器75降温到120℃，第一热量回收器75作为天然气脱碳再生塔4的再沸器为再生塔4提供再生热量，出第一热量回收器75冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽711，出第一热量回收器75 气体进入第二甲烷化反应器76。出第一热量回收器75气体进入第二甲烷化反应器76，第二甲烷化反应器76为带换热装置的反应器，气体先进入第二甲烷化反应器76换热的一侧，被第二甲烷化反应器76装有催化剂的另一侧加热到约290℃后进入第二甲烷化反应器76装有催化剂的另一侧进行甲烷化反应，出第二甲烷化反应器76反应气温度约355℃，进入第二热量回收器77降温到120℃，第二热量回收器77作为天然气脱碳再生塔4的再沸器为再生塔4提供再生热量，出第二热量回收器77进入第一甲烷化水冷器78冷却到40℃，出第一甲烷化水冷器78冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽711，出第一甲烷化水冷器78 气体进入第一甲烷化气气换热器79被第三甲烷化反应器712出口气加热到约 290℃，然后进入第三甲烷化反应器712进行甲烷化反应，出第三甲烷化反应器 712反应气温度约323℃，依次进入第一甲烷化气气换热器79和第三甲烷化水冷器710冷却降温到40℃，出第三甲烷化水冷器710冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽711，出第三甲烷化水冷器710气体含甲烷96.7％，流量7209Nm³/h去天然气脱碳吸收塔2。甲烷化生成的水约11247kg/h进入甲烷化生成水闪蒸槽711，闪蒸气约155Nm³/h，去二氧化碳压缩机6压缩，闪蒸后水约11233kg/h经过回收水净化装置81净化后，送水电解制氢装置82电解制氢。

本发明采用绿电来电解制氢，然后将氢与回收的二氧化碳以及外供的二氧化碳制取甲烷，并将甲烷化热量与天然气液化耦合，与天然气液化不回收二氧化碳相比，减少燃料天然气约450Nm³/h，增加LNG产量8780Nm³/h，减排二氧化碳8780Nm³/h，年减排二氧化碳14.8万吨，年减排硫化物约40吨，实现天然气制LNG产品二氧化碳负排放，同时副产饱和蒸汽25t/h。

实施例3：

本实施例的二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合的工艺流程如下：

流程如图3所示。本实施例以每天200万方天然气液化制LNG为例，天然气压力约0.2Mpa(G),流量83300Nm³/h，组成为：甲烷91％、乙烷1％、二氧化碳4％、氮气3.99％、氦气0.07％、氢气0.03％，原料天然气经原料天然气压缩机 1压缩到4.0Mpa(G)，与甲烷化来的甲烷气混合后进入天然气脱碳吸收塔2，由再生好的MEDA溶液将天然气中的二氧化碳吸收下来，吸收二氧化碳的MEDA溶液进入天然气脱碳再生塔4，再生出来的二氧化碳约3657Nm³/h去二氧化碳压缩机6，再生好的MEDA溶液去吸收塔2循环吸收；脱出二氧化碳后的天然气进入天然气干燥及液化装置3制取约83131Nm³/h LNG产品。天然气干燥及液化装置 3的闪蒸气约243Nm³/h，含甲烷23％、氮气36％、氦气24％、氢气17％，进入天然气液化闪蒸气提氦甲烷化器1002，同时加入二氧化碳40Nm³/h进行甲烷化反应，将氢气浓度降到0.7％以下，然后进入闪蒸气提氦变压吸附提甲烷器1003，将甲烷提取出来返回原料天然气压缩机1回收，提取甲烷后含氦气体进入闪蒸气提氦氧化脱氢器1004，加入2Nm³/h氧气与氦气中剩余氢气反应生成水，然后进入闪蒸气提氦变压吸附提氦器1005提取55Nm³/h高纯氦气产品，提取氦气后尾气放空。

天然气脱碳再生塔4和甲烷化生成水闪蒸槽711的闪蒸气混合后进入二氧化碳压缩机6压缩到4.5Mpa(G)，压缩机6末级不冷却，出口二氧化碳温度约 125℃，然后进入二氧化碳净化装置6将二氧化碳中硫化物脱出到0.05ppm以下，然后分出二氧化碳40Nm³/h去天然气液化闪蒸气提氦甲烷化器1002，其余去进入喷射器71。净化后水进入水电解制氢装置82电解制氢，制氢装置82出来的氢气压力约2.5Mpa(G)，经过氢气压缩机83压缩到4.5Mpa(G)，压缩出口不冷却，出口氢气温度约113℃，流量13000Nm³/h。

净化后二氧化碳和压缩后氢气混合后进入喷射器71，将温度330℃、 50187Nm³/h的甲烷化反应气引射返回到喷射器混合，混合后温度约284℃，进入第一甲烷化反应器72进行甲烷化反应，第一甲烷化反应器72出口温度约 488℃，进入第一蒸汽发生器73降温到330℃并产生蒸汽，出第一蒸汽发生器 73反应气分为两部分，一部分返回喷射器71，剩余部分进入第二蒸汽发生器 74降温到220℃并产生蒸汽，然后进入第一热量回收器75降温到120℃，第一热量回收器75作为天然气脱碳再生塔4的再沸器为再生塔4提供再生热量，出第一热量回收器75冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽711，出第一热量回收器75 气体进入第二甲烷化反应器76。出第一热量回收器75气体进入第二甲烷化反应器76，第二甲烷化反应器76为带换热装置的反应器，气体先进入第二甲烷化反应器76换热的一侧，被第二甲烷化反应器76装有催化剂的另一侧加热到约290℃后进入第二甲烷化反应器76装有催化剂的另一侧进行甲烷化反应，出第二甲烷化反应器76反应气温度约358℃，进入第二热量回收器77降温到120℃，第二热量回收器77作为天然气脱碳再生塔4的再沸器为再生塔4提供再生热量，出第二热量回收器77进入第一甲烷化水冷器78冷却到40℃，出第一甲烷化水冷器78冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽711，出第一甲烷化水冷器78 气体进入第一甲烷化气气换热器79被第三甲烷化反应器712出口气加热到约 290℃，然后进入第三甲烷化反应器712进行甲烷化反应，出第三甲烷化反应器 712反应气温度约323℃，依次进入第一甲烷化气气换热器79和第三甲烷化水冷器710冷却降温到40℃，出第三甲烷化水冷器710冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽711，出第三甲烷化水冷器710气体含甲烷96.6％，约3430Nm³/h去天然气脱碳吸收塔2。甲烷化生成的水约6670kg/h进入甲烷化生成水闪蒸槽711，闪蒸气约73Nm³/h，去二氧化碳压缩机6压缩，闪蒸后水约6610kg/h经过回收水净化装置81净化后，送水电解制氢装置82电解制氢。

本发明采用绿电来电解制氢，然后将氢与回收的二氧化碳制取甲烷，并将甲烷化热量与天然气液化耦合，同时将部分二氧化碳和电解氢副产氧气用于闪蒸气提取氦气，与天然气液化不回收二氧化碳相比，减少燃料天然气约600 Nm³/h，增加LNG产量3880Nm³/h，减排二氧化碳3880Nm³/h，年减排二氧化碳 6.1万吨，年减排硫化物约54吨，实现天然气制LNG产品二氧化碳近零排放，同时副产饱和蒸汽8.4t/h，副产氦气55Nm³/h。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统，其特征在于，该系统包括原料天然气压缩机、天然气脱碳吸收塔、天然气干燥及液化装置、天然气脱碳再生塔、二氧化碳压缩机、二氧化碳净化装置、甲烷化装置，所述原料天然气压缩机、天然气脱碳吸收塔、天然气干燥及液化装置依次连接，所述天然气干燥及液化装置一路输出闪蒸气，另一路输出液化天然气LNG，所述天然气脱碳再生塔与天然气脱碳吸收塔用于吸收二氧化碳，所述二氧化碳压缩机的进口端与天然气脱碳再生塔，出口端依次连接二氧化碳净化装置、氢气管线、甲烷化装置，所述甲烷化装置的出口端连接在原料天然气压缩机、天然气脱碳吸收塔之间用于提供回收的二氧化碳制备的甲烷。

2.根据权利要求1所述的二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统，其特征在于，所述甲烷化装置包括喷射器、第一甲烷化反应器、第一蒸汽发生器、第二蒸汽发生器、第一热量回收器、第二甲烷化反应器、第二热量回收器、第二甲烷化水冷器、第一甲烷化气气换热器、第三甲烷化水冷器、甲烷化生成水闪蒸槽，所述喷射器、第一甲烷化反应器、第一蒸汽发生器、第二蒸汽发生器、第一热量回收器、第二甲烷化反应器、第二热量回收器、第二甲烷化水冷器、第三甲烷化气气换热器、第三甲烷化水冷器、甲烷化生成水闪蒸槽依次连接，所述第一蒸汽发生器、第二蒸汽发生器之间与喷射器连接，所述第三甲烷化水冷器的出口端连接在原料天然气压缩机、天然气脱碳吸收塔之间，所述第一热量回收器、第三甲烷化水冷器、第二甲烷化水冷器的出水口均与甲烷化生成水闪蒸槽连接，所述甲烷化生成水闪蒸槽的出气端连接在天然气脱碳再生塔、二氧化碳压缩机之间；所述第三甲烷化反应器与第三甲烷化气气换热器连接。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统，其特征在于，该系统还包括电解氢装置，所述电解氢装置设置在甲烷化装置的甲烷化生成水闪蒸槽和喷射器之间；该装置包括回收水净化装置、水电解制氢装置、氢气压缩机，所述甲烷化生成水闪蒸槽和喷射器之间依次连接回收水净化装置、水电解制氢装置、氢气压缩机。

4.根据权利要求3所述的二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统，其特征在于，该系统还包括尾气处理装置，所述尾气处理装置与天然气干燥及液化装置连接，该装置包括闪蒸气燃烧制取蒸汽器、烟气脱碳吸收塔、烟气脱碳再生塔，所述天然气干燥及液化装置的闪蒸气输出端依次连接闪蒸气燃烧制取蒸汽器、烟气脱碳吸收塔，所述烟气脱碳吸收塔输出烟气，所述烟气脱碳再生塔与烟气脱碳吸收塔连接，并且连接在天然气脱碳再生塔、二氧化碳压缩机之间用于提供回收的二氧化碳。

5.根据权利要求4所述的二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统，其特征在于，该系统还包括闪蒸气提取装置，所述闪蒸气提取装置与天然气干燥及液化装置连接，该装置包括闪蒸气变压吸附提甲烷单元，所述闪蒸气变压吸附提甲烷单元与天然气干燥及液化装置连接，用于排出尾气并且向天然气干燥及液化装置提供回收的甲烷。

6.根据权利要求4所述的二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合系统，其特征在于，该系统还包括闪蒸气提取装置，所述闪蒸气提取装置与天然气干燥及液化装置连接，该装置包括天然气液化闪蒸气提氦甲烷化单元、闪蒸气提氦变压吸附提甲烷单元、闪蒸气提氦氧化脱氢单元、闪蒸气提氦变压吸附提氦单元，所述天然气干燥及液化装置的出口端依次连接天然气液化闪蒸气提氦甲烷化单元、闪蒸气提氦变压吸附提甲烷单元、闪蒸气提氦氧化脱氢单元、闪蒸气提氦变压吸附提氦单元，所述闪蒸气提氦变压吸附提甲烷单元与原料天然气压缩机连接，用于提供回收的甲烷，所述闪蒸气提氦变压吸附提氦单元的出口端一路输出尾气一路输出回收的高纯氦气。

7.一种二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合工艺，其特征在于，该工艺包括：原料天然气经原料天然气压缩机压缩，与甲烷化来的甲烷气混合后进入天然气脱碳吸收塔，由再生好的MEDA溶液将天然气中的二氧化碳吸收下来，吸收二氧化碳的MEDA溶液进入天然气脱碳再生塔，再生出来的二氧化碳去二氧化碳压缩机，再生好的MEDA溶液去吸收塔循环吸收；脱出二氧化碳后的天然气进入天然气干燥及液化装置制取LNG产品；所述天然气脱碳再生塔和闪蒸气混合后进入二氧化碳压缩机进行压缩，压缩后的气体进入二氧化碳净化装置将二氧化碳中硫化物脱出到0.05ppm以下，再经过甲烷化装置生成甲烷气体，并且送入天然气脱碳吸收塔。

8.根据权利要求7所述的二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合工艺，其特征在于，该方法具体为：净化后二氧化碳和压缩后氢气混合后进入喷射器，将甲烷化反应气引射返回到喷射器混合，进入第一甲烷化反应器进行甲烷化反应，之后，进入第一蒸汽发生器降温并产生蒸汽，一部分返回喷射器，剩余部分进入第二蒸汽发生器再次降温到并产生蒸汽，然后进入第一热量回收器降温，第一热量回收器作为天然气脱碳再生塔的再沸器，出第一热量回收器的冷凝水送入甲烷化生成水闪蒸槽，出第一热量回收器的气体进入第二甲烷化反应器，气体先进入第二甲烷化反应器换热的一侧，被第二甲烷化反应器装有催化剂的另一侧加热后进入第二甲烷化反应器装有催化剂的另一侧进行甲烷化反应，出第二甲烷化反应器的气体进入第二热量回收器进行降温后，进入第二甲烷化水冷器进行冷却，第二热量回收器作为天然气脱碳再生塔的再沸器，出第二甲烷化水冷器的冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽，出第二甲烷化水冷器的气体进入第三甲烷化气气换热器被第三甲烷化反应器的出口气加热，然后进入第三甲烷化反应器进行甲烷化反应，出第三甲烷化反应器的反应气依次进入第三甲烷化气气换热器和第三甲烷化水冷器进行冷却降温，出第三甲烷化水冷器的冷凝水去甲烷化生成水闪蒸槽，出第三甲烷化水冷器的含甲烷气体去天然气脱碳吸收塔，所述甲烷化生成水闪蒸槽甲烷化生成的闪蒸气去二氧化碳压缩机压缩，闪蒸后水送入电解氢装置。

9.根据权利要求8所述的二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合工艺，其特征在于，该方法具体为：所述回收水净化装置对闪蒸后水进行净化，净化后水进入水电解制氢装置进行电解制氢，出水电解制氢装置经过氢气压缩机压缩并且送入喷射器。

10.根据权利要求8或9所述的二氧化碳制甲烷与天然气制LNG耦合工艺，其特征在于，该方法还包括：进入所述天然气液化闪蒸气提氦甲烷化单元的闪蒸气，同时加入二氧化碳进行甲烷化反应，将氢气浓度降到1％以下，然后进入闪蒸气提氦变压吸附提甲烷单元，将甲烷提取出来返回原料天然气压缩机回收，提取甲烷后含氦气体进入闪蒸气提氦氧化脱氢单元，加入来自电解氢装置副产的氧气与氦气中剩余氢气反应生成水，然后进入闪蒸气提氦变压吸附提氦单元提取高纯氦气产品，提取氦气后尾气放空。

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