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CN114058165B - 一种压电聚乳酸材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种压电聚乳酸材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114058165B CN202111299274.1A CN202111299274A CN114058165B CN 114058165 B CN114058165 B CN 114058165B CN 202111299274 A CN202111299274 A CN 202111299274A CN 114058165 B CN114058165 B CN 114058165B
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Abstract

本发明属于聚乳酸材料及其制备技术领域，具体涉及一种压电聚乳酸材料及其制备方法和应用。本发明提供一种压电聚乳酸材料，所述压电聚乳酸材料的微观结构呈现为：具有层状堆叠结构，并且相互堆叠的层与层之间形成多孔结构；所得改性聚乳酸材料的压电常数为5.2～35.3pC/N，可达到与传统压电材料相当的水平，因此，具有高效催化染料/色素降解能力，即在染料/色素降解与牙齿美白领域均具有巨大应用优势。此外，本发明还提供了一种制得这种压电聚乳酸复合材料的制备方法，该方法简单高效、易于实现工业化生产。

Description

一种压电聚乳酸材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚乳酸材料及其制备技术领域，具体涉及一种压电聚乳酸材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会对视觉美感多彩化、多元化的不断追求，天然/合成染料逐步被应用到人类生活的吃、穿、住、行之中，在极大丰富人类文明的同时也大幅提升了人类生活水平。与此同时，一方面，大量的染料经由纺织、食品、印刷工业废水被排放到自然界中，这些具有稳定化学结构的染料能够长时间稳定存在于自然界循环中，对生态环境造成持续性的危害；另一方面，日常生活中也存在诸多因染料/色素染色难以消除的困扰，如：织物染色、牙齿染色等。工业上常用物理吸附(如：活性炭吸附)的方式来处理染料废水以满足排放标准，这类染料处理方式仅仅将染料从水分散介质中转移到固体介质，并未从根本上祛除染料的危害，且容易造成二次污染。而对于固体介质(如：牙齿)被染料/色素染色的问题，采用物理方法(如：打磨、抛光等)则少有成效，这主要是因为这些固体介质往往有非常丰富的微观结构(如牙齿牙釉质的细小孔洞、织物的加捻和编织结构)，为染料的附着提供了有利条件。化学处理法的基本原理是利用具有(或者能产生)高氧化性的化学试剂(如：芬顿催化试剂、高浓度过氧化氢(H2O2)溶液和次氯酸钠溶液)将色素分子经过氧化、降解等过程转变成无色无害的分子，从而达到漂白去色与去有害化的目的。化学处理法通常存在成本昂贵、一次性使用、效率低下、工艺复杂等缺点，因此鲜有用于工业染料废水处理之中；而且，化学处理法中绝大多数高效氧化试剂对人体均有极高的毒性，并不适用于贴身衣物漂白以及牙齿美白等领域。
压电材料指的是一种外部施加一定压力会在两端面之间呈现出电压的材料。利用压电材料在受到力学扰动状态下产生的电压可有效催化水中形成反应性活性种(ROS)，如：羟基自由基(·OH)、超氧离子(·O2-)以及单线态氧(1O2)等，形成的ROS具有极强的氧化能力，能够高效地氧化降解化学结构稳定的色素分子，如：结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)、靛蓝胭脂红(IC)、甲基橙(MO)等。因此，近年来不断有研究者将实验室小批量制备的微米/纳米压电材料应用于染料/色素的降解处理之中(Nat Commun,2021,12,3508)。
常见的压电材料包括压电陶瓷(如：氧化铅、钛酸钡(BaTiO4)等)和压电聚合物(如：聚偏氟乙烯(PVDF)、左旋聚乳酸(PLLA)等)。压电材料根据其压电原理可分为两类：Ⅰ类是通过高电场极化来实现它们的压电性，以PVDF为例，通常需要在其高温熔融状态下施加电压使其极化，并在其完全冷却定型后去除电场作用，才能使极化状态得以冻结，但由于聚合物的松弛特性，这种半永久驻极体并不能长久保持其压电性能；Ⅱ类压电聚合物则由手性分子链组成，无需外加电场的极化处理，通过机械作用实现手性中心的旋转即可实现极化，如具有手性重复单元的聚乳酸可表现出一定的剪切压电性。虽然常见的Ⅰ类压电陶瓷(如：BaTiO4)与压电聚合物(如：PVDF)具有更佳的压电性能，但是需经过外加电场的极化处理才能获得优异的压电性能，并不适用于连续化的工业染料污水处理；其次，不可降解或难降解的压电聚合物进入自然界循环后会成为微塑料造成生态环境的二次污染；此外，常见的压电材料生物相容性差且通常具有较高的生物毒性，难以用于与人体相关应用(如：压电促进骨组织修复、压电牙齿美白等)。目前，可用于高效染料/色素降解的绿色、环保、安全的压电材料仍属于亟待开发的市场空白。
聚乳酸(PLA)是一种的生物基、可全生物降解的绿色高分子，PLA在废弃后可完全降解为无毒无害的水(H2O)和二氧化碳(CO2)进入自然界循环之中。PLA具有力学性能优异、生物相容性好与无毒温和的优点，被广泛应用于生物医用材料领域，包括手术缝合线、骨修复材料、生物敷料、药物缓释材料等等。同时，PLA因其分子链中的手性中心而展现出剪切压电性，在无需极化处理的情况下即可在力学扰动下产生电压。尽管PLA的压电性能相较于传统压电材料略显不足，但经过特定的结构设计与加工成型方式，PLA也能展现出极高的压电信号。例如：吕军等研究人员利用静电纺丝对PLA晶体的取向作用制备了输出开路电压接近4V的立构复合型聚乳酸(SC-PLA)纳米纤维无纺压电膜(J.Mater.Chem.A,2019,7,1810–1823)。因此PLA是一种极具开发潜力的绿色、安全压电材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种压电聚乳酸复合材料，所得复合材料微观结构呈现为：具有层状堆叠结构，并且相互堆叠的层与层之间形成多孔结构；该结构的聚乳酸具有高压电性能，从而使其具有高效催化染料/色素的降解能力；此外，本发明还提供了一种制得这种压电聚乳酸复合材料的制备方法，该方法简单高效、易于实现工业化生产。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种压电聚乳酸材料，所述压电聚乳酸材料的微观结构呈现为：具有层状堆叠结构，并且相互堆叠的层与层之间形成多孔结构。
进一步，所述压电聚乳酸材料的压电常数(d33)为5.2～35.3pC/N。
进一步，所述压电聚乳酸材料采用下述方法制得：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和致孔剂于170～220℃下熔融混匀得共混物；然后除去致孔剂即得所述压电聚乳酸材料；其中，所述致孔剂与聚乳酸有良好相容性。致孔剂与聚乳酸具有良好的相容性指：两者熔融共混后所得共混物只存在一个玻璃化转变温度；即两者熔融共混后可以实现分子水平的混合，在熔融状态下不发生相分离且呈现均相结构。
进一步，所述致孔剂为与聚乳酸有良好相容性的聚合物或小分子。
优选的，所述致孔剂选自：聚乙二醇(PEG)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚羟基丁酸(PHB)、柠檬酸三丁酯(TBC)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中的任一种。
进一步，所述左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和致孔剂的比例为：左旋聚乳酸30～70重量份，右旋聚乳酸30～70重量份，致孔剂10～50重量份。
进一步，上述压电聚乳酸材料的制备方法中，所述原料还包括增容剂，所述增容剂的用量为0.1～0.6重量份，优选为0.3～0.4重量份。
进一步，所述增容剂为与聚乳酸和所述致孔剂均有良好相容性两亲型化合物；优选为：聚氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯(PEO-PPO-PEO)嵌段共聚物、聚氧化乙烯-氧化丙烯(PEO-PPO)嵌段共聚物、聚氧化乙烯-乳酸-氧化乙烯(PEO-PLA-PEO)嵌段共聚物、聚氧化乙烯-丙烯酸丁酯(PEO-PBA)嵌段共聚物中的任一种。
进一步，所述PLLA的重均分子量为1×104～5×106g/mol、光学纯度大于或等于90％；PDLA的重均分子量为1×104～5×106g/mol、光学纯度大于或等于90％。
进一步，上述压电聚乳酸材料的制备方法中，除去致孔剂采用下述方法：将共混物置于能溶解致孔剂但不能溶解聚乳酸的溶剂中进行充分刻蚀以除去致孔剂；采用该方法除去致孔剂后需对产品进行洗涤干燥处理。
进一步，所述溶剂选自：水、乙醇、丙酮、环己烷、正己烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种。
如当致孔剂为PEG时，选择性溶剂可为水或者乙醇等，因为PEG可溶于水或乙醇而PLA难溶
进一步，上述压电聚乳酸材料的制备方法中，左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和致孔剂于170～220℃下熔融混匀3～10min得共混物。
进一步，上述压电聚乳酸材料的制备方法中，熔融共混温度200～220℃。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述压电聚乳酸材料的制备方法，所述制备方法为：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和致孔剂于170～220℃下熔融混匀得共混物；然后除去致孔剂即得所述压电聚乳酸材料；其中，所述致孔剂与聚乳酸有良好相容性。致孔剂与聚乳酸具有良好的相容性指：两者熔融共混后所得共混物只存在一个玻璃化转变温度；即两者熔融共混后可以实现分子水平的混合，在熔融状态下不发生相分离且呈现均相结构。
进一步，上述压电聚乳酸材料的制备方法中，除去致孔剂采用下述方法：将共混物置于能溶解致孔剂但不能溶解聚乳酸的溶剂中进行充分刻蚀以除去致孔剂；采用该方法除去致孔剂后需对产品进行洗涤干燥处理。
进一步，上述压电聚乳酸材料的制备方法中，左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和致孔剂于170～220℃下熔融混匀3～10min得共混物。
进一步，上述压电聚乳酸材料的制备方法中，熔融共混温度200～220℃。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述压电聚乳酸材料在美白牙齿、染料/色素降解、压电传感、超声成像、体内驱动器或植入式压电器件用于组织诱导再生的用途。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种牙齿美白材料，所述牙齿美白材料为压电聚乳酸材料，所述压电聚乳酸材料的微观结构呈现为：具有层状堆叠结构，并且相互堆叠的层与层之间形成多孔结构。
进一步，所述压电聚乳酸材料的压电常数(d33)为5.2～35.3pC/N。
进一步，所述压电聚乳酸材料采用下述方法制得：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和致孔剂于170～220℃下熔融混匀得共混物；然后除去致孔剂即得所述压电聚乳酸材料；其中，所述致孔剂与聚乳酸有良好相容性。
本发明要解决的第五个技术问题是提供一种牙齿美白产品，所述牙齿美白产品为包含上述压电聚乳酸美白材料的牙齿美白剂或牙齿美白仪。
进一步，所述牙齿美白剂为压电聚乳酸材料或含压电聚乳酸材料的牙齿美白组合物。
进一步，所述牙齿美白剂的形态为粉末状、液体状、胶状、凝胶状、膏状或纤维状。
进一步，所述含压电聚乳酸材料的牙齿美白组合物为含压电聚乳酸的牙膏、牙粉、口香糖、咬胶、凝胶、牙齿清洗液、牙齿磨砂膏、漱口水或药物牙线。
进一步，所述牙齿美白仪为添加压电聚乳酸材料制成的牙齿美白仪；所述的牙齿美白仪为添加压电聚乳酸材料制成的牙刷、牙套或牙托。
本发明中，没有特别说明，份数均为重量份。
本发明的有益效果：
(1)本发明所得改性聚乳酸材料的压电常数d33为5.2～35.3pC/N，可达到与传统压电材料相当的水平，因此，具有高效催化染料/色素降解能力，即在染料/色素降解与牙齿美白领域均具有巨大应用优势；如将0.2g粉体样品加入100mL浓度为5mg/L的IC染料水溶液中，在频率为20kHz功率为50W的超声振动120min，对IC染料水溶液的降解效率为82％～98％，粉体样品经过10次上述IC染料降解实验后，对IC染料水溶液的降解效率仍能保持在78％～94％。
(2)由发明提供的方法制备的具有高效催化染料/色素降解能力的压电聚乳酸粉体材料，其主要成分是生物基、生物可降解的PLLA与PDLA，原料来源与可循环再生的生物材料，不依赖于石油资源；粉末无毒温和生物相容性好且可降解，废弃后可直接排放至生态环境中参与自然界循环，对生态环境以及人体均是友好绿色无害的。
(3)由于本发明所得聚乳酸材料的压电性能来源于本身手性中心的旋转所引起的极化，无需在使用前经过驻极或拉伸处理来赋予其压电性能，可多次循环使用。
附图说明：
图1为本发明提出的具有高效催化染料/色素降解能力的压电聚乳酸粉体材料的压电催化降解机理示意图；从该示意图可见，具有层状堆叠结构的SC-PLA粉体材料在力学扰动的作用下可产生压电效应，继而在水中产生具有强氧化性的氧化活性种(·OH以及·O2 -)催化染料/色素的降解。
图2为本发明对比例1(图2a和图2a’)、实施例1(图2b和图2b’)和对比例2(图2c和图2c’)所制备SC-PLA粉体材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为本发明实施例1所制备的SC-PLA粉体材料在上述IC色素降解实验中，在不同超声时间时对应的色素浓度变化图(紫外图谱-图3上图)以及相对应的实物图(图3下图)，从图中可以看到，随着超声时间的增长，IC色素的紫外特征峰(波长约为600nm处)逐渐变弱，当超声时间达到30分钟时，色素基本被完全降解(降解效率高达98％)，水溶液变为无色透明。
图4为本发明实施例1中所制备SC-PLA粉体材料对于染色牛牙的美白能力展示，具体步骤为：取0.5g上述SC-PLA粉末均匀涂抹于润湿的牙齿表面(牙齿经过咖啡、茶、可乐混合液体的一周染色)，利用电动牙刷(震动频率30000Hz)进行刷牙实验并每30min拍照记录。
具体实施方式
本发明在左旋聚乳酸、右旋聚乳酸中引入与其相容性好的致孔剂，一方面赋予PLLA与PDLA分子链在共混过程中良好的活动能力，在提高结晶度的同时促进结构完善的片晶堆叠结构的形成，从而提高粉体材料的压电性能；另一方面，在结晶过程中致孔剂被排斥于片晶之间形成层状堆叠的相分离结构，经过后续选择性溶剂刻蚀后即形成层状堆叠的多孔结构，赋予粉体更加优异的压电性能。
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
值得说明的是，1)本发明以下实施例和对比例所用物料的份数均为重量份；2)以下实施例和对比例中所得制品的扫描电镜照片和材料d33系数(d33系数为表征材料压电性能常用系数之一，d33系数越大，材料压电性能越强)分别由美国FE-SEM扫描电子显微镜和ZJ-3型压电测试仪测试得到；3)以下实施例和对比例中所得制品的色素降解实验具体步骤如下：将0.2g样品加入100mL浓度为5mg/L的靛蓝胭脂红(IC)染料水溶液中，在频率为20kHz功率为50W的超声振动30min，利用紫外分光光度计测量水溶液中的色素浓度变化，所用紫外分光光度计为日本岛津公司生产的UV-3600。
实施例1
将重均分子量分别为2.0×105g/mol和1.5×105g/mol的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；通过物理搅拌将40份PEG(Mw＝10000g/mol)致孔剂、0.3份PEO-PLA-PEO增容剂、30份PLLA和30份PDLA混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度200℃熔融共混6min，冷却即得到SC-PLA初始粉料，将粉料置于去离子水中选择性刻蚀PEG相后经过干燥即得到层状多孔聚乳酸粉料。
以上粉料的d33系数为35.3pC/N；以上粉末在上文所述的IC色素降解实验中对色素降解效率为98％，经过10次上述色素降解实验后，其色素降解效率为94％。
实施例2
将重均分子量分别为1.0×104g/mol和2.5×105g/mol的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；通过物理搅拌将30份PVAc致孔剂、0.6份PEO-PPO-PEO增容剂、42份PLLA和28份PDLA混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度190℃熔融共混3min，冷却即得到SC-PLA初始粉料，将粉料置于环己烷中选择性刻蚀PVAc相后经过干燥即得到层状多孔聚乳酸粉料。
以上粉料的d33系数为22.8pC/N；以上粉末在上文所述的IC色素降解实验中对色素降解效率为93％，经过10次上述色素降解实验后，其色素降解效率为90％。
实施例3
将重均分子量分别为1.0×105g/mol和4.0×105g/mol的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；通过物理搅拌将10份PMMA致孔剂、0.5份PEO-PBA增容剂、63份PLLA和27份PDLA混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度180℃熔融共混5min，冷却即得到SC-PLA初始粉料，将粉料置于丙酮中选择性刻蚀PMMA相后经过干燥即得到层状多孔聚乳酸粉料。
以上粉料的d33系数为5.2pC/N；以上粉末在上文所述的IC色素降解实验中对色素降解效率为82％，经过10次上述色素降解实验后，其色素降解效率为78％。
实施例4
将重均分子量分别为5.0×105g/mol和3.0×105g/mol的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；通过物理搅拌将20份PHB致孔剂、0.2份PEO-PPO增容剂、32份PLLA和48份PDLA混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度210℃熔融共混4min，冷却即得到SC-PLA初始粉料，将粉料置于二氯甲烷中选择性刻蚀PHB相后经过干燥即得到层状多孔聚乳酸粉料。
以上粉料的d33系数为10.6pC/N；以上粉末在上文所述的IC色素降解实验中对色素降解效率为87％，经过10次上述色素降解实验后，其色素降解效率为83％。
实施例5
将重均分子量分别为5.0×104g/mol和1.0×105g/mol的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；通过物理搅拌将20份TBC致孔剂、30份PLLA和30份PDLA混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度170℃熔融共混8min，冷却即得到SC-PLA初始粉料，将粉料置于乙醇中选择性刻蚀TBC相后经过干燥即得到层状多孔聚乳酸粉料。
以上粉料的d33系数为30.7pC/N；以上粉末在上文所述的IC色素降解实验中对色素降解效率为96％，经过10次上述色素降解实验后，其色素降解效率为92％。
实施例6
将重均分子量分别为3.0×105g/mol和1.0×104g/mol的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；通过物理搅拌将30份DOP致孔剂、21份PLLA和49份PDLA混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度180℃熔融共混9min，冷却即得到SC-PLA初始粉料，将粉料置于乙醇中选择性刻蚀DOP相后经过干燥即得到层状多孔聚乳酸粉料。
以上粉料的d33系数为17.2pC/N；以上粉末在上文所述的IC色素降解实验中对色素降解效率为91％，经过10次上述色素降解实验后，其色素降解效率为88％。
实施例7
将重均分子量分别为4.0×105g/mol和2.0×105g/mol的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；通过物理搅拌将50份PEG(Mw＝10000g/mol)致孔剂、0.1份PEO-PPO增容剂、25份PLLA和25份PDLA混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度190℃熔融共混10min，冷却即得到SC-PLA初始粉料，将粉料置于去离子水中选择性刻蚀PEG相后经过干燥即得到层状多孔聚乳酸粉料。
以上粉料的d33系数为28.9pC/N；以上粉末在上文所述的IC色素降解实验中对色素降解效率为95％，经过10次上述色素降解实验后，其色素降解效率为91％。
实施例8
将重均分子量分别为2.5×105g/mol和5.0×104g/mol的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；通过物理搅拌将20份PVAc致孔剂、0.4份PEO-PBA增容剂、40份PLLA和40份PDLA混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度220℃熔融共混7min，冷却即得到SC-PLA初始粉料，将粉料置于环己烷中选择性刻蚀PEG相后经过干燥即得到层状多孔聚乳酸粉料。
以上粉料的d33系数为13.8pC/N；以上粉末在上文所述的IC色素降解实验中对色素降解效率为89％，经过10次上述色素降解实验后，其色素降解效率为84％。
对比例1
将重均分子量分别为2.0×105g/mol和1.5×105g/mol的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；通过物理搅拌将40份PEO(Mw＝30000g/mol)致孔剂、0.3份PEO-PLA-PEO增容剂、30份PLLA和30份PDLA混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度200℃熔融共混6min，冷却即得到SC-PLA初始粉料，将粉料置于去离子水中选择性刻蚀PEG相后经过干燥即得到层状多孔聚乳酸粉料。
以上粉料的d33系数为0.3pC/N；以上粉末在上文所述的IC色素降解实验中对色素降解效率为5％，经过10次上述色素降解实验后，其色素降解效率为1％。
对比例2
将重均分子量分别为2.0×105g/mol和1.5×105g/mol的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；通过物理搅拌将40份PEG(Mw＝10000g/mol)致孔剂、0.3份PEO-PLA-PEO增容剂、30份PLLA和30份PDLA混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度230℃熔融共混6min，冷却即得到SC-PLA初始粉料，将粉料置于去离子水中选择性刻蚀PEG相后经过干燥即得到层状多孔聚乳酸粉料。将以上粉料在上文所述的IC色素降解实验中对色素降解效率为98％，经过10次上述色素降解实验后，其色素降解效率为94％。
以上粉料的d33系数为0.8pC/N；以上粉末在上文所述的IC色素降解实验中对色素降解效率为8％，经过10次上述色素降解实验后，其色素降解效率为2％。
性能测试：
本发明对实施例1、对比例1-2所得复合材料进行了微观结构测试，结果如图2所示；由图2a和a’可见，对比例1中所用致孔剂为PEO(Mw＝30000g/mol)，与PLA基体相容性不佳，在熔体状态下即与PLA基体发生相分离呈现海岛状多孔结构，且粉末颗粒较大且尺寸不均，该结构对于压电性能的提升较小，其d33系数仅为0.3pC/N；实施例1(b和b’)中所用致孔剂PEG(Mw＝10000g/mol)与PLA基体有良好的相容性(熔融状态下共混物呈均相结构),在PLA基体结晶后才发生相分离形成层状堆叠结构，最终所得粉末压电性能优异，其d33系数高达35.5pC/N；对比例2中所用致孔剂为与PLA基体有良好相容性的PEG(Mw＝10000g/mol，同实施例1)，但是其加工温度高达230℃(十分接近SC-PLA的熔点)，粉末的层状多孔结构大多被破坏，因此其压电性能也大幅下降，其d33系数仅为0.8pC/N。

Claims (13)

1.一种压电聚乳酸材料，其特征在于，所述压电聚乳酸材料的微观结构呈现为：具有层状堆叠结构，并且相互堆叠的层与层之间形成多孔结构；
所述压电聚乳酸材料采用下述方法制得：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、致孔剂和增容剂于170~220 ℃下熔融混匀得共混物；然后除去致孔剂即得所述压电聚乳酸材料；其中，所述左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、致孔剂和增容剂的比例为：左旋聚乳酸 30~70重量份，右旋聚乳酸 30~70重量份，致孔剂 10~50重量份，增容剂0.1~0.6重量份；
所述致孔剂与聚乳酸有良好的相容性，所述致孔剂选自：聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚羟基丁酸、柠檬酸三丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的任一种；所述增容剂选自：聚氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯-乳酸-氧化乙烯嵌段共聚物或聚氧化乙烯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物中的任一种。
2.根据权利要求1所述的压电聚乳酸材料，其特征在于，所述压电聚乳酸材料的压电常数为5.2~35.3 pC/N。
3.根据权利要求1所述的压电聚乳酸材料，其特征在于，所述增容剂的用量为0.3~0.4重量份。
4.根据权利要求1或2所述的压电聚乳酸材料，其特征在于，所述左旋聚乳酸的重均分子量为1×104~5×106 g/mol、光学纯度大于或等于90%；所述右旋聚乳酸的重均分子量为1×104~5×106 g/mol、光学纯度大于或等于90%。
5.根据权利要求1或2所述的压电聚乳酸材料，其特征在于，所述压电聚乳酸材料的制备方法中，除去致孔剂的方法为：将共混物置于能溶解致孔剂但不能溶解聚乳酸的溶剂中进行充分刻蚀以除去致孔剂。
6.根据权利要求5所述的压电聚乳酸材料，其特征在于，所述溶剂选自：水、乙醇、丙酮、环己烷、正己烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种。
7.权利要求1～6任一项所述的压电聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、致孔剂和增容剂于170~220 ℃下熔融混匀得共混物；然后除去致孔剂即得所述压电聚乳酸材料；其中，所述致孔剂与聚乳酸有良好相容性；所述致孔剂选自：聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚羟基丁酸、柠檬酸三丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的任一种。
8.压电聚乳酸材料在美白牙齿、染料/色素降解、压电传感、超声成像、体内驱动器或植入式压电器件用于组织诱导再生的用途；所述压电聚乳酸材料为权利要求1～6任一项所述的压电聚乳酸材料；或为采用权利要求7所述方法制得的压电聚乳酸材料。
9.一种牙齿美白材料，其特征在于，所述牙齿美白材料为压电聚乳酸材料，所述压电聚乳酸材料为权利要求1～6任一项所述的压电聚乳酸材料；或为采用权利要求7所述方法制得的压电聚乳酸材料。
10.一种牙齿美白产品，其特征在于，所述牙齿美白产品为包含权利要求1～6任一项所述的压电聚乳酸美白材料的牙齿美白剂或牙齿美白仪。
11.根据权利要求10所述的一种牙齿美白产品，其特征在于，所述牙齿美白剂为压电聚乳酸材料或含压电聚乳酸材料的牙齿美白组合物；
所述牙齿美白剂的形态为粉末状、液体状、胶状、凝胶状、膏状或纤维状。
12.根据权利要求11所述的一种牙齿美白产品，其特征在于，所述含压电聚乳酸材料的牙齿美白组合物为含压电聚乳酸的牙膏、牙粉、口香糖、咬胶、凝胶、牙齿清洗液、牙齿磨砂膏、漱口水或药物牙线。
13.根据权利要求10所述的一种牙齿美白产品，其特征在于，所述牙齿美白仪为添加压电聚乳酸材料制成的牙齿美白仪；所述的牙齿美白仪为添加压电聚乳酸材料制成的牙刷、牙套或牙托。
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