CN114058096A

CN114058096A - 聚合物共混物及其制造方法、以及使用其的橡胶组合物和充气轮胎

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Publication number: CN114058096A
Application number: CN202110877988.XA
Authority: CN
Inventors: 菊地章友; 安本敦
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-08-03
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2041-07-30
Also published as: JP2022028234A; EP3950722A8; CN114058096B; JP7546402B2; EP3950722B1; EP3950722A1

Abstract

本发明提供聚合物共混物及其制造方法、以及使用其的橡胶组合物和充气轮胎，其能够制造耐磨耗性、和制动性能及其长期特性优异的轮胎胎面。一种聚合物共混物，其包含第一聚合物和第二聚合物，上述第一聚合物是具有基于芳香族乙烯基化合物的结构单元、基于共轭二烯化合物的结构单元、以及基于乙烯的结构单元的无规共聚物，上述第二聚合物是具有基于芳香族乙烯基化合物的结构单元、以及基于共轭二烯化合物的结构单元的非氢化无规共聚物，从上述第一聚合物的SP值减去上述第二聚合物的SP值而得到的值为0以上0.6以下。

Description

聚合物共混物及其制造方法、以及使用其的橡胶组合物和充气轮胎

技术领域

本发明涉及聚合物共混物及其制造方法、以及使用其的橡胶组合物和充气轮胎。

背景技术

随着自动驾驶技术在未来的普及，要求降低轮胎的更换频率、即提高轮胎的耐久性。特别是关于制动性能，为了确保乘员的安全性，要求可维持比以往更长期的性能。

为了提高轮胎的耐久性，耐磨耗性的提高不可缺少，专利文献1中公开了通过在轮胎胎面中使用包含乙烯结构的聚合物来提高耐磨耗性的内容。

另外，已知在环保轮胎用胎面橡胶中，通过将不同种类的橡胶合用，可提高相反的性能、例如滚动阻力与制动性能的平衡、性能与价格的平衡。例如，专利文献2中公开了一种通过将氢化聚合物与非氢化聚合物共混而能够制造具有高强度、低成本的橡胶组合物的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6004081号公报

专利文献2：WO2018/062473公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，如专利文献2所记载，将氢化聚合物和非氢化聚合物分别与交联剂、填料等进行混炼，制造出各中间体组合物后，在将包含氢化聚合物的中间体组合物与包含非氢化聚合物的中间体组合物进一步进行混炼的情况下，难以与其他种类的橡胶成分进行混合，因此需要复杂的工序。

因此希望存在下述的聚合物共混物，其可提高因使用氢化聚合物所致的耐久性，特别可提高耐磨耗性、制动性能及其长期特性，并且可与其他材料更简便地进行共混。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供能够制造耐磨耗性、和制动性能及其长期特性优异的轮胎胎面的聚合物共混物及其制造方法、以及使用其的橡胶组合物和充气轮胎。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，通过将特定的聚合物混合使用，可解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种聚合物共混物，其中，

该聚合物共混物包含第一聚合物和第二聚合物，

上述第一聚合物是具有基于芳香族乙烯基化合物的结构单元、基于共轭二烯化合物的结构单元、以及基于乙烯的结构单元的无规共聚物，

上述第二聚合物是具有基于芳香族乙烯基化合物的结构单元、以及基于共轭二烯化合物的结构单元的非氢化无规共聚物，

从上述第一聚合物的SP值减去上述第二聚合物的SP值而得到的值为0以上0.6以下。

[2]

如[1]中所述的聚合物共混物，其中，

上述第一聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以上-10℃以下，

上述第二聚合物的玻璃化转变温度为-90℃以上-50℃以下。

[3]

如[1]或[2]中所述的聚合物共混物，其中，上述第一聚合物的碘价为15以上200以下。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的聚合物共混物，其中，

上述第一聚合物的含量相对于上述聚合物共混物的总量为5质量％以上30质量％以下，

上述第二聚合物的含量相对于上述聚合物共混物的总量为70质量％以上95质量％以下。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的聚合物共混物，其中，从上述第一聚合物的玻璃化转变温度减去上述第二聚合物的玻璃化转变温度而得到的值为20℃以上且小于65℃。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的聚合物共混物，其中，上述第一聚合物的重均分子量为23×10⁴以上200×10⁴以下。

[7]

一种聚合物共混物的制造方法，其中[1]～[6]中任一项所述的聚合物共混物的制造方法，其具有下述工序：

将第一聚合物溶液与第二聚合物溶液混合，得到混合聚合物溶液的工序；以及

将上述混合聚合物溶液脱溶剂的工序。

[8]

一种橡胶组合物，其包含[1]～[6]任一项所述的聚合物共混物作为橡胶成分。

[9]

一种充气轮胎，其包含[8]中所述的橡胶组合物。

发明的效果

根据本发明，可提供能够制造耐磨耗性、和制动性能及其长期特性优异的轮胎胎面的聚合物共混物及其制造方法、以及使用其的橡胶组合物和充气轮胎。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限定于此，可在不脱离其要点的范围内进行各种变形。

[聚合物共混物]

本实施方式的聚合物共混物包含第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物是具有基于芳香族乙烯基化合物的结构单元、基于共轭二烯化合物的结构单元、以及基于乙烯的结构单元的无规共聚物，第二聚合物是具有基于芳香族乙烯基化合物的结构单元、以及基于共轭二烯化合物的结构单元的非氢化无规共聚物，从第一聚合物的SP值减去第二聚合物的SP值而得到的差值为0以上0.60以下。

本实施方式中，通过将第一聚合物与第二聚合物的SP值调整为适当的范围，可使共混性良好，此外在用于充气轮胎的胎面的情况下，耐磨耗性进一步提高。关于这样的效果，据推测，由第一聚合物中的乙烯链生成的结晶成分发挥出高增强效果，并且通过将结构不同的聚合物间的SP值控制在适当的范围，可使第一聚合物与第二聚合物间的缠绕变得均匀，可持续长期不发生分离，由此可长期维持该增强效果，结果有助于维持制动性能及其长期特性。

需要说明的是，聚合物共混物主要由第一聚合物和第二聚合物构成，从这一点出发，与大量包含第一聚合物和第二聚合物以及其他成分的组合物不同。

第一聚合物的含量相对于聚合物共混物的总量优选为5质量％以上30质量％以下、更优选为10质量％以上30质量％以下、进一步优选为15质量％以上25质量％以下。另外，第二聚合物的含量相对于聚合物共混物的总量优选为70质量％以上95质量％以下、优选为70质量％以上90质量％以下、优选为75质量％以上85质量％以下。通过使第一聚合物和第二聚合物的含量为上述范围内，第一聚合物和第二聚合物的相容性变得更好，耐磨耗性、制动性能及其长期特性趋于进一步提高。

另外，聚合物共混物中包含的第一聚合物和第二聚合物以外的成分的含量相对于聚合物共混物的总量优选为0～10质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～3质量％。

(第一聚合物的构成)

第一聚合物为具有基于芳香族乙烯基化合物的结构单元(下文中也称为“芳香族部”)、基于共轭二烯化合物的结构单元(下文中也称为“共轭二烯部”)、以及基于乙烯的结构单元(下文中也称为“乙烯部”)的无规共聚物。该第一聚合物可以通过对于具有芳香族部和共轭二烯部的二烯系共聚物进行氢化反应而使共轭二烯部中的双键部分的一部分成为乙烯部来进行制造，也可以将芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物和乙烯进行无规共聚来制造。

从制造成本的方面出发，第一聚合物优选将二烯系共聚物供于氢化反应而得到。下文中，也将这样得到的第一聚合物称为氢化二烯系共聚物。氢化二烯系共聚物中，通过提高氢化率，可以提高乙烯部的含量。需要说明的是，在氢化二烯系共聚物中，将对于在共轭二烯化合物单体单元的主链的两端形成聚合物链的形态(例如以1，3-丁二烯作为单体的聚合物的1，4-结合)添加氢而成的结构作为乙烯部，对于其他形态(例如以1，3-丁二烯作为单体的聚合物的1，2-乙烯基结合)添加氢而成的结构不包含在乙烯部中。

作为芳香族乙烯基化合物没有特别限制，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些之中，从单体的获得容易性等实用性的方面出发，特别优选苯乙烯。

作为共轭二烯化合物没有特别限制，例如可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些之中，从单体的获得容易性等实用性的方面出发，优选1，3-丁二烯、异戊二烯，更优选1，3-丁二烯。

第一聚合物为无规共聚物。需要说明的是，本说明书中，“无规共聚物”是指来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的长链比例为10质量％以下。此处，长链比例是指相对于某一结构单元整体，该结构单元8个以上连续而成的链(长链)的比例。长链比例超过10质量％、即第一聚合物不是无规共聚物的情况下，油耗性趋于劣化。需要说明的是，来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的长链比例为10质量％以下的情况下，基于共轭二烯化合物的结构单元、基于乙烯的结构单元的长链比例也相对降低，因此可利用来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的长链比例来判定是否为无规共聚物。

此处，关于来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的长链比例，在以氘代氯仿作为溶剂对第一聚合物进行测定而得到的1H-NMR光谱中，可以以(a)的范围的积分值相对于下述(a)～(c)的各化学位移S范围的积分值的合计的比例来计算出。例如，芳香族乙烯基为苯乙烯的情况下，可以求出(a)的范围的积分值相对于(a)～(c)的各范围的积分值的合计的比例，将该值乘以2.5，由此计算出苯乙烯的比例。由此能够掌握来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的长链比例。

(a)芳香族乙烯基化合物链8以上：6.00≤S＜6.68

(b)芳香族乙烯基化合物链2～7：6.68≤S＜6.89

(c)芳香族乙烯基化合物短链：6.89≤S≤8.00

如上所述，从商业生产和低油耗性的方面出发，第一聚合物优选为氢化二烯系无规共聚物。另外，第一聚合物可以为改性的也可以为非改性的，从制动性能和耐磨耗性的方面出发，优选改性的无规共聚物。关于改性方法如下文所述，改性的第一聚合物例如可以举出在聚合物的聚合终止末端利用改性剂导入了官能团而得到的物质。

第一聚合物的碘价优选为15以上、更优选为30以上、进一步优选为45以上。另外，第一聚合物的碘价优选为200以下、更优选为170以下、进一步优选为130以下。通过使第一聚合物的碘价为上述范围内，耐磨耗性和交联性趋于进一步提高。需要说明的是，碘价通过后述实施例中记载的方法进行测定。

第一聚合物为氢化二烯系共聚物的情况下，从交联性的方面出发，其氢化率(相对于共轭二烯部的氢化比例)优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上。另外，从交联性的方面出发，氢化率优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下。需要说明的是，氢化率可以由进行1H-NMR测定而得到的光谱的不饱和键部的光谱减少率而计算出。

从耐磨耗性和湿地抓地性能的方面出发，芳香族部的含量相对于第一聚合物的总量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。并且，从低油耗性的方面出发，芳香族部的含量相对于第一聚合物的总量优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下。需要说明的是，芳香族部的含量通过后述实施例中记载的方法进行测定。

从第一聚合物与第二聚合物的相容性的方面出发，第一聚合物的重均分子量(Mw)优选为10×10⁴以上、更优选为20×10⁴以上、进一步优选为23×10⁴以上、特别优选为30×10⁴以上。另外，从门尼粘度的方面出发，第一聚合物的重均分子量优选为200×10⁴以下、更优选为100×10⁴以下、进一步优选为70×10⁴以下。

另外，从冷流性、生产时的附着性、压块成型性的方面出发，第一聚合物的重均分子量(Mw)优选为23×10⁴～200×10⁴、更优选为30×10⁴～100×10⁴以上。

从加工性的方面出发，第一聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.3以上。另外，从低油耗性的方面出发，第一聚合物的分子量分布优选为4.0以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.0以下。需要说明的是，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)通过后述实施例中记载的方法进行测定。

从制动性能及其长期特性的方面出发，第一聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50℃以上、更优选为-40℃以上、进一步优选为-30℃以上。另外，从低温性能的方面出发，第一聚合物的玻璃化转变温度优选为-10℃以下、更优选为-15℃以下、进一步优选为-20℃以下。另外，通过使第一聚合物的玻璃化转变温度为上述范围内，耐磨耗性、制动性能及其长期特性趋于进一步提高。

Tg例如可以通过芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的组成比、以及碘价进行控制。对Tg进行控制的方法没有特别限定，例如可以通过增加芳香族乙烯基化合物的组成比而提高Tg，可以通过增加共轭二烯化合物中的1，2-结合的组成比而提高Tg，可以通过降低碘价而提高Tg。另外，可以通过进行与之相反的操作来降低Tg。更具体地说，根据后述的制造例1-4中记载的组成，在提高氢化率时，如制造例1-1所示，碘价降低、Tg提高。另外，根据后述的制造例1-5中记载的组成，在提高芳香族乙烯基化合物的组成比时，如制造例1-1所示，Tg提高。另外，作为另一示例，在聚合物中的芳香族乙烯基化合物的含量为20质量％的情况下，通过使碘价为26～56左右，可以使Tg为-50℃以上。另一方面，将碘价设定为112的情况下，通过使芳香族乙烯基化合物的含量为24～35质量％左右，能够使Tg为-50℃以上。另外，乙烯基结合量也会影响Tg，乙烯基结合量对Tg的影响与第二聚合物同样，因此在第二聚合物栏中进行说明。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)通过后述实施例中记载的方法进行测定。

作为第一聚合物，从耐磨耗性的方面出发，优选芳香族乙烯基化合物的组成比高、碘价低。

从与第二聚合物的相容性的方面出发，第一聚合物的相容性参数(SP值)优选为17.50以上、更优选为17.60以上、进一步优选为17.70以上。另外，从与第二聚合物的相容性的方面出发，第一聚合物的SP值优选为18.20以下、更优选为18.10以下、进一步优选为18.00以下。

此外，在第一聚合物为氢化共聚物的情况下，从商业生产率的方面出发，第一聚合物的相容性参数更优选为17.50以上。作为具有基于乙烯的结构单元的共聚物的第一聚合物中，在具有17.50以上的SP值的情况下，芳香族乙烯基化合物的组成比比较高，共轭二烯趋于减少。因此，第一聚合物为氢化共聚物的情况下，通过使SP值为17.50以上，具有氢化反应时间短、生产效率进一步提高的倾向。需要说明的是，SP值的优选上限通过与第二聚合物的优选SP值的相对关系进行设定。

SP值例如可以通过芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的组成比、以及碘价进行控制。对SP值进行控制的方法没有特别限定，例如可以通过增加芳香族乙烯基化合物的组成比而提高SP值，可以通过增加共轭二烯化合物的1，2-乙烯基结合量而降低SP值。另外，可以通过提高碘价而提高SP值。例如，根据后述制造例1-1中记载的组成，在降低氢化率时，如制造例1-4所示，碘价提高、SP值提高。另外，根据后述的制造例1-5中记载的组成，在提高芳香族乙烯基化合物的组成比时，如制造例1-1所示，SP值提高。

作为第一聚合物，从耐磨耗性的方面出发，优选芳香族乙烯基化合物的组成比高、碘价低的聚合物。在SP值为17.50以上18.20以下的情况下，为了将芳香族乙烯基化合物的组成比设定为高达32质量％左右，优选1，2结合的比例为23～45mol％、碘价为53～246。另一方面，为了降低芳香族乙烯基化合物的组成比、例如设定为20质量％左右，优选1，2结合的比例为11～20mol％、碘价为211～300。

需要说明的是，相容性参数(SP值)通过后述实施例中记载的方法来计算。

(第二聚合物的构成)

第二聚合物是具有基于芳香族乙烯基化合物的结构单元、以及基于共轭二烯化合物的结构单元的非氢化无规共聚物。

作为芳香族乙烯基化合物没有特别限制，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用，这些之中，从单体的获得容易性等实用性的方面出发，特别优选苯乙烯。

作为共轭二烯化合物没有特别限制，例如可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些之中，从单体的获得容易性等实用性的方面出发，优选1，3-丁二烯、异戊二烯，更优选1，3-丁二烯。

第二聚合物与第一聚合物同样为无规共聚物。另外，第二聚合物可以为改性的也可以为非改性的，从低油耗性的方面出发，优选改性无规共聚物。关于改性方法如下文所述，改性的第二聚合物例如可以举出利用改性剂在聚合物的聚合终止末端导入了官能团的物质。

从拉伸强度的方面出发，芳香族部的含量相对于第二聚合物的总量优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，从低油耗性的方面出发，芳香族部的含量相对于第二聚合物的总量优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。需要说明的是，芳香族部的含量通过后述实施例中记载的方法进行测定。

从第一聚合物与第二聚合物的相容性的方面出发，第二聚合物的重均分子量(Mw)优选为10×10⁴以上、更优选为20×10⁴以上、进一步优选为30×10⁴以上。另外，从门尼粘度的方面出发，第二聚合物的重均分子量优选为200×10⁴以下、更优选为100×10⁴以下、进一步优选为70×10⁴以下。

从加工性的方面出发，第二聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.3以上。另外，从低油耗性的方面出发，第二聚合物的分子量分布优选为4.0以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.0以下。

从低油耗性的方面出发，第二聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-100℃以上、更优选为-90℃以上、进一步优选为-80℃以上。另外，从低油耗性的方面出发，第二聚合物的玻璃化转变温度优选为-40℃以下、更优选为-50℃以下、进一步优选为-60℃以下。另外，通过使第二聚合物的玻璃化转变温度为上述范围内，具有耐磨耗性、制动性能及其长期特性进一步提高的倾向。

Tg例如可以通过芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的组成比来进行控制。对Tg进行控制的方法没有特别限定，例如通过减少芳香族乙烯基化合物的组成比可以降低Tg，通过减少共轭二烯化合物的1，2-乙烯基结合的组成比可以降低Tg。另外，通过与之相反的操作可以提高Tg。

作为第二聚合物，优选芳香族乙烯基化合物的组成比低、共轭二烯化合物的1，2-乙烯基结合的组成比低的聚合物。例如在将芳香族乙烯基化合物的含量设定为5质量％的情况下，通过使1，2-乙烯基结合为1～70mol％，能够使Tg为-100℃以上-40℃以下。

关于第二聚合物的相容性参数(SP值)，在将聚合物共混物应用于轮胎胎面的情况下，从设定为可提高轮胎的省油耗性的聚合物结构的方面出发，该相容性参数(SP值)优选为17.30以上、更优选为17.40以上。另外，从同样的方面出发，第二聚合物的SP值优选为17.70以下、更优选为17.60以下。

SP值例如可以通过芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的组成比来进行控制。对SP值进行控制的方法没有特别限定，例如通过减小芳香族乙烯基化合物的组成比可以降低SP值，通过减少共轭二烯化合物的1，2-乙烯基结合量可以提高SP值。例如，根据后述的制造例2-1中记载的组成，在提高芳香族乙烯基化合物的组成比时，如制造例2-2所示，SP值提高。另外，在芳香族乙烯基化合物的含量为0质量％的情况下，通过使1，2-乙烯基结合量在20～48mol％之间变化，能够将SP值控制在17.3～17.5左右。在芳香族乙烯基化合物的含量为接近优选上限值的30质量％的情况下，通过使1，2-乙烯基结合的比例在82～98mol％之间变化，能够将SP值控制在17.5～17.7左右。

另外，例如在希望得到玻璃化转变温度为-60℃的聚合物的情况下，优选通过氢化反应使聚合物的芳香族乙烯基的含量为5～25质量％、共轭二烯化合物的1，2-乙烯基结合量为20～40mol％的聚合物的碘价为15～150。

作为第二聚合物，从相容性的方面出发，优选芳香族乙烯基化合物的组成比低。

(聚合物共混物的构成)

包含第一聚合物和第二聚合物的聚合物共混物中，从第一聚合物的SP值减去第二聚合物的SP值而得到的差值为0以上0.60以下。SP值之差是表示不同聚合物间的相容性的一个尺度，SP值之差越小，可以说相容性越好。另一方面，以聚乙烯为代表的包含来自乙烯的结构的聚合物由于晶体结构的存在而不容易与不具有晶体结构的其他聚合物相容，并且在长期保存、使用时，聚合物相互分离。

关于这一点，由于第一聚合物为包含来自乙烯的结构的聚合物，因此确认到了同样的倾向，但发明人进行了深入研究，结果发现，在上文所述的第一聚合物与第二聚合物这样的特定组合的聚合物共混物中，在第一聚合物与第二聚合物的SP值之差为0以上0.60以下这样的特定数值范围时，相容性良好，并且在长期保存、使用时在聚合物之间不发生分离的情况下稳定地存在，耐磨耗性、制动性能及其长期特性提高。

从相容性的方面出发，从第一聚合物的SP值减去第二聚合物的SP值而得到的差值为0.60以下、优选为0.55以下、更优选为0.50以下、进一步优选为0.45以下。作为将SP值之差的上限设定为0.60的理由没有特别限制，预计在第一聚合物与第二聚合物的聚合物链间的结构类似度接近时，有助于耐磨耗性、制动性能及其长期特性。

另外，从耐磨耗性、制动性能及其长期特性的方面出发，从第一聚合物的SP值减去第二聚合物的SP值而得到的差值可以为0以上、0.05以上、0.10以上、0.15以上、0.20以上、0.25以上。作为将SP值之差的下限设定为0的理由没有特别限制，通过使第一聚合物中的来自芳香族乙烯基化合物的结构相对多于第二聚合物、即通过使SP值高，来自乙烯的结构与来自芳香族乙烯基化合物的结构协同地起作用，混入到不存在来自乙烯的结构的第二聚合物的聚合物链间而发生结晶化，由此，在长期保存、使用时，聚合物之间不发生分离而稳定地存在，预计有助于耐磨耗性、制动性能及其长期特性。

从提高润湿路面上的制动性能的方面出发，从聚合物共混物的第一聚合物的玻璃化转变温度减去第二聚合物的玻璃化转变温度而得到的差值优选为20℃以上、更优选为25℃以上、进一步优选为30℃以上。另外，从耐磨耗性和制动性能的长期特性的方面出发，从第一聚合物的玻璃化转变温度减去第二聚合物的玻璃化转变温度而得到的差值优选小于65℃、更优选小于60℃、进一步优选小于55℃。

(第一聚合物和第二聚合物的制造方法)

第一聚合物的制造方法没有特别限制，例如可以举出下述方法：具有使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚的聚合工序、以及将通过聚合工序得到的聚合物供于氢化反应的氢化工序的方法；或者具有使芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物以及乙烯无规共聚的聚合工序的方法。此处，即使为进行氢化工序的情况，也可以在聚合工序中使乙烯共聚。另外，即使为在聚合工序中使乙烯共聚的情况，也可以进行氢化工序。

另外，第二聚合物的制造方法没有特别限制，例如可以举出使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物进行无规共聚的聚合工序。

此外，第一聚合物和第二聚合物的制造方法在各聚合工序后可以具有对所得到的聚合物进行改性的改性工序。在进行改性工序的情况下，优选通过在各聚合工序的最后追加共轭二烯化合物而使聚合末端为基于共轭二烯化合物的结构单元。由此可更合适地进行利用改性剂的反应。

(聚合工序)

聚合工序是使上述单体无规共聚的工序。关于第一或第二聚合物的聚合方法没有特别限制，溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种均可使用。其中，从商业生产上的方面出发，特别优选溶液聚合法。另外，聚合形式可以为间歇式和连续式中的任一种。

在使用溶液聚合法的情况下，溶液中的单体浓度优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。通过使溶液中的单体浓度为5质量％以上，所得到的共聚物的量增多，成本趋于降低。另外，溶液中的单体浓度优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。通过使溶液中的单体浓度为50质量％以下，具有溶液粘度进一步降低、搅拌效率提高、聚合变得容易的倾向。

(聚合引发剂)

在进行阴离子聚合的情况下，作为聚合引发剂没有特别限制，优选使用有机锂化合物。作为有机锂化合物没有特别限制，例如可以举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应生成物等。其中优选具有碳原子数2～20的烷基的化合物，从获得容易性、安全性等方面出发，优选正丁基锂或仲丁基锂。

另外，在进行配位聚合的情况下，作为聚合引发剂，优选使用日本特开2020-45500公报中记载的聚合催化剂组合物。

作为使用聚合引发剂进行阴离子聚合或配位聚合来制造共聚物的方法没有特别限制，可以使用现有公知的方法。具体地说，在对反应为惰性的有机溶剂、例如脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物等烃系溶剂中，将例如丁基锂作为聚合引发剂，根据需要在无规化剂的存在下使苯乙烯、1，3-丁二烯、乙烯等聚合，由此可以得到目标共聚物。

(烃系溶剂)

作为烃系溶剂，优选碳原子数3～8的烃系溶剂，例如可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

(阴离子聚合中的无规化剂)

无规化剂是指具有共聚物中的共轭二烯部分的微结构控制(例如丁二烯中的1，2-乙烯基键、异戊二烯中的3，4-键的增加等)、或者共聚物中的单体单元的组成分布的控制(例如苯乙烯丁二烯共聚物中的苯乙烯单元、丁二烯单元的无规化等)的作用的化合物。

作为该无规化剂没有特别限制，可以从以往作为无规化剂通常使用的公知的化合物中选用任意的物质。例如可以举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲基醚、2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷等醚类和叔胺类等。另外还可以使用叔戊醇钾、叔丁醇钾等钾盐类、叔戊醇钠等钠盐类。这些无规化剂可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。

另外，无规化剂的用量相对于每1摩尔聚合引发剂优选为0.01摩尔当量以上、更优选为0.05摩尔当量以上。通过使无规化剂的用量为0.01摩尔当量以上，具有更容易无规化的倾向。另外，无规化剂的用量相对于每1摩尔聚合引发剂(相对于每1摩尔有机锂化合物)优选为1000摩尔当量以下、更优选为500摩尔当量以下。通过使无规化剂的用量为1000摩尔当量以下，具有单体的反应速度的变化减小、无规化变难的情况得到抑制的倾向。

(反应温度)

关于聚合时的反应温度，只要可适宜地进行反应就没有特别限定，通常优选为-10℃～100℃、更优选为25℃～70℃。

(改性工序)

改性工序例如是使通过聚合工序得到的共聚物的活性末端与具有与氧化硅相互作用的官能团的化合物进行反应的工序。通过改性工序，能够在共聚物的聚合终止末端导入与氧化硅相互作用的官能团，得到聚合终止末端进行了改性的共聚物。需要说明的是，本实施方式中的末端是指在分子链末端存在的来自具有碳-碳双键的单体的结构以外的部分。

另外，通过使用在分子中具有与氧化硅相互作用的官能团的聚合引发剂进行聚合，能够在共聚物的起始末端导入官能团。进而也可以在必要时在起始末端和终止末端这两个末端导入官能团。

改性反应(以下也称为末端改性反应)中使用的共聚物只要具有活性末端即可，聚合起始末端可以未改性、也可以进行了改性。另外，作为化合物，只要为具有与氧化硅相互作用的官能团、且可与聚合活性末端反应的化合物就没有特别限定，优选使用含有锡原子或氮原子的末端改性剂进行导入的方法，更优选使用含有氮原子的末端改性剂进行导入的方法。

作为含有氮原子的末端改性剂，从聚合生产率、高改性率的方面出发，优选异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、含氮基的环氧化物、含氮基的烷氧基硅烷化合物等。其中，从聚合生产率、高改性率、制成轮胎后的拉伸强度的方面出发，更优选含氮基的烷氧基硅烷化合物。

作为含氮基的烷氧基硅烷化合物没有特别限制，例如可以举出2，2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2，2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2，2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、四[3-(2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1，3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1，3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1，3-双氨基甲基环己烷、以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1，3-丙二胺。

末端改性反应例如可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以使用包含聚合工序中的聚合反应终止后的未反应单体的溶液来进行，也可以将该溶液中包含的共聚物分离，溶解在环己烷等适当的溶剂中之后来进行。另外，末端改性反应可以使用间歇式和连续式中的任一方式来进行。此时，末端改性剂的添加方法没有特别限制，可以举出统一添加的方法、分次添加的方法、连续添加的方法等。

末端改性反应中使用的末端改性剂的量根据反应中使用的末端改性剂的种类适宜地设定即可，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子，优选为0.1摩尔当量以上、更优选为0.3摩尔当量以上。通过使其为0.1摩尔当量以上，能够使改性反应充分进行，能够适宜地改善氧化硅的分散性。

末端改性反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为-20～150℃、更优选为0～120℃、特别优选为20～100℃。改性反应的温度越高，改性共聚物的粘度越趋于降低。另一方面，改性反应的温度越低，越具有聚合活性末端不容易失活的倾向。改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时、更优选为2分钟～1小时。

(反应终止)

阴离子聚合可以通过添加该领域中通常使用的反应终止剂而终止。作为这样的反应终止剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇或乙酸等具有活性质子的极性溶剂和它们的混合液、或这些极性溶剂与己烷、环己烷等无极性溶剂的混合液。关于反应终止剂的添加量，通常相对于阴离子聚合引发剂为同摩尔量或2倍摩尔量的程度是充分的。

(氢化工序)

在通过氢化制造第一聚合物的情况下，对氢化的方法、反应条件没有特别限定，利用公知的方法在公知的条件下进行氢化即可。通常可以在20～150℃、0.1～10MPa的氢加压下、在氢化催化剂的存在下实施氢化反应。需要说明的是，氢化率可以通过变更氢化催化剂的量、氢化反应时的氢压力、反应时间等而任意地选定。

作为氢化催化剂，通常可以使用包含元素周期表4～11族金属中的任一元素的化合物。例如可以使用包含Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子的化合物作为氢化催化剂。作为更具体的氢化催化剂，可以举出Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等的茂金属化合物；使碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体负载Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金属而成的负载型非均相催化剂；将Ni、Co等金属元素的有机盐或乙酰丙酮盐与有机铝等还原剂组合而成的均相齐格勒型催化剂；Ru、Rh等的有机金属化合物或络合物；包藏有氢的富勒烯、碳纳米管等。

这些之中，从在惰性有机溶剂中能够以均相进行氢化反应的方面出发，优选包含Ti、Zr、Hf、Co、Ni中的任一者的茂金属化合物。更优选包含Ti、Zr、Hf中的任一者的茂金属化合物。氢化催化剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

得到第一聚合物的优选方法为下述方法：进行溶液聚合，直接使用所得到的聚合物溶液进行改性处理，接着根据需要施以氢化工序。

第一或第二聚合物是从上述得到的聚合物溶液中除去溶剂并分离出聚合物而得到的。为了分离出聚合物，例如可以通过汽提等公知的脱溶剂方法以及使用脱水挤出机、干燥挤出机、输送机的热处理等干燥操作来进行。

(聚合物共混物的制造方法)

聚合物共混物的制造方法没有特别限定，可以仅将第一聚合物和第二聚合物进行混炼，也可以通过将第一聚合物和第二聚合物以及根据需要混配的成分一起使用开放式混炼机(例如辊)、密闭式混炼机(例如班伯里混炼机)等混炼机进行混炼来得到。

另外，聚合物共混物也可以通过包括将第一聚合物溶液和第二聚合物溶液混合而得到混合聚合物溶液的工序、以及将所得到的混合聚合物溶液进行脱溶剂的工序的方法来得到。该方法中，不进行从第一聚合物溶液和第二聚合物溶液中分别分离出第一聚合物和第二聚合物的操作，而是将第一聚合物溶液和第二聚合物溶液混合后，将第一聚合物和第二聚合物一起以聚合物共混物的形式分离出。

此处，第一聚合物溶液和第二聚合物溶液为聚合工序之后且对聚合物进行分离之前的溶液。在进行改性工序或氢化工序的情况下，为该工序之后且对聚合物进行分离之前的溶液。

作为第一聚合物溶液和第二聚合物溶液的混合方法没有特别限制，可以利用公知的方法进行混合。

在利用该方法得到聚合物共混物的情况下，在混合聚合物溶液中，第一聚合物与第二聚合物适度地相容。并且，通过从该混合聚合物溶液中进行脱溶剂，在离开干燥挤出机时聚合物适度地发泡，由此使比表面积增加，因此与将第二聚合物单独进行脱溶剂相比，干燥速度趋于提高，从生产率的方面出发是优选的。需要说明的是，脱溶剂方法没有特别限制，可以使用公知的脱溶剂方法和干燥操作。

(橡胶组合物)

本实施方式的橡胶组合物包含上述聚合物共混物作为橡胶成分，进一步根据需要包含填充剂成分、增塑剂成分、交联剂成分等。

橡胶组合物中，除了上述第一聚合物和第二聚合物以外，还可以根据需要包含在轮胎用橡胶组合物中通用的常见的聚合物。作为这样的聚合物没有特别限制，例如可以举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

设橡胶组合物整体为100质量％，填充剂成分的含量优选为20～50质量％。另外，设橡胶组合物整体为100质量％，增塑剂成分的含量优选为10～40质量％。

填充剂成分是以橡胶的增强为目的而混配在橡胶组合物中的，例如可以举出氧化硅、碳酸钙、云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝、氧化钛、云母等白色填充剂(无机填充剂)、炭黑等。这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。其中优选氧化硅、炭黑，更优选将它们合用。

作为氧化硅没有特别限定，例如可以举出干式法氧化硅(无水氧化硅)、湿式法氧化硅(含水氧化硅)等，出于硅烷醇基多的理由，优选湿式法氧化硅。

关于氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)，从耐磨耗性的方面出发优选为60m²/g以上、更优选为120m²/g以上，从低油耗性的方面出发，优选为300m²/g以下、更优选为200m²/g以下。需要说明的是，氧化硅的氮吸附比表面积为依据ASTM D3037-81利用BET法测定得到的值。

从低油耗性的方面出发，氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份优选为30质量份以上、更优选为50质量份以上。另外，从门尼粘度的方面出发，氧化硅的含量优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下。

作为炭黑没有特别限制，例如可以举出SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF之类的炉黑(炉法炭黑)；乙炔黑(乙炔炭黑)；FT和MT之类的热裂黑(热裂法炭黑)；EPC、MPC和CC之类的槽黑(槽法炭黑)；石墨等。这些物质可以使用1种或将2种以上组合使用。

炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)通常为5～200m²/g，从耐磨耗性的方面出发优选为50m²/g以上、更优选为80m²/g以上，并且从低油耗性的方面出发优选为150m²/g以下、更优选为120m²/g以下。该氮吸附比表面积依据ASTM D4820-93进行测定。

另外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量通常为5～300ml/100g，优选下限为80ml/100g、上限为180ml/100g。该DBP吸收值依据ASTM D2414-93进行测定。

从耐磨耗性的方面出发，炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上。另外，从低油耗性的方面出发，炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份优选为30质量份以下、更优选为15质量份以下。

氧化硅优选与硅烷偶联剂合用。作为硅烷偶联剂，可以使用以往公知的物质，例如可以举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等硫化物系硅烷偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等巯基系化合物；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等环氧丙氧基系硅烷偶联剂；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等氯系硅烷偶联剂。需要说明的是，硅烷偶联剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，从基于硅烷偶联剂的偶联效果、加工性、成本的方面出发，优选硫化物系硅烷偶联剂，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

从低油耗性、耐磨耗性的方面出发，硅烷偶联剂的含量相对于氧化硅100质量份优选为3质量份以上、更优选为5质量份以上。另外，从门尼粘度的方面出发，硅烷偶联剂的含量相对于氧化硅100质量份优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下。

作为增塑剂成分没有特别限制，例如可以举出填充油、上述聚合物以外的树脂、抗老化剂、蜡、硬脂酸、硫化促进剂等。这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为填充油没有特别限制，例如可以举出芳香族系矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900～1.049)、环烷烃系矿物油(V.GC.值0.850～0.899)、链烷烃系矿物油(V.G.C.值0.790～0.849)等。

填充油的多环芳香族含量优选小于3质量％、更优选小于1质量％。该多环芳香族含量依据英国石油学会346/92法进行测定。另外，填充油的芳香族化合物含量(CA)优选为20质量％以上。这些填充油也可以将2种以上组合使用。

从门尼粘度的方面出发，填充油的含量相对于橡胶成分100质量份优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上。另外，从低油耗性的方面出发，填充油的含量相对于橡胶成分100质量份优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下。

作为树脂没有特别限制，例如可以举出C5系石油树脂、C9系石油树脂、苯并呋喃茚树脂、茚树脂、酚系树脂、α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯的共聚物等。这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。其中优选苯并呋喃茚树脂、酚系树脂(特别是萜烯酚树脂)、α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯的共聚物，更优选α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物。

从湿地抓地性能的方面出发，树脂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上。另外，从低油耗性的方面出发，树脂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。

作为抗老化剂没有特别限制，例如可以举出苯基-α-萘胺等萘胺系抗老化剂；辛基化二苯胺、4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺等二苯胺系抗老化剂；N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺等对苯二胺系抗老化剂；2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等喹啉系抗老化剂；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等单酚系抗老化剂；四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等双酚、三酚、多酚系抗老化剂等。这些成分可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中优选对苯二胺系抗老化剂，更优选N-苯基-N’-异丙基对苯二胺。

抗老化剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～5质量份、更优选为0.2～4质量份。

作为蜡没有特别限制，例如可以举出固体石蜡、微晶蜡等石油系蜡；植物系蜡、动物系蜡等天然系蜡；乙烯、丙烯等聚合物等的合成蜡等。这些成分可以单独使用，也可以将两种以上合用。其中优选石油系蜡、更优选固体石蜡。

蜡的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～5质量份、更优选为0.2～4质量份。

作为硬脂酸，可以使用现有公知的物质，例如可以使用日油株式会社、NOF公司、花王株式会社、和光纯药工业株式会社、千叶脂肪酸株式会社等的产品。这些成分可以单独使用，也可以将两种以上合用。

硬脂酸的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～5质量份、更优选为0.2～4质量份。

作为硫化促进剂没有特别限制，例如可以举出2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系硫化促进剂。这些成分可以单独使用，也可以合用两种以上。其中出于更适宜地得到本实施方式的效果的理由，优选次磺酰胺系硫化促进剂，更优选N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。另外，还优选进一步合用胍系硫化促进剂。

硫化促进剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～5质量份、更优选为0.2～4质量份。

在橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以使用硫等硫化剂；氧化锌等硫化活性化剂；有机过氧化物；润滑剂等加工助剂；抗老化剂等以往在橡胶工业中使用的混配剂。

作为硫化剂没有特别限定，可以适宜地使用硫。硫的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.5～5质量份、更优选为1～3质量份。由此能够更适宜地得到本实施方式的效果。

橡胶组合物通过常见的方法制造。即，可以通过利用班伯里混炼机、捏合机、开炼机等将各成分进行混炼、其后进行硫化的方法等来制造。

(充气轮胎)

本实施方式的充气轮胎包含上述橡胶组合物。上述橡胶组合物可以用于轮胎的各部件(胎面、胎边、轮胎胎体、带束层、胎圈、搭接部、胎圈包布等)中，其中可适宜地用作胎面。在2层结构的胎面的情况下，由表面层(胎冠)和内面层(胎面基部)构成。

多层结构的胎面可以通过将片状物贴合成规定形状的方法、装入到2个以上的挤出机中并在挤出机的机头出口处形成为2层以上的方法来制作。

本实施方式的充气轮胎使用上述橡胶组合物利用通常的方法来制造。即，将橡胶成分和必要时的各种混配剂进行混配，对于所得到的橡胶组合物在未硫化的阶段与胎面等各轮胎部件的形状相应地进行挤出加工，与其他轮胎部件一起在轮胎成型机上利用通常的方法进行成型，由此形成未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中进行加热加压，由此得到本实施方式的充气轮胎。

本实施方式的充气轮胎可适宜地用作乘用车用轮胎、卡车、公交车用轮胎、双轮车用轮胎、赛车用轮胎等，特别是可适宜地用作乘用车用轮胎。

实施例

以下举出具体的实施例和比较例对本实施方式更详细地进行说明，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。

实施例和比较例中的各种物性通过以下所示的方法进行测定。

(聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布)

使用连结有3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置，测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。具体的测定条件如下所示。将下述测定用液20μL注入到GPC测定装置中进行测定。

(测定条件)

洗脱液：加入有5mmol/L的三乙胺的四氢呋喃(THF)

保护柱：东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperH-H”

分离柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”依序连结而成的柱。

烘箱温度：40℃

流量：0.6mL/分钟

检测器：RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)

测定溶液：将测定用的试样10mg溶解在20mL的THF中而得到的测定溶液

(聚合物的结合苯乙烯量)

将试样100mg用氯仿溶解成100mL，作为测定样品。根据基于苯乙烯的苯基的紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的聚合物100质量％的结合苯乙烯量(质量％)。作为测定装置使用岛津制作所社制造的分光光度计“UV-2450”。

(聚合物的丁二烯部分的1，2-乙烯基结合量)

将试样50mg溶解在二硫化碳10mL中，作为测定样品。使用溶液皿，在600～1000cm^-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton，Analytical Chemistry 21，923(1949)中记载的方法)的计算式，求出丁二烯部分的微结构、即1，2-乙烯基结合量(mol％)。作为测定装置，使用日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”。

(聚合物的氢化率)

通过1H-NMR测定得到氢化前的聚合物的不饱和键部的积分值。接着向氢化反应后的反应液中添加大量的甲醇，由此使氢化共轭二烯系聚合物沉淀来进行回收。接着将氢化共轭二烯系聚合物利用丙酮提取，将氢化共轭二烯系聚合物进行真空干燥。将其用作1H-NMR测定的样品，对氢化率进行测定。条件如下所述。

(测定条件)

测定设备：JNM-LA400(JEOL制)

溶剂：氘代氯仿

测定样品：将聚合物氢化前后的提取品

样品浓度：50mg/mL

观测频率：400MHz

化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)

脉冲延迟：2.904秒

扫描次数：64次

脉冲宽度：45°

测定温度：26℃

(聚合物的碘价)

依据“JIS K 0070：1992”中记载的方法，计算出聚合物的碘价。

(聚合物的SP值)

SP值(MPa^1/2)由((摩尔内聚能)/(摩尔容积))^1/2的计算式来算出。此处，在聚合物由两种以上不同的单体构成的情况下，摩尔内聚能的加和性成立，聚合物的摩尔内聚能可根据各单体的含量(摩尔％)及该单体的均聚物的摩尔内聚能以各单体的摩尔内聚能的平均值(根据含量按比例分配的平均值)的形式计算出。与摩尔内聚能同样地，摩尔容积的加和性也成立，聚合物的摩尔容积可根据各单体的含量(摩尔％)及该单体的均聚物的摩尔容积以各单体的摩尔容积的平均值(根据含量按比例分配的平均值)的形式计算出。需要说明的是，将由各单体构成的均聚物的摩尔内聚能和摩尔容积示于表1。

[表1]

(聚合物的玻璃化转变温度：Tg)

以聚合物作为试样，依据ISO 22768：2006，使用Mac Science公司制造的差示扫描量热计“DSC3200S”，在氦50mL/分钟的流通下一边以20℃/分钟从-100℃进行升温，一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。

(干燥性的评价)

将利用后述制造例2-1中记载的方法得到的脱水聚合物B1在铝制造的盘上铺平，测定重量。其后在温度23℃湿度50％的恒温恒湿槽内静置30分钟进行干燥，如下求出含水率。另外，同样地还利用后述制造例3-1等中记载的方法计算出所得到的各聚合物共混物C-1～C-6的含水率。

第二聚合物B1的含水率(％)＝(1-(干燥前的重量)/(干燥后的重量))×100

进一步以相对值的形式计算出聚合物共混物的干燥性，按下述基准进行评价。需要说明的是，下述干燥性(指数，Index)的值越高，表示聚合物共混物的干燥容易性越高于单独的第二聚合物，这意味着经历将第一聚合物溶液与第二聚合物溶液混合而得到混合聚合物溶液的工序的方法在生产性方面是有利的。

干燥性(指数)＝(第二聚合物B1的含水率)/(聚合物共混物的含水率)×100

◎：干燥性(指数)为110以上

○：干燥性(指数)为105以上且小于110

Δ：干燥性(指数)小于105

(氢化催化剂的制造)

在后述的实施例和比较例中，制备聚合物时使用的氢化催化剂通过下述方法制备。

向进行了氮气置换的反应容器中投入经干燥和精制的环己烷1L，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100mmol，一边充分进行搅拌一边添加包含三甲基铝200mmol的正己烷溶液，于室温反应约3天，得到氢化催化剂。

[制造例1-1：第一聚合物A1的制造]

向进行了氮气置换的内容积40L的高压釜反应器中投入环己烷25800g、2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷5.50g、苯乙烯1806g、1，3-丁二烯1920g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加包含正丁基锂3.2g的环己烷溶液，引发聚合，在隔热条件下实施聚合。

在聚合转化率达到了99％的时刻向反应体系中补充追加丁二烯574g，进一步聚合5分钟，得到包含聚合物的反应液。之后加入作为改性剂的2，2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1，2-氮硅杂环戊烷3.23g，在聚合物的活性点反应30分钟。

接着使反应液为80℃，向体系内导入氢。接着添加相对于投料单体量以钛基准计为60ppm的按上述制备的氢化催化剂，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行氢化反应。在达到了规定的氢积分流量后，使反应液恢复常温、常压，从反应容器中抽出，得到聚合物溶液。

接着，将利用作为pH调节剂的氨调整为pH8.5(基于玻璃电极法、80℃的pH，以下相同)的水溶液(温度：80℃)加入到脱溶剂槽中，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，水溶液为200质量份的比例)，利用脱溶剂槽的液相(温度：95℃)通过2小时汽提(蒸气温度：190℃)进行脱溶剂，得到含水聚合物。

在东洋精机制作所制造的“转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)”的主体(型号：4M150)中安装单螺杆挤出机(型号：D2020(具备口径：20mm、L/D：20的标准螺杆(单牙全螺纹型))，将单螺杆挤出机的温度设定为120℃并按照排出量为1.5kg/h的方式使螺杆的转速固定。向挤出机中填入含水聚合物，从前端得到脱水聚合物。将脱水聚合物置于铝制造的盘上，静置2小时，由此得到干燥的第一聚合物A1。将第一聚合物A1的聚合配方和性质示于表2。

[制造例1-2至1-10：第一聚合物A2至A10的制造]

除了变为表2中记载的聚合配方以外，利用与制造例1-1相同的方法得到各聚合物A2至A10。将所得到的聚合物的性质示于表2。

[制造例2-1：第二聚合物B1的制造]

向进行了氮气置换的内容积40L的高压釜反应器中投入环己烷25800g、2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷5.09g、1，3-丁二烯4300g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加包含正丁基锂3.0g的环己烷溶液，引发聚合，在隔热条件下实施聚合。

从聚合转化率达到了99％的时刻起进一步聚合5分钟，得到包含聚合物的反应液。之后加入作为改性剂的2，2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1，2-氮硅杂环戊烷3.00g，在聚合物的活性点反应30分钟。

接着，除了不进行氢化反应以外，与制造例1-1同样地进行脱溶剂、脱水挤出、干燥，得到第二聚合物B1。将第二聚合物B1的聚合配方和性质示于表2。

[制造例2-2至2-4：第二聚合物B2至B4的制造]

除了改变为表2中记载的聚合配方以外，利用与制造例2-1相同的方法得到各聚合物B2至B4。将所得到的聚合物的性质示于表2。

[制造例3-1：利用第一聚合物A4和第二聚合物B1的聚合物溶液共混制造聚合物共混物C1]

按照第一聚合物A4和第二聚合物B1的重量比为9：91的方式进行各聚合物溶液的共混。此处，各聚合物溶液为进行脱溶剂等之前的聚合物溶液，第一聚合物A4的聚合物溶液为在氢化反应后由反应容器得到的聚合物溶液，第二聚合物B1的聚合物溶液为在基于改性剂的反应后所得到的聚合物溶液。接着，与制造例1-1同样地进行脱溶剂、脱水挤出、干燥，得到聚合物共混物C1。将聚合物共混物C1的干燥性的评价示于表3。

[制造例3-2至3-6：聚合物共混物C2至C6的制造]

按照第一聚合物A4与第二聚合物B1的比例为表3中记载的比例的方式将聚合物溶液共混，与制造例1-1同样地进行脱溶剂、脱水挤出、干燥，得到各聚合物共混物。将各聚合物共混物的干燥性的评价示于表3。

[表3]

项目

制造例3-1

制造例3-2

制造例3-3

制造例3-4

制造例3-5

制造例3-6

聚合物共混物的种类

C1

C2

C3

C4

C5

C6

A4的比例(wt％)

9

20

29

36

50

60

B1的比例(wt％)

91

80

71

64

50

40

干燥性(指数)

Δ

○

◎

○

Δ

[实施例1～6：聚合物共混物C1～C6的评价]

按照表4所示的配比内容，使用株式会社神户制钢所制造的1.7L班伯里混炼机，将硫和硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下混炼5分钟，得到混炼物。接着，向所得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，使用开炼机在80℃的条件下混炼5分钟，得到未硫化橡胶组合物。

之后，将所得到的未硫化橡胶组合物在170℃利用0.5mm厚的模具加压硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。

另外，将所得到的未硫化橡胶组合物成型为胎面的形状，与其他轮胎部件贴合，在170℃硫化20分钟，由此得到试验用轮胎。

<评价项目和试验方法>

对于所得到的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行下述评价。将其结果示于下表5。

(1)耐磨耗性

使用LAT试验机(Laboratory Abration and Skid Tester)，在负荷50N、速度20km/h、侧滑角5°的条件下测定各硫化橡胶组合物(交联橡胶)的容积损失量。将后述参考例1的硫化橡胶组合物的容积损失量设为100对测定结果进行指数化，按照下述指标进行判断。

◎：硫化橡胶组合物的容积损失量的指数为110以上

○：硫化橡胶组合物的容积损失量的指数为105以上且小于110

Δ：硫化橡胶组合物的容积损失量的指数为95以上且小于105

×：硫化橡胶组合物的容积损失量的指数小于95

(2)制动性能

将各试验用轮胎安装在车辆(日本产FF2000cc)的所有车轮上，求出在湿润沥青路面上从初速度100km/h起的制动距离，将后述参考例1的制动距离的倒数设为100，对制动距离的倒数进行指数化，按下述指标判断。

◎：试验用轮胎的制动距离的指数为110以上

○：试验用轮胎的制动距离的指数为105以上且小于110

Δ：试验用轮胎的制动距离的指数为95以上且小于105

×：试验用轮胎的制动距离的指数小于95

(3)制动性能的长期特性

将各试验用轮胎在温度80℃、湿度50％的恒温恒湿室中静置2000小时后，与(2)同样地对制动距离以指数进行评价。

◎：试验用轮胎的制动距离的指数为110以上

○：试验用轮胎的制动距离的指数为105以上且小于110

Δ：试验用轮胎的制动距离的指数为95以上且小于105

×：试验用轮胎的制动距离的指数小于95

[表4]

原材料(phr)	实施例1～6	实施例7～22、比较例1～5	参考例1～4
				聚合物共混物C1～C6	100
第一聚合物		20
				第二聚合物		80	100
氧化硅*1	75	75	75
				炭黑*2	5	5	5
硅烷偶联剂*3	6	6	6
				填充油*4	30	30	30
硬脂酸	2	2	2
				抗老化剂*5	2	2	2
氧化锌	2.5	2.5	2.5
				硫化促进剂CZ*6	1.7	1.7	1.7
硫化促进剂DPG*7	2	2	2
				硫	1.7	1.7	1.7

表4中，各成分所使用的商品名如下。

*1：Rhodia公司制造ZEOSIL 1165MP

*2：三菱化学公司制造Diablack N339

*3：Evonik公司制造Si75

*4：Japan Energy公司制造JOMO Process NC-140

*5：精工化学公司制造Ozonone 6C

*6：大内新兴化学工业公司制造NOCCELER CZ

*7：大内新兴化学工业公司制造NOCCELER D

[表5]

[实施例7～22、比较例1～5：第一聚合物A1～A10与第二聚合物B1～B4的聚合物共混物的评价]

对于表6至9中记载的第一聚合物与第二聚合物的组合，按照表4的配比内容，使用株式会社神户制钢所制造的1.7L班伯里混炼机，将硫和硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下混炼5分钟，形成聚合物共混物并得到混炼物。

接着，向所得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，使用开炼机在80℃的条件下混炼5分钟，得到未硫化橡胶组合物。

另外，将所得到的未硫化橡胶组合物成型为胎面的形状，与其他轮胎部件贴合，在170℃硫化20分钟，得到试验用轮胎。

[参考例1～4：第二聚合物]

按照表4的配比内容，使用株式会社神户制钢所制造的1.7L班伯里混炼机，将第二聚合物B1～B4分别与硫和硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下混炼5分钟，得到不包含聚合物共混物的混炼物。

将所得到的未硫化橡胶组合物在170℃利用0.5mm厚的模具加压硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。

另外，将未硫化橡胶组合物成型为胎面的形状，与其他轮胎部件贴合，在170℃硫化20分钟，由此得到试验用轮胎。

对于上述的(1)耐磨耗性、(2)制动性能、以及(3)制动性能的长期特性的各评价，将各自的测定结果设为100进行指数化。并且，对于实施例7～10、比较例1～3，将参考例1设为100进行指数化，对于实施例11～16、比较例4，将参考例2设为100进行指数化，对于实施例17～21、比较例5，将参考例3设为100进行指数化，对于实施例22，将参考例4设为100进行指数化，与实施例1同样地对上述(1)～(3)进行评价。

[表9]

根据表6，与比较例1～3、参考例1相比，实施例7～10的耐磨耗性、制动性能、制动性能的长期特性得到了改善。另外，根据表7，与比较例4、参考例2相比，实施例11～16的耐磨耗性、制动性能、制动性能的长期特性得到了改善。此外，根据表8，与比较例5、参考例3相比，实施例17～21的耐磨耗性、制动性能的长期特性得到了改善。另外，根据表9，与参考例4相比，实施例22的耐磨耗性、制动性能的长期特性得到了改善。

根据上述可知，通过使用第一聚合物与第二聚合物的SP值之差为特定范围内的聚合物共混物，能够平衡良好地改善硫化橡胶组合物的耐磨耗性、制动性能、制动性能的长期特性，即能够制造出耐久性提高的轮胎胎面。

工业实用性

本发明作为可用作轮胎胎面等的原料的聚合物共混物具有工业实用性。

Claims

1.一种聚合物共混物，其中，

该聚合物共混物包含第一聚合物和第二聚合物，

所述第一聚合物是具有基于芳香族乙烯基化合物的结构单元、基于共轭二烯化合物的结构单元、以及基于乙烯的结构单元的无规共聚物，

所述第二聚合物是具有基于芳香族乙烯基化合物的结构单元、以及基于共轭二烯化合物的结构单元的非氢化无规共聚物，

从所述第一聚合物的SP值减去所述第二聚合物的SP值而得到的值为0以上0.6以下。

2.如权利要求1所述的聚合物共混物，其中，

所述第一聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以上-10℃以下，

所述第二聚合物的玻璃化转变温度为-90℃以上-50℃以下。

3.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中，所述第一聚合物的碘价为15以上200以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚合物共混物，其中，

所述第一聚合物的含量相对于所述聚合物共混物的总量为5质量％以上30质量％以下，

所述第二聚合物的含量相对于所述聚合物共混物的总量为70质量％以上95质量％以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚合物共混物，其中，从所述第一聚合物的玻璃化转变温度减去所述第二聚合物的玻璃化转变温度而得到的值为20℃以上且小于65℃。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚合物共混物，其中，所述第一聚合物的重均分子量为23×10⁴以上200×10⁴以下。

7.一种聚合物共混物的制造方法，其是权利要求1～6中任一项所述的聚合物共混物的制造方法，其具有下述工序：

将所述混合聚合物溶液脱溶剂的工序。

8.一种橡胶组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的聚合物共混物作为橡胶成分。

9.一种充气轮胎，其包含权利要求8所述的橡胶组合物。