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CN114058035A - 组合物及其制备方法和应用及油气田固井自修复方法 - Google Patents

组合物及其制备方法和应用及油气田固井自修复方法 Download PDF

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CN114058035A
CN114058035A CN202010759397.8A CN202010759397A CN114058035A CN 114058035 A CN114058035 A CN 114058035A CN 202010759397 A CN202010759397 A CN 202010759397A CN 114058035 A CN114058035 A CN 114058035A
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及一种自修复组合物及其制备方法和应用，该组合物为核‑壳结构，核含有氢化苯乙烯类热塑性弹性体聚合物和无机填料，所述壳含有亲水性聚合物，该组合物的密度为1.2‑2g/cm3，水接触角为80‑90°，柴油和/或天然气吸收膨胀倍率为5‑15。本发明提供的组合物，通过使用亲水性(表面极性化)聚合物包覆氢化苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料，形成核壳结构并保证组合物的密度和水接触角以及油气吸收膨胀系数，使得该组合物用于油气田固井时，既具有与水泥砂浆相匹配的密度和相容性，能够形成均一稳定的油气田固井用水泥浆料，同时又具有较好的吸收油气膨胀性能，从而能够在吸收油气后进行膨胀，进行自修复。

Description

组合物及其制备方法和应用及油气田固井自修复方法
技术领域
本发明属于油气田固井水泥浆材料技术领域，具体涉及一种含有表面极性化的苯乙烯类热塑性弹性体组合物及其制备方法和作为油气田固井自修复剂的应用以及油气田固井水泥浆和油气田固井。
背景技术
固井工程是联系钻井作业和油气资源开釆的关键环节，其程序包括向井下下入一定规格的套管，下套管结束后向套管和井壁间的环空泵注入水泥浆。注入的水泥浆这一水硬性胶凝材料在一定时间内凝结硬化为水泥环，形成油气田固井。水泥环的作用包括支撑套管并防止地层流体对套管的腐烛、封隔漏失层和坍塌层等复杂地层、封隔油气水层为实现资源分层开发奠定基础。优质的水泥环应维持长期密封完整性，这对油气井生产寿命至关重要，并直接影响后期油气开采。然而，由于受到冲击荷载或复杂地层运动、以及腐蚀介质的长期化学腐蚀等作用，导致油井水泥环开裂，引起的油气渗漏是一个世界性难题，造成了巨大的经济损失。因此，对水泥环产生的裂缝进行修复是十分必要的。
目前，国内外的固井水泥环修复技术主要有挤水泥作业和水泥基材料微裂缝自修复技术。前者作业风险高、成功率低、成本较高，不适合固井作业的进一步发展；而后者已广泛应用于水泥基材料的自修复，在水泥固井方面属于研究热点之一，主要有液芯或空心纤维、微胶囊、热可逆交联反应、刺激响应型聚合物技术。液芯或空心纤维技术和微胶囊技术是在水泥基体中预置修复剂，修复剂置于包覆材料内，一旦受压力或温度等因素的影响，包覆材料破裂并释放出修复剂来修复裂缝，但该技术对包覆材料的要求高。热可逆交联反应技术是将具有热可逆反应特性的交联聚合物预置于水泥基体内，随环境温度的变化可实现多次修复，但此类技术研究成本高，限制了其实际应用。刺激响应型聚合物技术是预置一种对油气具有响应性的聚合物材料，遇油气会吸收膨胀，从而堵塞缝隙达到自修复效果。
刺激响应型聚合物技术中使用的聚合物通常为吸油树脂或弹性体胶乳，虽然具有较好的自修复效果，但这些聚合物的耐热性和耐久性都不好，限制了其在工程上的应用。CN105952413A报道了一种包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯聚合物颗粒的自修复水泥，但该自修复水泥在自修复效果和使用寿命方面仍有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供新的自修复剂，该自修复剂具有较好的自修复效果和较长的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种组合物，其特征在于：该组合物为核-壳结构，核含有氢化苯乙烯类热塑性弹性体聚合物和无机填料，所述壳含有亲水性聚合物，该组合物的密度为1.2-2g/cm3，水接触角为80-90°，柴油和/或天然气吸收膨胀倍率为5-15。
本发明第二方面提供一种组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氢化苯乙烯类热塑性弹性体与无机填料混合均匀，得到混合物料，然后在氢化苯乙烯类热塑性弹性体的熔融条件下对混合物料进行挤出造粒；
(2)将步骤(1)所得粒料用亲水性聚合物进行包覆，得到核-壳结构的粒料。
本发明第三方面提供含有上述组合物或上述制备方法制得的组合物的油气田固井水泥浆。
本发明第四方面还提供上述组合物或上述制备方法制得的组合物在油气田固井中的应用，优选作为油气田固井自修复剂的应用。
本发明第五方面提供由上述油气田固井水泥浆形成的水泥块和油气田固井。
本发明第六方面提供一种油气田固井的自修复方法，该方法包括使用上述油气田固井水泥浆或上述油气田固井水泥块形成油气田固井，然后在所述油气田固井出现裂缝时，使所述油气田固井与油气接触。
本发明提供的组合物，通过使用亲水性(表面极性化)聚合物包覆氢化苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料，形成核壳结构，保证了组合物的密度和水接触角以及油气吸收膨胀系数，使得该组合物用于油气田固井时，既具有与水泥砂浆相匹配的密度和相容性，能够形成均一稳定的油气田固井用水泥浆料，同时又具有较好的吸收油气膨胀性能，从而能够在吸收油气后进行膨胀，进行自修复。
本发明的组合物，除了使用提供亲水性的亲水性聚合物和提供与水泥相适应的密度的无机填料，还使用了氢化热塑性弹性体，一方面提高了无机填料和亲水性聚合物之间的结合力，同时还提高了组合物的抗老化性能，由此作为自修复剂时大大提高了自修复效果和使用寿命。具体的，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的自修复剂作为遇油气吸收膨胀剂，具有吸油气速度快、倍率高，耐热性、耐久性好，膨胀体力学性能佳等特点。
2、本发明的自修复剂与水泥浆密度相近，且具有较好的亲和性，能够均匀稳定的分散在水泥浆中，方便进行工程化应用。
附图说明
图1是显示自修剂组合物粒径在80目时在水泥石中的分散情况的照片，其中白色的部分为自修复剂组合物，黑灰色部分为水泥石。由图可知，自修复剂在水泥石中分布均匀；
图2是显示本发明实施例1制备的自修复组合物的自修复效果的图；
图3是本发明实施例1制备的自修复组合物的DSC曲线；
图4是显示本发明实施例1制备的自修复组合物在不同温度下的拉丝现象的图；
图5是采用本发明提供的不同目数的自修复组合物制成的水泥块的照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供的组合物具有核-壳结构，核含有氢化苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料，所述壳含有亲水性聚合物，该组合物的密度为1.2-2g/cm3，优选1.3-1.8g/cm3，水接触角为80-90°，柴油和/或天然气吸收膨胀倍率为5-15。
上述组合物可以为各种形状，例如颗粒状或粉末状。优选地，该组合物为20目～200目过筛物优选20-100目过筛物。
本发明组合物的密度为实密度，通过GB/T 21354-2008方法测得。
本发明中，水接触角采用GB/T 36086-2018方法来测得。水接触角用于表示本发明的组合物用作油气田固井水泥浆自修复剂时与水泥的相容性(亲和力)，水接触角越大，表示与水泥的相容性越小。本发明的组合物的水接触角为80-90°，具有较合适的水泥相容性。
本发明中，柴油和/或天然气吸收膨胀倍率是指在组合物充分与柴油和/或天然气接触达到饱和吸附时组合物的体积与接触前的体积的比值。柴油和/或天然气吸收膨胀倍率越大，表示自修复能力越强，反之亦然。
本发明通过将组合物充分浸渍/浸泡在过量的柴油和/或天然气，直至组合物的体积不再膨胀，视为组合物与柴油和/或天然气接触达到饱和吸附。
为了使组合物获得较好的水泥配合能力和自修复能力，本发明中，氢化苯乙烯类热塑性弹性体与无机填料的重量比为30:70-70:30优选为40:60-60:40。
本发明中，亲水性聚合物用于提供组合物足够的亲水性，确保合适的水接触角。所述亲水性聚合物一般含有亲水性官能团，所述亲水性官能团优选为羟基、氨基、羧基、磺酸基中的一种或多种。上述亲水性官能团的数量各自可以为一个或多个。所述氨基可以为伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐中的一种或多种。所述羧基可以用-COOM来表示，磺酸基可以用-SO3M来表示，其中M可以H或碱金属元素如K、Na等中的任意一种或多种。
优选地，所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸及其碱金属盐、聚甲基丙烯酸及其碱金属盐、壳聚糖、瓜尔胶、海藻酸钠的一种或两种以上。
优选地，所述亲水性聚合物的数均分子量100-300000，极性基团含量为0.1-0.4g/g聚合物。
本发明中，极性基团的含量可以通过1HNMR来测得。原料中极性基团的含量可以从原料供应商提供的信息中获取。
本发明中，所述水溶性聚合物包覆在无机填料或者无机填料和氢化苯乙烯类热塑性弹性体形成的颗粒的表面。
为了作为自修复剂更好的与水泥配合，优选地，所述无机填料的密度为2.5-6.0克/立方厘米。
优选地，所述无机填料的粒径为10-15微米。
所述无机填料可以是各种颗粒较小且能够与水泥较好配合的无机粒料，优选地，所述无机填料为重质碳酸钙、重晶石、硫酸钡、铁矿粉、水泥、石英砂中的一种或两种以上。
无机填料的加入可以增加组合物的密度，使组合物能够与水泥形成均一稳定的浆料，提高作为自修复剂时固井水泥浆的稳定性。
优选地，所述组合物的密度为1.2-1.8克/立方厘米例如为1.2、1.25、1.30、1.34、1.36、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.70、1.75克/立方厘米。
根据本发明的一种优选实施方式，所述核还含有氢化苯乙烯类热塑性弹性体，氢化苯乙烯类热塑性弹性体与无机填料通过在氢化苯乙烯类热塑性弹性体的熔融条件下挤出造粒得到，从而所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体包覆在无机填料的表面，亲水性聚合物进一步包覆在所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料的表面。
优选地，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体和亲水性聚合物的重量比为1：0.01-1：0.1。
优选地，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体的氢化度为97-100％。
氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法及氢化度的测试方法可以参见WO 2020/088454的记载，在此一并引入作为参考。
优选地，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体的数均分子量为4万-15万。通过选择上述大小的氢化苯乙烯类热塑性弹性体能够在确保较好的自修复能力的同时获得更好的经济性。
本发明中，数均分子量采用凝胶色谱法测得。
本发明中，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体可以是一种氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物，该共聚物含有式1所示的苯乙烯类结构单元、式2所示的氢化共轭二烯烃类结构单元和/或式3所示的氢化共轭二烯烃类结构单元，
Figure BDA0002612640480000071
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自为H、C1-C3的烷基，R10为H或C1-C4的烷基。
优选地，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的一种或两种以上。
优选地，以所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体的重量为基准，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体中苯乙烯结构单元的含量为25-40重量％，1,2-结构含量25-40重量％优选25-35重量％。通过控制苯乙烯结构单元和1,2-结构含量在上述范围内，一方面可以确保组合物和水泥块具有较好的自修复能力，同时还能长期维持组合物和水泥块的自修复能力，防止组合物和水泥块过量吸收天然气而降低甚至失去修复能力。
上述苯乙烯类热塑性弹性体可以在保证该自修复剂极性的前提下调控其油气膨胀性能，且能节省制造成本。
上述组合物可以先通过将氢化苯乙烯类弹性体聚合物和无机填料混合均匀，然后在聚合物的熔融条件下进行熔融、挤出造粒来制得粒料，之后用所述亲水性聚合物进行包覆。
本发明第二方面提供上述组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氢化苯乙烯类热塑性弹性体与无机填料混合均匀，得到混合物料，然后在氢化苯乙烯类热塑性弹性体的熔融条件下对混合物料进行挤出造粒；
(2)将步骤(1)所得粒料用亲水性聚合物进行包覆，得到核-壳结构的粒料。
氢化苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物与无机填料的种类和用量等相关要求已在上文中进行描述，在此不再赘述。
本发明中，通过将氢化苯乙烯类热塑性弹性体熔融后与无机填料一起造粒，从而使氢化苯乙烯类热塑性弹性体包覆在无机填料的表面，形成核-壳结构。
由于亲水性聚合物具有相对较高的水溶性，因此可以通过用含亲水性聚合物的溶液浸渍/浸没步骤(1)所得粒料然后干燥的方式来实现亲水性聚合物对无机填料的包覆，从而获得本发明核-壳结构的自修复剂组合物。
所述亲水性聚合物可以溶解/溶胀在水和/或有机溶剂中，得到亲水性聚合物的溶液。水和/或有机溶剂的用量没有特别限定，只要能使所述亲水性聚合物充分溶解/溶胀在水和/或有机溶剂中满足浸渍/浸没从而达到包覆的要求即可。
优选地，该方法还包括将挤出造粒得到的颗粒过20目-200目优选20-100目的筛，取筛下物。
熔融条件以及挤出造粒和过筛的操作可以参照现有技术进行，在此不再赘述。
符合本发明中有关要求的氢化苯乙烯类热塑性弹性体可以参照现有技术方法进行制备，例如先聚合，然后进行选择性氢化，具体氢化方法例如可参见WO 2020/088454的记载。也可以直接商购得到，例如可以为中石化巴陵石化市售品。
将本发明的组合物作为自修复剂以5-15重量％的比例加入油气田固井用水泥浆中，可配制出性能稳定的固井水泥浆，水泥浆固化后，具有遇油气自修复性能。
所述油气可以是油气井中储存的各种油、气或者它们的混合物，如甲烷气、石油原油等。
本发明第三方面提供了上述组合物和上述制备方法制得的组合物的油气田固井水泥浆。
优选地，以所述油气田固井水泥浆的总量为基准，所述组合物的含量为5-15重量％。
除了上述组合物，所述水泥浆一般还含有水和水泥。
本发明第四方面提供了上述组合物在油气田固井中的应用，优选作为油气田固井自修复剂的应用。
本发明第五方面提供了由上述油气田固井水泥浆形成的油气田固井水泥块和油气田固井。
本发明提供的油气田固井水泥块的密度为1.6-2克/立方厘米优选为1.7-2克/立方厘米。
优选地，该油固井水泥块的抗折强度为6-8MPa，弹性模量为5-7GPa，抗压强度为25-35MPa。
本发明第六方面提供了一种油气田固井的自修复方法，该方法包括使用上述油气田固井水泥浆形成油气田固井，或者先用油气田固井水泥浆制成水泥块(环)，之后再用水泥块(环)形成油气田固井，然后在所述油气田固井出现裂缝时，使所述油气田固井与油气接触。
可以预先将上述油气田固井水泥浆制成水泥环，然后再通过将一个或多个水泥环叠加使用，制成油气田固井。
由于油气田固井材料中含有上述能够吸收油气且吸收油气后能够发生体积膨胀的自修复组合物，因此在油气田固井具有裂缝时通过使其与油气接触，从而使油气田固井中的自修复组合物吸收油气且吸收油气后发生体积膨胀，实现对裂缝的填补修复。
本发明中，在所述油气田固井出现裂缝时，使所述油气田固井与油气接触的含义是指在出现裂缝时，保持油气田固井与油气接触的状态，可以在裂缝出现之前，即使油气田固井与油气接触，从而使修复性能提前发挥，防止裂缝的产生；也可以在裂缝出现之后，使油气田固井与油气接触，实现对裂缝的修复。事实上，在实际油田中，油气田固井一直在与油气接触，从而使用本发明的组合物，能够防止裂缝的产生或者在裂缝产生后及时对裂缝进行修复。
所述油气可以为柴油、天然气、石油原油中的一种或多种。
接触的条件包括油气压力为1-10MPa，优选3-8MPa。接触的时间以裂缝填满或者不再出现漏气现象为准，一般不超过10小时，优选不超过5小时。
本发明中，除非另有说明，所述压力指表压。
由于本发明提供的组合物具有较好的抗老化性和与水泥较好的相容性，因此制成的水泥环和油气田固井具有较好的抗老化性和自修复性能，能够快速有效的实现对油气田固井的自修复，并长期保持封堵效果。
从后面的实施例可以看出，本发明的油气田固井，在100℃下以1600ml/min的天然气初始流速持续通入天然气至压力恒定在5MPa，5小时内天然气流速下降为0(即修复率100％)；而现有技术有的需要高达100小时以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。以下实施例中，水溶性聚合物均为市售品，苯乙烯类热塑性弹性体及其磺酸盐均为中石化巴陵石化分公司的市售品。油气田固井用水泥浆1为嘉华牌LHEC 42.5牌号的水泥与水按1：1重量比混合得到，密度为1.85g/cm3。油气田固井用水泥浆2为嘉华牌LHEC 32.5牌号的水泥与水按1：1重量比混合得到，密度为1.87g/cm3。油气田固井用水泥浆3为海螺牌P-C42.5水泥与水按1：1重量比混合得到，密度为1.87g/cm3。
实密度的测试方法：GB T 21354-2008方法
水接触角的测试方法：GB/T 36086-2018方法
柴油和/或天然气吸收膨胀倍率的测试方法：将聚合物颗粒(初始体积记为V0)完全浸没于柴油和天然气(1:1体积比)的混合油气中，聚合物颗粒与混合油气的体积比为1:100，每隔1小时测量一次聚合物颗粒的体积，至连续三次测量体积不再变化时，将该体积作为膨胀后的聚合物颗粒的体积，记为V，根据下述公式计算膨胀倍率：膨胀倍率＝V/V0。
水泥物理性能(抗折强度、弹性模量、抗压强度)测试方法：GB/T50080-2016方法
以下实施例和对比例中，除非另有说明，表示含量、浓度的“％”均为“重量％”。
实施例1
按质量百分比将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(数均分子量65270、苯乙烯结构单元含量30重量％、1,2-结构含量为37.7重量％，氢化度为97.9％)50％和沉淀硫酸钡(颗粒大小15微米，密度为4.4g/cm3)50％混合均匀，通过熔融共混-造粒-粉碎-过40目筛得苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料的复合物颗粒；进一步将所制备的复合物颗粒200g加入到200ml的浓度为3重量％的聚乙烯醇(PEG4000，羟值为0.38g/g聚合物)水溶液中，搅拌均匀，干燥、粉碎、过40目筛得聚乙烯醇包覆的苯乙烯类热塑性弹性体复合物自修复剂。该自修复剂颗粒的实密度为1.50g/cm3，DSC曲线如图3所示。与油气田固井用水泥浆1均匀混合，得油气田固井水泥浆，以所述油气田固井水泥浆的总量为基准，所述组合物的含量为5重量％。静置12小时，油气田固井水泥浆未见明显分层。结果如图1所示。
实施例2
按质量百分比将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(数均分子量65270、苯乙烯结构单元含量30重量％、1,2-结构含量为37.7重量％，氢化度为97.9％)50％和沉淀硫酸钡(颗粒大小15微米，密度为4.4g/cm3)50％混合均匀，通过熔融共混-造粒-粉碎-40目过筛得苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料的复合物颗粒；进一步将所制备的复合物颗粒200g加入到200ml的浓度为3重量％的聚乙烯醇(数均分子量为4000，羟值为0.38g/g聚合物)水溶液中，搅拌均匀，干燥、粉碎、过40目筛得硼砂交联聚乙烯醇包覆的苯乙烯类热塑性弹性体复合物自修复剂。该自修复剂颗粒的实密度为1.50g/cm3，与油气田固井用水泥浆2均匀混合，得油气田固井水泥浆，以所述油气田固井水泥浆的总量为基准，所述组合物的含量为10重量％。静置12小时，油气田固井水泥浆未见明显分层。
实施例3
按质量百分比将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(数均分子量65270、苯乙烯结构单元含量30％、1,2-结构含量为37.7％，氢化度为97.9％)50％和沉淀硫酸钡(颗粒大小15微米，密度为4.4g/cm3)50％混合均匀，通过熔融共混-造粒-粉碎-40目过筛得苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料的复合物颗粒；进一步将所制备的复合物颗粒200g加入到200ml的浓度为3重量％的瓜尔胶(广饶六合化工，羟值0.6g/g瓜尔胶)水溶液中，搅拌均匀，干燥、粉碎、过40目筛得硼砂交联瓜尔胶包覆的苯乙烯类热塑性弹性体复合物自修复剂。该自修复剂颗粒实密度为1.50g/cm3，与油气田固井水泥浆3均匀混合，得油气田固井水泥浆，以所述油气田固井水泥浆的总量为基准，所述组合物的含量为15重量％。静置12小时，油气田固井水泥浆未见明显分层。
实施例4
按质量百分比将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(数均分子量65270、苯乙烯结构单元含量30％、1,2-结构含量为37.7％，氢化度为97.9％)50％和沉淀硫酸钡(颗粒大小15微米，密度为4.4g/cm3)50％混合均匀，通过熔融共混-造粒-粉碎-过40目筛得苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料的复合物颗粒；进一步将所制备的复合物颗粒200g加入到200ml的浓度为3重量％的壳聚糖(南京松冠生物科技有限公司，羟值为0.4g/g)水溶液中，搅拌均匀，干燥、粉碎、过40目筛得壳聚糖包覆的苯乙烯类热塑性弹性体复合物自修复剂。该自修复剂颗粒实密度为1.34g/cm3，与油气田固井用水泥浆1均匀混合，得油气田固井水泥浆，以所述油气田固井水泥浆的总量为基准，所述组合物的含量为8重量％。静置12小时，油气田固井水泥浆未见明显分层。
实施例5
按质量百分比将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(数均分子量65270、苯乙烯结构单元含量30％、1,2-结构含量为37.7％，氢化度为97.9％)50％和沉淀硫酸钡(颗粒大小15微米，密度为4.4g/cm3)50％混合均匀，通过熔融共混-造粒-粉碎-40目过筛得苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料的复合物颗粒；进一步将所制备的复合物颗粒200g加入到200ml的浓度为2重量％的壳聚糖(南京松冠生物科技有限公司，羟值为0.4g/g)水溶液中，搅拌均匀，干燥、粉碎、过40目筛得壳聚糖/海藻酸钠包覆的苯乙烯类热塑性弹性体复合物自修复剂。该自修复剂颗粒实密度为1.50g/cm3，与油气田固井用水泥浆1均匀混合，得油气田固井水泥浆，以所述油气田固井水泥浆的总量为基准，所述组合物的含量为6重量％。静置12小时，油气田固井水泥浆未见明显分层。
实施例6
按质量百分比将氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(数均分子量64179、苯乙烯结构单元含量30％、1,2-结构含量为31.6％，氢化度为97.9％)40％和硅酸盐水泥(颗粒大小10微米，密度为3.10g/cm3)60％混合均匀，通过熔融共混-造粒-粉碎-40目过筛得苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料的复合物颗粒；进一步将所制备的复合物颗粒200g加入到400ml的浓度为3重量％的聚甲基丙烯酸(数均分子量为6000，羧基含量为0.37g/g聚合物)水溶液中，搅拌均匀，干燥、粉碎、过20目筛得聚甲基丙烯酸包覆的苯乙烯类热塑性弹性体复合物自修复剂。该自修复剂颗粒实密度为1.50g/cm3，与油气田固井用水泥浆1均匀混合，得油气田固井水泥浆，以所述油气田固井水泥浆的总量为基准，所述组合物的含量为6重量％。静置12小时，油气田固井水泥浆未见明显分层。
实施例7
按质量百分比将氢化苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(数均分子量65009、苯乙烯结构单元含量25％、1,2-结构含量为37.6％，氢化度为98.1％)60％和重质碳酸钙(颗粒大小15微米)40％混合均匀，通过熔融共混-造粒-粉碎-200目过筛得苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料的复合物颗粒；进一步将所制备的复合物颗粒200g加入到400ml的浓度为6重量％的聚甲基丙烯酸(数均分子量为6000，羧基含量为0.37g/g聚合物)水溶液中，搅拌均匀，干燥、粉碎、80目过筛得聚甲基丙烯酸包覆的苯乙烯类热塑性弹性体复合物自修复剂。该自修复剂颗粒实密度为1.50g/cm3，与油气田固井用水泥浆1均匀混合，得油气田固井水泥浆，以所述油气田固井水泥浆的总量为基准，所述组合物的含量为5.5重量％。静置12小时，油气田固井水泥浆未见明显分层。
实施例8
按质量百分比将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(数均分子量677031、苯乙烯结构单元含量40％、1,2-结构含量为38.2％，氢化度为98.5％)50％和沉淀硫酸钡(颗粒大小15微米，密度为4.4g/cm3)50％混合均匀，通过熔融共混-造粒-粉碎-40目过筛得苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料的复合物颗粒；进一步将所制备的复合物颗粒200g加入到200ml的浓度为3重量％的海藻酸钠(四川华堂聚瑞，羧基-COOH的含量为0.3g/g)水溶液中，搅拌均匀，干燥、粉碎、过40目筛得海藻酸钠包覆的苯乙烯类热塑性弹性体复合物自修复剂。该自修复剂颗粒实密度为1.50g/cm3，与油气田固井用水泥浆1均匀混合，得油气田固井水泥浆，以所述油气田固井水泥浆的总量为基准，所述组合物的含量为13重量％。静置12小时，油气田固井水泥浆未见明显分层。
实施例9
按质量百分比将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(数均分子量95300、苯乙烯结构单元含量30％、1,2-结构含量为37.6％，氢化度为97.9％)50％和沉淀硫酸钡(颗粒大小15微米，密度为4.4g/cm3)50％混合均匀，通过熔融共混-造粒-粉碎-40目过筛得苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料的复合物颗粒；进一步将所制备的复合物颗粒200g加入到200ml的浓度为3重量％的海藻酸钠(四川华堂聚瑞，羧基-COOH的含量为0.3g/g)水溶液中，搅拌均匀，干燥、粉碎、过40目筛得海藻酸钠包覆的苯乙烯类热塑性弹性体复合物自修复剂。该自修复剂颗粒实密度为1.50g/cm3，与油气田固井用水泥浆1均匀混合，得油气田固井水泥浆，以所述油气田固井水泥浆的总量为基准，所述组合物的含量为13重量％。静置12小时，油气田固井水泥浆未见明显分层。
实施例10
按质量百分比将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(数均分子量136901、苯乙烯结构单元含量30％、1,2-结构含量为38.1％，氢化度为98.0％)50％和沉淀硫酸钡(颗粒大小15微米，密度为4.4g/cm3)50％混合均匀，通过熔融共混-造粒-粉碎-40目过筛得苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料的复合物颗粒；进一步将所制备的复合物颗粒200g加入到200ml的浓度为3重量％的海藻酸钠(四川华堂聚瑞，羧基-COOH的含量为0.3g/g)水溶液中，搅拌均匀，干燥、粉碎、过40目筛得海藻酸钠包覆的苯乙烯类热塑性弹性体复合物自修复剂。该自修复剂颗粒实密度为1.50g/cm3，与油气田固井用水泥浆1均匀混合，得油气田固井水泥浆，以所述油气田固井水泥浆的总量为基准，所述组合物的含量为13重量％。静置12小时，油气田固井水泥浆未见明显分层。
实施例11
按质量百分比将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(数均分子量65270、苯乙烯结构单元含量30％、1,2-结构含量为37.7％，氢化度为97.9％)50％和沉淀硫酸钡(颗粒大小15微米，密度为4.4g/cm3)50％混合均匀，通过熔融共混-造粒-粉碎-40目过筛得苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料的复合物颗粒；进一步将所制备的复合物颗粒200g加入到200ml的浓度为3重量％的海藻酸钠(四川华堂聚瑞，羧基-COOH的含量为0.3g/g)水溶液中，搅拌均匀，干燥、粉碎、过40目筛得海藻酸钠包覆的苯乙烯类热塑性弹性体复合物自修复剂。该自修复剂颗粒实密度为1.50g/cm3，与油气田固井用水泥浆1均匀混合，得油气田固井水泥浆，以所述油气田固井水泥浆的总量为基准，所述组合物的含量为13重量％。静置12小时，油气田固井水泥浆未见明显分层。
实施例12
按照实施例11的方法制备自修复剂组合物，不同的是，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量67311、苯乙烯结构单元含量30％、1,2-结构含量为20.5％，氢化度为98.1％。与油气田固井用水泥浆1均匀混合的结果如表1所示。
实施例13
按照实施例11的方法制备自修复剂组合物，不同的是，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和沉淀硫酸钡的重量比为30:70。所得自修复剂颗粒实密度为1.65g/cm3，与油气田固井用水泥浆1均匀混合的结果如表1所示。
实施例14
按照实施例11的方法制备自修复剂组合物，不同的是，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量66379、苯乙烯结构单元含量50％、1,2-结构含量为38.5％，氢化度为98.0％。所得自修复剂颗粒与油气田固井用水泥浆1均匀混合的结果如表1所示。
对比例1
按照实施例11的方法制备自修复剂，不同的是，不包括与海藻酸钠水溶液混合步骤，即按质量百分比将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物50％和沉淀硫酸钡50％混合均匀，通过熔融共混-造粒-粉碎-40目过筛得苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料的复合物颗粒。该复合物颗粒与油气田固井用水泥浆1均匀混合的结果如表1所示。
对比例2
按照实施例11的方法制备自修复剂组合物，不同的是，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、海藻酸钠和沉淀硫酸钡一起混合均匀后，通过熔融共混-造粒-粉碎-过40目筛得自修复剂颗粒。与油气田固井用水泥浆1均匀混合的结果如表1所示。
对比例3
按照实施例11的方法制备自修复剂组合物，不同的是，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物由相同重量的未氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物代替，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量、苯乙烯结构单元含量、1,2-结构含量与实施例11的氢化聚合物相同。所得自修复剂颗粒与油气田固井用水泥浆1均匀混合的结果如表1所示。
对比例4
按照CN105952413A实施例2的组成制备自修复剂。与油气田固井用水泥浆1均匀混合的结果如表1所示。
表1
实施例编号 水接触角，° 油气吸收膨胀倍率 12小时是否分层
实施例1 86 9 否
实施例2 88 9 否
实施例3 88 9 否
实施例4 87 10 否
实施例5 87 10 否
实施例6 86 9 否
实施例7 86 10 否
实施例8 88 11 否
实施例9 87 9 否
实施例10 87 9 否
实施例11 88 10 否
实施例12 88 9 否
实施例13 88 10 否
实施例14 87 9 否
对比例1 109 7 是
对比例2 100 7 是
对比例3 88 6 是
对比例4 112 7 是
性能测试
使用上述实施例和对比例的水泥浆各自制成4×4×15cm的水泥块，其中实施例1的外形照片如图5所示。各实施例和对比例水泥块在80℃养护48小时后的力学性能如下表2所示。
用上述水泥块堆砌成直径为1m、高为1m的模拟圆筒井，并在各块砖上形成500微米×350微米的裂缝，在100℃，将天然气以初始流速1600ml/min，持续通入井内至井内压力恒定为5MPa，记录天然气流速下降为0(即修复率100％)的时间，结果如图2和下表2所示。实施例1的拉丝现象如图4所示。
表2
Figure BDA0002612640480000201
通过上表的结果可以看出，采用本发明的组合物具有明显更好的自修复性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (32)

1.一种组合物，其特征在于，该组合物为核-壳结构，核含有氢化苯乙烯类热塑性弹性体和无机填料，壳含有亲水性聚合物，该组合物的密度为1.2-2g/cm3优选1.4-1.8g/cm3，水接触角为80-90°优选85-88°，柴油和/或天然气吸收膨胀倍率为5-15倍优选8-12倍。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，氢化苯乙烯类热塑性弹性体与无机填料的重量比为30:70-70:30。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体和亲水性聚合物的重量比为1：0.01-1：0.1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，该组合物为20目～200目过筛物。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的一种或两种以上。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体的氢化度为97-100％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体的数均分子量为4万-15万。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，以所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体的重量为基准，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体中苯乙烯结构单元的含量为25-40重量％，1,2-结构含量25-40重量％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，所述无机填料的密度为2.5-6克/立方厘米，无机填料的大小为5-20μm。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的组合物，其中，所述无机填料为重质碳酸钙、硫酸钡、铁矿粉、水泥、石英砂、重晶石中的一种或两种以上。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的组合物，其中，所述亲水性聚合物含有亲水性官能团，所述亲水性官能团为羟基、氨基、羧基中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述亲水性聚合物的数均分子量为100-300000，亲水性官能团的含量为0.1-0.4g/g聚合物。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的组合物，其中，所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸或其碱金属盐、聚甲基丙烯酸或其碱金属盐、壳聚糖、瓜尔胶、海藻酸钠中的一种或两种以上。
14.一种组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氢化苯乙烯类热塑性弹性体与无机填料混合均匀，得到混合物料，然后在氢化苯乙烯类热塑性弹性体的熔融条件下对混合物料进行挤出造粒；
(2)将步骤(1)所得粒料用亲水性聚合物进行包覆，得到核-壳结构的粒料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，以混合物料的总量为基准，无机填料和氢化苯乙烯类热塑性弹性体的含量为90重量％-99重量％，且氢化苯乙烯类热塑性弹性体和亲水性聚合物的重量比为1：0.01-1：0.1。
16.根据权利要求14或15所述的制备方法，其中，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的一种或两种以上。
17.根据权利要求14-16中任意一项所述的制备方法，其中，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体的氢化度为97-100％。
18.根据权利要求14-17中任意一项所述的制备方法，其中，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体的数均分子量为4万-15万。
19.根据权利要求14-18中任意一项所述的制备方法，其中，以所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体的重量为基准，所述氢化苯乙烯类热塑性弹性体中苯乙烯结构单元的含量为25-40重量％，1,2-结构含量25-40重量％。
20.根据权利要求14-19中任意一项所述的制备方法，其中，所述无机填料的密度为2.5-6克/立方厘米，无机填料的大小为5-20μm；
优选地，所述无机填料为重质碳酸钙、硫酸钡、铁矿粉、水泥、石英砂、重晶石中的一种或两种以上。
21.根据权利要求14-20中任意一项所述的制备方法，其中，所述亲水性聚合物含有亲水性官能团，所述亲水性官能团为羟基、氨基、羧基中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述亲水性聚合物的数均分子量为100-300000，亲水性官能团的含量为0.1-0.4g/g聚合物。
23.根据权利要求14-22中任意一项所述的制备方法，其中，所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸或其碱金属盐、聚甲基丙烯酸或其碱金属盐、壳聚糖、瓜尔胶、海藻酸钠中的一种或两种以上。
24.根据权利要求14-23中任意一项所述的制备方法，其中，所述包覆的方式为用含亲水性聚合物的溶液浸渍步骤(1)所得粒料，然后干燥。
25.根据权利要求14-24中任意一项所述的制备方法，该方法还包括将挤出造粒得到的颗粒过20目-200目的筛。
26.含有权利要求1-13中任意一项所述的组合物或权利要求14-25中任意一项所述的制备方法制得的组合物的油气田固井水泥浆。
27.根据权利要求26所述的油气田固井水泥浆，其中，以所述油气田固井水泥浆的总量为基准，所述组合物的含量为5-15重量％。
28.权利要求1-13中任意一项所述的组合物或权利要求14-25中任意一项所述的制备方法制得的组合物在油气田固井中的应用，优选作为油气田固井自修复剂的应用。
29.由权利要求26或27所述的油气田固井水泥浆形成的油气田固井水泥块。
30.根据权利要求29所述的油气田固井水泥块，其中，该油气田固井水泥块的密度为1.6-2克/立方厘米，抗折强度为6-8MPa，弹性模量为5-7GPa，抗压强度为25-35MPa。
31.由权利要求26或27所述的油气田固井水泥浆或者权利要求28或29所述的油气田固井水泥块形成的油气田固井。
32.一种油气田固井的自修复方法，该方法包括使用权利要求26或27所述的油气田固井水泥浆或者权利要求28或29所述的油气田固井水泥块形成油气田固井，然后在所述油气田固井出现裂缝时，使所述油气田固井与油气接触。
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