CN114026056A - 用于c3+单烯烃转化的方法和系统 - Google Patents

Abstract

用于C₃₊单烯烃转化的方法和系统。在一些实例中，所述方法可以包括使包含C₃₊单烯烃和第一含氧化合物的第一混合物反应以产生包含第一醚和<1wt％的任何第一二‑C₃₊烯烃的第一流出物。可以从第一流出物中分离包含第一醚的第一产物和包含任何第一二‑C3+烯烃和未反应的C₃₊单烯烃的至少一部分的第一副产物。可以将第二烯烃混合物、所述第一副产物的至少一部分和第二含氧化合物结合以产生第二混合物。可以使第二混合物反应以产生包含第二醚和第二二‑C₃₊烯烃的第二流出物。所述第二混合物的反应可以产生比所述第二醚更大量的所述第二二‑C₃₊烯烃，基于摩尔。

Description

用于C3+单烯烃转化的方法和系统

优先权

本申请要求于2019年6月12日提交的美国临时申请号62/860,580和于2019年10月31日提交的欧洲专利申请号19206401.2的优先权和利益，它们的公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本文所公开的实施方案总体上涉及用于C₃₊单烯烃转化的方法和系统。更具体地说，这些实施方案涉及用于将一种或多种C₃₊单烯烃转化为二-C₃₊烯烃、C₃₊烯烃的低聚物、C₃₊烯烃的聚合物、C₄₊醛、C₄₊羧酸和/或C₄₊含氧化合物(oxygenate)的方法和系统。

背景技术

C₃₊单烯烃，例如C₄₊异烯烃，可用于生产许多有用的产物，例如二-C₄₊烯烃和C₅₊含氧化合物。在一个实例中，异丁烯可用于制备可用作燃料共混组分的二异丁烯。在另一个实例中，异丁烯可用于制备甲基叔丁基醚，其可用作工业溶剂和/或燃料共混组分。在另一个实例中，异丁烯本身可以用作中间体以合成许多不同的产物，例如丁基橡胶。

已经观察到，对C₄₊异烯烃、二-C₄₊烯烃(例如二异丁烯)和C₅₊含氧化合物(例如甲基叔丁基醚)的相对商业需求可以响应于汽油调合料(gasoline blendstock)辛烷值要求和用于生产丁基橡胶和/或用于现货商品市场的异丁烯需求而显著变化。目前的方法通常具有一个或多个缺点，例如，产物纯度太低和/或响应于市场需求调节产物的相对量的能力有限。例如，甲基叔丁基醚产物可含有不期望量的甲基仲丁基醚。

因此，需要将一种或多种C₃₊单烯烃转化为以下物质中的一种或多种的改进的方法和系统：二-C₃₊烯烃、C₃₊烯烃的低聚物、C₃₊烯烃的聚合物、C₄₊醛、C₄₊羧酸和C₄₊含氧化合物。

发明内容

发明概述

提供了用于C₃₊单烯烃转化的方法和系统。在一些实例中，所述方法可包括使可包含第一烯烃混合物和第一工艺流体的第一混合物反应以产生可包含第一醚和未反应的第一烯烃混合物的第一流出物。第一烯烃混合物可包含≥1wt％的第一C₃₊单烯烃。第一工艺流体可包含≥1wt％的第一含氧化合物。第一流出物可包含<1wt％的第一二-C₃₊烯烃或可不含任何第一二-C₃₊烯烃。可以从所述第一流出物中分离第一产物和第一副产物。第一产物可包含第一醚的至少一部分。第一副产物可包含任何第一二-C₃₊烯烃的至少一部分和未反应的第一烯烃混合物的至少一部分。可以将第二烯烃混合物、所述第一副产物的至少一部分和第二工艺流体结合以产生第二混合物。第二烯烃混合物可包含≥1wt％的第二C₃₊单烯烃。第二工艺流体可包含≥1wt％的第二含氧化合物。可以使第二混合物反应以产生可以包含第二二-C₃₊烯烃和第二醚的第二流出物。第二混合物的反应可以产生比所述第二醚更大量的第二二-C₃₊烯烃，基于摩尔。

在其它实例中，用于C₃₊单烯烃转化的方法可以包括将第一烯烃混合物和第一工艺流体结合以产生第一混合物。第一烯烃混合物可包含≥1wt％的第一C₃₊单烯烃。第一工艺流体可包含≥1wt％的第一醇。第一混合物可以在第一催化剂的存在下反应以产生可以包含第一醚和未反应的第一烯烃混合物的第一流出物。第一流出物可包含<1wt％的第一二-C₃₊烯烃或可不含任何第一二-C₃₊烯烃。可以从所述第一流出物中分离第一产物和第一副产物。第一产物可包含第一醚的至少一部分。第一副产物可包含任何第一二-C₃₊烯烃的至少一部分和未反应的第一烯烃混合物的至少一部分。可以将第二烯烃混合物、所述第一副产物的至少一部分和第二工艺流体结合以产生第二混合物。第二烯烃混合物可包含≥1wt％的第二C₃₊烯烃。第二混合物可以在第二催化剂存在下反应以产生可以包含第二二-C₃₊烯烃、第二醚、未反应的第一烯烃混合物和未反应的第二烯烃混合物的第二流出物。第二混合物的反应可以产生比所述第二醚更大量的第二二-C₃₊烯烃，基于摩尔。第二流出物和第三工艺流体可以结合产生第三混合物。第三工艺流体可以包含≥1wt％的第二醇。第三混合物可以在第三催化剂存在下反应以产生可以包含第三醚、第三二-C₃₊烯烃、未反应的第一烯烃混合物和未反应的第二烯烃混合物的第三流出物。可以从第三流出物中分离第二产物和再循环物。第二产物可以包含任何第一二-C₃₊烯烃的至少一部分、第二二-C₃₊烯烃的至少一部分和第三二-C₃₊烯烃的至少一部分。再循环物可以包含第二醚的至少一部分和第三醚的至少一部分。第二工艺流体可以包含≥1wt％的再循环物。

在一些实例中，用于C₃₊单烯烃转化的系统可包括第一反应器、第一分离器和第二反应器。第一反应器可以包括布置在其中的第一催化剂并且可以配置用来使可以包含第一烯烃混合物和第一工艺流体的第一混合物在第一催化剂存在下反应以产生可以包含第一醚和未反应的第一烯烃混合物的第一流出物。第一烯烃混合物可包含≥1wt％的第一C₃₊单烯烃。第一工艺流体可包含≥1wt％的第一含氧化合物。第一流出物可包含<1wt％的第一二-C₃₊烯烃或可不含任何第一二-C₃₊烯烃。第一分离器可以配置用来从所述第一流出物中分离第一产物和第一副产物。第一产物可包含第一醚的至少一部分。第一副产物可包含任何第一二-C₃₊烯烃的至少一部分和未反应的第一烯烃混合物的至少一部分。第二反应器可以包括布置在其中的第二催化剂并且可以配置用来使可以包含第二烯烃混合物、所述第一副产物的至少一部分和第二工艺流体的第二混合物在第二催化剂存在下反应以产生可以包含第二醚和第二二-C₃₊烯烃的第二流出物。第二烯烃混合物可包含≥1wt％的第二C₃₊单烯烃。第二工艺流体可包含≥1wt％的第二含氧化合物。第二反应混合物的反应可以产生比第二醚更大量的第二二-C₃₊烯烃，基于摩尔。

在其它实例中，用于C₃₊单烯烃转化的方法可包括从提余液(araffinate)中分离第一烯烃混合物和第二烯烃混合物，所述提余液可包含异丁烯、丁-1-烯、顺式-β-丁烯、反式-β-丁烯、正丁烷和异丁烷的混合物。第一烯烃混合物和第二烯烃混合物可具有基本上相同的组成。甲醇可以与第一烯烃混合物组合以产生第一混合物。第一混合物可以在可以包含第一阳离子交换树脂的第一催化剂的存在下反应以产生可以包含第一甲基叔丁基醚和未反应的第一烯烃混合物的第一流出物。第一流出物可包含<1wt％的任何第一二异丁烯或可不含任何第一二异丁烯。可以从所述第一流出物中分离第一产物和第一副产物。第一产物可以包含≥98wt％的第一甲基叔丁基醚。第一副产物可以包含任何第一二异丁烯的至少一部分和未反应的第一烯烃混合物。可将第二烯烃混合物、第一副产物和可包含甲基叔丁基醚的再循环物结合以产生第二混合物。第二混合物可以在可以包含第二阳离子交换树脂的第二催化剂的存在下反应以产生可以包含第二甲基叔丁基醚、第二二异丁烯、未反应的第一烯烃混合物和未反应的第二烯烃混合物的第二流出物。第二混合物的反应可以产生比所述第二甲基叔丁基醚更大量的第二二异丁烯，基于摩尔。可以将甲醇与第二流出物结合以产生第三反应混合物。可以在可以包含第三阳离子交换树脂的第三催化剂存在下使第三反应混合物反应以产生第三流出物。可以从第三流出物中分离第二副产物和第四流出物。第二副产物可以包含丁-1-烯、顺式-β-丁烯、反式-β-丁烯、正丁烷和异丁烷。可以从第四流出物中分离第二产物、第三产物和再循环物。第二产物可以包含≥60wt％的二异丁烯。第三产物可以包含由异丁烯、丁-1-烯、顺式-β-丁烯和反式-β-丁烯中的一种或多种制备的3阶(order 3)低聚物。

附图说明

为了可以详细地理解本发明上述所列举的特征，可以通过参照其中一些在附图中显示的实施方案获得上面简要概述的本发明的更具体描述。然而，应当指出，所述附图仅举例说明本发明的典型实施方案并因此不认为是本发明范围的限制，因为本发明可以用其它同样有效的实施方案实施。

图1描绘了根据所述一个或多个实施方案的用于在第一反应器中将包含一种或多种C₃₊单烯烃的第一混合物转化为包含一种或多种含氧化合物的第一流出物和用于在第二反应器中将包含一种或多种C₃₊单烯烃的第二混合物转化为包含C₃₊烯烃的2阶(order 2)单不饱和低聚物的第二流出物的示例性系统的示意图。

图2描绘根据所描述的一个或多个实施方案的类似于图1中描绘的系统的另一个示例性系统的示意图，但所述系统进一步包括反应器-分离器以将未反应的C₃₊单烯烃进一步转化为额外的C₃₊烯烃的2阶单不饱和低聚物和/或额外的含氧化合物(一种或多种)。

发明详述

应当理解，以下公开内容描述了用于实现本发明的不同特征、结构和/或功能的若干示例性实施方案。下面描述组件、布置和配置的示例性实施方案以简化本公开内容；然而，这些示例性实施方案仅作为示例提供，并不旨在限制本发明的范围。另外，本公开内容可以在各种示例性实施方案中和在本文提供的附图中重复附图标记和/或字母。这种重复是为了简单和清楚的目的，并且本身不指示附图中讨论的各种示例性实施方案和/或配置之间的关系。此外，下面提供的示例性实施方案可以按任何方式组合，即，在不脱离公开内容的范围的情况下，来自一个示例性实施方案的任何元素可以在任何其它示例性实施方案中使用。

所述方法可以包括将一种或多种C₃₊单烯烃转化为以下物质中的一种或多种:C₃₊烯烃的2阶单不饱和低聚物("二-C₃₊烯烃")、C₃₊烯烃(一种或多种)的其它低聚物(一种或多种)、C₃₊烯烃(一种或多种)的聚合物(一种或多种)、C₄₊醛(一种或多种)、C₄₊羧酸(一种或多种)和C₄₊含氧化合物(一种或多种)。例如，所述方法可以包括由一种或多种可以包括但不限于一种或多种C₃₊单烯烃和一种或多种含氧化合物的混合物产生一种或多种C₄₊含氧化合物和一种或多种二-C₃₊烯烃。在一个优选的实施方案中，所述方法可以由一种或多种包含异丁烯和甲醇的混合物产生二异丁烯和甲基叔丁基醚。

在一些实例中，可以使包含第一烯烃混合物和第一工艺流体的第一混合物反应以产生可以包含第一醚和未反应的第一烯烃混合物的第一流出物。第一烯烃混合物可以包含≥1wt％的第一C₃₊单烯烃，并且第一工艺流体可以包含≥1wt％的第一含氧化合物。在一些实例中，第一混合物可以在足以产生包含第一醚和<5wt％、<4wt％、<3wt％、<2wt％、<1wt％、<0.7wt％、<0.5wt％、<0.3wt％或<0.1wt％的第一二-C₃₊烯烃的第一流出物的条件下反应。在一些实施方案中，第一混合物可以在足以产生包含第一醚且不含任何第一二-C₃₊烯烃的第一流出物的条件下反应。可以从所述第一流出物中分离第一产物和第一副产物。第一产物可以包含第一醚的至少一部分，并且第一副产物可以包含任何第一二-C₃₊烯烃的至少一部分和未反应的第一烯烃混合物的至少一部分。

可以使包含第二烯烃混合物、第二工艺流体和所述第一副产物的至少一部分的第二混合物反应以产生第二流出物，所述第二流出物可以包含第二醚、第二二-C₃₊烯烃和未反应的第一烯烃混合物、未反应的第二烯烃混合物或未反应的第一烯烃混合物和未反应的第二烯烃混合物。第二烯烃混合物可以包含≥1wt％的第二C₃₊单烯烃，并且第二工艺流体可以包含≥1wt％的第二含氧化合物。第二混合物可以在足以产生基于摩尔比第二醚更大量的第二二-C₃₊烯烃的条件下反应。在一些实例中，第二流出物可包含≥1wt％、≥2wt％、≥4wt％、≥6wt％、≥8wt％、≥10wt％或≥12wt％的第二二-C₃₊烯烃，基于所述第二流出物的重量。

可以从第二流出物中分离第二产物和第二副产物。第二产物可包含任何第一二-C₃₊烯烃的至少一部分和第二二-C₃₊烯烃的至少一部分。第二副产物可包含任何未反应的第一烯烃混合物的至少一部分、任何未反应的第二烯烃混合物的至少一部分和任何未反应的第一含氧化合物的至少一部分和/或任何未反应的第二含氧化合物的至少一部分。

已经发现，通过使第一混合物反应以产生具有第一醚和<5wt％，例如<3wt％、<1wt％或<0.5wt％的第一二-C₃₊烯烃的第一流出物，将第一副产物与第二烯烃混合物和第二工艺流体结合以产生第二混合物，并使第二混合物在足以产生比第二醚更大量的(基于摩尔)第二二-C₃₊烯烃的条件下反应以产生第二流出物与反向进行所述方法相比允许分离包含具有显著更高纯度的第一醚的第一产物。更具体地，如果使第一混合物反应以产生醚与二-C₃₊烯烃的摩尔比<1的对比第一流出物，则将含有未反应的第一烯烃混合物的第一对比副产物与第二烯烃混合物和第二工艺流体混合以产生对比第二混合物，所述对比第二混合物反应以产生醚与二-C₃₊烯烃的摩尔比≥1的对比第二流出物，与根据本文所公开的方法产生的含有第一醚的第一产物相比，从对比第二流出物分离的含有醚的对比第二产物将含有显著更大量的不期望的杂质。在进行本文所公开的方法之前，与反向进行所述方法相比，没有预期本文所公开的方法将产生含有更大纯度的醚的第一产物。

已经观察到，与上述对比第一产物相比，第一产物中污染物的量的减少可以减少50％、>60％、>65％、>70％、>75％、>80％、>85％或更多。在一些实例中，第一产物可包含≥98wt％、≥98.05wt％、≥98.1wt％或≥98.15wt％的第一醚，基于所述第一产物的总重量。在其它实例中，第一产物可包含≥98wt％、≥98.1wt％或≥98.15wt％的第一醚和≤2wt％、≤1.8wt％或≤1.6wt％的甲基仲丁基醚，基于所述第一产物的总重量。如果第一二-C₃₊烯烃是二异丁烯，则根据本文所公开的方法生产的优选的第一醚可以是甲基叔丁基醚，并且主要或不期望的污染物可能是甲基仲丁基醚。在该具体实例中，第一产物可包含≥98wt％的甲基叔丁基醚和<2wt％的甲基仲丁基醚，基于所述第一产物的总重量。在该具体实例的另一实例中，第一产物可包含≥98.15wt％的甲基叔丁基醚和<1.6wt％的甲基仲丁基醚，基于所述第一产物的总重量。直接对比而言，如果相反地进行该方法，则含有甲基叔丁基醚的第二对比产物将含有<98wt％的甲基叔丁基醚和≥1.6wt％的甲基仲丁基醚，基于所述第一产物的总重量。含有≥98wt％的甲基叔丁基醚的醚产物比含有<98wt％的甲基叔丁基醚的醚产物显著更有利，因为工业规格通常需要含有≥98wt％甲基叔丁基醚的甲基叔丁基醚产物。

在一些实例中，所述方法可以按宽的摩尔比产生醚，例如甲基叔丁基醚，和二-C₃₊烯烃，例如二异丁烯。在一些实例中，所述方法可以按大约0.01:1、大约0.1:1、大约0.5:1或大约1:1至大约10:1、大约50:1、大约75:1、大约100:1、大约125:1、大约150:1、大约175:1或大约200:1的摩尔比产生醚和二-C₃₊烯烃。因此，随着C₄₊醚需求的增加，本文所公开的方法和系统可以容易地调节或以别的方式修改以产生相对于二-C₃₊烯烃更大量的C₄₊醚。同样地，随着二-C₃₊烯烃需求的增加，本文所公开的方法和系统可以容易地调节或以别的方式修改以产生相对于C₄₊醚更大量的二-C₃₊烯烃。

代表性烯烃混合物

在一些实例中，第一烯烃混合物和第二烯烃混合物可以从包含烯烃混合物的共同或单一源材料分离或以其它方式获得。可以经由任何合适的方法和/或设备将第一烯烃混合物和第二烯烃混合物从所述源材料中分离。例如，可以使用一个或多个阀门、一个或多个分隔器、分流进料管等将第一烯烃混合物和第二烯烃混合物从所述源材料中分离。在其它实例中，第一烯烃混合物和第二烯烃混合物可以从单独或不同的源材料获得。因此，第一烯烃混合物和第二烯烃混合物可以具有相对于彼此基本上相同的组成或不同的组成。在一些实例中，可以将从不同源材料获得的第一烯烃混合物和第二烯烃混合物彼此混合、共混或以其它方式结合以产生烯烃混合物，并且可以从中分离具有基本上相同组成的第一烯烃混合物和第二烯烃混合物。

分别基于第一烯烃混合物的重量或第二烯烃混合物的重量，所述第一烯烃混合物和第二烯烃混合物可各自包含≥1wt％的C₃₊单烯烃。在一些实例中，第一烯烃混合物和第二烯烃混合物可各自包含≥1wt％的一种或多种C₄₊异烯烃。示例性的C₄₊异烯烃可包括，但不限于2-甲基丙-1-烯(异丁烯)、3-甲基-1-丁烯(异戊烯)、2-甲基丁-2-烯(异戊烯)、4-甲基-1-戊烯(异己烯)、2-甲基-2-戊烯或其任何混合物。可存在于第一烯烃混合物和第二烯烃混合物中的其它C₃₊单烯烃可包括，但不限于丙烯、丁-1-烯、顺式-β-丁烯、反式-β-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或其任何混合物。在一些实例中，第一烯烃混合物和第二烯烃混合物可包含其它烃组分，如烷烃，例如正烷烃和/或异烷烃，和/或轻质含氧化合物。

现在将更详细地描述各自包含异丁烯、丁-1-烯、顺式-β-丁烯和反式-β-丁烯的示例性第一烯烃混合物和示例性第二烯烃混合物。然而，本文所公开的方法和系统不限于包含C₄单烯烃的第一烯烃混合物和/或第二烯烃混合物，并且该描述不旨在排除在本公开内容的更宽范围内的其它实施方案。

在一些实例中，第一烯烃混合物和第二烯烃混合物可各自包含≥50wt％、≥60wt％、≥70wt％、≥80wt％或≥90wt％的一种或多种C₄单烯烃，分别基于第一烯烃混合物的重量或第二烯烃混合物的重量。第一烯烃混合物和第二烯烃混合物中的C₄单烯烃通常可以是或包含≥1wt％的1-丁烯、≥1wt％的2-丁烯和≥1wt％的异丁烯。例如，第一烯烃混合物和第二烯烃混合物中的C₄单烯烃可以是约1wt％至约40wt％的1-丁烯、约2wt％至约45wt％的2-丁烯；和约1wt％至约30wt％的异丁烯，分别基于第一烯烃混合物或第二烯烃混合物中C₄单烯烃的重量。

在一些实例中，除了C₄单烯烃之外，第一烯烃混合物和/或第二烯烃混合物还可包含其它烃组分，如烷烃和/或轻质含氧化合物。可存在于第一烯烃混合物和/或第二烯烃混合物中的示例性的烷烃可以是或可包括，但不限于甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷或其任何混合物。轻质含氧化合物化合物可以是或可以包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、二乙醚、二甲醚("DME")、二异丙醚或其任何混合物。在一个实例中，第一烯烃混合物和第二烯烃混合物可包含≥20wt％的正丁烯和≥20wt％的异丁烯，并且非必要地可进一步包含≤5wt％的丙烷、≤15wt％的正丁烷、≤25wt％的异丁烷和≤1wt％的戊烷，基于第一烯烃混合物或第二烯烃混合物的重量。在另一实例中，第一烯烃混合物和第二烯烃混合物可包含约14wt％至约30wt％的1-丁烯、约15wt％至约40wt％的2-丁烯；约15wt％至约25wt％的异丁烯，和以下物质中一种或多种：约0.01wt％至约5wt％的丙烷、约1wt％至约20wt％的正丁烷、约1wt％至约5wt％的异丁烷和约0.1wt％至约1wt％的戊烷，基于所述第一烯烃混合物或第二烯烃混合物的重量。

如上所述，在一些实例中，第一烯烃混合物和第二烯烃混合物可以从一种或多种源材料获得。在一些实例中，源材料可以通过催化裂化(例如一种或多种烃原料的加氢裂化和/或流化催化裂化)和/或通过烃热解产生。在一些实例中，可以例如经由蒸馏将源材料与蒸汽裂化的重质烃如原油或其馏分分离。在一些实例中，源材料可以是或可以包含C₄提余液，例如美国专利号7,473,812中定义的提余液I，其通过蒸汽裂化重油产生。

代表性工艺流体

第一工艺流体和第二工艺流体可以是或可以包含适于制备所需醚和二-C₃₊烯烃的任何合适的含氧化合物或含氧化合物的混合物。在一些实施例中，第一工艺流体和第二工艺流体可以相对于彼此相同或不同。因此，第一含氧化合物和第二含氧化合物可以相对于彼此相同或不同。在一些实例中，第一含氧化合物和第二含氧化合物可以是或可以包含，但不限于，一种或多种烷基醇、一种或多种醚或其混合物。示例性的烷基醇可以是或可以包括，但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇或其混合物。示例性的醚可以是或可以包括，但不限于甲基叔丁基醚、甲基仲丁基醚或其混合物。因此，第一含氧化合物和第二含氧化合物可以各自是或包括，但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、甲基叔丁基醚、甲基仲丁基醚或其混合物。

第一工艺流体和第二工艺流体可各自包含≥1wt％的第一含氧化合物或第二含氧化合物，例如约1wt％至约100wt％的第一含氧化合物或第二含氧化合物，基于第一工艺流体的重量或第二工艺流体的重量。在一些实例中，第一工艺流体可以包含约10wt％至约100wt％的第一醇，例如甲醇。在其它实例中，第一工艺流体可以包含≥90wt％、≥95wt％、≥97wt％或≥99wt％的甲醇。在一些实例中，第二工艺流体可以包含甲基叔丁基醚、甲基仲丁基醚或其混合物。在一些实例中，第二工艺流体可包含≥75wt％、≥80wt％、≥85wt％、≥90wt％、≥95wt％、≥97wt％或≥99wt％的甲基叔丁基醚。在其它实例中，第二工艺流体可以包含约70wt％至约90wt％的甲基叔丁基醚和约5wt％至约20wt％的甲基仲丁基醚，基于第二工艺流体的重量。

已经发现，可以与第二烯烃混合物和所述第一副产物的至少一部分结合以产生第二混合物的第二工艺流体可以不含或基本上不含任何醇，例如甲醇。例如，第二工艺流体可以不含或基本上不含任何醇，例如，可以包含<5wt％、<2wt％或<1wt％的任何醇，例如甲醇。

代表性的实施方案

现在将更详细地描述图1和图2中所示的用于产生第一和第二流出物以及第一和第二产物的某些实施方案。本发明不限于这些实施方案，并且该描述并不意味着排除在本发明的更宽范围内的其它实施方案。

图1描绘根据一个或多个实施方案的示例性系统100的示意图，所述系统用于在一个或多个第一反应器110中将管线105中的包含一种或多种C₃₊单烯烃的第一混合物转化为经由管线117的包含一种或多种C₄₊含氧化合物的第一流出物，和用于在一个或多个第二反应器140中将管线136中的包含一种或多种C₃₊烯烃的第二混合物转化以产生管线146中的包含C₃₊烯烃的2阶单不饱和低聚物的第二流出物。在一些实例中，经由管线101的第一烯烃混合物和经由管线103的第一工艺流体可以混合、共混或以别的方式结合以产生管线105中的第一混合物，其可以引入一个或多个第一反应器110中。在其它实例中，可以将经由管线101的第一烯烃混合物和经由管线103的第一工艺流体分别引入第一反应器110中。第一混合物可以在第一反应器110内反应以产生可以包含第一醚和未反应的第一烯烃混合物的第一流出物。在一些实例中，管线117中的第一流出物可包含第一醚、未反应的第一烯烃混合物和<5wt％、<3wt％或<1wt％的第一二-C₃₊烯烃。在其它实例中，管线117中的第一流出物可以包含第一醚、未反应的第一烯烃混合物，并且可以不含任何第一二-C₃₊烯烃。管线103中的第一工艺流体可以是或可以包含一种或多种第一含氧化合物，例如甲醇。

在一些实例中，第一混合物可以在布置在第一反应器110内的第一催化剂115的存在下反应以产生第一流出物。例如，第一混合物可以在催化转化条件下在催化有效量的第一催化剂115存在下反应。在一些实例中，第一催化剂可以是或可以包含至少一种第一阳离子交换树脂，例如≥95wt％的至少一种第一阳离子交换树脂，基于所述第一催化剂的重量。可以使用常规的烯烃转化催化剂和转化条件，但是本文所公开的方法和系统不限于此。合适的催化剂和催化转化条件可包括美国专利号2,720,547；4,219,678；4,307,254；和9,260,357中所公开的那些。在一些实例中，第一催化剂115可以包括一种或多种全氟磺酸树脂，包括作为磺酰基氟乙烯基乙基和氟烃的共聚物的那些。此类催化剂的实例可包括"Innovation"，DuPont，第4卷，第3期，1973年春季；和美国专利号：3,770,567；3,784,399；和3,849,243中所公开的那些。

在一些实例中，第一催化剂115可以包括至少一种含有一个或多个磺酸基团的阳离子交换剂。在一些实例中，该阳离子交换剂可以呈阳离子交换树脂的形式。这样的催化剂可以通过芳族乙烯基化合物的聚合或共聚，然后磺化来制备。合适的乙烯基化合物可包括，但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯或其混合物。尽管本文所公开的方法和系统不限于此，但常规方法可用于制备聚合物，例如单独聚合或与其它单乙烯基化合物混合聚合，或通过与多乙烯基化合物如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基苯基醚等中的一种或多种交联。可用于将磺酸基团引入乙烯基芳族聚合物中的常规方法可包括在美国专利号4,307,254和其中引用的参考文献中公开的那些。在一些实例中，第一催化剂可以包含≥50wt％的

和/或

(可获自Rohm and Haas，Philadelphia，Pa.)，例如≥75wt％或≥95wt％，基于所述第一催化剂的重量。

第一混合物可以在第一催化剂115存在下在≥30℃的温度、≥1巴的绝对压力和≥1的液时空速(LHSV)下反应。当在第一反应器110中使用至少一个阳离子交换树脂催化剂床时，条件可以包括以下中的一个或多个：(i)≥30℃，例如约40℃至约60℃(运行开始或"SOR")的入口温度，升高至约55℃至约75℃的入口温度(运行结束或"EOR")；(ii)≥35℃，例如约40℃至约65℃的出口温度(SOR)，升高至约55℃至约85℃的出口温度(EOR)；(iii)≥1巴，例如约10巴(绝对)至约20巴(绝对)的绝对压力，和/或(iv)≥1，例如约2至约7的液时空速(LHSV)。在一些实例中，管线105中的第一混合物可包含约15wt％至约25wt％的异丁烯和约10wt％至约16wt％的甲醇，基于第二混合物的总重量。

第一C₃₊单烯烃的至少一部分与第一混合物中第一含氧化合物的至少一部分在第一反应器110中的反应可产生包含第一醚、未反应的第一烯烃混合物和<1wt％的任何第一二-C₃₊烯烃的第一流出物。在一个实例中，第一C₃₊单烯烃可以是或可以包含异丁烯并且第一含氧化合物可以是或可以包含甲醇。在这一实例中，第一流出物可以包含≤1wt％的二异丁烯，>98wt％的甲基叔丁基醚，和<2wt％的甲基仲丁基醚，基于任何二异丁烯、甲基叔丁基醚和甲基仲丁基醚的总重量。

经由管线117的第一流出物可以从第一反应器110回收并引入"第一分离阶段"120的一个或多个分离器中。经由管线121的第一产物和经由管线126的第一副产物可以从第一分离阶段120回收。第一分离阶段120可包括常规分离技术，例如一个或多个分馏塔，但第一分离阶段120不限于此。在一些实例中，当第一分离阶段120包括分馏时，第一产物可以包含约20wt％至约40wt％的第一流出物，并且第一副产物可以包含约60wt％至约80wt％的第一流出物，基于所述第一流出物的重量。

在一些实例中，管线121中的第一产物可包含醚，例如≥50wt％的甲基叔丁基醚，基于所述第一产物的重量。在一些实例中，当管线101中的第一烯烃混合物包含C₄单烯烃并且管线103中的第一工艺流体包含甲醇时，管线121中的第一产物可包含≥98wt％、≥98.2wt％、≥98.4wt％、≥98.5wt％、≥98.7wt％或≥99wt％的甲基叔丁基醚，基于所述第一产物的重量。在一些实例中，当管线101中的第一烯烃混合物包含C₄单烯烃并且管线103中的第一工艺流体包含甲醇时，管线126中的第一副产物可包含约40wt％至约60wt％的未低聚C₄单烯烃，基于所述第一副产物的重量，其中术语"未低聚"是指在第一反应器110中未低聚的烯烃。

在一些实例中，经由管线130的第二烯烃混合物和经由管线133的第二工艺流体可以与管线126中的所述第一副产物的至少一部分结合以产生经由管线136的第二混合物，其可以引入一个或多个第二反应器140中。在其它实例中，可以将经由管线130的第二烯烃混合物、经由管线133的第二工艺流体和经由管线126的所述第一副产物的至少一部分单独引入第二反应器140中。在其它实例中，管线126中的第一副产物、管线130中的第二烯烃混合物和管线133中的第二工艺流体中的两种可以结合以产生结合的混合物，其中将所述结合的混合物和未结合的进料分别引入第二反应器140中。第二混合物可以在第二反应器140内反应以产生可以包含第二醚和第二二-C₃₊烯烃的第二流出物。第二混合物可以在可以产生以摩尔计比第二醚更大量的第二二-C₃₊烯烃的条件下反应。

在一些实例中，第二混合物可以在布置在第二反应器140内的第二催化剂145的存在下反应以产生第二流出物。例如，第二混合物可以在催化转化条件下在催化有效量的第二催化剂145存在下反应。在一些实例中，第二催化剂可以是或可以包含至少一种第二阳离子交换树脂，例如≥95wt％的至少一种第二阳离子交换树脂，基于第二催化剂的重量。可以使用常规的烯烃转化催化剂和转化条件，但是本文所公开的方法和系统不限于此。在一些实例中，第二催化剂145可以选自与第一反应器110中使用的第一催化剂115相同的催化剂。在一些实例中，第二催化剂145可以具有与第一催化剂115基本上相同的组成。

第二混合物可以在第二催化剂145存在下在≥30℃的温度、≥1巴的绝对压力和≥1的液时空速(LHSV)下反应。当在第二反应器140中使用至少一个阳离子交换树脂催化剂床时，条件可以包括(i)≥30℃，例如约40℃至约55℃的入口温度(SOR)，升高至约45℃至约85℃的入口温度(EOR)；(ii)≥45℃，例如约50℃至约75℃的出口温度(SOR)，升高至约60℃至约90℃的出口温度(EOR)；(iii)≥1巴，例如约10巴(绝对)至约20巴(绝对)的绝对压力，和(iv)≥1，例如约1至约7的液时空速(LHSV)。在一些实例中，管线136中的第二混合物可包含约12wt％至约21wt％的异丁烯、约10wt％至约15wt％的甲基叔丁基醚、约1.5wt％至约3wt％的甲基仲丁基醚和<1wt％的二异丁烯，基于第二混合物的总重量。

第二混合物在第二反应器145内与第二混合物中第二C₃₊单烯烃的至少一部分的反应可以产生比第二醚更大量的第二二-C₃₊烯烃，基于摩尔。在一个实例中，第二C₃₊单烯烃可以是或可以包含异丁烯，并且第二醚可以是或可以包含甲基叔丁基醚。在一些实例中，第二流出物还可包含未反应的第二含氧化合物、未反应的C₃₊单烯烃和/或C₃₊烯烃的≥3阶的低聚物。

再次参考图1，经由管线146的第二流出物可以从第二反应器140带离到第二分离阶段150的一个或多个分离器，所述第二分离阶段150可以包括用于从第二流出物中经由管线151分离第二产物和经由管线153分离一种或多种第二副产物的一个或多个分离器。第二产物可以包含第二流出物中的二-C₃₊烯烃的至少一部分和第二醚的至少一部分。在一些实例中，分离阶段150可以利用常规分离技术，例如一个或多个分馏塔，但分离阶段150不限于此。在一些实例中，分离阶段150可以利用一个或多个催化蒸馏塔，但分离阶段150不限于此。当分离阶段150包括分馏时，第二产物可以包含例如≥20wt％的第二流出物(例如≥50wt％)，并且第二副产物可以包含例如≤80wt％的第二流出物，基于所述第二流出物的重量。已经观察到，第二反应器140中甲基叔丁基醚的存在(例如当由第一产物、管线146中的第二流出物、管线151中的第二产物中的一种或多种获得的甲基叔丁基醚的至少一部分可以引入或以别的方式引导至第二反应器140时)可以通过使化学平衡朝有利于二-C₃₊烯烃产生移动来减少在第二反应器140中产生的C₃₊烯烃的≥3阶低聚物的量。因此，在一些实例中，可以将甲基叔丁基醚或含有甲基叔丁基醚的进料引入第二反应器140，例如作为第二工艺流体或作为第二工艺流体的组分或独立地引入第二反应器140。

管线151中的第二产物通常可包含≥50wt％，例如≥75wt％或≥90wt％的第二流出物中的二-C₃₊烯烃和醚，基于所述第二流出物中的二-C₃₊烯烃和醚的重量。经由管线151的第二产物可以从第二分离阶段150带离，例如储存、与汽油调和以增加汽油的辛烷值和/或含氧化合物含量，或进一步加工。

在一些实例中，当第二烯烃混合物包含C₄₊单烯烃时，在第二反应器140中转化的正C₄₊单烯烃的量和/或异C₄₊单烯烃的量可以使得期望增加可用于在第一反应器110中转化的C₄₊单烯烃的量，反之亦然。可以控制或调节经由管线101和130引入的C₄₊单烯烃的量，使得在第一反应器110和第二反应器140中产生所需量的醚和二-C₄₊单烯烃。在一些实例中，经由管线101引导至第一反应器110的第一烯烃混合物的量与经由管线130引导至第二反应器140的第二烯烃混合物的量的质量比可以为约0.1:1、约0.2:1、约0.5:1、约1:1或约2:1至约3:1、约5:1、约7:1或约10:1。在一些实例中，经由管线101引导至第一反应器110的第一烯烃混合物的量与经由管线130引导至第二反应器140的第二烯烃混合物的量的质量比可以>1:1，例如约1.5:1至约2:1或约1.5:1至约3:1。调节或以别的方式控制分别引入第一反应器110和第二反应器140的第一烯烃混合物和第二烯烃混合物的量允许改变经由该方法产生的C₄₊含氧化合物(一种或多种)的量和二-C₃₊烯烃的量，例如以提供约0.01:1至约100:1，例如约0.1:1至约10:1的C₄₊含氧化合物与二-C₃₊烯烃的重量比。

图2描绘根据一个或多个实施方案的类似于图1中描绘的系统100的另一示例性系统200的示意图，但系统200进一步包括反应器-分离器单元260，例如催化蒸馏塔，以将第二流出物中的任何未反应的C₃₊单烯烃的至少一部分进一步转化成额外的C₃₊烯烃的2阶单不饱和低聚物和/或额外的含氧化合物(一种或多种)。如图2所示，管线201中的烯烃源可以供应管线101中的第一烯烃混合物和管线130中的第二烯烃混合物。经由管线103的第一工艺流体可以与管线101中的第一烯烃混合物混合、共混或以别的方式结合，以产生经由管线105的第一混合物。在一些实例中，可以使用阀门或其它分配装置来调节或以别的方式控制分别引入管线101和131中的第一和第二烯烃的相对量。

第一反应器110、第一分离阶段120和第二反应器140可以经由管线121提供第一产物、经由管线126提供第一副产物和经由管线146提供第二流出物，如上文参考图1所述那样。如图2中所示，管线277中经由管线278的再循环物的至少一部分可以与第二烯烃混合物和所述第一副产物的至少一部分混合、共混或以别的方式结合以产生管线136中的第二混合物。在该实例中，管线278中的再循环物可以是或可以构成第二工艺流体的至少一部分，其可以与第二烯烃混合物和第一副产物结合以产生第二混合物。在一些实例中，管线136中的第二混合物的至少一部分可以经由管线239绕过第二反应器140并与第二流出物混合、共混或以别的方式结合。

使第二混合物的一部分绕过第二反应器可以调节第二流出物中的C₃₊单烯烃(一种或多种)(例如C₄₊异烯烃)的浓度。在一些实例中，相对于第二流出物中的正C₃₊单烯烃(一种或多种)，例如，1-丁烯的量保持预定量的某些C₃₊单烯烃，例如，异烯烃(一种或多种)可以减少在反应器-分离器单元260内可以转化为一种或多种不期望的污染物(例如，甲基仲丁基醚)的正C₃₊单烯烃(一种或多种)，例如，1-丁烯的量。在一些实例中，当第二混合物包含C₄₊单烯烃时，经由管线239绕过并引入第二流出物的第二混合物的量可足以提供管线146中的第二流出物中≥10、≥20、≥30或≥40的异丁烯与1-丁烯的摩尔比。在一些实例中，第二流出物可包含约0.2wt％、约0.5wt％、约1wt％或约1.5wt％至约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约5wt％或约10wt％的异丁烯，基于第二流出物的总重量。

反应器-分离器单元260可以包括设置在其中的一种或多种第三催化剂265。在一些实例中，可以将经由管线146的第二流出物引入反应器-分离器单元260中，并且可以将任何未反应的C₃₊单烯烃(例如C₄₊异烯烃)的至少一部分和/或任何未反应的第一工艺流体(例如甲醇)的至少一部分转化为另外的醚和/或另外的二-C₃₊烯烃，以在反应器-分离器单元260内产生第三流出物。在其它实例中，经由管线241的第三工艺流体可以与第二流出物混合、共混或以别的方式结合以在管线246中产生第三混合物。第三工艺流体可包含≥1wt％的第三含氧化合物，例如第二醇。在一些实例中，第三工艺流体可以包含≥65wt％的第二醇，例如甲醇。在一些实例中，第三含氧化合物可以是或可以包含甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇或其任何混合物。

经由管线146的第二流出物或经由管线246的第三混合物可以在包含第三催化剂265的空间下方、上方和/或直接引入反应器-分离器单元260中。经由管线267的包含来自第一和/或第二工艺流体的未反应的C₃₊单烯烃和未反应的含氧化合物和/或其它轻质烃的第二副产物可以从第三流出物中分离并从反应器-分离器单元260中回收。经由管线266的第四流出物可以从反应器-分离器单元260回收。

在一些实例中，反应器-分离器260内的反应条件可包括例如约0巴、约2巴或约5巴至约10巴、约20巴或约30巴的表压，和约0℃、约10℃、约25℃或约50℃至约100℃、约125℃或约160℃的温度。在一些实例中，反应器-分离器260可以包含催化有效量的至少一种转化催化剂，例如至少一种含有至少一个磺酸基团的阳离子树脂。在一些实例中，第三催化剂可以是或可以包含至少一种第三阳离子交换树脂，例如≥95wt％的至少一种第三阳离子交换树脂，基于第三催化剂的重量。在一些实例中，合适的转化催化剂可以通过芳族乙烯基化合物的聚合或共聚，然后磺化来制备。第三催化剂265可以与可以分别布置在第一反应器110和第二反应器140内的第一催化剂115和第二催化剂145基本上相同。尽管反应器-分离器260中的第三催化剂265可以位于第二流出物经由管线146或第三混合物经由管线246进入反应器-分离器260的位置上方、位置处或位置下方，但大部分第三催化剂265(例如，>50wt％或≥75wt％的催化剂，基于反应器-分离器260中的第三催化剂265的重量)可以位于管线146或246进入反应器-分离器260的位置的上方。例如，≥90wt％或甚至基本上所有的催化剂可以位于管线146或246进入反应器-分离器260的位置的上方。

当管线146中的第二流出物或管线246中的第三混合物包含C₄单烯烃和甲醇时，反应器-分离器260可以产生相对于管线146中的第二流出物或管线246中的第三混合物包含额外的二C₄烯烃和额外的甲基叔丁基醚的第三流出物。反应器-分离器260的分离功能可用于从第三流出物中分离经由管线267的相对不含异丁烯(例如包含≤1wt％，基于第二副产物的重量)的第二副产物(塔顶料流)和经由管线266的包含二异丁烯和甲基叔丁基醚的第四流出物。

当在反应器-分离器260中使用第三催化剂265时，第三流出物可包含二异丁烯，其中二异丁烯的至少第一部分在反应器-分离器260中通过使未反应的第二工艺流体和/或未反应的第二烯烃混合物反应而产生。第三流出物中二异丁烯的第二部分可以包括在第一反应器110和/或第二反应器140中产生并作为经由管线146的第二流出物的组分或经由管线246的第三混合物引导至反应器-分离器260的二异丁烯。当在反应器-分离器260中使用第三催化剂265时，第三流出物可以包含醚，其中所述醚的至少第一部分在反应器-分离器260中通过使未反应的第一工艺流体、第三含氧化合物、未反应的第一烯烃混合物和/或未反应的第二烯烃混合物反应而产生。第三流出物中醚的第二部分可以包含在第一反应器110和/或第二反应器140中产生并作为经由管线146的第二流出物的组分或经由管线246的第三混合物引导至反应器-分离器260的醚。

应当理解，系统200可以包括一个或多个独立型(stand alone)反应器和一个或多个独立型分离阶段。在这样的系统中，所述独立型反应器和独立型分离阶段可以类似于第一反应器110和/或第二反应器140，并且独立型分离阶段可以类似于分离阶段120。当系统200包括反应器-分离器260时，如图2所示那样，反应条件和催化剂可以与美国专利号4,307,254中公开的那些基本上相同。在一些实例中，可能需要在回流条件下操作反应器-分离器260，例如，通过冷却并将管线267中的一部分第二副产物送回到反应器-分离器，如美国专利第7,473,812号中所公开那样。因为通常期望指定反应器-分离器260容器的尺寸用于经由管线266产生包含更大量的二-C₃₊烯烃和更少(基于摩尔)C₄₊含氧化合物的第四流出物的操作，所以已经发现可以使用比美国专利号7,473,812中使用的回流比更大的回流比。在一些实例中，回流比(基于重量)可以≥1.55，例如≥1.6，如≥1.65，或约1.6至约2，或约1.7至约1.90。

在一些实例中，管线266中的第四流出物可包含≥1wt％的二-C₃₊烯烃，例如二异丁烯，基于第四流出物的重量，例如约20wt％至约40wt％或约25wt％至约35wt％。在一些实例中，管线266中的第四流出物可包含≥1wt％的醚，例如甲基叔丁基醚，基于第四流出物的重量，例如约40wt％至约60wt％或约45wt％至约50wt％。在一些实例中，管线266中的第四流出物可以具有≤1、≤0.5、≤0.3或≤0.1的未低聚C₃₊单烯烃(例如，异丁烯+正丁烯)与二-C₃₊烯烃摩尔比，其中术语"未低聚"是指在第一反应器110、第二反应器140或反应器-分离器260中未低聚的烯烃。

在一些实例中，管线266中的第四流出物可包含约40wt％至约55wt％的甲基叔丁基醚、约5wt％至约10wt％的甲基仲丁基醚和约25wt％至约35wt％的二异丁烯，基于第四流出物的重量。

可以将经由管线266的第四流出物引入第二分离阶段270，所述第二分离阶段270可以包括用于将经由管线271的第二产物、经由管线273的第三产物和经由管线277的再循环物与管线266中的第四流出物分离的一个或多个分离器。在一些实例中，管线277中的再循环物的第一部分可以经由管线278再循环到系统200，并且管线277中的再循环物的第二部分可以经由管线279从系统200带离。如所示，经由管线278的再循环物的至少一部分可与管线136中的第二混合物混合、共混或以别的方式结合。在其它实例中，除了将再循环物的至少一部分与第二混合物结合之外或代替将再循环物的至少一部分与第二混合物结合，可将再循环物的至少一部分与管线239中的旁路、管线146中的第二流出物、管线121中的第一产物混合、共混或以别的方式结合，引入反应器-分离器260中，或其任何组合。在一些实例中，管线278中的再循环物可以与管线131中的第二烯烃和/或管线126中的第一副产物结合，并且可以称为第二工艺流体。

管线271中的第二产物可包含约65wt％至约85wt％的二异丁烯、约35wt％至约15wt％的2,5-二甲基-3-己烯和约1wt％至约8wt％的1-十二碳烯，基于二异丁烯、2,5-二甲基-3-己烯和1-十二碳烯的总重量。管线273中的第三产物可包含约80wt％至约95wt％的1-十二碳烯、约0.1wt％至约2wt％的2,5-二甲基-3-己烯和约5wt％至约15wt％的1-十六碳烯，基于1-十二碳烯、2,5-二甲基-3-己烯和1-十六碳烯的总重量。经由管线277的再循环物的量可包括约75wt％至约90wt％的甲基叔丁基醚、约10wt％至约20wt％的甲基仲丁基醚和≤约2wt％或≤1.5wt％的其它化合物，基于再循环物的总重量。

通过热解获得源材料

现在将更详细地描述可用于生产第一烯烃混合物和/或第二烯烃混合物可来源的源材料的一个实例。然而，本文所公开的方法和系统不限于这种用于生产源材料的示例性方法，并且该描述并不意味着排除在本公开内容的更宽范围内的用于生产源材料的其它方法。

在一些实例中，源材料可以通过蒸汽裂化包含烃和水(蒸汽)的进料来生产。一种常规的蒸汽裂化方法使用具有两个主要段的热解炉：对流段和辐射段。进料通常进入所述炉的对流段，其中进料的烃组分通过与来自辐射段的热烟道气间接接触和通过与进料中的蒸汽组分直接接触而被加热和蒸发。然后将所述蒸汽蒸发的烃混合物导入辐射段，其中裂化发生。蒸汽裂化器产物从热解炉带离，该热解炉可以包含由进料热解产生的产物(通常是烃热解的产物)和进料的未反应组分(主要是水)的混合物。至少一个分离阶段通常位于热解炉的下游，分离阶段可以配置用来从蒸汽裂化器产物中分离以下物质中一种或多种：轻质烯烃、蒸汽裂化器石脑油、蒸汽裂化器瓦斯油、分离阶段塔底物(例如初级分馏塔塔底物)、蒸汽裂化器焦油、蒸汽裂化器焦炭、水、进料的未反应的烃组分和/或其它产物或馏分。分离阶段可以包括，例如初级分馏塔。非必要地，冷却阶段可以位于热解炉和分离阶段之间。

蒸汽裂化器进料可以通过将烃与包含蒸汽的稀释剂结合来生产，例如以每kg烃约0.2kg蒸汽至约4kg蒸汽的比例。例如，蒸汽裂化器进料中的烃可包含≥10wt％，例如≥50wt％，例如≥90wt％(基于烃组分的重量)的石脑油、瓦斯油、减压瓦斯油、原油、渣油或渣油掺合物中的一种或多种；包括包含≥0.1wt％的沥青质的那些。适合的原油包括，例如高硫直馏原油，例如富含多环芳族化合物的那些。

当蒸汽裂化器进料包括重质烃，例如原油或其馏分时，热解炉可能需要利用与其集成的至少一个蒸气/液体分离设备(有时称为闪蒸罐或闪蒸鼓)。当进料中的烃包含≥0.1wt％(例如≥5wt％)的沥青质时(基于进料中烃的重量)，这种气/液分离器设备是特别合适的。

蒸气/液体分离设备可用于分离和带离进料中高分子量分子，例如沥青质的至少一部分。可以使用常规的蒸气/液体分离设备，但是本文所公开的方法和系统不限于此。示例性的常规蒸气/液体分离设备可包括美国专利号：7,138,047；7,090,765；7,097,758；7,820,035；7,311,746；7,220,887；7,244,871；7,247,765；7,351,872；7,297,833；7,488,459；7,312,371；和7,235,705中所公开的那些。其它合适的蒸气/液体分离设备可以包括美国专利号：6,632,351和7,578,929中所公开的那些。

合适的蒸汽裂化条件可以包括例如将进料暴露于≥400℃的温度(在辐射出口处测量)，例如约400℃至约900℃的温度和≥0.1巴的绝对压力下，持续约0.01秒至约5秒的裂化停留时期。当进料包含重质烃和基于进料重量约10wt％至约90wt％的水时，蒸汽裂化条件通常包括以下中的一个或多个：(i)约760℃至约880℃范围内的温度；(ii)约1巴至约5巴的绝对压力；和/或(iii)约0.1秒至约2秒的停留时间。蒸汽裂化器产物可包含≥1wt％的C₂至C₄不饱和物(轻质烯烃)、蒸汽裂化器石脑油和蒸汽裂化器瓦斯油；这些中的每一种的相对量通常取决于例如蒸汽裂化器的组成、热解炉配置、热解过程中的工艺条件等。蒸汽裂化器产物可以从热解段带离，例如用于冷却和/或分离阶段。

通常可以在热解炉的下游(和非必要地在冷却阶段的下游)使用分离阶段，用于从蒸汽裂化器产物中分离轻质烯烃、蒸汽裂化器石脑油、蒸汽裂化器瓦斯油或水中的一种或多种。常规分离设备可以用于分离阶段，例如，一个或多个闪蒸鼓、分馏塔、水冷却塔、间接冷凝器等，例如美国专利号8,083,931中公开的那些。

源材料通常可以在分离阶段中与蒸汽裂化器产物分离，例如与蒸汽裂化器产物的轻质烯烃部分分离。例如，脱丁烷塔可用于将C₄产物与蒸汽裂化器产物分离。源材料可通过使用萃取剂(例如氢氧化钠和水的混合物)的萃取从C₄料流获得，其中源材料通常包含提余液的至少一部分。可以使用常规的脱丁烷和萃取技术，但是本文所公开的方法和系统不限于此。在一些实例中，可能期望源材料和第一烯烃混合物含有≤1wt％的多不饱和烯烃如丁二烯(基于源材料或第一烯烃混合物的重量，视情况而定)，例如≤0.5wt％。可以利用常规方法来实现这一点，但是本文所公开的方法和系统不限于此。合适的方法包括美国专利号7,473,812中公开的那些。

当源材料从由重质烃进料产生的蒸汽裂化器产物获得时，源材料可包含例如≥10wt％的异丁烯和≥25wt％的正丁烯，与≤10wt％的任何正丁烷和任何C₅₊材料的总量。例如，源材料可包括约18wt％至约25wt％的异丁烯和约55wt％至约65wt％的正丁烯。在一些实例中，第一烯烃混合物和第二烯烃混合物可各自包含源材料的至少一部分。第一烯烃混合物和第二烯烃混合物可以具有与源材料基本上相同的组成，例如当第一烯烃混合物和第二烯烃混合物通过分离(例如，吸收、蒸馏或其它物理化学手段)或通过将源材料分成用作第一烯烃混合物的第一部分和用作第二烯烃混合物的至少第二部分而由源材料衍生时。这可以使用常规装置(例如，阀门、一个或多个分流器等)来完成。

在一些实例中，示例性的源材料可以包括，但不限于，通过以下步骤产生的C₄烯烃：(a)蒸汽裂化重油，随后(b)蒸汽裂化器产物的初级分馏以分离含C₄₊烯烃的馏分，(c)使含C₄₊烯烃的馏分脱丙烷和脱戊烷，然后分离可以包含C₄烯烃源材料的提余液。例如，源材料(和第一烯烃混合物和/或第二烯烃混合物)可具有以下组成：≤1wt％的多不饱和烯烃如丁二烯，≤0.1wt％的甲烷，例如约0.01wt％至约0.1wt％；≤0.1wt％的丙烷，例如约0.01wt％至约0.1wt％；≤2wt％的异丁烷，例如约0.5wt％至约2wt％；≥10wt％的异丁烯，例如约15wt％至约25wt％；≥25wt％的1-丁烯，例如约30wt％至约40wt％；≥15wt％的反式-β-丁烯，例如约20wt％至约30wt％；≥1wt％的顺式-β-丁烯，例如约2wt％至约10wt％；和≤10wt％的正丁烷，例如约2wt％至约10wt％，重量百分比值基于源材料或第一烯烃混合物或第二烯烃混合物的重量，视情况而定。

已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，从任何下限到任何上限的范围应被考虑，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。

上面已经定义了各种术语。如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道该术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本申请中引用的所有专利、试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。

虽然上述内容涉及本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案，并且本发明的范围由随后的权利要求确定。

Claims (25)

1.C₃₊单烯烃转化方法，包括：

提供包含第一工艺流体和第一烯烃混合物的第一混合物，

使所述第一烯烃混合物的第一工艺流体的至少一部分与所述第一混合物的第一烯烃混合物的至少一部分催化反应以产生包含第一醚和未反应的第一烯烃混合物的第一流出物，其中所述第一烯烃混合物包含≥1wt％的第一C₃₊单烯烃，其中所述第一工艺流体包含≥1wt％的第一含氧化合物，和其中所述第一流出物包含<1wt％的第一二-C₃₊烯烃或不含任何第一二-C₃₊烯烃；

从所述第一流出物中分离第一产物和第一副产物，其中所述第一产物包含所述第一醚的至少一部分，和其中所述第一副产物包含任何第一二-C₃₊烯烃的至少一部分和所述未反应的第一烯烃混合物的至少一部分；

将第二烯烃混合物、所述第一副产物的至少一部分和第二工艺流体结合以产生第二混合物，其中(i)所述第二烯烃混合物包含≥1wt％的第二C₃₊单烯烃，和(ii)所述第二工艺流体包含≥1wt％的第二含氧化合物；和

使(i)所述第二混合物的第二工艺流体的至少一部分，(ii)所述第二混合物的第二烯烃混合物的至少一部分，和(iii)所述第二混合物的第一副产物的至少一部分中的两种或更多种催化反应以产生包含第二二-C₃₊烯烃和第二醚的第二流出物，其中基于摩尔，所述反应产生比所述第二醚更大量的所述第二二-C₃₊烯烃。

2.权利要求1的方法，其中所述第一含氧化合物包含第一醇。

3.权利要求1或2的方法，其中所述第一含氧化合物包含甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇或其混合物。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一烯烃混合物和所述第二烯烃混合物各自还包含丁-1-烯、顺式-β-丁烯、反式-β-丁烯、正丁烷或其混合物。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第一醚、所述第二含氧化合物和所述第二醚各自包含甲基叔丁基醚，和其中所述第一二-C₃₊烯烃和所述第二二-C₃₊烯烃各自包含二异丁烯。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述第一产物包含≥98wt％的甲基叔丁基醚，基于所述第一产物的重量。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中使所述第一混合物在第一催化剂存在下反应而产生第一流出物，和其中使所述第二混合物在第二催化剂存在下反应而产生第二流出物。

8.权利要求1-7中任一项的方法，还包括从所述第二流出物中分离第二产物和第二副产物，其中所述第二产物包含任何第一二-C₃₊烯烃的至少一部分和所述第二二-C₃₊烯烃的至少一部分。

9.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述第二流出物还包含未反应的第一C₃₊单烯烃、未反应的第二C₃₊单烯烃或其混合物，所述方法还包括：

使任何未反应的第一C₃₊单烯烃的至少一部分、任何未反应的第二C₃₊单烯烃的至少一部分或这两者反应而产生包含第三二-C₃₊烯烃、第三醚和未反应的第二混合物的第三流出物；和

从所述第三流出物中分离包含所述未反应的第二混合物的至少一部分的第二副产物和第四流出物。

10.权利要求9的方法，还包括：

从所述第四流出物中分离第二产物、第三产物和再循环物；和

将所述再循环物的一部分与所述第一副产物、所述第二烯烃混合物、所述第二混合物、所述第二流出物或其组合混合，其中：

所述第三二-C₃₊烯烃包含二异丁烯，

所述第三醚包含甲基叔丁基醚、甲基仲丁基醚或其混合物，所述第二产物包含>60wt％的二异丁烯，基于所述第二产物的重量；

所述第三产物包含>90wt％的一种或多种三-C₄₊烯烃，基于所述第三产物的重量，

所述第二副产物包含丁-1-烯、顺式-β-丁烯、反式-β-丁烯、正丁烷或其混合物，

所述再循环物包含甲基叔丁基醚、甲基仲丁基醚或其混合物，和

所述第二工艺流体包含所述再循环物的一部分。

11.C₃₊单烯烃转化方法，包括：

将第一烯烃混合物和第一工艺流体结合以产生第一混合物，其中所述第一烯烃混合物包含≥1wt％的第一C₃₊单烯烃，和其中所述第一工艺流体包含≥1wt％的第一醇；

使所述第一混合物在第一催化剂存在下反应以产生包含第一醚和未反应的第一烯烃混合物的第一流出物，其中所述第一流出物包含<1wt％的第一二-C₃₊烯烃或不含任何第一二-C₃₊烯烃；

从所述第一流出物中分离第一产物和第一副产物，其中所述第一产物包含所述第一醚的至少一部分，和其中所述第一副产物包含任何第一二-C₃₊烯烃的至少一部分和所述未反应的第一烯烃混合物的至少一部分；

将第二烯烃混合物、所述第一副产物的至少一部分和第二工艺流体结合以产生第二混合物，其中所述第二烯烃混合物包含≥1wt％的第二C₃₊烯烃；

使所述第二混合物在第二催化剂存在下反应以产生包含第二二-C₃₊烯烃、第二醚、未反应的第一烯烃混合物和未反应的第二烯烃混合物的第二流出物，其中使所述第二混合物反应产生比所述第二醚更大量的所述第二二-C₃₊烯烃，基于摩尔；

将所述第二流出物和第三工艺流体结合以产生第三混合物，其中所述第三工艺流体包含≥1wt％的第二醇；

使第三混合物在第三催化剂存在下反应以产生包含第三醚、第三二-C₃₊烯烃、未反应的第一烯烃混合物和未反应的第二烯烃混合物的第三流出物；和

从所述第三流出物中分离第二产物和再循环物，其中所述第二产物包含任何第一二-C₃₊烯烃的至少一部分、所述第二二-C₃₊烯烃的至少一部分和所述第三二-C₃₊烯烃的至少一部分，其中所述再循环物包含所述第二醚的至少一部分和所述第三醚的至少一部分，和其中所述第二工艺流体包含≥1wt％的所述再循环物。

12.权利要求11的方法，其中从所述第三流出物中分离所述第二产物和所述再循环物包括：

从所述第三流出物中分离第二副产物和第四流出物，其中所述第二副产物包含所述未反应的第一烯烃混合物的至少一部分和所述未反应的第二烯烃混合物的至少一部分；和

从所述第四流出物中分离所述第二产物、所述再循环物和包含一种或多种三-C₃₊烯烃的第三产物。

13.权利要求11或12的方法，其中所述第二工艺流体中所述第二醚和所述第三醚的量≥70wt％，基于所述第二工艺流体的重量。

14.权利要求11-13中任一项的方法，其中所述第一产物包含>98wt％的甲基叔丁基醚，基于所述第一产物的重量。

15.权利要求11-14中任一项的方法，其中所述第一流出物包含≤0.1wt％的任何第一二-C₃₊烯烃，基于所述第一流出物的重量，和其中所述第二流出物包含≥8wt％的所述第二二-C₃₊烯烃，基于所述第二流出物的重量。

16.权利要求11-15中任一项的方法，其中所述第一、第二和第三催化剂中的至少一种包含≥95wt％的至少一种第一阳离子交换树脂，基于所述第一催化剂的重量，和其中使所述第一混合物反应包括在10巴至20巴的绝对压力下将所述第一混合物加热至≥30℃的温度。

17.权利要求11-16中任一项的方法，其中：

所述第一烯烃混合物包含≥90wt％的一种或多种C₄单烯烃，基于所述第一烯烃混合物的重量，

所述第一工艺流体包含≥65wt％的所述第一醇，基于所述第一工艺流体的重量，

所述第二烯烃混合物包含≥90wt％的一种或多种C₄单烯烃，基于所述第二烯烃混合物的重量，

所述第二工艺流体包含≥90wt％的所述第二醚、所述第三醚或所述第二醚和所述第三醚的总量，基于所述第二工艺流体的重量，和

所述第三工艺流体包含≥65wt％的所述第二醇，基于所述第三工艺流体的重量。

18.权利要求11-17中任一项的方法，其中：

所述第一烯烃混合物和所述第二烯烃混合物具有基本上相同的组成，并且还包含丁-1-烯、顺式-β-丁烯、反式-β-丁烯、正丁烷或其混合物，

所述第一醇和所述第二醇独立地包含甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇或其混合物，

任何第一二-C₃₊烯烃、第二二-C₃₊烯烃和第三二-C₃₊烯烃各自包含二异丁烯，和

所述第一产物包含≥98wt％的甲基叔丁基醚，基于所述第一产物的重量。

19.C₃₊单烯烃转化系统，包括：

第一反应器，所述第一反应器包括布置在其中的第一催化剂并配置用来使包含第一烯烃混合物和第一工艺流体的第一混合物在所述第一催化剂的存在下反应以产生包含第一醚和未反应的第一烯烃混合物的第一流出物，其中(i)所述第一烯烃混合物包含≥1wt％的第一C₃₊单烯烃，(ii)所述第一工艺流体包含≥1wt％的第一含氧化合物，(iii)所述第一流出物包含<1wt％的第一二-C₃₊烯烃或不含任何第一二-C₃₊烯烃，和(iv)所述第一催化剂包含阳离子交换树脂；

配置用来从所述第一流出物中分离第一产物和第一副产物的第一分离器，其中所述第一产物包含所述第一醚的至少一部分，和其中所述第一副产物包含任何第一二-C₃₊烯烃的至少一部分和所述未反应的第一烯烃混合物的至少一部分；

第二反应器，所述第二反应器包括布置在其中的第二催化剂并且配置用来使包含第二烯烃混合物、所述第一副产物的至少一部分和第二工艺流体的第二混合物在所述第二催化剂的存在下反应以产生包含第二醚和第二二-C₃₊烯烃的第二流出物，其中(i)所述第二烯烃混合物包含≥1wt％的第二C₃₊单烯烃，(ii)所述第二工艺流体包含≥1wt％的第二含氧化合物，(iii)所述第二反应混合物的反应产生比所述第二醚更大量的所述第二二-C₃₊烯烃，基于摩尔；和(iv)所述第二催化剂包含阳离子交换树脂。

20.权利要求19的系统，还包括催化蒸馏塔，所述催化蒸馏塔包括布置在其中的第三催化剂并且配置用来使所述第二流出物中的任何未反应的第一C₃₊单烯烃的至少一部分和任何未反应的第二C₃₊单烯烃的至少一部分反应以产生包含第三醚和第三二-C₃₊烯烃的第三流出物，其中所述催化蒸馏塔配置用来提供包含一种或多种未反应的C₃₊单烯烃的第二副产物和第四流出物。

21.权利要求20的系统，还包括配置用来从所述第四流出物中分离第二产物、第三产物和再循环物的第二分离器，其中所述第二产物包含任何第一二-C₃₊烯烃的至少一部分、第二二-C₃₊烯烃的至少一部分和第三二-C₃₊烯烃的至少一部分，其中所述第三产物包含一种或多种三-C₃₊烯烃，和其中所述再循环物包含所述第二含氧化合物的至少一部分、所述第二醚的至少一部分和所述第三醚的至少一部分。

22.权利要求21的系统，还包括旁路管线，所述旁路管线配置用来通过将所述第二混合物的一部分引入所述第二流出物而使所述第二混合物的所述部分绕过所述第二反应器。

23.C₃₊单烯烃转化方法，包括：

从包含异丁烯、丁-1-烯、顺式-β-丁烯、反式-β-丁烯、正丁烷和异丁烷的混合物的提余液中分离第一烯烃混合物和第二烯烃混合物，其中所述第一烯烃混合物和所述第二烯烃混合物具有基本上相同的组成；

将甲醇与所述第一烯烃混合物结合以产生第一混合物；

使所述第一混合物在包含第一阳离子交换树脂的第一催化剂存在下反应以产生包含第一甲基叔丁基醚和未反应的第一烯烃混合物的第一流出物，其中所述第一流出物包含<1wt％的任何第一二异丁烯或不含任何第一二异丁烯；

从所述第一流出物中分离第一产物和第一副产物，其中所述第一产物包含≥98wt％的所述第一甲基叔丁基醚，和其中所述第一副产物包含任何第一二异丁烯的至少一部分和所述未反应的第一烯烃混合物的至少一部分；

将所述第二烯烃混合物、所述第一副产物和包含甲基叔丁基醚的再循环物结合以产生第二混合物；

使所述第二混合物在包含第二阳离子交换树脂的第二催化剂存在下反应以产生包含第二甲基叔丁基醚、第二二异丁烯、未反应的第一烯烃混合物和未反应的第二烯烃混合物的第二流出物，其中使所述第二混合物反应产生比所述第二甲基叔丁基醚更大量的所述第二二异丁烯，基于摩尔；

将甲醇与所述第二流出物结合以产生第三反应混合物；

使所述第三反应混合物在包含第三阳离子交换树脂的第三催化剂存在下反应以产生第三流出物；

从所述第三流出物中分离第二副产物和第四流出物，其中所述第二副产物包含丁-1-烯、顺式-β-丁烯、反式-β-丁烯、正丁烷和异丁烷；

从所述第四流出物中分离第二产物、第三产物和所述再循环物，其中所述第二产物包含≥60wt％的二异丁烯，和其中所述第三产物包含由异丁烯、丁-1-烯、顺式-β-丁烯和反式-β-丁烯中的一种或多种制备的3阶低聚物。

24.C₃₊单烯烃转化方法，包括：

使第一工艺流体与包含第一烯烃混合物的第一混合物催化反应以产生包含第一醚和未反应的第一烯烃混合物的第一流出物，其中所述第一烯烃混合物包含≥1wt％的第一C₃₊单烯烃，其中所述第一工艺流体包含≥1wt％的第一含氧化合物，和其中所述第一流出物包含<1wt％的第一二-C₃₊烯烃或不含任何第一二-C₃₊烯烃；

从所述第一流出物中分离第一产物和第一副产物，其中所述第一产物包含所述第一醚的至少一部分，和其中所述第一副产物包含任何第一二-C₃₊烯烃的至少一部分和所述未反应的第一烯烃混合物的至少一部分；

将第二烯烃混合物、所述第一副产物的至少一部分和第二工艺流体结合以产生第二混合物，其中所述第二烯烃混合物包含≥1wt％的第二C₃₊单烯烃，和其中所述第二工艺流体包含≥1wt％的第二含氧化合物；

使所述第二混合物催化反应以产生第二流出物，所述第二流出物包含(i)第二二-C₃₊烯烃和第二醚和(ii)未反应的第一C₃₊单烯烃、未反应的第二C₃₊单烯烃或其混合物，其中所述第二混合物的第二工艺流体与所述第二混合物的第二烯烃混合物和所述第二混合物的第一副产物的反应产生比所述第二醚更大量的所述第二二-C₃₊烯烃，基于摩尔；

使任何未反应的第一C₃₊单烯烃的至少一部分、任何未反应的第二C₃₊单烯烃的至少一部分或这两者催化反应而产生包含第三二-C₃₊烯烃、第三醚和未反应的第二混合物的第三流出物；和

从所述第三流出物中分离包含所述未反应的第二混合物的至少一部分的第二副产物和第四流出物。

25.权利要求24的方法，还包括：

从所述第四流出物中分离第二产物、第三产物和再循环物；和

将所述再循环物的一部分与所述第一副产物、所述第二烯烃混合物、所述第二混合物、所述第二流出物或其组合混合，其中：

所述第三二-C₃₊烯烃包含二异丁烯，

所述第三醚包含甲基叔丁基醚、甲基仲丁基醚或其混合物，

所述第二产物包含>60wt％的二异丁烯，基于所述第二产物的重量；

所述第三产物包含>90wt％的一种或多种三-C₄₊烯烃，基于所述第三产物的重量，

所述第二副产物包含丁-1-烯、顺式-β-丁烯、反式-β-丁烯、正丁烷或其混合物，

所述再循环物包含甲基叔丁基醚、甲基仲丁基醚或其混合物，和

所述第二工艺流体包含所述再循环物的一部分。

Images