CN114011107B - 一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置及方法,由侧部带氯化反应器的精馏塔、脱氯反应器、压滤机、脱轻塔和脱重塔组成。碳酸乙烯酯在氯化反应器中进行氯化反应，通过控制进料分配比、操作条件及时将产生的一氯代碳酸乙烯酯采出至精馏塔进行分离提纯，提高了一氯代碳酸乙烯酯的收率；将精馏得到的一氯代碳酸乙烯酯溶于循环溶剂，与脱氯剂进行脱氯反应，脱氯反应后的混合液经压滤分离出盐酸盐，脱盐后的物料经两塔精馏分离后，最终得到高纯碳酸亚乙烯酯产品。本发明方法工艺流程短，氯化反应器和精馏塔操作条件相对独立，控制灵活；碳酸乙烯酯的转化率和一氯代碳酸乙烯酯的选择性高，碳酸亚乙烯酯的收率和纯度高。

Description

一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置及方法

技术领域

本发明涉及生产碳酸亚乙烯酯的技术领域，具体是一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置及方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯(VC)，是一种无色透明的液体，稍有粘性，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、苯等，与较多有机溶剂互溶。碳酸亚乙烯酯常温常压下性质较为稳定，但对温度比较敏感。

碳酸亚乙烯酯(VC)作为一种新型材料，用途非常广泛，可以作为锂离子电池电解液的添加剂，还可作为一种表面涂层的组分。碳酸亚乙烯酯作为聚合物单体可在自由基引发作用下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯，另外碳酸亚乙烯酯可以和许多有机化合物发生反应，合成出许多精细化工中间体。碳酸亚乙烯酯作为一种良好的非水电解液溶剂，被广泛地应用于锂离子电池的电解液添加剂。

例如碳酸亚乙烯酯添加到 LiFePO₄ 电解液中能有效提高电池的性能；添加到不同的离子液体体系中能提高正负极兼容性和负极稳定性，提高正极容量等。随着近年来新能源汽车、高性能电池等的快速发展，碳酸亚乙烯酯的重要性日益凸显。

碳酸亚乙烯酯的各种生产路线中，以碳酸乙烯酯经氯气光氯化生成一氯代碳酸乙烯酯，再生成碳酸亚乙烯酯的路线最可行、最有经济价值。但是由于该生产过程主要由两步反应完成，其中碳酸乙烯酯的光氯化反应过程为连串反应，反应存在反应程度控制困难，易生成二氯代碳酸乙烯酯，一氯代碳酸乙烯酯的中间产品选择性和纯度较低，连续化生产困难，碳酸亚乙烯酯的总收率低等问题，因此目前工业化中碳酸亚乙烯酯的氯化和脱氯过程无法连续稳定生产，国内碳酸亚乙烯酯的产能较低。

发明内容

针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置及方法，以达到高效连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的目的。

本发明提供的一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置，包括：依次连接的精馏塔、闪蒸罐、脱氯反应器、压滤机、脱轻塔和脱重塔；

其中，所述精馏塔的侧线连接主氯化反应器和反应精馏区，所述反应精馏区包括若干副氯化反应器，所述副氯化反应器与精馏塔耦合连接；所述脱轻塔的塔顶还与所述脱氯反应器的进口相连。

优选地，所述副氯化反应器设置为1-3台。

本发明还公开了基于所述的装置进行新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的方法，包括如下步骤：

S1、于所述主氯化反应器中连续通入碳酸乙烯酯、氯气、阻聚剂和引发剂，进行氯化反应，于所述反应精馏区的副氯化反应器中连续通入氯气；所述主氯化反应器的反应产物经所述精馏塔提纯后，进入所述反应精馏区，循环进行进一步反应与提纯；所述精馏塔的塔釜采出含阻聚剂的二氯代碳酸乙烯酯，所述精馏塔的塔顶采出含氯化氢的一氯代碳酸乙烯酯，所述含氯化氢的一氯代碳酸乙烯酯经所述闪蒸罐闪蒸后，得到高纯一氯代碳酸乙烯酯，一部分采出，另一部分返回所述精馏塔；

S2、所述部分采出的高纯一氯代碳酸乙烯酯与循环溶剂混合后，与脱氯剂、阻聚剂分别进入所述脱氯反应器，进行脱氯反应，所述脱氯反应器的底部采出反应液；

S3、所述反应液在所述压滤机中分离出盐酸盐和脱盐脱氯反应物；

S4、所述脱盐脱氯反应物进入所述脱轻塔，进行脱轻，所述脱轻塔的塔顶采出所述循环溶剂，所述脱轻塔的塔釜采出含重组分的碳酸亚乙烯酯；所述含重组分的碳酸亚乙烯酯进入所述脱重塔，进行脱重，所述脱重塔的塔顶采出轻组分，所述脱重塔的侧线采出高纯碳酸亚乙烯酯，所述脱重塔的塔釜采出重组分。

优选地，所述精馏塔的操作压力为0.002-0.01MPa；所述氯化反应的温度为40-100℃，压力为0.1-1.0MPa；所述脱氯反应的温度为45-80℃，压力为0.1-1.0MPa。

优选地，所述精馏塔由上至下分为精馏区、反应精馏区和提馏区；所述精馏塔的总塔板数为18-45块，所述精馏区的塔板数为8-14块，所述反应精馏区的塔板数为4-18块，所述提馏区的塔板数为6-13块。

优选地，通入所述主氯化反应器和副氯化反应器的氯气总量与碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1-1.1：1。

优选地，通入所述主氯化反应器的氯气占氯气总量的45-75%。

优选地，所述引发剂为过氧化物或偶氮类，用量为碳酸乙烯酯质量的0.1-0.6%。

优选地，所述循环溶剂为甲基叔丁基醚或碳酸二甲酯，用量为一氯代碳酸乙烯酯摩尔量的300-450%，所述循环溶剂的水含量≤1500ppm。

优选地，所述脱氯剂为有机胺类，用量为一氯代碳酸乙烯酯摩尔量的80-135%。

优选地，所述脱轻塔为减压操作，操作压力为0.007-0.015MPa，塔釜温度≤85℃；所述脱重塔为减压操作，操作压力为0.002-0.007MPa，塔釜温度≤107℃。

优选地，所述高纯一氯代碳酸乙烯酯的纯度不小于99.5wt%。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

1、本发明中精馏塔耦合若干氯化反应器，通过控制氯化反应器中氯气的分配比，及时将一氯代碳酸乙烯酯从氯化反应器中移除，抑制了二氯代碳酸乙烯酯的生成，有效保证了一氯代碳酸乙烯酯的选择性≥97.5%，一氯代碳酸乙烯酯的收率≥97%，一氯代碳酸乙烯酯的纯度≥99.5%。

2、本发明氯化反应采用了反应精馏技术，有效保证了进入脱氯反应器中原料一氯代碳酸乙烯酯的纯度，为碳酸亚乙烯酯的连续化生产提供了可靠的原料，同时采用脱氯剂脱氯反应、压滤机压滤移除盐酸盐、减压精馏提纯技术，为碳酸亚乙烯酯的连续化生产提供了可靠的技术路线，碳酸亚乙烯酯的总收率≥88%，纯度≥99.7%。

3、本发明方法工艺流程短，氯化反应器和精馏塔操作条件相对独立，控制灵活；碳酸乙烯酯的转化率和一氯代碳酸乙烯酯的选择性高，碳酸亚乙烯酯的收率和纯度高；可操作性强，安全性能显著提升；可有效实现碳酸亚乙烯酯连续工业化生产，是一项新型高效技术，符合产业发展相关政策。

附图说明

图1为本发明实施例1的结构示意图。

图2为本发明实施例2的结构示意图。

其中，A、精馏塔，B、主氯化反应器，C、副氯化反应器，D、精馏塔冷凝器，E、侧换热器，F、精馏塔再沸器，G、闪蒸罐，H、脱氯反应器，I、压滤机，J、脱轻塔，K、脱轻塔再沸器，L、脱轻塔冷凝器，M、脱重塔，N、脱重塔冷凝器，O、脱重塔再沸器。

1、碳酸乙烯酯，2、氯气a，3、引发剂，4、氯气b，5、二氯代碳酸乙烯酯，6、高纯一氯代碳酸乙烯酯，7、循环溶剂，8、脱氯剂，9、阻聚剂，10、反应液，11、氮气，12、三乙胺盐酸盐，13、脱盐脱氯反应物，14、含重组分的碳酸亚乙烯酯，15、轻组分，16、高纯碳酸亚乙烯酯，17、重组分。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

实施例1

如图1所示，一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置，包括：依次连接的精馏塔A、闪蒸罐G、脱氯反应器H、压滤机I、脱轻塔J和脱重塔M。

其中，精馏塔A的侧线连接5.0m³釜式主氯化反应器B和一台2.4 m³釜式副氯化反应器C，精馏塔A的总塔板数为22块，主氯化反应器B的出口与精馏塔A的第11块塔板相连，副氯化反应器C的进口与精馏塔A的第14块塔板相连，副氯化反应器C的出口与精馏塔A的第10块塔板相连。副氯化反应器C的进口与精馏塔A之间设有侧换热器E。精馏塔A的塔顶经过精馏塔冷凝器D与闪蒸罐G的进口相连，闪蒸罐G的回流口与精馏塔A相连。精馏塔A的塔釜与精馏塔再沸器F的进口相连，精馏塔再沸器F的回流口与精馏塔A相连。

脱氯反应器H为3m³的釜式结构。

脱轻塔J的塔板数为15块，脱轻塔J的塔顶经过脱轻塔冷凝器L与脱氯反应器H的进口相连，脱轻塔冷凝器L的回流口与脱轻塔J相连；脱轻塔J的塔釜经脱轻塔再沸器K与脱重塔M相连，脱轻塔再沸器K的回流口与脱轻塔J相连。

脱重塔M的塔板数为19块，脱重塔M的塔顶与脱重塔冷凝器N相连，脱重塔冷凝器N的回流口与脱重塔M相连，脱重塔M的塔釜与脱重塔再沸器O相连，脱重塔再沸器O的回流口与脱重塔M相连。

采用该装置进行新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的方法，包括如下步骤：

S1、于主氯化反应器B中连续通入10kmol/h新鲜的碳酸乙烯酯1、7.38 kmol/h干燥的氯气a 2和0.015kmol/h的引发剂过氧二苯甲酰3，进行氯化反应，于副氯化反应器C中连续通入3.32 kmol/h干燥的氯气b 4；主氯化反应器B的反应产物经精馏塔A提纯后，换热后，进入副氯化反应器C中进一步氯化反应，再进入精馏塔A中进一步提纯；精馏塔A的塔釜采出0.26 kmol/h、质量分数为91.62%的二氯代碳酸乙烯酯5，精馏塔A的塔顶采出含氯化氢的一氯代碳酸乙烯酯，所述含氯化氢的一氯代碳酸乙烯酯经冷凝、闪蒸后采出9.76 kmol/h、质量分数为99.7%的高纯一氯代碳酸乙烯酯6，闪蒸罐G的顶部采出反应尾气。

S2、高纯一氯代碳酸乙烯酯6与循环溶剂甲基叔丁基醚7混合后，与脱氯剂三乙胺8、阻聚剂9分别进入脱氯反应器H，三乙胺以9.5kmol/h的速率通入脱氯反应器H,进行脱氯反应，脱氯反应器H的底部采出反应液10；

S3、反应液10经氮气11在压滤机I中压滤, 以8.83kmol/h的速率分离出三乙胺盐酸盐12和48.82kmol/h的脱盐脱氯反应物13；

S4、脱盐脱氯反应物13进入脱轻塔J，进行减压脱轻，脱轻塔J的塔顶采出37.5kmol/h的循环溶剂甲基叔丁基醚7，其质量含量为98.6%，水的质量含量为0.015%，脱轻塔J的塔釜采出11.32 kmol/h含重组分的碳酸亚乙烯酯14；含重组分的碳酸亚乙烯酯14进入脱重塔M，进行减压脱重，脱重塔M的塔顶采出1.14 kmol/h的轻组分15，脱重塔M的侧线采出8.84kmol/h的高纯碳酸亚乙烯酯16，其质量含量为99.72%，脱重塔M的塔釜采出1.33kmol/h的重组分一氯代碳酸乙烯酯17，其质量含量为81.8%。

其中，精馏塔A的操作压力为0.002MPa。所述氯化反应的反应温度为40℃，反应压力为0.1MPa。所述脱氯反应的反应温度为45℃，反应压力为0.1MPa。压滤机I的操作压力为0.01MPa。脱轻塔J的操作压力为0.007MPa，塔釜温度为85℃。脱重塔M 的操作压力为0.002MPa，塔釜温度为107℃。

实施例2

如图2所示，一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置，包括：依次连接的精馏塔A、闪蒸罐G、脱氯反应器H、压滤机I、脱轻塔J和脱重塔M。

其中，精馏塔A的侧线连接5.3m³ 釜式主氯化反应器B和两台2.4 m³ 和3.2 m³ 釜式副氯化反应器C，精馏塔A的总塔板数为45块，主氯化反应器B的出口与精馏塔A的第14块塔板相连，第一台副氯化反应器C的进口与精馏塔A的第17块塔板相连，第一台副氯化反应器C的出口与精馏塔A的第14块塔板相连，第二台副氯化反应器C的进口与精馏塔A的第22块塔板相连，第二台副氯化反应器C的出口与精馏塔A的第15块塔板相连。副氯化反应器C的进口与精馏塔A之间设有侧换热器E。精馏塔A的塔顶经过精馏塔冷凝器D与闪蒸罐G的进口相连，闪蒸罐G的回流口与精馏塔A相连。精馏塔A的塔釜与精馏塔再沸器F的进口相连，精馏塔再沸器F的回流口与精馏塔A相连。

脱氯反应器H为5m³的釜式结构。

脱轻塔J的塔板数为12块，脱轻塔J的塔顶经过脱轻塔冷凝器L与脱氯反应器H的进口相连，脱轻塔冷凝器L的回流口与脱轻塔J相连，脱轻塔J的塔釜经脱轻塔再沸器K与脱重塔M相连，脱轻塔再沸器K的回流口与脱轻塔J相连。

脱重塔M的塔板数为16块，脱重塔M的塔顶与脱重塔冷凝器N相连，脱重塔冷凝器N的回流口与脱重塔M相连，脱重塔M的塔釜与脱重塔再沸器O相连，脱重塔再沸器O的回流口与脱重塔M相连。

采用该装置进行新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的方法，包括如下步骤：

S1、于主氯化反应器B中连续通入15.27kmol/h新鲜的碳酸乙烯酯1、8.02 kmol/h干燥的氯气a 2和0.022kmol/h的引发剂偶氮二异丁腈3，进行氯化反应，于第一台副氯化反应器C中连续通入3.27 kmol/h干燥的氯气b 4，于第二台副氯化反应器C中连续通入5.07kmol/h干燥的氯气b 4；主氯化反应器B的反应产物经精馏塔A提纯后，换热后，进入副氯化反应器C中进一步氯化反应，再进入精馏塔A中进一步提纯；精馏塔A的塔釜采出0.397kmol/h，质量分数为91.62%的二氯代碳酸乙烯酯5，精馏塔A的塔顶采出含氯化氢的一氯代碳酸乙烯酯，所述含氯化氢的一氯代碳酸乙烯酯经冷凝、闪蒸后采出14.90 kmol/h，质量分数为99.98%的高纯一氯代碳酸乙烯酯6，闪蒸罐G的顶部采出反应尾气。

S2、高纯一氯代碳酸乙烯酯6与循环溶剂碳酸二甲酯7混合后，与脱氯剂三乙胺8、阻聚剂9分别进入脱氯反应器H，三乙胺以19.5kmol/h的速率通入脱氯反应器H,进行脱氯反应，脱氯反应器H的底部采出反应液10；

S3、反应液10经氮气11在压滤机I中压滤, 以13.48 kmol/h的速率分离出三乙胺盐酸盐12和79.58 kmol/h的脱盐脱氯反应物13；

S4、脱盐脱氯反应物13进入脱轻塔J，进行减压脱轻，脱轻塔J的塔顶采出61.39kmol/h的循环溶剂甲基叔丁基醚7，其质量含量为97.5%，水的质量含量为0.012%，脱轻塔J的塔釜采出16.99kmol/h含重组分的碳酸亚乙烯酯14；含重组分的碳酸亚乙烯酯14进入脱重塔M，进行减压脱重，脱重塔M的塔顶采出1.416 kmol/h的轻组分15，脱重塔M的侧线采出13.33kmol/h的高纯碳酸亚乙烯酯16，其质量含量为99.74%，脱重塔M的塔釜采出2.24kmol/h的重组分一氯代碳酸乙烯酯17，其质量含量为75.5%。

其中，精馏塔A的操作压力为0.01MPa。所述氯化反应的反应温度为100℃，反应压力为1.0MPa。所述脱氯反应的反应温度为80℃，反应压力为1.0MPa。压滤机I的操作压力为0.01MPa。脱轻塔J的操作压力为0.015MPa，塔釜温度为80℃。脱重塔M 的操作压力为0.007MPa，塔釜温度为105℃。

以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明的专利保护范围之内。

Claims (12)

1.一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置,其特征在于，包括：依次连接的精馏塔、闪蒸罐、脱氯反应器、压滤机、脱轻塔和脱重塔；

其中，所述精馏塔的侧线连接主氯化反应器和反应精馏区，所述反应精馏区包括若干副氯化反应器，所述副氯化反应器与精馏塔耦合连接，所述副氯化反应器的进口和出口均与精馏塔相连，且所述副氯化反应器的进口位于出口的下方；所述脱轻塔的塔顶还与所述脱氯反应器的进口相连。

2.如权利要求1所述的新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置，其特征在于，所述副氯化反应器设置为1-3台。

3.一种基于权利要求1或2所述的装置进行新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、于所述主氯化反应器中连续通入碳酸乙烯酯、氯气、阻聚剂和引发剂，进行氯化反应，于所述反应精馏区的副氯化反应器中连续通入氯气；所述主氯化反应器的反应产物经所述精馏塔提纯后，进入所述反应精馏区，循环进行进一步反应与提纯；所述精馏塔的塔釜采出含阻聚剂的二氯代碳酸乙烯酯，所述精馏塔的塔顶采出含氯化氢的一氯代碳酸乙烯酯，所述含氯化氢的一氯代碳酸乙烯酯经所述闪蒸罐闪蒸后，得到高纯一氯代碳酸乙烯酯，一部分采出，另一部分返回所述精馏塔；

S2、所述部分采出的高纯一氯代碳酸乙烯酯与循环溶剂混合后，与脱氯剂、阻聚剂分别进入所述脱氯反应器，进行脱氯反应，所述脱氯反应器的底部采出反应液；

S3、所述反应液在所述压滤机中分离出盐酸盐和脱盐脱氯反应物；

S4、所述脱盐脱氯反应物进入所述脱轻塔，进行脱轻，所述脱轻塔的塔顶采出所述循环溶剂，所述脱轻塔的塔釜采出含重组分的碳酸亚乙烯酯；所述含重组分的碳酸亚乙烯酯进入所述脱重塔，进行脱重，所述脱重塔的塔顶采出轻组分，所述脱重塔的侧线采出高纯碳酸亚乙烯酯，所述脱重塔的塔釜采出重组分。

4.如权利要求3所述的新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述精馏塔的操作压力为0.002-0.01MPa；所述氯化反应的温度为40-100℃，压力为0.1-1.0MPa；所述脱氯反应的温度为45-80℃，压力为0.1-1.0MPa。

5.如权利要求3所述的新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述精馏塔由上至下分为精馏区、反应精馏区和提馏区；所述精馏塔的总塔板数为18-45块，所述精馏区的塔板数为8-14块，所述反应精馏区的塔板数为4-18块，所述提馏区的塔板数为6-13块。

6.如权利要求3所述的新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，通入所述主氯化反应器和副氯化反应器的氯气总量与碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1-1.1：1。

7.如权利要求3所述的新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化物或偶氮类，用量为碳酸乙烯酯质量的0.1-0.6%。

8.如权利要求3所述的新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述循环溶剂为甲基叔丁基醚或碳酸二甲酯，用量为一氯代碳酸乙烯酯摩尔量的300-450%，所述循环溶剂的水含量≤1500ppm。

9.如权利要求3所述的新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述脱轻塔为减压操作，操作压力为0.007-0.015MPa，塔釜温度≤85℃；所述脱重塔为减压操作，操作压力为0.002-0.007MPa，塔釜温度≤107℃。

10.如权利要求3所述的新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述高纯一氯代碳酸乙烯酯的纯度不小于99.5wt%。

11.如权利要求6所述的新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，通入所述主氯化反应器的氯气占氯气总量的45-75%。

12.如权利要求3所述的新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述脱氯剂为有机胺类，用量为一氯代碳酸乙烯酯摩尔量的80-135%。

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