CN114008181A

CN114008181A - 用于半导体衬底的清洁组合物

Info

Publication number: CN114008181A
Application number: CN202080043990.0A
Authority: CN
Inventors: 王莉莉; 吴爱萍; 孙来生; 李翊嘉; 曹远美
Original assignee: Versum Materials US LLC
Current assignee: Versum Materials US LLC
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2022-02-01
Also published as: US20220243150A1; TWI752528B; EP3986997A1; JP2022536971A; TW202106867A; WO2020257103A1; EP3986997A4; JP2025022908A; KR20220024521A

Abstract

用于从半导体衬底去除残留物和光刻胶的组合物和方法，其包含：约5至约60重量％的水；约10至约90重量％的水混溶性有机溶剂；约5至约90重量％的至少一种链烷醇胺；约0.05至约20重量％的至少一种多官能有机酸；以及约0.1至约10重量％的至少一种酚型腐蚀抑制剂，其中所述组合物基本上不含羟胺。

Description

用于半导体衬底的清洁组合物

背景技术

本发明提供可用于多种应用的清洁组合物，所述应用包括例如去除半导体衬底上的不需要的抗蚀剂膜、蚀刻后和灰化后残留物。特别地，本发明提供特别适用于去除光刻胶、蚀刻残留物和抗反射涂层(ARC)的清洁组合物，其不含羟胺，并表现出与材料如铝-铜合金、氮化铝、钨、氧化铝和/或其它材料如Al、Ti、TiN、Ta、TaN或硅化物(例如钨的硅化物)或电介质的优异相容性。

本发明的背景将结合其在涉及集成电路制造的清洁应用中的使进行描述。然而，应当理解，本发明的使用具有如下所述的更广泛的适用性。

在集成电路的制造中，有时需要在位于工艺中集成电路晶片上的硅、砷化镓、玻璃或其它衬底的表面上沉积或生长的薄膜中蚀刻开口或其它几何结构。用于蚀刻这种膜的现有方法要求将膜暴露于化学蚀刻剂以去除膜的部分。用于去除膜的部分的特定蚀刻剂取决于膜的性质。例如，在氧化物膜的情况下，蚀刻剂可以是氢氟酸。在多晶硅膜的情况下，它通常是用于各向同性硅蚀刻的氢氟酸、硝酸和乙酸的混合物。

为了确保仅去除膜的所需部分，使用光刻工艺，通过该光刻工艺将计算机绘制的光掩膜中的图案转移到膜的表面。掩膜用于确认膜的待选择性处理的区域。这个图案由光刻胶材料形成，该光刻胶材料是以薄膜形式旋涂到工艺中集成电路晶片上并暴露于通过光掩膜投射的高强度辐射的光敏材料。暴露或未暴露的光刻胶材料(根据其组成)通常用显影剂溶解，留下允许在选定区域中发生蚀刻同时防止在其它区域中蚀刻的图案。例如，正型抗蚀剂已经广泛地用作屏蔽材料以在衬底上描绘图案，当蚀刻发生时，所述图案将变成通孔、沟槽、接触孔等。

越来越多地，使用干法蚀刻工艺例如等离子体蚀刻、反应离子蚀刻或离子铣削以侵蚀衬底的光刻胶未保护的区域来形成通孔、沟槽、接触孔等。作为等离子体蚀刻工艺的结果，光刻胶、蚀刻气体和蚀刻的材料副产物作为残留物沉积在衬底上的蚀刻开口的周围或侧壁上。

这种干法蚀刻工艺通常还使得光刻胶非常难去除。例如，在复杂半导体器件如高级DRAMS和具有多层互连布线的后端线的逻辑器件中，使用反应离子蚀刻(RIE)以产生穿过层间电介质的通孔，从而提供在一层硅、硅化物或金属布线与下一层布线之间的接触。这些通孔通常暴露Al、AlCu、Cu、Ti、TiN、Ta、TaN、硅或硅化物例如钨、钛或钴的硅化物中的一种或多种。RIE工艺在所涉及的衬底上留下残留物，该残留物包括可包含例如重溅射的氧化物材料、衍生自蚀刻气体的聚合物材料和来自用于描绘通孔的抗蚀剂的有机材料的复杂混合物。

另外，在蚀刻步骤结束之后，必须从晶片的受保护区域去除光刻胶和蚀刻残留物，以便可以进行最终的精加工操作。这可以在等离子体“灰化”步骤中通过使用合适的等离子体灰化气体实现。这通常发生在高温下，例如高于200℃。灰化将大部分有机残留物转化成挥发性物质，但在衬底上留下的主要无机的残留物。这种残留物通常不仅保留在衬底的表面上，还保留在可能存在的通孔的内壁上。因此，灰化处理的衬底通常用通常称为“液体剥离组合物”或“清洁组合物”的清洁组合物处理，以从衬底上去除高度粘附的残留物。找到用于去除这种残留物而不会不利地影响(例如腐蚀、溶解或钝化)金属电路的合适的清洁组合物也被证明是困难的。不能完全去除或中和残留物会导致电路布线的不连续性和不希望的电阻增加。

使用随后应用于蚀刻等离子体的等离子体的光刻胶干法灰化导致低-k材料的降解。因此，由于其它层如金属层AlCu的相容性或因集成方案而不需要灰化的工艺而导致灰化工艺不适于清洁光刻胶。基于光刻胶在组合物中的溶解，使用替代的湿化学以去除光刻胶膜。湿法剥离能够完全去除光刻胶层，而不损坏其它层，金属层如AlCu或AlN或者介电层。

用于从半导体衬底去除光刻胶和其它残留物的清洁组合物通常含有羟胺(HA)和/或季铵氢氧化物。由于其潜在的爆炸特性，HA的使用引起了严重的环境问题，并且因此，一些终端用户对HA的使用施加了严格的限制。在本领域中，不含HA的组合物的问题通常表现出降低的光刻胶去除性能。

除了清洁性能之外，本发明的清洁组合物必须与存在于半导体衬底上的结构中的新的或另外的材料，例如氮化铝、铝-铜合金和介电材料具有高相容性。高相容性意味着清洁组合物对这些材料不造成或仅造成有限的蚀刻损伤，并且因此对由这些材料制成的结构不造成或仅造成有限的蚀刻损伤。持续地改进清洁组合物以提高清洁性能而同时减少衬底上材料的蚀刻是必要的，以在衬底上的结构持续缩小时提高芯片性能。

因此，本领域需要对铝-铜合金、氮化铝、钨、氧化铝和电介质具有高相容性要求的清洁组合物，其不含羟胺，并且对于各种不同后端清洁操作无毒且环境友好，所述后端清洁操作包括剥离光刻胶和等离子体灰化残留物(例如通过等离子体工艺产生的那些)，而不具有上述缺点。

发明内容

本发明通过提供一种可用于以最少的铝-铜合金、氮化铝和钨蚀刻从半导体衬底去除残留物和光刻胶的组合物来满足这一需要，所述组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：约5重量％至约60重量％的水；约10重量％至约90重量％的选自吡咯烷酮类、含磺酰基的溶剂、乙酰胺类、二醇醚、多元醇、环状醇及其混合物的至少一种水混溶性有机溶剂；约5重量％至约90重量％的至少一种链烷醇胺；约0.05至约20重量％的至少一种多官能有机酸；以及约0.1重量％至约10重量％的至少一种酚型腐蚀抑制剂，其中所述组合物不含羟胺。

在一个方面，所述至少一种水混溶性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、DMSO、二甲基乙酰胺(DMAC)、二丙二醇单甲基醚(DPGME)、二甘醇单甲基醚(DEGME)、丁基二甘醇(BDG)、3-甲氧基甲基丁醇(MMB)、三丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚和二乙二醇正丁基醚、乙二醇、丙二醇(PG)、1,4-丁二醇、四氢糠醇和苯甲醇，及其混合物；约5重量％至约90重量％的至少一种链烷醇胺；约0.1至约20重量％的至少一种多官能有机酸；和约0.1至约10重量％的至少一种酚型抑制剂，如至少一种选自或选自以下的组：儿茶酚、2,3-二羟基苯甲酸和间苯二酚，或选自没食子酸或叔丁基儿茶酚，其中所述组合物不含羟胺。在另一方面，水溶性溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、DMSO、二甲基乙酰胺(DMAC)、二丙二醇单甲基醚(DPGME)、二乙二醇单甲基醚(DEGME)、丁基二甘醇(BDG)、3-甲氧基甲基丁醇(MMB)、乙二醇、丙二醇(PG)、1,4丁二醇、四氢糠醇和苯甲醇。

在另一个方面，本发明提供一种用于从包含铝、铝铜合金、钨、氮化铝、氧化硅和硅中的一种或多种的衬底去除光刻胶或残留物的方法，所述方法包括以下步骤：使衬底与可用于从半导体衬底去除残留物和光刻胶的组合物接触，所述组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：约5重量％至约60重量％的水；约10至约90重量％的选自吡咯烷酮类、含磺酰基的溶剂、乙酰胺类、二醇醚、多元醇、环状醇及其混合物的水混溶性有机溶剂，所述水混溶性有机溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、二甲基乙酰胺(DMAC)、二丙二醇单甲基醚(DPGME)、二乙二醇单甲基醚(DEGME)、丁基二甘醇(BDG)、3-甲氧基甲基丁醇(MMB)、三丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚和二甘醇正丁基醚、乙二醇、丙二醇(PG)、1,4丁二醇、四氢糠醇和苯甲醇，及其混合物；或可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二丙二醇单甲基醚(DPGME)、乙二醇、丙二醇(PG)及其混合物；约5重量％至约90重量％的至少一种链烷醇胺；约0.05至约20重量％或约0.1至约20重量％的至少一种多官能有机酸；以及约0.1重量％至约10重量％的至少一种酚型抑制剂，其可以选自没食子酸、叔丁基儿茶酚、儿茶酚、2,3-二羟基苯甲酸和间苯二酚，其中所述组合物不含羟胺；用水清洗衬底；以及干燥衬底。

与目前用于半导体工业的组合物相比，本发明的组合物具有优异的清洁性能，毒性更小，并且环境上更可接受。此外，本发明的组合物显示出与半导体衬底上常见的各种不同金属和介电材料的相容性。

具体实施方式

本文引用的所有参考文献，包括公开出版物、专利申请和专利，在此作为参考并入本文，其程度与每篇参考文献单独地和具体地说明通过引用并入并全文呈现于本文中相同。

在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求书的上下文中)，术语“一”和“一个”和“所述”以及类似指称的使用应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文数值范围的列举仅旨在用作单独提及落在该范围内的每个单独数值的简写方法，并且每个单独数值并入说明书中，如同其在本文中单独列举一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法可以任何合适的顺序进行。除非另有说明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，并且不对本发明的范围造成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必要的。在说明书和权利要求书中使用的术语“包含”包括更狭义的语言“基本上由…组成”和“由…组成”。

本文描述了本发明的实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。在阅读了前面的描述之后，那些实施方案的变化对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。本发明人期望熟练的技术人员适当地采用这些变化，并且本发明人意在以不同于本文具体描述的方式实践本发明。因此，本发明包括适用法律允许的所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能变化中的任何组合。

为了便于参考，“微电子器件”或“半导体衬底”对应于晶片、平板显示器、相变存储器件、太阳能电池板和包括太阳能基板、光伏器件和微电子机械系统(MEMS)的其它产品，其被制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用。太阳能基板包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、硒化铜铟，硫化铜铟和镓上的砷化镓。太阳能基板可以是掺杂的或未掺杂的。应当理解，术语“微电子器件”并不意味着以任何方式进行限制，并且包括最终将成为微电子器件或微电子组件的任何衬底。

如本文所定义，“低-k介电材料”或“电介质”对应于在分层微电子器件中用作介电材料的任何材料，其中该材料具有小于约3.5的介电常数。优选地，低-k介电材料包括低极性材料，如含硅有机聚合物、含硅杂合有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟硅玻璃(FSG)、二氧化硅和碳掺杂氧化物(CDO)玻璃。应当理解，低-k介电材料可以具有变化的密度和变化的孔隙率。

“基本上不含”在本文中定义为小于0.001重量％。“基本上不含”还包括0.000重量％。术语“不含”是指0.000重量％。

如本文所用，“约”旨在对应于所述数值的±5％。

在其中组合物的特定组分是参考包括零下限的重量百分比范围讨论的所有这样的组合物中，应理解这样的组分可以存在或不存在于组合物的各种不同的具体实施方案中，并且在这样的组分存在的情况下，基于其中使用这样的组分的组合物的总重量，它们可以以低至0.001重量百分比的浓度存在。指定的重量百分比是基于组合物的总重量并且总计100％。

灰化和未灰化的衬底的A1 BEOL(生产线后端)清洁需要清洁制剂。本领域技术人员众所周知，有效清洁剂的关键特性是其侵蚀和溶解蚀刻后和灰化后残留物而基本上不侵蚀下面的互连电介质或金属的能力；腐蚀抑制剂的选择可能是控制金属蚀刻速率的关键。可能存在的金属可以是含铝金属，如铝、铝-铜合金、氮化铝、氧化铝，或含钛金属，如Ti、TiN，或含钽金属，例如Ta、TaN，或含钨金属，例如钨或钨的硅化物；或其他硅化物。电介质也可以存在于其上。特别感兴趣的是Al、AlNi、AlCu、W、TiN和Ti。

在广义的方面，本发明提供了一种组合物，其组分以有效地从衬底例如半导体衬底上去除残留物或光刻胶的量存在。在涉及半导体衬底的应用中，这种残留物包括例如光刻胶、光刻胶残留物，灰化残留物和蚀刻残留物，例如由反应离子蚀刻导致的残留物。此外，半导体衬底还包括金属、硅、硅酸盐和/或层间介电材料如沉积的硅氧化物，其也将与清洁组合物接触。典型的金属包括钛、氮化钛、钽、钨、氮化钽、铝、铝合金和氮化铝。本发明的清洁组合物与这些材料相容，因为它们表现出低的金属和/或电介质蚀刻速率。

本发明的清洁组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：约5重量％至约60重量％的水；约10至约90重量％的水混溶性有机溶剂，其选自吡咯烷酮类，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)；含磺酰基的溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜；乙酰胺类，如二甲基乙酰胺(DMAC)；二醇醚，如二丙二醇单甲基醚(DPGME)、二乙二醇单甲基醚(DEGME)、丁基二甘醇(BDG)和3-甲氧基甲基丁醇(MMB)、三丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚和二乙二醇正丁基醚；和多元醇，如乙二醇、丙二醇(PG)、1,4丁二醇以及甘油；和环状醇，如四氢糠醇和苯甲醇及其混合物；约5重量％至约90重量％的至少一种链烷醇胺；约0.05或0.1至约20重量％的至少一种多官能有机酸；以及约0.1％至约10重量％的至少一种酚型腐蚀抑制剂，其可以选自以下或选自以下组成的组：没食子酸、叔丁基儿茶酚、儿茶酚、2,3-二羟基苯甲酸和间苯二酚，其中所述组合物基本上不含或不含羟胺和/或基本上不含或不含季铵氢氧化物。本文公开的组合物可用于在微电子器件的制造过程中从半导体衬底上特别地去除残留物和光刻胶等。

水

本发明的清洁组合物包含水。在本发明中，水以各种不同方式起作用，例如溶解和/或剥离组合物的一种或多种固体组分、作为组分的载体、作为有助于去除残留物的助剂和作为稀释剂。优选地，清洁组合物中使用的水是去离子(DI)水。

据信，对于大多数应用，水将占例如组合物的约5至约60重量％。本发明的其它优选实施方案可包含约5至约40重量％的水。本发明的再另一个优选实施方案可包含约10至约30重量％，或10至约25重量％，或约5至约30重量％，或约5至约15重量％，或12至约28重量％的水。在其它实施方案中，水的量可以是由以下重量百分比的任何组合限定的任何重量百分比范围内的量：5、7、10、12、15、18、20、22、25、28、30、35、40、50和60。

水混溶性有机溶剂

本文公开的组合物还包含至少一种水混溶性有机溶剂。可用于本发明组合物的水混溶性有机溶剂的实例包括任何一种或多种以下类型的溶剂：吡咯烷酮类、含磺酰基的溶剂、乙酰胺类、二醇醚、多元醇、环状醇及其混合物。环状醇是具有5或6元碳环的醇。碳环可以是芳香族或脂肪族的，并且可以仅具有形成环的碳或可以在环中具有一个或多个杂原子。吡咯烷酮的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。含磺酰基的溶剂的实例包括环丁砜和二甲基亚砜(DMSO)。乙酰胺的实例包括二甲基乙酰胺(DMAC)。二醇醚的实例包括二丙二醇单甲基醚(DPGME)、二乙二醇单甲基醚(DEGME)、丁基二甘醇(BDG)、3-甲氧基甲基丁醇(MMB)、三丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚和二甘醇正丁基醚(例如以商品名

DB市售)。多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和甘油。环状醇的实例包括四氢糠醇和苯甲醇。溶剂可单独使用或以任何类型的溶剂或其溶剂的混合物使用。优选的溶剂包括乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二丙二醇单甲基醚、n-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇及其混合物。在一些实施方案中，溶剂可以选自二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二丙二醇单甲基醚、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基甲基丁醇(MMB)和二乙二醇。

在其它优选的实施方案中，水混溶性有机溶剂选自以下或选自由以下组成的组：n-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二甲基亚砜、二丙二醇单甲基醚、四氢糠醇及其混合物。N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜是最优选的水混溶性有机溶剂。

在其它实施方案中，水混溶性有机溶剂选自以下或选自由以下组成的组N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMSO、二甲基乙酰胺(DMAC)、二丙二醇单甲基醚(DPGME)、乙二醇、丙二醇(PG)及其混合物。或者，一些实施方案可基本上不含或不含单独的或任何组合的任何刚列出的溶剂类别或单个溶剂种类，例如，本发明的清洁组合物可基本上不含或不含吡咯烷酮类，或含磺酰基的溶剂，或乙酰胺类，或二醇醚，或多元醇和/或环状醇，或本发明的清洁组合物可基本上不含或不含例如乙二醇和/或丙二醇和/或THFA和/或DGME和/或MMB。

对于大多数应用，组合物中水混溶性有机溶剂的量可以在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内：10、15、17、20、22、25、27、29、30、31、33、35、37、38、40、42、45、48、50、53、55、60、70、80和90。这类溶剂范围的实例包括组合物的约10重量％至约90重量％；或约10重量％至约60重量％；或约20重量％至约60重量％；或约10重量％至约50重量％；或约10重量％至约40重量％；或约10重量％至约30重量％；或约5重量％至约30重量％，或5％至约15重量％，或约10重量％至约20重量％；或约30重量％至约70重量％，或约30重量％至约50重量％；或约20重量％至约50重量％。

链烷醇胺

本文公开的组合物还包含至少一种链烷醇胺。所述至少一种链烷醇胺起到提供高pH碱性环境用于溶解和剥离光刻胶或蚀刻后残留物的作用，以及起到用于侵蚀蚀刻后残留物和光刻胶而帮助溶解这些不需要的材料的富电子试剂的作用。本发明清洁组合物的pH优选地大于9，或大于10，或为约9至约13，或约9.5至约13，或约10至约13，或约10至约12.5，或约10至约12。

合适的链烷醇胺化合物包括作为具有1-10个碳原子的伯、仲和叔胺的低级链烷醇胺。这种链烷醇胺的实例包括N-甲基乙醇胺(NMEA)、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、环己基二乙醇胺及其混合物。

在一些实施方案中，链烷醇胺选自以下或选自由以下组成的组：甲醇胺(methanolamine)、三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇胺(MEA)、氨基(乙氧基)乙醇(AEE)、单异丙醇胺、环己基二乙醇胺及其混合物。在一些实施方案中，链烷醇胺选自三乙醇胺(TEA)、N-甲基乙醇胺、单乙醇胺(MEA)、氨基(乙氧基)乙醇(AEE)、单异丙醇胺及其混合物。在其它实施方案中，链烷醇胺选自N-甲基乙醇胺或单乙醇胺(MEA)或其混合物中的至少一种。

对于大多数应用，组合物中链烷醇胺化合物的量将包含在具有选自以下数值组的起点和终点的范围内的重量百分比：5、7、8、10、12、15、20、25、27、30、33、35、37、40、43、45、47、50、52、55、57、60、63、65、67、70、80和90。本发明组合物中的链烷醇胺化合物的范围的实例可以包含组合物的约10重量％至约70重量％，特别是组合物的约20重量％至约60重量％。在一些实施方案中，所述至少一种链烷醇胺化合物包含组合物的约10重量％至约65重量％，并且更具体约10重量％至约60重量％，或约10重量％至约50重量％，或约15重量％至约55重量％，或约25重量％至约55重量％，或约5重量％至约15重量％，或约25重量％至约55重量％，或约30重量％至约50重量％，或约35重量％至约50重量％。

多官能有机酸

本文公开的组合物包含至少一种多官能有机酸。如本文所用，术语“多官能有机酸”是指具有多于一个羧酸基团或至少一个羧酸基团和至少一个羟基的酸或多酸(multi-acid)，包括但不限于(i)二羧酸(如草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸等)；具有芳族部分的二羧酸(如邻苯二甲酸等)，及其组合；(ii)三羧酸(如丙烷-1,2,3-三羧酸，柠檬酸等)，具有芳族部分的三羧酸(例如偏苯三酸等)，及其组合；(iii)四羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)；和(iv)除至少一个羧酸基团外具有至少一个羟基(-OH)的酸(不包括酚酸)，例如乳酸、葡萄糖酸和乙醇酸。多官能有机酸组分主要起到金属腐蚀抑制剂和/或螯合剂的作用。

优选的多官能有机酸包括例如具有至少三个羧酸基团的那些。具有至少三个羧酸基团的多官能有机酸与非质子溶剂高度混溶。此类酸的实例包括三羧酸(例如柠檬酸、2-甲基丙烷-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸[连苯三甲酸]、丙烷-1,2,3-三羧酸[丙三酸]、1,顺式-2,3-丙烯三羧酸[乌头酸]等)、四羧酸(例如，丁烷-1,2,3,4-四羧酸、环戊烷四-1,2,3,4-羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸[均苯四甲酸]等)、五羧酸(例如，苯五羧酸)和六羧酸(例如，苯六羧酸[苯六甲酸])等。柠檬酸以及适用于本文公开的组合物的其它多官能有机酸起到铝的螯合剂的作用。例如，柠檬酸是四齿螯合剂，并且柠檬酸与铝的螯合使其成为铝的有效腐蚀抑制剂。

据信，对于大多数应用，本公开的组合物中多官能有机酸(纯)的量将包含在具有选自以下数值组的起点和终点的范围内的重量百分比：0.05、0.07、0.1、0.3、0.5、0.7、1、1.2、1.5、1.7、2、2.3、2.5、2.7、3、3.5、4、4.5、5、10、13、15、17和20，例如约0.05重量％至约20重量％，或约0.05重量％至约15重量％，或约0.05重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约1.5重量％，或约0.5重量％至约3.5重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约10重量％，或约0.5重量％至约7.5重量％，或约1重量％至约5重量％。

腐蚀抑制剂

本文公开的组合物包括至少一种酚型腐蚀抑制剂。酚型抑制剂包括例如叔丁基儿茶酚、儿茶酚、没食子酸、2,3-二羟基苯甲酸和间苯二酚或其混合物。酚型抑制剂通常用作铝的腐蚀抑制剂。该至少一种酚型抑制剂可以选自以下或可选自由以下组成的组：叔丁基儿茶酚、儿茶酚、没食子酸、2,3-二羟基苯甲酸和间苯二酚。本文公开的组合物中的至少一种酚型抑制剂通过清除介质中的含氧腐蚀性物质而起到防止金属腐蚀的作用。在碱性溶液中，氧还原是阴极反应，并且可以通过使用清除剂降低氧含量来控制腐蚀。在一些实施方案中，酚型抑制剂将包括儿茶酚、没食子酸和/或间苯二酚。

据信，对于大多数应用，可以选自以下或选自由以下组成的组中的至少一种酚型腐蚀抑制剂：儿茶酚、叔丁基儿茶酚、没食子酸、2,3-二羟基苯甲酸和间苯二酚，将包含在具有选自以下的起点和终点的范围内的组合物的重量百分比：0.1、1、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、6.5、7、8、9和10。例如，清洁组合物可包含清洁组合物的约0.1重量％至约10重量％；或约0.1重量％至约7重量％，或约1重量％至约7重量％，或约2重量％至约7重量％，或约0.1重量％至约6重量％，或约1重量％至约5重量％的量的至少一种酚型抑制剂。

辅助金属螯合剂(任选的)

可用于本发明清洁组合物的任选成分是辅助金属螯合剂。螯合剂可起到提高组合物保留金属在溶液中和增强金属残留物的溶解的能力的作用。因此，尽管可以选自儿茶酚、叔丁基儿茶酚、没食子酸、2,3-二羟基苯甲酸和间苯二酚的至少一种酚型腐蚀抑制剂起到铝螯合剂的作用，但是辅助螯合剂可以起到螯合除铝以外的金属的作用。可用于此目的的此类辅助螯合剂的典型实例是以下有机酸及其异构体和盐：(乙二胺)四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1,2-环己二胺-)四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)和1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸(DHPTA)。公认的是，刚刚列出的螯合剂是多官能有机酸，并且EDTA作为有用的多官能有机酸以及螯合剂的实例列出。注意，如果螯合剂存在于本发明的清洁组合物中，它将不同于组合物中的一种或多种多官能酸和含酚抑制剂。

据信，对于大多数应用，如果使用的话，辅助螯合剂将以在具有选自以下数值组的起点和终点的范围内的组合物重量百分比存在于组合物中：0、0.1、1、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、6.5、7、8、9、10、12、14、16、18和20。例如，螯合剂可以以组合物的0至约5重量％，或约0.1至约20重量％，或约2至约10重量％，或约0.1至2重量％的量存在。

本文公开的组合物优选地基本上不含或不含羟胺或HA衍生物。另外，本发明的组合物可以基本上不含或不含以下任何组合的一种或多种：研磨剂、无机酸、无机碱、表面活性剂、氧化剂、过氧化物、醌类、含氟化合物、含氯化合物、含磷化合物、含金属化合物、季铵氢氧化物、季胺、氨基酸、氢氧化铵、烷基胺、苯胺或苯胺衍生物和金属盐。在一些实施方案中，例如，本发明的组合物基本上不含或不含羟胺和四甲基氢氧化铵。

在本发明的一个实施方案中，提供了可用于从半导体衬底去除残留物和光刻胶的组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：约30至约40重量％的NMP或DMSO；约40至约50重量％的选自N-甲基乙醇胺、单乙醇胺及其混合物的链烷醇胺；约0.5％至约3.5重量％的柠檬酸；约2.0至约4重量％的选自以下或选自由以下组成的组的至少一种：儿茶酚、叔丁基儿茶酚、没食子酸、2,3-二羟基苯甲酸和间苯二酚；并且剩余部分为水，其中所述组合物基本上不含或不含羟胺，并且其中组分的总重量百分比等于100％。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种可用于从半导体衬底去除残留物和/或光刻胶的组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：约5至约50重量％的水；约20至约60重量％的选自以下或选自由以下组成的组的水混溶性有机溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMSO、二甲基乙酰胺(DMAC)、二丙二醇单甲基醚(DPGME)、乙二醇、丙二醇(PG)及其混合物；约20至约70重量％的链烷醇胺；约0.1至约10重量％的至少一种多官能有机酸；以及约0.1％至约10重量％的选自以下或选自由以下组成的组的至少一种酚型腐蚀抑制剂：儿茶酚、叔丁基儿茶酚、没食子酸、2,3-二羟基苯甲酸和间苯二酚，其中所述组合物基本上不含或不含羟胺，并且其中所述组分的总重量百分比等于100％。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种可用于从半导体衬底去除残留物和/或光刻胶的组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：约10至约30重量％或从约5至约15重量％的水；约20至约60重量％的选自以下或选自由以下组成的组的水混溶性有机溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMSO、二甲基乙酰胺(DMAC)、二丙二醇单甲基醚(DPGME)、乙二醇、丙二醇(PG)及其混合物；约20至约50重量％的至少一种链烷醇胺；约0.1至约10重量％的至少一种多官能有机酸；以及约0.1至约5重量％的选自以下或选自由以下组成的组的至少一种酚型腐蚀抑制剂：儿茶酚、叔丁基儿茶酚、没食子酸、2,3-二羟基苯甲酸和间苯二酚，其中所述组合物基本上不含或不含羟胺，并且其中所述组分的总重量百分比等于100％。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种可用于从半导体衬底去除残留物和/或光刻胶的组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：约5至约25重量％的水；约20至约60重量％的水混溶性有机溶剂；约20至约50重量％的至少一种链烷醇胺；约0.1至约10重量％的至少一种多官能有机酸；以及约0.1至约5重量％的选自以下或选自由以下组成的组的至少一种酚型腐蚀抑制剂：儿茶酚、叔丁基儿茶酚、没食子酸、2,3-二羟基苯甲酸和间苯二酚，其中所述组合物基本上不含或不含羟胺，并且其中所述组分的总重量百分比等于100％。

本发明的清洁组合物通常通过在室温下在容器中将组分混合在一起直到所有固体溶解在液体介质(即，水、溶剂或其混合物)中来制备。

本发明的清洁组合物可用于从衬底上去除不需要的残留物和光刻胶。据信，该组合物可特别有利地用于清洁在制造半导体器件的过程中在其上沉积或形成残留物和/或光刻胶的半导体衬底；这种残留物的实例包括以膜形式的抗蚀剂组合物(正和负两者)和在干蚀刻期间形成的蚀刻沉积物，以及化学降解的抗蚀剂膜。当待去除的残留物是抗蚀剂膜和/或在具有金属膜暴露表面的半导体衬底上的蚀刻沉积物时，组合物的使用是特别有效的。可以通过使用本发明的组合物清洁而不侵蚀衬底本身的衬底的实例包括金属衬底，例如：铝钛/钨；铝/硅；铝/硅/铜；氧化硅；氮化硅；氮化铝和镓/砷化物。此类衬底通常包括包含光刻胶和/或蚀刻后沉积物的残留物。

可以通过使用本发明的清洁组合物有效去除的抗蚀剂组合物的实例包括含有酯或邻萘醌和酚醛树脂型粘合剂的光刻胶以及含有封闭的聚羟基苯乙烯或聚羟基苯乙烯与光酸产生剂的共聚物的化学放大型抗蚀剂。市售光刻胶组合物的实例包括ClariantCorporation AZ1518、AZ 4620，Shipley Company.Inc.光刻胶，S1400、APEX-E^TM正型DUV、UV5^TM正型DUV、Megaposit^TM SPR^TM 220Series；Megaposit^TM SPR^TM 3600 Series；JSRMicroelectronics光刻胶

Series、

Series；和Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.光刻胶TSCR Series和TDUR-P/N Series。

本文公开的清洁组合物可用于在相对低的温度下以小的腐蚀作用(例如低金属蚀刻速率)从半导体衬底去除蚀刻后和灰化后的、其它有机和无机残留物以及聚合物残留物。当用于本发明的方法中时，本发明的清洁组合物在低于或等于60℃的温度下通常对一些金属例如Al、AlCu和/或W提供小于

的蚀刻速率，或在低于或等于60℃的温度下时提供小于

的蚀刻速率。当用于本发明的方法中时，本发明的清洁组合物在低于或等于60℃的温度下接触衬底时通常对一些金属，例如AlN提供小于

的蚀刻速率，或在低于或等于50℃的温度下提供小于

的蚀刻速率。

清洁组合物应施用到表面上足以获得所需的清洁效果的一段时间。该时间将根据许多因素而变化，包括例如残留物的性质，清洁组合物的温度和所用的具体清洁组合物。通常，清洁组合物可例如通过在约25℃至约85℃，或约45℃至约65℃，或约55℃至约65℃的温度下接触衬底约1分钟至约1小时的时间段，随后一个或多个清洗步骤(溶剂和/或水)以从衬底上清洁清洁组合物并干燥衬底来使用。

因此，在另一个方面，本发明提供了一种用于从衬底去除残留物的方法，该方法包括以下步骤：使衬底与如上所述的清洁组合物接触；用有机溶剂和随后用水清洗衬底；以及干燥衬底。

接触步骤可以通过任何合适的方式进行，例如浸没、喷雾或经由单晶片工艺；可以使用利用液体来去除光刻胶、灰化或蚀刻沉积物和/或污染物的任何方法。

去离子水的清洗步骤通常在中间有机溶剂清洗之后，并通过任何合适的方式进行，例如通过浸没或喷雾技术用去离子水清洗衬底。有机溶剂清洗可包含异丙醇或NMP。水清洗可以用碳酸水。此外，现有技术的基于胺的清洁组合物从衬底蚀刻硅。使用本发明组合物使对此类衬底中的硅的损害最小化。

干燥步骤通过任何合适的方式进行，例如异丙醇(IPA)蒸汽干燥或通过加热或向心力。

本领域技术人员将理解，本发明的清洁组合物可以被改变以实现最佳清洁而不损坏衬底，使得在制造过程中可以维持高通量清洁。例如，本领域技术人员将理解，可以例如根据待清洁的衬底的组成、待去除的残留物的性质和所用的具体工艺参数对一些或所有组分的量进行改变。

尽管本发明主要结合清洁半导体衬底进行了描述，但本发明的清洁组合物可应用于清洁包括有机和无机残留物的任何衬底。

实施例

提供以下实施例的目的是进一步说明本发明，而并不是旨在限制本发明。

制备清洁组合物的一般程序

作为本实施例的主题的所有组合物通过在具有特氟龙涂覆的搅拌棒的600mL烧杯中混合500g材料制备并储存在塑料瓶中。液体组分可以在固体组分之前以任何顺序加入。

衬底的组成

本实施例中使用的衬底是Al金属线和Al垫。Al金属线或Al垫衬底由通过反应离子蚀刻(RIE)图案化和蚀刻的以下层的一个或多个组成：AlN、W、TiN、Al、TiN、Ti金相(metallurgy)。光刻胶未通过氧等离子体灰化去除。不使用灰化步骤，且本文所评估的组合物用于清洁光刻胶而无所接触材料的任何不期望的蚀刻。实施例中使用的光刻胶是MEGAPOSIT^TM SPR3622，来自Dow的正型光刻胶。

处理条件

在装有100mL清洁组合物的烧杯中用圆形特氟龙搅拌棒进行清洁测试。如果需要，将清洁组合物在热板上加热至所需温度。将尺寸为约1/2”x1/2”的晶片片段置于保持器(holder)中，并在所需温度下在组合物中浸没所需时间。

完成后，片段随后用NMP或IPA的中间溶液清洗3分钟，随后在溢流浴(overflowbath)中用DI水清洗，并且随后使用压缩氮气干燥。然后使用SEM显微镜分析它们的清洁度。

蚀刻速率测量程序

通过使用来自Creative Design Engineering,Inc.(Long Island City,NY)的ResMap^TM 273型电阻率仪测量层的电阻率来测量毯覆式Al或W晶片的试样的金属层厚度。初始测量试样的金属层的厚度。然后将试样在所需温度下在组合物中浸没所需时间。处理后，试样从组合物中取出，用去离子水清洗并干燥，并再次测量金属层的厚度。制作作为浸没时间的函数的厚度变化的图，并由曲线的斜率确定以埃/分钟为单位的蚀刻速率。

通过测量厚度变化来评估氮化铝(AlN)蚀刻速率，所述厚度变化通过使用Filmtek椭圆偏振法测量。在所需处理条件下的组合物浸没之前和之后测量AlN的厚度。制作作为浸没时间的函数的厚度变化的图，并由曲线的斜率确定以埃/分钟为单位的蚀刻速率。

通过光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)检查清洁结果。如果所有抗蚀剂从晶片试样表面去除，则抗蚀剂去除定义为“清洁”；如果至少95％的抗蚀剂从表面去除，则定义为“大部分清洁”；如果约80％的抗蚀剂从表面去除，则定义为“部分清洁”。

结果

以下实施例描述了用于从半导体器件的衬底上去除光刻板和抗反射涂层(ARC)的清洁组合物。所描述的溶液含有DMSO、NMP、NMEA或MEA、水、柠檬酸和/或儿茶酚或下表中所示的其它组分。

腐蚀抑制剂对金属蚀刻速率的影响如表1所示。柠檬酸和儿茶酚的加入改善了光刻胶和ARC从衬底上的清洁性能。柠檬酸和儿茶酚两者都降低了金属蚀刻速率，当一起使用时具有最好的结果。

表1.制剂中腐蚀抑制剂组合的影响

不同有机溶剂对金属蚀刻速率的影响如表2所示。在相同的处理条件下，溶剂对金属蚀刻速率具有轻微的影响。

表2.不同溶剂对蚀刻速率的影响

不同多官能有机酸对金属蚀刻速率的影响如表3所示。与对比例2相比，不同的多官能有机酸降低了金属蚀刻速率。

表3.多官能有机酸对蚀刻速率的影响

测试了酚型腐蚀抑制剂对金属蚀刻速率的影响。如表4所示，酚型腐蚀抑制剂的加入降低了金属蚀刻速率，即AlCu和W蚀刻速率。

表4.酚型腐蚀抑制剂对蚀刻速率的影响

表5中列出的制剂可以有效地去除光刻胶和ARC。柠檬酸的加入可以显著降低Al-Cu和W的蚀刻速率。

表5.柠檬酸浓度的影响

实施例2：作为腐蚀抑制剂的儿茶酚

表3示出了儿茶酚能够用作Al-Cu和W两者的腐蚀的共抑制剂(co-inhibitor)。

表6.儿茶酚浓度的影响

实施例3：腐蚀抑制剂的优化

表7示出在初始儿茶酚浓度2重量％时，柠檬酸浓度的增加降低了Al-Cu和W两者的金属蚀刻速率。

表7.在儿茶酚存在下柠檬酸浓度的影响

实施例4：链烷醇胺的评价

参考表8，以下结果示出MEA或NMEA在本文公开的组合物中是有效的。实施例1A示出优异的金属相容性。表9示出1A处理后的AlN表面粗糙度没有变化，与其非常低的AlN蚀刻速率一致。

表8.不同链烷醇胺的影响

表9.AlN毯覆式膜的表面粗糙度

实施例5：水含量的优化

表10说明一些实施方案的优化水含量可以在约10-18％的范围内。

表10.水浓度对清洁的影响

组分	1A	1A-1	1A-2
				NMP	33	35	39
NMEA	48	48	48
				H<sub>2</sub>O	12.3	10.3	6.3
儿茶酚	4	4	4
				柠檬酸	2.7	2.7	2.7
清洁性能(50℃,15min)	清洁	清洁	部分清洁

前述实施例和优选实施方案的描述应被视为说明性的，而不是限制由权利要求所限定的本发明。如将容易理解的，在不背离如权利要求中阐述的本发明的情况下，可以利用上述特征的多种变化和组合。这样的变化不被视为背离本发明的精神和范围，并且所有这样的变化旨在被包括在所附权利要求的范围内。

Claims

1.一种用于从半导体衬底去除残留物和光刻胶的组合物，其包含：

约5至约60重量％的水；

约10至约90重量％的选自吡咯烷酮类、含磺酰基的溶剂、乙酰胺类、二醇醚、多元醇、环状醇及其混合物的至少一种水混溶性有机溶剂；

约5至约90重量％的至少一种链烷醇胺；

约0.05至约20重量％的至少一种多官能有机酸；以及

约0.1至约10重量％的至少一种酚型腐蚀抑制剂，

其中所述组合物基本上不含羟胺。

2.根据权利要求1所述的组合物，其包含约10至约60重量％，或约30至约50重量％的所述至少一种水混溶性有机溶剂。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含约10至约50重量％，或约35至约50重量％的所述至少一种链烷醇胺。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含约0.1至约20或约0.1至约5重量％的所述至少一种多官能有机酸。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含约1至约7重量％的所述至少一种酚型腐蚀抑制剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含约5至约30重量％，或约5至约15重量％的所述水。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述水混溶性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二丙二醇单甲基醚(DPGME)、二乙二醇单甲基醚(DEGME)、丁基二甘醇(BDG)、3-甲氧基甲基丁醇(MMB)、三丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、二乙二醇正丁基醚、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、四氢糠醇和苯甲醇，及其混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种水混溶性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二丙二醇单甲基醚(DPGME)、乙二醇、丙二醇(PG)及其混合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种链烷醇胺选自N-甲基乙醇胺(NMEA)、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、环己基二乙醇胺及其混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述链烷醇胺包含N-甲基乙醇胺。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述链烷醇胺包含单乙醇胺。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种酚型腐蚀抑制剂选自叔丁基儿茶酚、儿茶酚、2,3-二羟基苯甲酸、没食子酸、间苯二酚及其混合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种多官能有机酸选自柠檬酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、草酸、邻苯二甲酸、马来酸、(乙二胺)四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1,2-环己二胺-)四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)及其混合物。

14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种多官能有机酸包含柠檬酸。

15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种水混溶性有机溶剂包含NMP。

16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种水混溶性有机溶剂包含DMSO。

17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含至少一种螯合剂，其中所述至少一种螯合剂不同于所述至少一种腐蚀抑制剂和所述至少一种多官能酸。

18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述至少一种螯合剂以约0.1至约2重量％的量存在于所述组合物中。

19.根据权利要求17和18所述的组合物，其中所述至少一种螯合剂选自(乙二胺)四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1,2-环己二胺-)四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)，1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸(DHPTA)、其异构体或盐，及其混合物。

20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其具有9至13，或10至12的pH值。

21.一种用于从包含铝-铜合金、氮化铝和钨中的至少一种的衬底去除残留物或光刻胶的方法；所述方法包括以下步骤：

使所述衬底与前述权利要求中任一项所述的清洁组合物接触；以及

用水清洗所述衬底。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述清洁组合物在所述接触步骤期间的温度为约25℃至约85℃，或45℃至约65℃。

23.根据权利要求21或22所述的方法，其进一步包括在用水清洗所述衬底的步骤之前，用有机溶剂清洗所述衬底的步骤。

24.根据权利要求21或23所述的方法，其中所述衬底是半导体衬底。

25.根据权利要求21至24中任一项所述的方法，其中所述衬底包含铝铜合金，并且当所述接触步骤期间所述清洁组合物的温度小于或等于60℃时，所述方法在所述水清洗步骤之后测量时提供小于