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CN114008119A - 二醇醚芳基酯增塑剂 - Google Patents

二醇醚芳基酯增塑剂 Download PDF

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CN114008119A
CN114008119A CN202080045682.1A CN202080045682A CN114008119A CN 114008119 A CN114008119 A CN 114008119A CN 202080045682 A CN202080045682 A CN 202080045682A CN 114008119 A CN114008119 A CN 114008119A
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CN
China
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benzoate
plasticizer
ethyl
butyl ether
propyl
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CN202080045682.1A
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郑品官
柯蒂斯·路易斯·席林
科内利斯·约翰内斯·格拉尔杜斯·玛利亚·赫尔曼斯
约瑟夫·亚历山大·德洛克
达蒙·蕾·比洛多
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Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
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Abstract

本申请公开了二醇醚芳基酯增塑剂在塑溶胶中作为降黏剂的用途，该塑溶胶包含对苯二甲酸二(2‑乙基己基)酯、1,2‑环己烷二羧酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异壬酯作为主增塑剂。二醇醚芳基酯增塑剂改进黏度和黏度稳定性，同时保持或改进塑溶胶特性，例如肖氏A硬度和熔化时间。

Description

二醇醚芳基酯增塑剂
技术领域
本发明涉及具有较低初始黏度和改进的黏度稳定性的塑溶胶。具体地，本发明涉及使用二醇醚芳基酯作为第二增塑剂，以改进使用通用增塑剂的塑溶胶的黏度方面，同时保持或改进加工和/或最终产品特性。
背景技术
各种“特种增塑剂”和其它制剂添加剂已经被提出并用于改善增塑剂性能。这些添加剂中的许多具有高挥发性之患，这对于空气质量和工作场所的接触来说日益令人关注。例如，稀释剂(如矿油精)可以有效地降低PVC塑溶胶的黏度。然而，矿油精是一种易挥发的烃混合物，在220℃时发生完全蒸发，远低于商用酯类增塑剂的沸点。此外，烃对PVC的增塑作用贡献很小或没有贡献。一些增塑剂，例如低级邻苯二甲酸酯和二苯甲酸酯，具有良好的增塑效率，并能提高与PVC塑溶胶的熔化速率。但是，这些增塑剂会导致塑溶胶黏度增加，并且随着时间的推移，塑溶胶黏度有增加的趋势。二苯甲酸酯和低级邻苯二甲酸酯增塑剂也可以减少增塑的PVC粉末共混物变得自由流动的时间，但低级邻苯二甲酸酯已经因健康和毒性问题而受到审查，导致它们在一些管辖区域和/或应用中受到监管或禁止。已经开发了单苯甲酸烷基酯，例如苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸异壬酯和苯甲酸异癸酯，来填补这些性能差距，但是它们也存在缺陷。这些单酯，分别具有15、16和17个碳，仍然具有显著的挥发物含量，这对配方设计师(例如向敏感市场供货的地板生产商)构成了风险。此外，在降低肖氏A硬度和提高熔化速率这两种广泛使用的手段中，这些单苯甲酸烷基酯不是高效的增塑剂。这些缺陷为改进塑溶胶(例如本发明中的那些塑溶胶)提供了机会。
本发明的目的是提供增塑的聚氯乙烯(PVC)的新型制剂，该制剂在加工和特性方面具有意想不到的益处。一个目的是提供下述增塑剂，当与聚氯乙烯(PVC)和可选地与其它增塑剂一起配制时，该增塑剂可改进PVC制剂的加工。另一个目的是提供使得PVC塑溶胶具有低黏度的增塑剂，该低黏度在老化时不会过度增加，并且其中该增塑剂不会促进PVC制剂中挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOC)的排放。根据标准排放物测试协议，这些排放物包括在“半挥发性”(semi-volatile)或s-VOC范围内的那些排放物。另一个目的是提供与单苯甲酸烷基酯相比具有改进的增塑效率的增塑剂。另一个目的是提供提高PVC制剂熔化速率的增塑剂。另一个目的是提供减少PVC粉末/增塑剂共混物干燥所需时间的增塑剂。在每种情况下，本发明的增塑剂可以单独使用，或与其它增塑剂组合使用。其它增塑剂最典型的是“通用”增塑剂，这提供了性能和经济性的合理平衡。通用增塑剂通常受益于专用增塑剂(例如本发明的主题增塑剂)提供的改进。
发明内容
本申请公开了增塑剂组合物，其包含：
(a)通用增塑剂；以及
(b)式I增塑剂：
Figure BDA0003425356290000021
其中：
R1为氢或甲基；
R2和R3独立地为氢或甲基，条件是R2和R3不均为甲基；
R4为未支化或支化的C1-10烷基或苯基；且
n为1-8的整数；
其中，基于增塑剂组合物的总重量，式I增塑剂以约10wt.％-约50wt.％存在于增塑剂组合物中。
本申请还公开了一种塑溶胶，其包含
(a)树脂；
(b)通用增塑剂；以及
(c)式I增塑剂：
Figure BDA0003425356290000031
其中：
R1为氢或甲基；
R2和R3独立地为氢或甲基，条件是R2和R3不均为甲基；
R4为未支化或支化的C1-10烷基或苯基；且
n为1-8的整数；
其中塑溶胶包含30-200份增塑剂组分/100份树脂，其中增塑剂组分包含通用增塑剂和式I增塑剂；并且其中增塑剂组分包含10wt.％-50wt.％的式I增塑剂。
本申请还公开了化合物，该化合物选自以下构成的组：苯甲酸2-己氧基乙酯、苯甲酸2-(2-丙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-丙氧基-1-丙酯、苯甲酸2-丁氧基-1-丙酯，和苯甲酸1-丁氧基-2-丙酯。
具体实施方式
定义
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质(例如分子量)、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可根据本发明寻求获得的理想特性而变化。至少，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的位数并通过应用普通的舍入技术来解释。另外，本公开和权利要求中所声明的范围旨在具体地包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，声明为0至10的范围旨在公开：0至10之间的所有整数，例如1、2、3、4等；0至10之间的所有小数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等；以及，端点0和10。此外，与化学取代基例如“C1至C5烃”或“C1-5烃”相关的范围旨在具体包括和公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地包含由它们各自的测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。
应当理解，提及一个或多个过程步骤并不排除在组合的所列举步骤之前或之后存在额外的过程步骤，或者在明确指出的那些步骤之间插入的过程步骤。此外，除非另外指明，过程步骤或成分的字母标记是用于识别离散活动或成分的方便的手段，并且所叙述的字母标记可以以任何顺序排列。
如本文所用，术语“和/或”在两个或多个项目的列表中使用时，是指所列项目中的任何一个可以单独使用，或可以使用所列项目中的两个或多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则该组合物可以含有：单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
适用于本文的“烷基”基团可以是直链的、支化的或环状的，并且可以是饱和或不饱和的。适用于本文的烷基包括任何C1-20、C1-12、C1-5或C1-3烷基。在各种实施例中，烷基可以是C1-5直链烷基。在其它实施例中，烷基可以是C1-3直链烷基。合适的烷基的具体例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基和环己基。例如丙基、丁基、癸基等的例子不限于标准形式，它们还包括支化形式。例如，丙基包括正丙基和异丙基。
“烷氧基”是烷基与氧连接(例如烷基-O-)。
本申请的一个实施例公开了一种塑溶胶，该塑溶胶包含树脂、第一增塑剂和第二增塑剂。树脂没有特别限制，可以是通常用于塑溶胶的任何树脂。在一个方面，树脂包括聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类聚合物和/或含氯乙烯的共聚物。在一个方面，树脂包括聚氯乙烯。在一个方面，树脂包括聚氯乙烯和丙烯酸类聚合物。在一个方面，树脂包括聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯。在一个方面，树脂包括聚氯乙烯和含氯乙烯的共聚物，该共聚物包含乙酸酯。在一个方面，树脂包括聚氯乙烯和含氯乙烯的共聚物，该共聚物包含丙烯酸酯。
塑溶胶通常包括“通用”增塑剂，这提供了性能和经济性的合理平衡。三种常见的通用增塑剂为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异壬酯。在一个方面，第一增塑剂为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯也称为DEHT和DOTP。在一个方面，第一增塑剂为1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(DINCH)。在一个方面，第一增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。
增塑剂组合物
本申请公开了增塑剂组合物，其包含：(a)通用增塑剂；和(b)式I增塑剂：
Figure BDA0003425356290000051
其中：R1为氢或甲基；R2和R3独立地为氢或甲基，条件是R2和R3不均为甲基；R4为未支化或支化的C1-10烷基或苯基；且n为1-8的整数；其中，基于增塑剂组合物的总重量，式I增塑剂以约10wt.％-约50wt.％存在于增塑剂组合物中。
在一个实施例中，R1为氢。在一个实施例中，R1为甲基。
在一个实施例中，R2为氢，且R3为甲基。在一个实施例中，R2为甲基，且R3为氢。在一个实施例中，R2为氢，且R3为氢。
在一个实施例中，R4为未支化或支化的C1-10烷基。在该实施例的一类中，R4为甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、未支化或支化的壬基、或未支化或支化的癸基。在该实施例的一类中，R4为甲基。在该实施例的一类中，R4为乙基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的丙基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的丁基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的戊基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的己基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的庚基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的辛基。在该类的一个亚类中，R4为2-乙基己基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的壬基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的癸基。
在一个实施例中，R4为苯基。
在一个实施例中，R4为甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的己基、未支化或支化的辛基、或者苯基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的丙基，或者未支化或支化的丁基。
在一个实施例中，n为1-7。在一个实施例中，n为1-6。在一个实施例中，n为1-5。在一个实施例中，n为1-4。在一个实施例中，n为1-3。在一个实施例中，n为1-2。在一个实施例中，n为1。在一个实施例中，n为2。在一个实施例中，n为3。在一个实施例中，n为4。在一个实施例中，n为5。在一个实施例中，n为6。在一个实施例中，n为7。在一个实施例中，n为8。
在一个实施例中，式I增塑剂为苯甲酸2-甲氧基乙酯、苯甲酸2-乙氧基乙酯、苯甲酸2-丙氧基乙酯、苯甲酸2-丁氧基乙酯、苯甲酸2-己氧基乙酯、苯甲酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、苯甲酸2-苯氧基乙酯、苯甲酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-丙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-己氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-乙基己氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-己氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-(2-乙基己氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸1-甲氧基-2-丙酯、苯甲酸1-乙氧基-2-丙酯、苯甲酸1-丙氧基-2-丙酯、苯甲酸1-丁氧基-2-丙酯、苯甲酸1-苯氧基-2-丙酯、苯甲酸2-甲氧基-1-丙酯、苯甲酸2-乙氧基-1-丙酯、苯甲酸2-丙氧基-1-丙酯、苯甲酸2-丁氧基-1-丙酯、苯甲酸2-苯氧基-1-丙酯、二丙二醇单甲醚苯甲酸酯的异构体、二丙二醇单乙醚苯甲酸酯的异构体、二丙二醇单丙醚苯甲酸酯的异构体、二丙二醇单丁醚苯甲酸酯的异构体、三丙二醇单甲醚苯甲酸酯的异构体、三丙二醇单乙醚苯甲酸酯的异构体、三丙二醇单丙醚苯甲酸酯的异构体、或三丙二醇单丁醚苯甲酸酯的异构体。
在该实施例的一类中，通用增塑剂为对苯二甲酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂、环己烷-1,2-二羧酸酯增塑剂、环己烷-1,4-二羧酸酯增塑剂、烷基磺酸酯增塑剂、季戊四醇酯增塑剂或柠檬酸酯增塑剂。在该实施例的一类中，通用增塑剂为对苯二甲酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂或环己烷-1,2-二羧酸酯增塑剂。
在该实施例的一类中，苯甲酸酯增塑剂I为苯甲酸2-丁氧基乙酯、苯甲酸2-丙氧基乙酯、苯甲酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-丙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯或苯甲酸2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙酯。
在该类的一个亚类中，通用增塑剂为对苯二甲酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂、环己烷-1,2-二羧酸酯增塑剂、环己烷-1,4-二羧酸酯增塑剂、烷基磺酸酯增塑剂、季戊四醇酯增塑剂或柠檬酸酯增塑剂。在该类的一个亚类中，通用增塑剂为对苯二甲酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂或环己烷-1,2-二羧酸酯增塑剂。
在一个实施例中，通用增塑剂为对苯二甲酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂或环己烷-1,2-二羧酸酯增塑剂。
在该实施例的一类中，通用增塑剂为对苯二甲酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂、环己烷-1,2-二羧酸酯增塑剂、环己烷-1,4-二羧酸酯增塑剂、烷基磺酸酯增塑剂、季戊四醇酯增塑剂或柠檬酸酯增塑剂。
在该类的一个亚类中，通用增塑剂为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、环己烷-1,2-二羧酸二(异壬基)酯或邻苯二甲酸二(异壬基)酯。
在一个实施例中，增塑剂组合物还包含：(c)快速熔化增塑剂。在该实施例的一类中，快速熔化增塑剂包含：(i)二苯甲酸酯增塑剂，或(ii)式II增塑剂：
Figure BDA0003425356290000071
其中每个R5独立地为未支化或支化的C1-9烷基或-O-CH2-CH2-O-C1-9烷基。
在该实施例的一类中，每个R5独立地选自：甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-戊氧基乙氧基，或2-己氧基乙氧基。
在该实施例的一类中，二苯甲酸酯增塑剂包括：氧基双(乙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、丙烷-1,3-二基二苯甲酸酯、氧基双(丙烷-3,1-二基)二苯甲酸酯、(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(丙烷-3,1-二基)二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，或它们的组合。
式I增塑剂为二醇醚芳基酯。二醇醚的酯化技术，包括与芳族羧酸或其等价物的酯化，是公知的。一早期的例子由Conn、Collett和Lazzell描述，见于《美国化学会志》1932年第54卷第11期第4370-4372页(Journal of the American Chemical Society 1932,54(11),pp.4370-4372)。该反应可以通过芳基酰卤、芳基酰酯或芳基羧酸与乙二醇的一元醇的反应进行(方案1)。
方案1
Figure BDA0003425356290000081
塑溶胶
本申请公开了塑溶胶，其包含：(a)树脂；(b)通用增塑剂；和(c)式I增塑剂：
Figure BDA0003425356290000091
其中：R1为氢或甲基；R2和R3独立地为氢或甲基，条件是R2和R3不均为甲基；R4为未支化或支化的C1-10烷基或苯基；且n为1-8的整数；其中塑溶胶包含30-200份增塑剂组分/100份树脂，其中增塑剂组分包含通用增塑剂和式I增塑剂；其中增塑剂组分包含10wt.％-50wt.％的式I增塑剂。增塑剂组分是塑溶胶中所有增塑剂的总和。
在一个实施例中，R1为氢。在一个实施例中，R1为甲基。
在一个实施例中，R2为氢，且R3为甲基。在一个实施例中，R2为甲基，且R3为氢。在一个实施例中，R2为氢，且R3为氢。
在一个实施例中，R4为未支化或支化的C1-10烷基。在该实施例的一类中，R4为甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、未支化或支化的庚基、未支化或支化的辛基、未支化或支化的壬基、或未支化或支化的癸基。在该实施例的一类中，R4为甲基。在该实施例的一类中，R4为乙基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的丙基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的丁基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的戊基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的己基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的庚基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的辛基。在该类的一个亚类中，R4为2-乙基己基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的壬基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的癸基。
在一个实施例中，R4为苯基。
在一个实施例中，R4为甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的己基、未支化或支化的辛基、或者苯基。在该实施例的一类中，R4为未支化或支化的丙基、或者未支化或支化的丁基。在一个实施例中，n为1-7的整数。在一个实施例中，n为1-6的整数。在一个实施例中，n为1-5的整数。在一个实施例中，n为1-4的整数。在一个实施例中，n为1-3的整数。在一个实施例中，n为1-2的整数。在一个实施例中，n为1。在一个实施例中，n为2。在一个实施例中，n为3。在一个实施例中，n为4。在一个实施例中，n为5。在一个实施例中，n为6。在一个实施例中，n为7。在一个实施例中，n为8。
在一个实施例中，式I增塑剂为苯甲酸2-甲氧基乙酯、苯甲酸2-乙氧基乙酯、苯甲酸2-丙氧基乙酯、苯甲酸2-丁氧基乙酯、苯甲酸2-己氧基乙酯、苯甲酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、苯甲酸2-苯氧基乙酯、苯甲酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-丙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-己氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-乙基己氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-己氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-(2-乙基己氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸1-甲氧基-2-丙酯、苯甲酸1-乙氧基-2-丙酯、苯甲酸1-丙氧基-2-丙酯、苯甲酸1-丁氧基-2-丙酯、苯甲酸1-苯氧基-2-丙酯、苯甲酸2-甲氧基-1-丙酯、苯甲酸2-乙氧基-1-丙酯、苯甲酸2-丙氧基-1-丙酯、苯甲酸2-丁氧基-1-丙酯、苯甲酸2-苯氧基-1-丙酯、二丙二醇单甲醚苯甲酸酯的异构体、二丙二醇单乙醚苯甲酸酯的异构体、二丙二醇单丙醚苯甲酸酯的异构体、二丙二醇单丁醚苯甲酸酯的异构体、三丙二醇单甲醚苯甲酸酯的异构体、三丙二醇单乙醚苯甲酸酯的异构体、三丙二醇单丙醚苯甲酸酯的异构体、或三丙二醇单丁醚苯甲酸酯的异构体。
在该实施例的一类中，式I增塑剂为苯甲酸2-丁氧基乙酯、苯甲酸2-丙氧基乙酯、苯甲酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-丙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯或苯甲酸2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙酯。
在一个实施例中，通用增塑剂为对苯二甲酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂或环己烷-1,2-二羧酸酯增塑剂。
在该实施例的一类中，通用增塑剂为对苯二甲酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂、环己烷-1,2-二羧酸酯增塑剂、环己烷-1,4-二羧酸酯增塑剂、烷基磺酸酯增塑剂、季戊四醇酯增塑剂或柠檬酸酯增塑剂。
在该类的一个亚类中，通用增塑剂为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、环己烷-1,2-二羧酸二(异壬基)酯或邻苯二甲酸二(异壬基)酯。
在一个实施例中，树脂包括聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类聚合物和/或含氯乙烯的共聚物。在该实施例的一类中，树脂包括聚氯乙烯。
在一个实施例中，塑溶胶还包括：(c)快速熔化增塑剂。在该实施例的一类中，快速熔化增塑剂包含：(i)二苯甲酸酯增塑剂，或(II)式II增塑剂：
Figure BDA0003425356290000111
其中每个R5独立地为未支化或支化的C1-9烷基或-O-CH2-CH2-O-C1-9烷基。
在该实施例的一类中，其中每个R5独立地选自：甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-戊氧基乙氧基，或2-己氧基乙氧基。
在该实施例的一类中，二苯甲酸酯增塑剂包括：氧基双(乙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、丙烷-1,3-二基二苯甲酸酯、氧基双(丙烷-3,1-二基)二苯甲酸酯、(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(丙烷-3,1-二基)二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，或它们的组合。
在一个实施例中，塑溶胶包含30-200份增塑剂组分/100份树脂。在该实施例的一类中，增塑剂组分包含10wt.％-50wt.％的式I增塑剂。在该实施例的一类中，增塑剂组分包含10wt.％-40wt.％的式I增塑剂。在该实施例的一类中，增塑剂组分包含10wt.％-30wt.％的式I增塑剂。
在一个实施例中，塑溶胶包含30-150份增塑剂组分/100份树脂。在该实施例的一类中，增塑剂组分包含10wt.％-50wt.％的式I增塑剂。在该实施例的一类中，增塑剂组分包含10wt.％-40wt.％的式I增塑剂。在该实施例的一类中，增塑剂组分包含10wt.％-30wt.％的式I增塑剂。
在一个实施例中，塑溶胶包含30-100份增塑剂组分/100份树脂。在该实施例的一类中，增塑剂组分包含10wt.％-50wt.％的式I增塑剂。在该实施例的一类中，增塑剂组分包含10wt.％-40wt.％的式I增塑剂。在该实施例的一类中，增塑剂组分包含10wt.％-30wt.％的式I增塑剂。
在一个实施例中，塑溶胶包含40-150份增塑剂组分/100份树脂。在该实施例的一类中，增塑剂组分包含10wt.％-50wt.％的式I增塑剂。在该实施例的一类中，增塑剂组分包含10wt.％-40wt.％的式I增塑剂。在该实施例的一类中，增塑剂组分包含10wt.％-30wt.％的式I增塑剂。
本领域技术人员认识到，式I增塑剂的用量是相对于通用增塑剂的成本与其赋予塑溶胶的性能之间的平衡。
在一个实施例中，塑溶胶包含其它组分，所述其它组分包括填料、颜料、稳定剂、发泡剂、中空材料、弹性体材料、流变控制添加剂和/或黏合促进剂。在该实施例的一类中，填料包括碳酸钙和/或粉煤灰。在该类的一个亚类中，稳定剂包括金属皂、环氧化油、环氧化脂肪酸酯和/或有机锡化合物。
在一个实施例中，塑溶胶包含10-300份其它组分/100份树脂。在该实施例的一类中，所述其它组分包括填料、颜料、稳定剂、发泡剂、中空材料、弹性体材料、流变控制添加剂和/或黏合促进剂。在该类的一个亚类中，填料包括碳酸钙和/或粉煤灰。在该类的一个亚类中，稳定剂包括金属皂、环氧化油、环氧化脂肪酸酯和/或有机锡化合物。
在一个实施例中，塑溶胶包含10-150份其它组分/100份树脂。在该实施例的一类中，所述其它组分包括填料、颜料、稳定剂、发泡剂、中空材料、弹性体材料、流变控制添加剂和/或黏合促进剂。在该类的一个亚类中，填料包括碳酸钙和/或粉煤灰。在该类的一个亚类中，稳定剂包括金属皂、环氧化油、环氧化脂肪酸酯和/或有机锡化合物。
在一个实施例中，塑溶胶包含25-125份其它组分/100份树脂。在该实施例的一类中，所述其它组分包括填料、颜料、稳定剂、发泡剂、中空材料、弹性体材料、流变控制添加剂和/或黏合促进剂。在该类的一个亚类中，填料包括碳酸钙和/或粉煤灰。在该类的一个亚类中，稳定剂包括金属皂、环氧化油、环氧化脂肪酸酯和/或有机锡化合物。
在一个实施例中，塑溶胶可以以这样的方式配制或生产，该方式将更多的自由体积引入熔化的塑溶胶。在一种这样的技术中，可以应用机械起泡来生产发泡的塑溶胶。
在一个实施例中，在塑溶胶中使用化学发泡剂，其在熔化完成后产生发泡结构。这种发泡剂的一个非限制性例子为偶氮二甲酰胺。在该实施例的一类中，催化剂与化学发泡剂一起使用。在该类的一个亚类中，在塑溶胶中使用泡沫稳定剂。在该实施例的一类中，在塑溶胶中使用泡沫稳定剂。
在一个实施例中，将中空材料引入到塑溶胶中。中空材料的非限制性例子包括玻璃珠、微珠和/或微球，它们可由无机物质或聚合有机物质产生。在该实施例的一类中，中空材料为热塑性微球。
在一个实施例中，塑溶胶包含弹性体材料。弹性体材料的非限制性例子包括丁腈橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙(EPDM)橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯化嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃弹性体、烯烃共聚物弹性体、有机硅弹性体、聚硫弹性体和/或聚氨酯弹性体。
在一个实施例中，可将控制流变性的添加剂引入塑溶胶中。这些可以包括额外的增塑剂或稀释剂。这种添加剂的例子包括：石油馏分；烃油，例如矿物油和矿油精(mineralspirit)；脂肪酸酯；聚苯低聚物，可选地部分氢化；以及有机溶剂。相反地，可根据需要加入增稠剂以增加黏度。本领域公知几种材料和技术用于调节塑溶胶流变性。
在一个实施例中，塑溶胶包含黏合促进剂。黏合促进剂的非限制性例子包括聚酰胺胺、封端异氰酸酯和异氰脲酸酯、硅烷和/或环氧树脂。
本领域技术人员知晓，容易通过接触(例如混合)成分直至充分分散而制备塑溶胶。塑溶胶可在混合步骤后除气(dearated)。
该塑溶胶可形成熔凝片以用于排放测试。在一个实施例中，由塑溶胶形成的熔凝片，在28天后，使用AgBB方法，其总半挥发性有机化合物排放(total semi-volatileorganic compound emissions，TSVOC)小于0.1mg/m3(使用甲苯当量)。28天后排放量的其它非限制性例子包括TSVOC小于0.05mg/m3和小于0.01mg/m3。当没有加入其它成分来影响塑溶胶的特性(例如黏度)时，熔凝片由塑溶胶组成。由塑溶胶组成熔凝片不旨在排除常规加工助剂，该常规加工助剂在由塑溶胶制备熔凝片时使用。
排放值基于根据德国AgBB(建筑产品卫生相关评价委员会)方法(2015年2月章程)的测试。
苯甲酸酯增塑剂
本申请公开了选自以下构成的组的化合物：苯甲酸2-己氧基乙酯、苯甲酸2-(2-丙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-丙氧基-1-丙酯、苯甲酸2-丁氧基-1-丙酯，和苯甲酸1-丁氧基-2-丙酯。
实例
缩略语
Ex为实例；Comp为对比的；Comp Ex为对比例；min为分钟；mol为摩尔；g为克；mL为毫升；℃为摄氏度；aq为水溶液；mmHg为毫米汞柱；sec为秒；rpm为每分钟转数；psi为磅每平方英寸；℉为华氏度；PVC为聚(氯乙烯)；phr为每百份树脂中的份数；cP为厘泊；m为米；μm为微米；DOTP为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(作为EastmanTM168非邻苯二甲酸酯增塑剂出售)；DBT为对苯二甲酸二丁酯(作为Eastman EffusionTM增塑剂出售)。
实例1—苯甲酸2-丁氧基乙酯的合成
1升圆底烧瓶配备有Dean-Stark分水器、氮气入口、温度探针和回流冷凝器。向烧瓶中加入2-丁氧基乙醇(130g，1.10mol)、苯甲酸(148g，1.21mol)、四异丙醇钛(3.13g，0.011mol)和甲苯(100mL)。将反应混合物加热至130～190℃，连续除水5小时。将混合物冷却至80℃后，加入10％aqNaOH(200mL)，并将所得混合物在80℃下搅拌(30分钟)。将原料冷却并通过硅藻土垫过滤。滤液依次用10％aqNaOH、水和盐水溶液洗涤。使用Vigreux柱(125-131℃，1.6-2.2mmHg)纯化粗产物，得到标题化合物。
实例2-10和对比例C1-C6
使用合成实例1的程序，使用适当的醇，制备了实例2-10(见表1)。Isofol 12、16、20和24支化醇获自沙索化学北美(Sasol Chemicals NorthAmerica)；数字表示醇中的碳数。Neodol 23醇，一种主要为线性C12和C13醇的共混物，获自壳牌化学(Shell ChemicalLP)。异十三醇获自KH Neochem美国公司。
对比例C7. 2-乙基己酸2-(2-(2-乙基己氧基)乙氧基)乙酯的合成
1升圆底烧瓶配备有Dean-Stark分水器、氮气入口、温度探针和回流冷凝器。向烧瓶中加入2-(2-(2-乙基己基)氧基)乙氧基乙醇(200g，0.916mol)、2-乙基己酸(139g，0.962mol)、四异丙醇钛(1.30g，0.0045mol)和甲苯(35mL)。在全真空下(147-153℃，0.8-1.8mmHg，30％移出比)，使用10-塔板Oldershaw塔纯化粗产物，得到标题化合物。
调整对比例C7的合成程序，以合成表1中给出的苯甲酸酯。
表1.合成实例1-10和对比例C1-C9。
Figure BDA0003425356290000151
Figure BDA0003425356290000161
Figure BDA0003425356290000171
1由质谱验证：M+252
黏度添加剂VA1-VA6—可商购获得
黏度添加剂VA1为苯甲酸异癸酯，可作为JAYFLEX MB10从埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation)商购获得。黏度添加剂VA2为三乙二醇二-2-乙基己酸酯，可作为EASTMAN TEG-EH从伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)商购获得。黏度添加剂VA3为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，可作为Eastman TXIB制剂添加剂从伊士曼化工公司商购获得。黏度添加剂VA4不含DOTP以外的额外增塑剂，可作为EASTMAN 168非邻苯二甲酸酯增塑剂从伊士曼化工公司商购获得。黏度添加剂VA5为己二酸二-2-乙基己酯，可作为Eastman DOATM增塑剂从伊士曼化工公司商购获得。黏度添加剂VA6为HB-40工艺流体，可从伊士曼化工公司商购获得。这些黏度添加剂材料中的每一种均获自商业来源，并且使用时无需进一步纯化。
除了描述为实例1-10、对比例C1-C9的增塑剂和可商购获得的黏度添加剂VA1-VA6之外，在下文描述的制剂和测试结果中还使用了表2中描述的成分。术语“phr”是指每100重量份PVC的树脂中成分的加入水平(以重量计)。每种成分都获自商业来源，并且使用时无需进一步纯化。
表2：PVC制剂中使用的成分和添加剂
Figure BDA0003425356290000181
制备PVC塑溶胶的一般程序
使用FlackTek SpeedMixerTM600FVZ型制备PVC塑溶胶。将液体添加剂装入混合杯中，并预混合至均匀。然后，加入PVC树脂，搅拌以与液体添加剂分散，并将该杯子放入混合器中。将内容物在混合器中以1200rpm摇动30秒，并刮擦容器的侧面，然后将内容物在混合器中以1600rpm摇动40秒，并再次刮擦容器的侧面。如有必要，重复该过程以确保完全分散。然后将所得塑溶胶在施加真空的干燥器中脱气20分钟。
塑溶胶的评价
Brookfield黏度
根据ASTM方法D1824，“低剪切速率下塑溶胶和有机溶胶的表观黏度的标准试验方法”，使用Brookfield(博勒飞)DV-1数字黏度计测定Brookfield黏度。评价中使用2rpm和20rpm的主轴转速。
Severs黏度
根据ASTM方法D1823，“采用挤压黏度计测定高剪切速率下塑溶胶和有机溶胶表观黏度的标准试验方法”，使用Burrell-SeversA120型流变仪测定Severs黏度。评价中使用40psi和80psi的氮气压力。
熔化测定
根据ASTM方法D2538，“用转矩流变仪进行聚氯乙烯(PVC)化合物的熔化的标准实施规程”，使用Brabender Intelli-Torque
Figure BDA0003425356290000193
流变仪产生熔化数据。熔化时间以记录混合器扭矩峰值的时间来报告。
肖氏A硬度
根据ASTM方法D2240，“橡胶特性-硬度计硬度的标准试验方法”，进行肖氏A硬度测量。通过在375℉下将如上文描述而生产的塑溶胶熔化30分钟来制备试样。报告的结果为来自五个试样的平均读数，四舍五入至最接近的整数。
干燥时间
根据ASTM方法D2396，“使用扭矩流变仪测量PVC树脂粉末混合时间的标准试验方法”，测量干燥时间。使用K值为70的
Figure BDA0003425356290000191
240F PVC树脂(OxyVinyls,LP)，以及18phr的Burgess 30P黏土(Burgess Pigment Company)和5phr环氧化大豆油(
Figure BDA0003425356290000192
6.8，加拉塔化工(Galata Chemicals))。在干燥时间测定中，使用60phr的DOTP以及10phr的实例和对比例中增塑剂的混合物，以及可商购获得的黏度控制添加剂，除了对比例13仅使用70phr的DOTP。
实例11-14和对比例C10—增塑剂性能
进行了一项实验，以评价相对低分子量的二醇醚苯甲酸酯与苯甲酸异癸酯作为塑溶胶黏度控制添加剂的相对性能。这些塑溶胶制剂由100phr的Geon 121APVC树脂、3phr的环氧化大豆油、3phr的AKCROSTAB LT 4798稳定剂、45phr的DOTP和15phr的黏度控制添加剂组成。在表3-5中确认了用于各实例的黏度控制添加剂，对于生产的那些通过实例编号或对比例编号来确认，对于购买的那些通过上文的VA#来确认。PVC树脂、环氧化大豆油、AKCROSTAB LT 4798、DOTP和黏度控制添加剂的水平用于所有随后的塑溶胶制剂。在2rpm和20rpm下测量Brookfield黏度。在40psi和80psi下测量Severs黏度。在塑溶胶制备当天(初始)进行两种黏度测量，然后在生产后第一天、第三天和第七天再次进行，并分别列于表3和表4中。测量各塑溶胶的熔化时间和肖氏A硬度，并列于表5中。
表3.实例11-14和对比例C10的塑溶胶Brookfield黏度
Figure BDA0003425356290000201
表4.塑溶胶Severs黏度—实例11-14和对比例C10。
Figure BDA0003425356290000202
黏度数据表明，与苯甲酸异癸酯(对比例10)相比，含有二醇醚苯甲酸酯的塑溶胶，特别是含有丙基或丁基醚基团(实例1、2和4)的那些，塑溶胶黏度降低和控制更优异。与对比例C10相比，实例11、12和14在每个测量时间的Brookfield黏度值和Severs黏度值都较低。与实例C10相比，实例13在每个测量时间的Severs黏度值都较低。
表5.实例11-14和对比例C10的熔化时间和肖氏A硬度
Ex 黏度添加剂 熔化时间(Min) 肖氏A硬度
11 1 17.70 66
12 2 17.57 69
13 3 16.13 65
14 4 17.93 67
C10 VA1 18.47 70
包含二醇醚苯甲酸酯的塑溶胶(实例11-14)中的每一种，均显示出比包含苯甲酸异癸酯的塑溶胶(对比例C10)更快的熔化时间。对于由PVC塑溶胶得到的制品的制造商，缩短的熔化时间能够实现更快的生产速度和更低的能源使用。实例1-4的二醇醚苯甲酸酯是比苯甲酸异癸酯更有效的增塑剂，这表现在与对比例C10的肖氏A硬度值(70)相比，实例11-14塑溶胶的肖氏A硬度值(66-69)更低。更高的效率意味着可以使用更少的增塑剂来获得期望的产品特性，通常可以为制造商节省成本。
实例15和对比例C11-C14—增塑剂性能
进行了一项实验，以评价另一种二醇醚苯甲酸酯——苯甲酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(实例5)，与苯甲酸异癸酯和其它非氧化烷基单苯甲酸酯作为塑溶胶黏度控制添加剂的相对性能。这些塑溶胶制剂由100phr的Geon 121A PVC树脂、3phr环氧化大豆油、3phr的AKCROSTAB LT4798稳定剂、45phr的DOTP和15phr黏度控制添加剂组成。在表6-8中确认了用于各实例的黏度控制添加剂，对于生产的那些通过实例编号或对比例编号来确认，对于购买的那些通过上文的VA#来来确认。PVC树脂、环氧化大豆油、AKCROSTAB LT 4798、DOTP和黏度控制添加剂的水平用于所有随后的塑溶胶制剂。在2rpm和20rpm下测量Brookfield黏度。在40psi和80psi下测量Severs黏度。在塑溶胶制备当天(初始)进行两种黏度测量，然后在生产后第一天、第三天和第七天再次进行，并分别列于表6和表7中。测量各塑溶胶的熔化时间和肖氏A硬度，并列于表8中。
表6.实例15和对比例C11-C14的塑溶胶Brookfield黏度
Figure BDA0003425356290000211
表7.实例15和对比例C11-C14的塑溶胶Severs黏度
Figure BDA0003425356290000221
Brookfield黏度数据显示苯甲酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯和非氧化烷基单苯甲酸酯之间的相当的性能，因为实例15和对比例C11-C14的Brookfield黏度相似。然而，较高剪切、Severs黏度数据显示二醇醚苯甲酸酯的明显优势。实例15的塑溶胶的Severs黏度在40psi下低于6000cP，且在80psi下低于7600cP，而对比例C11-C14在40psi下的Severs黏度范围从高于9400cP至接近26000cP，在80psi下的Severs黏度范围从高于10900cP至接近27400cP。Severs黏度稳定性是高剪切过程(例如刮涂)中重要的性能指标。
表8.实例15和对比例C11-C14的熔化时间和肖氏A硬度
Ex 黏度添加剂 熔化时间(Min) 肖氏A硬度
15 5 17.33 69
C11 C1 22.57 85
C12 C2 20.67 74
C13 C3 19.73 77
C14 VA1 18.27 71
包含二醇醚苯甲酸酯的塑溶胶实例15，显示出更快的熔化时间(17.3分钟)——相比包含非氧化烷基单苯甲酸酯和苯甲酸异癸酯的塑溶胶对比例C11-C14的熔化时间(范围为18.3-22.6分钟)。对于由PVC塑溶胶得到的制品的制造商，缩短的熔化时间能够实现更快的生产速度和更低的能源使用。实例5的二醇醚苯甲酸酯是比非氧化烷基单苯甲酸酯和苯甲酸异癸酯更有效的增塑剂，这表现在与对比例C11-C14的肖氏A硬度值(71-85)相比，实例15塑溶胶的肖氏A硬度值(69)更低。更高的效率意味着可以使用更少的增塑剂来获得期望的产品特性，通常可以为制造商节省成本。
实例16-17和对比例C15-C17—增塑剂性能
进行了一项实验，以评价两种其它二醇醚苯甲酸酯，即苯甲酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(实例6)和苯甲酸2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(实例7)，与苯甲酸异癸酯和其它非氧化烷基单苯甲酸酯作为塑溶胶黏度控制添加剂的相对性能。这些塑溶胶制剂由100phr的Geon 121A PVC树脂、3phr环氧化大豆油、3phr的AKCROSTAB LT 4798稳定剂、45phr的DOTP和15phr黏度控制添加剂组成。在表9-11中确认了用于各实例的黏度控制添加剂，对于生产的那些通过实例编号或对比例编号来确认，对于购买的那些通过上文的VA#来确认。PVC树脂、环氧化大豆油、AKCROSTAB LT 4798、DOTP和黏度控制添加剂的水平用于所有随后的塑溶胶制剂。在2rpm和20rpm下测量Brookfield黏度。在40psi和80psi下测量Severs黏度。在塑溶胶制备当天(初始)进行两种黏度测量，然后在生产后第一天和第七天再次进行，并分别列于表9和表10中。测量各塑溶胶的熔化时间和肖氏A硬度，并列于表11中。
表9.实例16-17和对比例C15-C17的塑溶胶Brookfield黏度
Figure BDA0003425356290000231
表10.实例16-17和对比例C15-C17的塑溶胶Severs黏度
Figure BDA0003425356290000241
Brookfield黏度数据显示二醇醚苯甲酸酯和非氧化烷基单苯甲酸酯之间性能相当，因为实例16和17与对比例C15-C17的Brookfield黏度相似。然而，较高剪切、Severs黏度数据显示了二醇醚苯甲酸酯的明显优势。实例16和17塑溶胶在40psi下的Severs黏度为5181-7040cP，在80psi下的Severs黏度为6484-8704cP，而对比例C15-C17在40psi下的Severs黏度范围为9241-14160cP，在80psi下的Severs黏度范围为10768-16616cP。Severs黏度稳定性是高剪切过程(例如刮涂)中重要的性能指标。
表11.实例16-17和对比例C15-C17的熔化时间和肖氏A硬度
Ex 黏度添加剂 熔化时间(Min) 肖氏A硬度
16 6 16.97 67
17 7 19.20 69
C15 C4 19.90 72
C16 C5 19.67 74
C17 VA1 18.43 70
包含实例6的二醇醚苯甲酸酯的实例16的塑溶胶，显示出更快的熔化时间(16.97分钟)——相比对比例C15-C17的熔化时间(范围为18.43-19.9分钟)，对比例C15-C17为包含非氧化烷基单苯甲酸酯和苯甲酸异癸酯的塑溶胶。对于由PVC塑溶胶得到的制品的制造商，缩短的熔化时间能够实现更快的生产速度和更低的能源使用。实例6和7的二醇醚苯甲酸酯是比非氧化烷基单苯甲酸酯和苯甲酸异癸酯更有效的增塑剂，这表现在与对比例C15-C17的肖氏A硬度值(70-74)相比，实例16和17塑溶胶的肖氏A硬度值(67-69)更低。更高的效率意味着可以使用更少的增塑剂来获得期望的产品特性，通常可以为制造商节省成本。
实例18-20和对比例C18-C19—增塑剂性能
进行了一项实验，以评价基于己氧基化2-乙基己醇的二醇醚苯甲酸酯，与苯甲酸异癸酯和苯甲酸异十三烷酯作为塑溶胶黏度控制添加剂的相对性能。这些塑溶胶制剂由100phr的Geon 121A PVC树脂、3phr环氧化大豆油、3phr的AKCROSTAB LT 4798稳定剂、45phr的DOTP和15phr黏度控制添加剂组成。在表12-14中确认了用于各实例的黏度控制添加剂，对于生产的那些通过实例编号或对比例编号来确认，对于购买的那些通过上文的VA#来确认。PVC树脂、环氧化大豆油、AKCROSTAB LT 4798、DOTP和黏度控制添加剂的水平用于所有随后的塑溶胶制剂。在2rpm和20rpm下测量Brookfield黏度。在40psi和80psi下测量Severs黏度。在塑溶胶制备当天(初始)进行两种黏度测量，然后在生产后第一天、第三天和第七天再次进行，并分别列于表12和表13中。测量各塑溶胶的熔化时间和肖氏A硬度，并列于表14中。
表12.实例18-20和对比例C18-C19的塑溶胶Brookfield黏度
Figure BDA0003425356290000251
表13-塑溶胶Severs黏度—实例18-20和对比例C18-C19
Figure BDA0003425356290000261
虽然苯甲酸乙氧基化2-乙基己酯在塑溶胶黏度控制方面不如其它二醇醚苯甲酸酯一样有优势，但它们在较高剪切、Severs黏度方面优于苯甲酸异十三烷酯，并且在Brookfield和Severs黏度中测试的所有条件下，实例18的塑溶胶均优于苯甲酸异十三烷酯，该实例18的塑溶胶包含实例10的二醇醚苯甲酸酯。每种苯甲酸乙氧基化2-乙基己酯的分子量均高于苯甲酸异癸酯，这在塑溶胶的制造和加工过程中转化为较低的排放。
表14.实例18-20和对比例C18-C19的熔化时间和肖氏A硬度
Ex 黏度添加剂 熔化时间(Min) 肖氏A硬度
18 8 20.23 70
19 9 19.90 71
20 10 19.80 71
C18 C6 19.27 72
C19 VA1 18.97 71
实例21和对比例C20
进行了一项实验，以比较二醇醚苯甲酸酯与对照制剂的性能，该二醇醚苯甲酸酯作为PVC塑溶胶制剂的组分，该对照制剂仅含有通用增塑剂DOTP(VA4)。这些塑溶胶制剂由100phr的Geon 121A PVC树脂、3phr环氧化大豆油、3phr的AKCROSTAB LT 4798稳定剂、45phr的DOTP和15phr黏度控制添加剂组成，除了对照制剂对比例C20由60phr的DOTP组成(该实例中的黏度控制添加剂为通用增塑剂)。在表15-17中确认了用于各实例的黏度控制添加剂，对于生产的那些通过实例编号或对比例编号来确认，对于购买的那些通过上文的VA#来确认。PVC树脂、环氧化大豆油、AKCROSTAB LT 4798、DOTP和黏度控制添加剂的水平用于所有随后的塑溶胶制剂。在2rpm和20rpm下测量Brookfield黏度。在40psi和80psi下测量Severs黏度。在塑溶胶制备当天(初始)进行两种黏度测量，然后在生产后第一天、第三天和第十四天再次进行，并分别列于表15和16中。测量各塑溶胶的熔化时间，结果列于表17中。
表15.实例21-22和对比例C20的塑溶胶Brookfield黏度
Figure BDA0003425356290000271
表16.实例21-22和对比例C20的塑溶胶Severs黏度
Figure BDA0003425356290000272
黏度数据表明，与仅使用通用DOTP得到的塑溶胶对比例C20相比，含有二醇醚苯甲酸酯的塑溶胶的黏度降低和控制更优异。与对比例C20相比，实例21在每个测量时间和条件下的Brookfield黏度值和Severs黏度值都要低得多。与对比例C20相比，实例22在每个测量时间和条件下的Brookfield黏度值都要低得多，并且在每个时间和条件下的Severs黏度值都较低——除了在80psi下14天时间测量的。特别出乎意料的是，与仅使用通用DOTP获得的黏度相比，二醇醚苯甲酸酯(仅包含25％的增塑剂组分含量)能够使Brookfield黏度降低高达约50％且使Severs黏度降低高达约70％。
表17.实例21-22和对比例C20的熔化时间。
Ex 黏度添加剂 熔化时间(Min)
C20 VA4 19.17
21 5 17.80
22 7 15.90
包含二醇醚苯甲酸酯的每种塑溶胶(实例21和22)，均显示出比仅包含通用DOTP的塑溶胶(对比例C20)更快的熔化时间。对于由PVC塑溶胶得到的制品的制造商，缩短的熔化时间能够实现更快的生产速度和更低的能源使用。熔化时间出乎意料的减少使本发明区别于以下添加剂：有效降低塑溶胶黏度但不促进或不利于增塑作用的添加剂，以及可加速熔化但提高塑溶胶黏度的添加剂。
对比例C21-C25—增塑剂性能
进行了一项实验，以评价脂肪族二醇醚酯作为塑溶胶黏度控制添加剂的相对性能。这些塑溶胶制剂由100phr的Geon 121A PVC树脂、3phr环氧化大豆油、3phr的AKCROSTABLT 4798稳定剂、45phr的DOTP和15phr黏度控制添加剂组成。PVC树脂、环氧化大豆油、AKCROSTAB LT 4798、DOTP和黏度控制添加剂的水平用于所有随后的塑溶胶制剂中。在2rpm和20rpm下测量Brookfield黏度。在40psi和80psi下测量Severs黏度。在塑溶胶制备当天(初始)进行两种黏度测量，然后在生产后第一天和第七天再次进行，并分别列于表18和19中。测量各塑溶胶的熔化时间和肖氏A硬度，并列于表20中。
表18.对比例C21-C25的塑溶胶Brookfield黏度
Figure BDA0003425356290000281
表19.对比例C21-C25的塑溶胶Severs黏度
Figure BDA0003425356290000291
表20.对比例C21-C25的熔化时间和肖氏A硬度。
Ex 黏度添加剂 熔化时间(Min) 肖氏A硬度
C21 C7 20.57 73
C22 C8 21.10 74
C23 C9 20.87 74
C24 VA1 18.77 71
C25 VA2 20.50 70
尽管2-乙基己酸酯显示出良好的黏度控制(如对比例C21-C23中所示)，但与本发明实例以及与苯甲酸异癸酯VA1(C24)相比，它们在熔化速率和增塑效率(通过肖氏A硬度测量的)方面存在缺陷。三乙二醇二-2-乙基己酸酯VA2(C25)，确实显示出良好的增塑效率和良好的黏度控制的组合。
二醇醚类苯甲酸酯也可用作快速熔化增塑剂共混物的组分。快速熔化增塑剂对PVC具有高度溶剂化作用，具有强增塑作用，在加速熔化速率的同时提供良好的效率。这些期望的特性可伴随着增加的塑溶胶黏度，以及随时间的推移增加的黏度。
进行了一项实验，以评价苯甲酸2-丁氧基乙酯(实例1)作为快速熔化增塑剂共混物的组分与PVC塑溶胶中其它快速熔化增塑剂相比的相对性能。这些塑溶胶制剂由100phr的Geon 121A PVC树脂、3phr环氧化大豆油、3phr的AkcrostabTMLT 4798稳定剂、42phr的DOTP和18phr快速熔化增塑剂组分组成。快速熔化增塑剂组分见表21。组合物FF-C1包含二丙二醇二苯甲酸酯——PVC的一种常用的且公知的快速熔化增塑剂。
表21-快速熔化增塑剂实验中的组成
Ex 快速熔化组分说明
FF-1 2:1二乙二醇二苯甲酸酯：苯甲酸2-丁氧基乙酯
FF-2 1:1二乙二醇二苯甲酸酯：苯甲酸2-丁氧基乙酯
FF-3 1:1对苯二甲酸二丁酯：苯甲酸2-丁氧基乙酯
FF-C1 二丙二醇二苯甲酸酯
FF-C3 对苯二甲酸二-4-甲基-2-戊酯
在塑溶胶制备当天(初始)在2rpm和20rpm下测量Brookfield黏度，然后在生产后第一天、第三天和第七天再次进行，并列于表22中。
表22.快速熔化增塑剂实验得出的塑溶胶Brookfield黏度
Figure BDA0003425356290000301
通过肖氏A硬度测量的熔化行为和增塑剂效率示于表23中。
表23.快速熔化增塑剂实验得出的熔化时间和肖氏A硬度。
Ex 熔化时间(min) 肖氏A硬度
FF-1 15.40 72
FF-2 13.17 72
FF-3 16.23 72
FF-C1 16.40 73
FF-C3 17.90 75
当与对比例FF-C1相比，快速熔化方面本发明实例FF-1、FF-2和FF-3中的二醇醚类增塑剂组分使得塑溶胶的Brookfield黏度显著降低。本发明的实例FF-1和FF-2包含二乙二醇二苯甲酸酯，其结构上非常类似于二丙二醇二苯甲酸酯，二丙二醇二苯甲酸酯包含对比例FF-C1，然而实例FF-1和FF-2的塑溶胶显示出比对比例FF-C1低得多的塑溶胶黏度。实例FF-3表明，也可以赋予快速熔化的对苯二甲酸酯增塑剂共混物低黏度。表23表明，本发明的实例在熔化时间和肖氏A硬度的效率参数方面也是有优势的。
干共混物的评价
实例23-31和对比例C26-C28
将二醇醚苯甲酸酯的选定实例用于干共混物制剂中。使用干共混物制剂，以及60phr的DOTP和10phr添加剂的混合物，该干共混物制剂由K值为70的OxyVinyls 240F PVC树脂(OxyVinyl,LP)，以及18phr的Burgess 30P黏土(Burgess Pigment Company)和5phr环氧化大豆油(Drapex 6.8，加拉塔化工)组成，除了对比例C28仅使用70phr的DOTP。根据ASTM方法D2396，“使用扭矩流变仪测量PVC树脂粉末混合时间的标准试验方法”，测量干燥时间。表24中报告了干燥时间，即增塑PVC制剂形成自由流动共混物的时间。
表24.实例23-31和对比例C26-C28的干燥时间。
Ex# 增塑剂 干燥时间(Min)
23 1 3.37
24 2 1.93
25 3 1.73
26 4 2.23
27 5 2.67
28 6 2.60
29 7 2.50
30 8 2.93
31 9 2.70
C26 VA1 3.13
C27 VA3 3.33
C28 VA4 4.00
干燥时间数据表明，当将二醇醚苯甲酸酯引入PVC干共混物制剂中时，干燥所需时间明显减少。与未使用不同增塑剂(对比例C28)相比，每种二醇醚苯甲酸酯都减少了干燥时间。除了使用苯甲酸2-丁氧基乙酯(实例1)制备的塑溶胶——实例23之外，每种二醇醚苯甲酸酯都比VA1、VA3和VA4中的化合物在降低干燥时间方面更有效。更快的干燥时间可以从更高的生产量、增加的产能利用率以及它们制造操作中改进的灵活性方面，为干燥共混物的生产商提供经济效益。
排放物的评价
根据德国AgBB(建筑产品卫生相关评价委员会)方法(2015年2月章程)进行排放测试。由塑溶胶制备熔凝片样品，该塑溶胶含有100phr的Geon 121A、24phr的EASTMAN 168非邻苯二甲酸酯增塑剂、15phr的DBT、3phr环氧化大豆油、3phr的AKCROSTAB LT4798稳定剂以及5phr如表25中描述的其它增塑剂。
排放物分析利用Markes微室结合自动热脱附气相色谱和质谱进行检测。从样品中切下合适大小的圆盘，并置于微室测试单元中。将该单元维持在23℃，并使用干燥空气以大约20.5mL/min的速度吹扫测试单元。使用Tenax TA热脱附管，在3天和28天后收集排放物。使用AgBB方法评价排放数据，使用甲苯当量计算室内空气浓度，单位为微克/立方米(μg/m3)。总挥发性有机化合物(total volatile organic compound，TVOC)和总半挥发性有机化合物(TSVOC)浓度测定为浓度大于或等于5μg/m3的所有组分的总和。在C6(己烷)和C16(十六烷)之间洗脱的化合物指定为VOC，在C16和C22(二十二烷)之间洗脱的化合物指定为SVOC。根据AgBB协议，3天后TVOC排放不得超过10mg/m3，28天后TVOC排放不得超过1mg/m3。28天后的TSVOC排放不得超过0.1mg/m3。
表25.实例32和对比例C29-C32的TVOC和TSVOC排放，mg/m3
Figure BDA0003425356290000321
所有样品都通过了AgBB排放测试。然而，JayFlex MB10(VA1)明显地贡献了SVOC排放，HB-40工艺流体中的烃混合物(VA6)也是如此。在对比例C29的0.04243mg/m3排放中，0.03541mg/m3来自苯甲酸异癸酯本身。对于苯甲酸2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(实例32)或者TEG-EH和DOA(对比例C30和C31)，未观察到对SVOC排放大于0.01mg/m3的贡献。如果标准收紧，对于SVOC排放有贡献的物质可能导致制品(例如地板和墙面覆盖物)无法通过排放测试，这在过去发生过，在未来可能会发生，因为人们对改进室内空气质量的期望已经提高。
从说明书和对本文公开的实施例的实践考虑，其它实施例对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，在所公开的实施例的精神和范围内可以进行变化和修改。进一步的意图是，说明书和实例仅被认为是示例性的，所公开的实施例的真实范围和精神由所附权利要求指示。

Claims (19)

1.一种增塑剂组合物，包含：
(a)通用增塑剂；以及
(b)式I增塑剂：
Figure FDA0003425356280000011
其中：
R1为氢或甲基；
R2和R3独立地为氢或甲基，条件是R2和R3不均为甲基；
R4为未支化或支化的C1-10烷基或苯基；且
n为1-8的整数；
其中，基于所述增塑剂组合物的总重量，式I增塑剂以约10wt.％-约50wt.％存在于所述增塑剂组合物中。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，R4为甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的己基、未支化或支化的辛基，或者苯基。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述式I增塑剂为苯甲酸2-甲氧基乙酯、苯甲酸2-乙氧基乙酯、苯甲酸2-丙氧基乙酯、苯甲酸2-丁氧基乙酯、苯甲酸2-己氧基乙酯、苯甲酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、苯甲酸2-苯氧基乙酯、苯甲酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-丙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-己氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-乙基己氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-己氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-(2-乙基己氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸1-甲氧基-2-丙酯、苯甲酸1-乙氧基-2-丙酯、苯甲酸1-丙氧基-2-丙酯、苯甲酸1-丁氧基-2-丙酯、苯甲酸1-苯氧基-2-丙酯、苯甲酸2-甲氧基-1-丙酯、苯甲酸2-乙氧基-1-丙酯、苯甲酸2-丙氧基-1-丙酯、苯甲酸2-丁氧基-1-丙酯、苯甲酸2-苯氧基-1-丙酯、二丙二醇单甲醚苯甲酸酯的异构体、二丙二醇单乙醚苯甲酸酯的异构体、二丙二醇单丙醚苯甲酸酯的异构体、二丙二醇单丁醚苯甲酸酯的异构体、三丙二醇单甲醚苯甲酸酯的异构体、三丙二醇单乙醚苯甲酸酯的异构体、三丙二醇单丙醚苯甲酸酯的异构体，或者三丙二醇单丁醚苯甲酸酯的异构体。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述通用增塑剂为对苯二甲酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂、环己烷-1,2-二羧酸酯增塑剂、环己烷-1,4-二羧酸酯增塑剂、烷基磺酸酯增塑剂、季戊四醇酯增塑剂或柠檬酸酯增塑剂。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述通用增塑剂为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、环己烷-1,2-二羧酸二(异壬基)酯或邻苯二甲酸二(异壬基)酯。
6.根据权利要求1的所述增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物还包含：(c)快速熔化增塑剂，其包含：
(i)二苯甲酸酯增塑剂，或
(ii)式II增塑剂：
Figure FDA0003425356280000021
其中每个R5独立地为未支化或支化的C1-9烷基或-O-CH2-CH2-O-C1-9烷基。
7.根据权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，所述二苯甲酸酯增塑剂包括：氧基双(乙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、丙烷-1,3-二基二苯甲酸酯、氧基双(丙烷-3,1-二基)二苯甲酸酯、(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(丙烷-3,1-二基)二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，或其组合。
8.根据权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，每个R5独立地选自：甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-戊氧基乙氧基，或者2-己氧基乙氧基。
9.一种塑溶胶，其包含
(a)树脂；
(b)通用增塑剂；以及
(c)式I增塑剂：
Figure FDA0003425356280000031
其中：
R1为氢或甲基；
R2和R3独立地为氢或甲基，条件是R2和R3不均为甲基；
R4为未支化或支化的C1-10烷基或苯基；且
n为1-8的整数；
其中所述塑溶胶包含30-200份增塑剂组分/100份树脂，其中所述增塑剂组分包含通用增塑剂和第二增塑剂；并且其中所述增塑剂组分包含10wt.％-50wt.％的第二增塑剂。
10.根据权利要求9所述的塑溶胶，其中，R4为甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的己基、未支化或支化的辛基，或者苯基。
11.根据权利要求9所述的塑溶胶，其中，所述树脂包括聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类聚合物和/或含氯乙烯的共聚物。
12.根据权利要求9所述的塑溶胶，其中，所述式I增塑剂为苯甲酸2-甲氧基乙酯、苯甲酸2-乙氧基乙酯、苯甲酸2-丙氧基乙酯、苯甲酸2-丁氧基乙酯、苯甲酸2-己氧基乙酯、苯甲酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、苯甲酸2-苯氧基乙酯、苯甲酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-丙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-己氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-乙基己氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-己氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-(2-乙基己氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、苯甲酸1-甲氧基-2-丙酯、苯甲酸1-乙氧基-2-丙酯、苯甲酸1-丙氧基-2-丙酯、苯甲酸1-丁氧基-2-丙酯、苯甲酸1-苯氧基-2-丙酯、苯甲酸2-甲氧基-1-丙酯、苯甲酸2-乙氧基-1-丙酯、苯甲酸2-丙氧基-1-丙酯、苯甲酸2-丁氧基-1-丙酯、苯甲酸2-苯氧基-1-丙酯、二丙二醇单甲醚苯甲酸酯的异构体、二丙二醇单乙醚苯甲酸酯的异构体、二丙二醇单丙醚苯甲酸酯的异构体、二丙二醇单丁醚苯甲酸酯的异构体、三丙二醇单甲醚苯甲酸酯的异构体、三丙二醇单乙醚苯甲酸酯的异构体、三丙二醇单丙醚苯甲酸酯的异构体，或者三丙二醇单丁醚苯甲酸酯的异构体。
13.根据权利要求9所述的塑溶胶，其中，所述通用增塑剂为对苯二甲酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂、环己烷-1,2-二羧酸酯增塑剂、环己烷-1,4-二羧酸酯增塑剂、烷基磺酸酯增塑剂、季戊四醇酯增塑剂或柠檬酸酯增塑剂。
14.根据权利要求9所述的塑溶胶，其中，所述通用增塑剂为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、环己烷-1,2-二羧酸二(异壬基)酯或邻苯二甲酸二(异壬基)酯。
15.根据权利要求9所述的塑溶胶，其中，所述塑溶胶还包含：(d)快速熔化增塑剂，其中所述快速熔化增塑剂包含：
(i)二苯甲酸酯增塑剂，或
(ii)式II增塑剂：
Figure FDA0003425356280000051
其中：
每个R5独立地为未支化或支化的C1-9烷基或-O-CH2-CH2-O-C1-9烷基。
16.根据权利要求15所述的塑溶胶，其中，所述二苯甲酸酯增塑剂包括：氧基双(乙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、丙烷-1,3-二基二苯甲酸酯、氧基双(丙烷-3,1-二基)二苯甲酸酯、(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(丙烷-3,1-二基)二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，或其组合。
17.根据权利要求15所述的塑溶胶，其中，每个R5独立地选自：甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、未支化或支化的己基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-戊氧基乙氧基，或者2-己氧基乙氧基。
18.根据权利要求15所述的塑溶胶，其中所述塑溶胶包含30-150份增塑剂组分/100份树脂，并且其中所述增塑剂组分包含10wt.％-40wt.％的第二增塑剂。
19.根据权利要求15所述的塑溶胶，其中，使用AgBB方法评价，在28天后，由所述塑溶胶形成的熔凝片的总半挥发性有机化合物排放(TSVOC)小于0.01mg/m3，所述TSVOC使用甲苯当量计。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4489188A (en) * 1982-07-02 1984-12-18 Eastman Kodak Company Coalescent-containing coating composition
US4950702A (en) * 1987-07-02 1990-08-21 Velsicol Chemical Corporation Polyvinyl resin plastisol compositions
JPH05339413A (ja) * 1992-06-10 1993-12-21 Tosoh Corp 発泡成形用ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物および該組成物を用いたポリ塩化ビニル樹脂発泡体の製造方法
US20080021141A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Arendt William D Plastisol Compositions
CN101495551A (zh) * 2005-04-25 2009-07-29 维西科尔化学股份有限公司 用于软质闭孔泡沫材料的增塑剂组合物
US20140364550A1 (en) * 2013-06-10 2014-12-11 Solutia Inc. Polymer interlayers comprising a blend of two or more resins

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4620026A (en) 1984-08-10 1986-10-28 The Dow Chemical Company Monomeric plasticizers for halogen-containing resins
JPH0350246A (ja) 1989-07-17 1991-03-04 Kyowa Yuka Kk 新規可塑剤
JPH11302445A (ja) 1998-04-17 1999-11-02 Sanwa Gosei Kagaku Kk 帯電防止性可塑剤及びこれを用いた塩素含有樹脂組成物
DE19927978A1 (de) 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester
US6969735B1 (en) 2004-05-23 2005-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizers from less branched decyl alcohols
US8372912B2 (en) 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
ES2391866T3 (es) 2006-08-30 2012-11-30 Eastman Chemical Company Tereftalatos como plastificantes en composiciones poliméricas de acetato de vinilo
US20100298477A1 (en) 2007-12-21 2010-11-25 Godwin Allen D Co-Plasticizer Systems
TW201134853A (en) 2009-09-30 2011-10-16 Dow Global Technologies Inc Acetylated polyglyceride fatty acid ester and their blends with epoxidized fatty acid esters
WO2011113707A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticiser blends and compositions and articles made therefrom
US7973194B1 (en) 2010-03-18 2011-07-05 Eastman Chemical Company High solvating cyclohexane dicarboxylate diesters plasticizers
US9771466B2 (en) 2010-12-14 2017-09-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Glycol ether-based cyclohexanoate ester plasticizers and blends therefrom
KR101940847B1 (ko) 2011-09-30 2019-01-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 열 노화 중 중량 유지와 함께 저온 풀림을 위한 가소제
US20160096350A1 (en) 2014-10-02 2016-04-07 Solutia Inc. Multiple layer interlayer resisting defect formation
US9539767B2 (en) 2014-12-05 2017-01-10 The Boeing Company Forming of staged thermoset composite materials
EP3230376B1 (en) 2014-12-08 2025-09-24 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
US9963583B2 (en) 2014-12-08 2018-05-08 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
US9587086B2 (en) 2014-12-08 2017-03-07 Eastman Chemical Company Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
US20160159051A1 (en) 2014-12-08 2016-06-09 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
RU2633963C2 (ru) 2015-12-29 2017-10-20 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Композиция пластификатора для поливинилхлорида, пластизоль и пластификат на ее основе
ES2769226T3 (es) 2016-01-20 2020-06-25 Basf Se Composición plastificante, que contiene ésteres y diésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos, que son elegidos de entre ésteres de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílicos y ésteres de ácido tereftálico
US20180105673A1 (en) * 2016-10-18 2018-04-19 Eastman Chemical Company Plasticizers which improve compatibility in pvc formulations
EP3333219A1 (en) 2016-12-08 2018-06-13 Scg Chemicals Co. Ltd. Plasticizer composition
EP3476890B1 (en) 2017-02-10 2020-04-01 LG Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
EP3473669B1 (en) 2017-10-20 2020-12-02 Eastman Chemical Company Method of controlling plastisol viscosity
CN114080419B (zh) 2019-06-26 2024-03-29 伊士曼化工公司 高溶剂化混合对苯二甲酸酯增塑剂组合物
EP3990531B1 (en) 2019-06-26 2025-12-10 Eastman Chemical Company Cyclohexane dicarboxylate mixed ester compositions useful as plasticizers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4489188A (en) * 1982-07-02 1984-12-18 Eastman Kodak Company Coalescent-containing coating composition
US4950702A (en) * 1987-07-02 1990-08-21 Velsicol Chemical Corporation Polyvinyl resin plastisol compositions
JPH05339413A (ja) * 1992-06-10 1993-12-21 Tosoh Corp 発泡成形用ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物および該組成物を用いたポリ塩化ビニル樹脂発泡体の製造方法
CN101495551A (zh) * 2005-04-25 2009-07-29 维西科尔化学股份有限公司 用于软质闭孔泡沫材料的增塑剂组合物
US20080021141A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Arendt William D Plastisol Compositions
US20140364550A1 (en) * 2013-06-10 2014-12-11 Solutia Inc. Polymer interlayers comprising a blend of two or more resins

Also Published As

Publication number Publication date
EP3990532A1 (en) 2022-05-04
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