CN114007741A - 有机物分解用催化剂以及有机物分解装置 - Google Patents
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Abstract
被用于分解有机物的有机物分解用催化剂包含由通式AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物,A包含Ba,B包含Zr,M为Mn和Co,若将Mn与Co的组成比设为Mn:Co=z1:z2,则x、y、z、z1和z2满足z=z1+z2、y+z=1.000、0.100≤z1+z2≤0.200、0.00<z1/(z1+z2)<0.75的关系,w为满足电中性的正值。
Description
技术领域
本发明涉及有机物分解用催化剂、以及具备有机物分解用催化剂的有机物分解装置,该有机物分解用催化剂被用于分解有机物。
背景技术
以往,已知有被用于分解有机物的有机物分解用催化剂。
专利文献1中记载了一种包含由通式ABO3表示,A位点包含Ba,B位点包含Zr,且Zr的一部分被Mn、Co和Ni中的至少1种置换的钙钛矿型复合氧化物的有机物分解用催化剂。该有机物分解用催化剂不使用价格昂贵的贵金属,高活性且耐热性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6303834号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的有机物分解用催化剂为高活性,但为了进一步提高活性仍有改善的余地。
本发明解决上述课题,目的在于提供一种进一步提高了活性的有机物分解用催化剂、以及具备这样的有机物分解用催化剂的有机物分解装置。
用于解决问题的手段
本发明的有机物分解用催化剂是被用于分解有机物的有机物分解用催化剂,其特征在于,
包含由通式AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物,A包含Ba,B包含Zr,M为Mn和Co,
若将Mn与Co的组成比设为Mn:Co=z1:z2,则上述x、上述y、上述z、上述z1和上述z2满足如下关系:
z=z1+z2、
y+z=1.000、
0.100≤z1+z2≤0.200、
0.00<z1/(z1+z2)<0.75
上述w为满足电中性的正值。
上述x、上述y和上述z可以满足如下关系:
1.000≤x/(y+z)≤1.050。
上述z1和上述z2可以满足如下关系:
0.25≤z1/(z1+z2)≤0.50。
本发明的有机物分解装置的特征在于,具备上述的有机物分解用催化剂。
发明效果
根据本发明的有机物分解用催化剂,能够进一步提高活性。
另外,本发明的有机物分解装置由于具备能够进一步提高活性的有机物分解用催化剂,因而能够以更高的分解率分解有机物。
附图说明
图1是表示用于评价有机物分解用催化剂的有机物分解性能的试验中使用的试验装置的概要构成的图。
图2是表示试料编号1~7的有机物分解用催化剂中包含的Mn的量与比表面积和积分宽度的关系的图。
图3是表示将z设为0.1、0.2和0.3这3种的有机物分解用催化剂的通过X射线衍射测定得到的X射线衍射图案的图。
图4是表示z=0.1和z=0.2的有机物分解用催化剂的z1与甲苯分解率的关系的图。
图5是表示烧成温度为1100℃和1000℃这两种的有机物分解用催化剂的z1与甲苯分解率的关系的图。
具体实施方式
以下示出本发明的实施方式,具体说明本发明的特征。
本发明的有机物分解用催化剂是被用于分解有机物的有机物分解用催化剂,满足如下要件(以下,称为本发明的要件):
包含由通式AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物,A包含Ba,B包含Zr,M为Mn和Co,若将Mn与Co的组成比设为Mn:Co=z1:z2,则x、y、z、z1和z2满足如下关系:
z=z1+z2、
y+z=1.000、
0.100≤z1+z2≤0.200、
0.00<z1/(z1+z2)<0.75
w为满足电中性的正值。需要说明的是,通式AxByMzOw中的B和M是在结晶学上占有等价的位置的元素,可以表示为Ax(ByMz)Ow。
满足本发明的要件的有机物分解用催化剂如后所述,与以往的有机物分解用催化剂相比为高活性,且能够进一步提高有机物的分解率。该有机物分解用催化剂能够用于来自工场、汽车的废气的净化等用于分解有机物的各种用途。该情况下,可以以具备满足本发明的要件的有机物分解用催化剂的有机物分解装置的形式构成。
(实施例)
按照表1的组成称量高纯度的BaCO3、ZrO2、MnCO3和Co3O4的粉末,加入纯水,与ZrO2制的砾石一起湿式混合,得到浆料。使该浆料在干燥机中以120℃干燥后,将得到的生混粉末以1100℃~1150℃的规定温度进行热处理2小时,由此得到目标钙钛矿型复合氧化物。
接着,向钙钛矿型复合氧化物加入有机粘合剂和纯水,与ZrO2制的砾石一起湿式混合,得到浆料。使该浆料在干燥机中以120℃干燥,粉碎成粉末状后,利用挤压成型机成形成为直径8.5mm、厚度8mm的圆柱状的颗粒。将得到的成形体以1000℃~1100℃的规定温度烧成2小时后,将烧成物用研钵粉碎,并分级,由此得到表1的试料编号1~26的有机物分解用催化剂。该有机物分解用催化剂均具有直径为0.5mm~0.6mm的粒子状的形状。
[表1]
表1中,试料编号没有附加*的试料为满足上述的本发明的要件的试料。另一方面,试料编号附有*的试料为不满足上述的本发明的要件的试料。
在此,将表1的试料编号5的有机物分解用催化剂用研钵细细地粉碎,对得到的粉末进行基于荧光X射线分析(XRF分析)的组成分析。在此,利用基本参数法进行定量分析。定量分析中,使用为了制作试料编号5的有机物分解用催化剂而制作钙钛矿型复合氧化物的上述工序中得到的粉末、即通过用干燥机干燥浆料而得到的粉末作为标准试料。将组成分析结果示于表2。
[表2]
由表2可知,得到了具有所期望的组成的有机物分解用催化剂。
<活性评价方法>
(1)试验装置
图1是表示用于评价有机物分解用催化剂的有机物分解性能的试验中使用的试验装置10的概要构成的图。该试验装置10具备有机物流通的反应管11、用于加热在反应管11中流通的有机物的加热部12、和控制加热部12的控制部13。
在反应管11的内部的中央部即被加热部12加热的区域,配置通过上述方法制作的试料(有机物分解用催化剂)。控制部13构成为能够控制被加热部12加热的区域的温度。
在反应管11的上游侧连接有气体供给管14。气体供给管14上连接有用于供给甲苯(有机物)的甲苯供给线16、和用于供给氮(N2)的氮供给线17、用于供给氧(O2)的氧供给线18。即,经由气体供给管14向反应管11供给包含甲苯、氮和氧的被处理气体。
在反应管11的下游侧连接有用于将有机物分解后的已处理气体向系外排出的气体排出管15。构成为气体排出管15上连接有用于对已处理气体进行取样的取样线19,能够通过气相色谱仪分析已处理气体中的甲苯的浓度。
(2)试验方法
使用上述的试验装置10,向反应管11连续地供给包含甲苯和氮和氧的被处理气体,进行使甲苯分解的试验。被处理气体的组成以体积浓度计,设为甲苯(C7H8):50ppm、氮(N2):80%、氧(O2):20%,测定时的空间速度SV设为150000/h,催化剂温度设为300℃。
在取样线19的出口取样已处理气体,通过利用气相色谱仪的分析定量甲苯浓度。然后,使用求出的甲苯浓度通过下面的式(1)求出甲苯分解率。需要说明的是,式(1)中的“50”是处理前的被处理气体中包含的甲苯的浓度。
甲苯分解率(%)=100-100×(甲苯浓度/50)…(1)
<比表面积的测定>
使用株式会社MOUNTECH制的比表面积测定装置“Macsorb model-1201”,测定制作的有机物分解用催化剂的比表面积(SSA)。测定比表面积时,脱气条件设为400℃、20分钟。
<基于X射线衍射的积分宽度的测定>
将制作的有机物分解用催化剂用研钵细细地粉碎后,使用BRUKER公司的X射线衍射装置“D8 ADVANCE”,进行X射线衍射测定,测定有机物分解用催化剂的(222)面的峰强度的积分宽度。
将表1的数据以甲苯分解率从高到低的顺序重新排列后示于表3。
[表3]
表1和表3中,分别示出催化剂的组成、z1/(z1+z2)、x/(y+z)、烧成温度、甲苯分解率、比表面积、和积分宽度。需要说明的是,积分宽度的值越小,则表示结晶性越好。
试料编号1~7的有机物分解用催化剂是,烧成温度为1100℃、z(=z1+z2)=0.100、且z1和z2的值分别不同的试料。试料编号8~12的有机物分解用催化剂是,烧成温度为1100℃、z(=z1+z2)=0.200、且z1和z2的值分别不同的试料。试料编号13~17的有机物分解用催化剂是,烧成温度为1000℃、z(=z1+z2)=0.100、且z1和z2的值分别不同的试料。试料编号18~22的有机物分解用催化剂是,烧成温度为1000℃、z(=z1+z2)=0.200、且z1和z2的值分别不同的试料。
试料编号23的有机物分解用催化剂是,烧成温度为1000℃、且摩尔比(x/(y+z))小于1.00、z1为0.000、z2为0.100的试料。试料编号24和25的有机物分解用催化剂是,烧成温度为1100℃、且摩尔比(x/(y+z))大于1且为1.05以下、z1和z2的值分别为0.050的试料。试料编号26的有机物分解用催化剂是,烧成温度为1100℃、且摩尔比(x/(y+z))大于1、z1为0.075、z2为0.025的试料。
如表1和表3所示,满足本发明的要件的有机物分解用催化剂的甲苯分解率为99.5%以上。与此相对,不满足本发明的要件的以往的有机物分解用催化剂的甲苯分解率为99.4%以下。
即,满足本发明的要件的有机物分解用催化剂与以往的有机物分解用催化剂相比,活性高,能够提高有机物的分解率。有机物分解用催化剂根据使用环境,有时要求高有机物分解率。满足本发明的要件的有机物分解用催化剂在要求99.5%以上的有机物分解率的环境下也能使用。
需要说明的是,表1和表3中,只有z1+z2为0.100和0.200的数据,但若在0.100≤z1+z2≤0.200的范围内,则同样地有机物分解用催化剂的活性高。
如表1和表3所示,满足本发明的要件的有机物分解用催化剂满足1.000≤x/(y+z)≤1.050的关系。因此,x、y和z优选满足1.000≤x/(y+z)≤1.050的关系。
另外,满足本发明的要件的有机物分解用催化剂之中,z1/(z1+z2)满足0.25≤z1/(z1+z2)≤0.50的关系的试料编号4、5、10、11、15、16、20、21、24和25的有机物分解用催化剂的甲苯分解率成为99.7%以上这一更高的数值。因此,满足本发明的要件的有机物分解用催化剂优选满足0.25≤z1/(z1+z2)≤0.50的关系。
在此,分别比较试料编号1与7、8与12、13与17、18与22的有机物分解用催化剂的甲苯分解率可知,由通式AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物中,与M为Mn的构成相比,M为Co的构成的甲苯分解率高,为高活性。然而,若Co的含量变多,则积分宽度变小,另外,比表面积也变小,容易促进烧结。
图2是表示试料编号1~7的有机物分解用催化剂中包含的Mn的量与比表面积和积分宽度的关系的图。如上所述,试料编号1~7的有机物分解用催化剂是,z(=z1+z2)=0.100、z1的值(Mn的含量)不同的试料。如图2所示,若z1越小、Mn的量越少,即Co的量越多,则积分宽度越小,且比表面积越小。
即,伴随Co的含量增加的活性点的增加效果、与伴随Co的含量增加的烧结促进导致的活性降低处于权衡关系。本发明的有机物分解用催化剂通过将Mn与Co的组成比(Mn:Co=z1:z2)设为适当的范围,具体来说,通过设为满足0.00<z1/(z1+z2)<0.75的关系的范围,从而能够实现高活性。
图3是表示将上述z(=z1+z2)设为0.1、0.2和0.3这三种的有机物分解用催化剂的通过X射线衍射测定得到的X射线衍射图案的图。如图3所示,确认到在设为z=0.3的情况下,生成了BaMnO3这一低活性的其它晶相。
图4是表示z=0.1和z=0.2的有机物分解用催化剂的z1与甲苯分解率的关系的图。z=0.1的有机物分解用催化剂由Ba(Zr0.9Mnz1Co0.1-z1)表示,z=0.2的有机物分解用催化剂由Ba(Zr0.8Mn2z1Co0.2-2z1)表示。如图4所示,在z=0.1的情况下、和z=0.2的情况下,甲苯分解率没有很大不同。
图5是表示烧成温度为1100℃和1000℃这两种的有机物分解用催化剂的z1与苯分解率的关系的图。如上所述,制作有机物分解用催化剂时的预烧温度设为1100℃~1150℃的范围,因此在其以上的温度下进行烧成的情况下,明显伴随比表面积的降低而活性降低。因此,将烧成温度在1100℃和1000℃之间改变,确认了甲苯分解率的差异。如图5所示,根据烧成温度的差异,甲苯分解率没有很大不同。
本发明不限于上述实施方式,在本发明的范围内,能够加以各种应用、变形。
上述的说明中,举出使用本发明的有机物分解用催化剂分解甲苯的例子,但有机物不限于甲苯。
附图标记说明
10 试验装置
11 反应管
12 加热部
13 控制部
14 气体供给管
15 气体排出管
16 甲苯供给线
17 氮供给线
18 氧供给线
19 取样线
Claims (4)
1.一种有机物分解用催化剂,其特征在于,被用于分解有机物,其中,
包含由通式AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物,A包含Ba,B包含Zr,M为Mn和Co,
在将Mn与Co的组成比设为Mn:Co=z1:z2时,所述x、所述y、所述z、所述z1和所述z2满足如下的关系:
z=z1+z2、
y+z=1.000、
0.100≤z1+z2≤0.200、
0.00<z1/(z1+z2)<0.75,
所述w为满足电中性的正值。
2.根据权利要求1所述的有机物分解用催化剂,其特征在于,
所述x、所述y和所述z满足如下的关系:
1.000≤x/(y+z)≤1.050。
3.根据权利要求1或2所述的有机物分解用催化剂,其特征在于,
所述z1和所述z2满足如下的关系:
0.25≤z1/(z1+z2)≤0.50。
4.一种有机物分解装置,其特征在于,具备权利要求1~3中任一项所述的有机物分解用催化剂。
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