CN114006032B - 一种固态聚合物电解质膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将第一聚合物溶于有机溶剂中，得到第一混合液；S2、向所述第一混合液中添加锂盐，得到第二混合液；S3、向所述第二混合液中加入芳香族聚酰胺浆粕，分散均匀后得到聚合物电解质浆料；S4、将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到聚合物电解质湿膜；S5、所述聚合物电解质湿膜干燥后得到成品；所述聚合物电解质浆料中按质量分数计包含：第一聚合物1‑15％，有机溶剂80％‑95％，锂盐1‑10％，芳香族聚酰胺浆粕1‑15％。相应地，本发明还提供了上述方法制备得到的固态聚合物电解质膜，其机械强度好，结构稳定，耐热性高，成膜优异。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，尤其涉及一种固态聚合物电解质膜及其制造方法。
背景技术
为了满足日益增长的消费电子和电动汽车对锂电池的需求，全固态锂电池以其优越的安全性和超高的能量密度，近年来引起了广泛关注。传统的含有有机液体电解质的锂电池表现出毒性、可燃性、腐蚀性和化学稳定性差严重安全问题。而使用固体电解质作取代电解液和隔膜可以从根本上消除上述安全问题。全固态锂电池按固态电解质种类不同分为三类：聚合物，氧化物和硫化物。聚合物全固态电池与现有液体电池生产工艺最为接近，是最先可能产业化的一种全固态锂电池。然而聚合物电解质膜由于较低的离子电导率，较差的机械强度和耐热性等原因，限制了其发展和应用。
聚合物电解质主要是通过将聚合物(PEO，PVDF，PVDF-HFP，PPC，PMMA等)溶解在溶剂(NMP，DMAC，DMF，ACN，丙酮)中，再添加锂盐(LiPF6，LiCLO4，LiTFSI等)，增塑剂或离子液体以及无机氧化物等制备成电解质浆料。通过溶液浇铸法或刮涂法将电解质浆料成膜，然后再高温干燥，使溶剂挥发，制成聚合物电解质薄膜。上述聚合物电解质膜机械强度和耐热性能较差，成膜质量一般，当电池出现热失控时，电解质膜容易发生结构变形使正负极接触发生短路，产生安全事故。通过添加无机氧化物或复合各种多孔膜支撑体虽然可以改善聚合物电解质膜的耐热性能，但氧化物分散不均和复合支撑体均会导致聚合物电解质膜离子电导率严重下降，电池容量和循环性能严重受损。造成上述问题的原因之一是无机氧化物与聚合物相容性较差，分散不均，导致现有聚合物体系机械强度和耐热性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种固态聚合物电解质膜的制备方法，采用耐热性极佳的芳香族聚酰胺浆粕做增强填料，得到性能优异的固态聚合物电解质膜。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种固态聚合物电解质膜，其耐热性好，离子电导率高。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将第一聚合物溶于有机溶剂中，得到第一混合液；
S2、向所述第一混合液中添加锂盐，得到第二混合液；
S3、向所述第二混合液中加入芳香族聚酰胺浆粕，分散均匀后得到聚合物电解质浆料；
S4、将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到聚合物电解质湿膜；
S5、所述聚合物电解质湿膜干燥后得到成品；
所述聚合物电解质浆料中按质量分数计包含：第一聚合物1-15％，有机溶剂80％-95％，锂盐1-10％，芳香族聚酰胺浆粕1-15％。
优选地，所述芳香族聚酰胺浆粕是聚对苯二甲酰对苯二胺浆粕、聚间苯二甲酰间苯二胺浆粕和聚对苯甲酰胺浆粕中的一种或组合；
所述芳香族聚酰胺浆粕的比表面积为1～12m2/g。
优选地，所述第一聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或组合。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、六甲基磷酰三胺中的一种或多种。
优选地，所述S3中，对所述芳香族聚酰胺浆粕进行预处理，所述预处理包括超声波预浸渍和/或化学改性。
优选地，所述超声波预浸渍条件为：超声波处理功率为500～800w，处理时间为5～15min。
优选地，所述化学改性条件为：在10％～15％的氢氧化钠溶液中处理2～4h。
优选地，步骤S5中，干燥温度为60℃-100℃，干燥时间为5～25h。
本发明还提供了上述制备方法制得的固态聚合物电解质膜。
实施本发明，具有如下有益效果：
1、本发明提供的固态聚合物电解质膜的制备方法，使用了具有丰富根须状特殊结构的耐高温较好的芳香族聚酰胺浆粕，替代现有无机氧化物填料，在不使用无机物和支撑体的情况下制备出耐热性高、机械强度好且离子电导率高的聚合物电解质膜。在现有聚合物电解质中加入芳香族聚酰胺浆粕，一方面提高了聚合物电解质膜的机械强度和耐热性，另一方面，具有丰富羽毛根须结构的浆粕比表面积大，增大了其与聚合物之间的界面，促进了更多的离子传输通道；而且会大大降低了聚合物的结晶度，因而使聚合物电解质膜的离子电导率得到很大提高。
2、现有技术中，常常通过溶解芳香族聚酰胺纤维和聚合物混合的方式制备的聚合物电解质膜，本发明直接将芳香族聚酰胺浆粕与聚合物混合，添加方法简单，快捷，高效。所述芳香族聚酰胺浆粕与无机氧化物填料相比，芳香族聚酰胺浆粕与聚合物相容性更好，分散更加均匀。而且所述芳香族聚酰胺浆粕的比表面积比无机氧化物大很多，大大降低了聚合物的结晶度，促进更多的聚合物-浆粕界面产生，提供更多的离子传输通道，使聚合物电解质离子电导率大大提高。
附图说明
图1是本发明实施例1～6和对比例1～4得到的聚合物电解质膜的测试性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供了一种固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将第一聚合物溶于有机溶剂中，得到第一混合液；
S2、向所述第一混合液中添加锂盐，得到第二混合液；
S3、向所述第二混合液中加入芳香族聚酰胺浆粕，分散均匀后得到聚合物电解质浆料；
S4、将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到聚合物电解质湿膜；
S5、所述聚合物电解质湿膜干燥后得到成品；
所述聚合物电解质浆料中按质量分数计包含：第一聚合物1-15％，有机溶剂80％-95％，锂盐1-10％，芳香族聚酰胺浆粕1-15％。
本发明提供的固态聚合物电解质膜的制备方法，使用了具有丰富根须状特殊结构的耐高温较好的芳香族聚酰胺浆粕，替代现有无机氧化物填料，在不使用无机物和支撑体的情况下制备出耐热性高、机械强度好且离子电导率高的聚合物电解质膜。在现有聚合物电解质中加入芳香族聚酰胺浆粕，一方面提高了聚合物电解质膜的机械强度和耐热性，另一方面，具有丰富羽毛根须结构的浆粕比表面积大，增大了其与聚合物之间的界面，促进了更多的离子传输通道；而且会大大降低了聚合物的结晶度，因而使聚合物电解质膜的离子电导率得到很大提高。
现有技术中，常常通过溶解芳香族聚酰胺纤维和聚合物混合的方式制备的聚合物电解质膜，本发明直接将芳香族聚酰胺浆粕与聚合物混合，添加方法简单，快捷，高效。所述芳香族聚酰胺浆粕与无机氧化物填料相比，芳香族聚酰胺浆粕与聚合物相容性更好，分散更加均匀。而且所述芳香族聚酰胺浆粕的比表面积比无机氧化物大很多，大大降低了聚合物的结晶度，促进更多的聚合物-浆粕界面产生，提供更多的离子传输通道，使聚合物电解质离子电导率大大提高。
除此之外，现有技术中也有将芳香族聚酰胺浆粕或芳香族聚酰胺纤维制成电池用隔板或者支撑体，以起到提高耐热性能的作用，但是这种技术方法进一步无法提高固态电解质的离子电导率。本发明将具有丰富羽毛根须结构的浆粕作为填料混合在聚合物中，能够为固态电解质提供更多的离子传输通道，降低聚合物的结晶度，进而使聚合物电解质膜的离子电导率得到很大提高。
接下来将针对制备方法的每一步骤进行详细叙述，具体如下。
步骤S1中，优选地，所述第一聚合物包括聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或组合。更佳地，所述第一聚合物为PVDF-HFP，PVDF-HFP克服了PVDF结晶度高、膜脆性大的缺点，具有良好电解液吸收能力和优异的电化学性能，使得得到的固态聚合物电解质膜具有更佳性能。
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(ACN)、丙酮、六甲基磷酰三胺(HMPA)中的一种或多种。本发明中所述有机溶剂不仅需要作为所述第一聚合物的分散溶液，也需要作为所述芳香族聚酰胺浆粕的分散溶液。因此，在有机溶剂选择上需要兼顾以上要求，更佳地，所述有机溶剂为NMP、DMAC、HMPA。
步骤S2中，优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种。更佳地，所述锂盐为LiTFSI，LiTFSI的导电率适宜，热稳定性、电化学稳定性高，发生副反应概率小。
步骤S3中，本发明通过使用一种具有丰富羽毛根须状特殊结构的耐高温芳香族聚合物纤维浆粕，添加到现有聚合物电解质体系中，制备出的电解质膜在不添加无机氧化物和复合支撑体的情况下，不仅具有高强度、高耐热性，离子电导率也得到很大的提高。
优选地，所述芳香族聚酰胺浆粕是聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)浆粕、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)浆粕和聚对苯甲酰胺(PBA)浆粕中的一种或组合。
芳香族聚酰胺简称芳纶，是一类分子由芳香环和酰胺基团重复链节构成的高分子聚合物的总称。芳纶的相对密度为1.33～1.45，热分解温度为371～500℃，是迄今已知具有最高耐热性的高聚物。芳纶浆粕的密度为1.41g·cm-3,比芳纶纤维略小，表面呈毛绒状，微纤从生，毛羽丰富，纤维轴向尾端原纤化成针尖状,这使其具有极大的表面积，可以达到芳纶纤维的10倍以上。所述芳香族聚酰胺浆粕的比表面积太小，所述芳香族聚酰胺浆粕与聚合物之间的结合界面较少，无法产生足够的离子传输通道，从而使聚合物电解质膜的离子电导率降低；反之，所述芳香族聚酰胺浆粕的比表面积太大，会大大降低了聚合物的结晶度，从而导致聚合物电解质膜的机械强度降低。优选地，所述芳香族聚酰胺浆粕的比表面积为1～12m2/g。
需要说明的是，所述芳香族聚酰胺浆粕的分散性能优于芳纶纤维，并且具有很好的韧性,在混合加工过程中不易发生断裂。因此，所述芳香族聚酰胺浆粕更容易在聚合物电解质体系中分散均匀。进一步地，为了提高所述芳香族聚酰胺浆粕在聚合物电解质体系中的分散性能，优选地，所述步骤S3中，对所述芳香族聚酰胺浆粕进行预处理，所述预处理包括超声波预浸渍和/或化学改性。
优选地，所述超声波预浸渍条件为：超声波处理功率为500～800w，处理时间为5～15min。超声波浸渍后的芳香族聚酰胺浆粕在聚合物电解质体系中的分散性能提高，超声波处理传播过程中的空化作用，使浆粕表面产生微裂纹，增加比表面积，增大了其与聚合物之间的界面，促进了更多的离子传输通道；而且会大大降低了聚合物的结晶度，因而使聚合物电解质膜的离子电导率得到很大提高。
优选地，所述化学改性条件为：在10％～15％的氢氧化钠溶液中处理2～4h。在此条件下对芳香族聚酰胺浆粕进行碱液预处理，能够一定程度上提高聚合物电解质膜的机械强度。芳纶浆粕含有大量的微原纤维，其表面含有较多的酰胺基团，通过氢氧化钠碱液处理，能够使纤维表面部分的酰胺基团断裂，形成更多的活性端基，从而提高浆粕的表面活性。改性后的芳香族聚酰胺浆粕与聚合物电解质基体有更多氢键作用，从而提高聚合物电解质膜的力学强度。
步骤S4中，将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到聚合物电解质湿膜。具体地，将所述聚合物电解质浆料使用固定刮刀涂覆在玻璃板上，得聚合物电解质湿膜。
步骤S5中，所述聚合物电解质湿膜干燥后得到成品。干燥条件将影响最终得到的聚合物电解质膜的性能，优选地，干燥温度为60℃-100℃，干燥时间为5～25h。
综上，本发明按照上述方法得到了一种固态聚合物电解质膜，其包含具有丰富根须状特殊结构的耐高温较好的芳香族聚酰胺浆粕，替代现有是无机氧化物填料，在不包含无机物和支撑体的情况下，具有耐热性高、机械强度好且离子电导率高的优良性能。
下面以具体实施例进一步说明本发明：
实施例1
一种固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1g PVDF-HFP溶解在13g NMP中，得到第一混合液；
S2、向所述第一混合液中0.4g LiTFSI，得到第二混合液；
S3、向所述第二混合液中加入0.6gPPTA浆粕，1000rpm高速分散2h，待其分散后得到聚合物电解质浆料；
S4、将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到聚合物电解质湿膜；
S5、所述聚合物电解质湿膜在60℃干燥24h后得到成品。
实施例2
一种固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1g PVDF-HFP溶解在13g NMP中，得到第一混合液；
S2、向所述第一混合液中0.4g LiTFSI，得到第二混合液；
S3、向所述第二混合液中加入1.6gPPTA浆粕，1000rpm高速分散2h，待其分散后得到聚合物电解质浆料；
在所述PPTA浆粕加入所述第二混合液前，对所述PPTA浆粕进行超声波预浸渍，所述超声波预浸渍条件为：超声波处理功率为600w，处理时间为10min。
S4、将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到聚合物电解质湿膜；
S5、所述聚合物电解质湿膜在70℃干燥20h后得到成品。
实施例3
一种固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1.5g PVDF-HFP溶解在13g DMAC中，得到第一混合液；
S2、向所述第一混合液中0.4g LiTFSI，得到第二混合液；
S3、向所述第二混合液中加入2.5g PMIA浆粕，1000rpm高速分散2h，待其分散后得到聚合物电解质浆料；
在所述PPTA浆粕加入所述第二混合液前，对所述PPTA浆粕进行碱液预浸渍，所述碱液预浸渍条件为：在10％的氢氧化钠溶液中处理2h。
S4、将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到聚合物电解质湿膜；
S5、所述聚合物电解质湿膜在90℃干燥15h后得到成品。
实施例4
一种固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1g PVDF溶解在13g NMP中，得到第一混合液；
S2、向所述第一混合液中0.4g LiPF6，得到第二混合液；
S3、向所述第二混合液中加入1.6g PMIA浆粕，1000rpm高速分散2h，待其分散后得到聚合物电解质浆料；
S4、将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到聚合物电解质湿膜；
S5、所述聚合物电解质湿膜在100℃干燥8h后得到成品。
实施例5
一种固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1g PEO溶解在13gACN中，得到第一混合液；
S2、向所述第一混合液中0.4g LiTFSI，得到第二混合液；
S3、向所述第二混合液中加入1.6gPPTA浆粕，1000rpm高速分散2h，待其分散后得到聚合物电解质浆料；
S4、将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到聚合物电解质湿膜；
S5、所述聚合物电解质湿膜在60℃干燥24h后得到成品。
实施例6
一种固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1g PMMA溶解在13g丙酮中，得到第一混合液；
S2、向所述第一混合液中0.4g LiClO4，得到第二混合液；
S3、向所述第二混合液中加入1.6gPPTA浆粕，1000rpm高速分散2h，待其分散后得到聚合物电解质浆料；
S4、将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到聚合物电解质湿膜；
S5、所述聚合物电解质湿膜在70℃干燥24h后得到成品。
对比例1
一种聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1gPVDF-HFP溶解在13gNMP中，得到第一混合液；
S2、向所述第一混合液中0.4g LiTFSI，得到第二混合液；
S3、将所述第二混合液涂覆在基材上，在80℃干燥24h后得到成品。
对比例2
一种聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1gPVDF-HFP溶解在13gNMP中，得到第一混合液；
S2、向所述第一混合液中0.4g LiTFSI和1.6gAl2O3，得到第二混合液；
S3、将所述第二混合液涂覆在基材上，在80℃干燥24h后得到成品。
对比例3
一种固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1g PEO溶解在13gACN中，得到第一混合液；
S2、向所述第一混合液中0.4g LiTFSI和1.6gAl2O3，得到第二混合液；
S3、将所述第二混合液涂覆在基材上，在80℃干燥24h后得到成品。
对比例4
一种固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1g PMMA溶解在13g丙酮中，得到第一混合液；
S2、向所述第一混合液中0.4g LiClO4和1.6gAl2O3，得到第二混合液；
S3、将所述第二混合液涂覆在基材上，在80℃干燥24h后得到成品。
将实施例1-6和对比例1～4制得的聚合物电解质膜进行热收缩性能和离子电导率测试，其中热收缩性能测试的测试温度为150℃，测试时间1h。
将实施例1-6和对比例1～4制得的聚合物电解质膜裁切成直径为100mm的圆片，放置在150℃的烘箱中1小时，取出再次测量圆片直径d，使用公式1计算电解质膜的热收缩率。
公式1为热收缩率计算公式
将实施例1-6和对比例1～4制得的聚合物电解质膜组装成不锈钢片/电解质膜/不锈钢片纽扣电池，使用电化学工作站，采用交流阻抗法测量电解质膜的电化学阻抗谱。用测厚仪测量聚合物电解质片的厚度h及直径d，R为聚合物电解质膜阻抗，采用公式2计算离子电导率。
σ＝h/(R·π(d/2)^2)
公式2为离子电导率计算公式
测试结果如图1所示，实施例1-3电解质浆料中PPTA浆粕在聚合物电解质中的占比分别为4％，10％，14.8％，实施例4-6中PPTA浆粕占比均为10％。实施例的热收缩率均小于对比例，且实施例2热收缩率最小，耐热性最佳。
以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将第一聚合物溶于有机溶剂中，得到第一混合液；
S2、向所述第一混合液中添加锂盐，得到第二混合液；
S3、向所述第二混合液中加入芳香族聚酰胺浆粕，分散均匀后得到聚合物电解质浆料；
S4、将所述聚合物电解质浆料涂覆在基材上，得到聚合物电解质湿膜；
S5、所述聚合物电解质湿膜干燥后得到成品；
所述聚合物电解质浆料中按质量分数计包含：第一聚合物1-15%，有机溶剂80%-95%，锂盐1-10%，芳香族聚酰胺浆粕1-15%；
所述S3中，对所述芳香族聚酰胺浆粕进行预处理，所述预处理包括超声波预浸渍和化学改性；
所述超声波预浸渍条件为：超声波处理功率为500~800w，处理时间为5~15min；
所述化学改性条件为：在10%~15%的氢氧化钠溶液中处理2~4h。
2.如权利要求1所述的固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族聚酰胺浆粕是聚对苯二甲酰对苯二胺浆粕、聚间苯二甲酰间苯二胺浆粕和聚对苯甲酰胺浆粕中的一种或组合；
所述芳香族聚酰胺浆粕的比表面积为1~12m2/g。
3.如权利要求1所述的固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或组合。
4.如权利要求1所述的固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、六甲基磷酰三胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S5中，干燥温度为60℃-100℃，干燥时间为5~25h。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的固态聚合物电解质膜的制备方法制得的固态聚合物电解质膜。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1057470A (zh) * | 1990-02-28 | 1992-01-01 | 纳幕尔杜邦公司 | 可分散芳族聚酰胺浆粕 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1057470A (zh) * | 1990-02-28 | 1992-01-01 | 纳幕尔杜邦公司 | 可分散芳族聚酰胺浆粕 |
| JPH09302115A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子電解質複合膜及びその製造方法 |
| CN107652494A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-02 | 青岛科技大学 | 一种芳纶浆粕与玄武岩短纤维定向增强的橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN110034330A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-19 | 华北电力大学 | 一种锂/钠电池用复合固态电解质的制备方法 |
| CN111816915A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-10-23 | 天津空间电源科技有限公司 | 一种高电压聚合物电解质及其固态电池的制备方法 |
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