CN103966516A

CN103966516A - 一种尾气净化系统用低成本不锈钢及制造方法

Info

Publication number: CN103966516A
Application number: CN201410175185.XA
Authority: CN
Inventors: 毕洪运; 李鑫; 张志霞; 刘春粟; 沈继程; 方徽源; 常锷
Original assignee: Baosteel Stainless Steel Co Ltd
Current assignee: Baosteel Stainless Steel Co Ltd
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2014-08-06

Abstract

一种尾气净化系统用低成本不锈钢及其制造方法，其成分重量百分比为：C：0.004～0.015％，Si：0.15～0.50％，Mn：0.10～0.60％，Cr：14.5～19.0％，P≤0.040％，S≤0.005％，N：0.004～0.015％，(C+N)≤0.025％，V：0.01～0.1％，Al≤0.05％，其余为Fe和不可避免杂质；杂质元素中，Ni≤0.2％，Cu≤0.2％，O≤0.0050％，其它杂质元素总量低于0.05％；且，还包含Nb和Ti中一种以上作为稳定化元素。本发明低成本不锈钢具有和SUS304相当的耐尿素腐蚀性能，同时，该材料具有铁素体体心结构，从而具有低的热膨胀系数和更高的导热系数；满足400～600℃的高温及尿素共同的腐蚀环境条件。

Description

一种尾气净化系统用低成本不锈钢及制造方法

技术领域

本发明涉及不锈钢及其制造方法，特别涉及一种尾气净化系统用低成本不锈钢及制造方法。

背景技术

近年我国汽车工业飞速发展，汽车尾气排放对环境污染影响日益严重，尾气净化要求不断提高，特别是对传统大吨位车的排放控制已经引起高度重视。国外如欧洲、美国及日本等早已实现商用车排放控制。随着国家环保要求的提高，商用车特别是重型汽车的排放等级从目前的国三提高到国四。传统的国三排放要求，不需要将发动机排放的有害气体如氮氧化物等进行处理，一般直接外排。而新的排放要求从国三提高到国四时，排放等级提高单从技术层面看，就需要在原排放系统中增加一个尾气净化转化装置。该装置使用温度在400～600℃，通过喷淋尿素(浓度在3％～4％)，并在高温作用下尿素可以分解形成NH₃，与发动机燃烧产物中的有毒有害气体如NOx发生反应，形成N₂和H₂O的无污染产物，达到环境保护的目的。高温环境并存在耐尿素的条件下传统材料使用奥氏体不锈钢如SUS304(18Cr％－8Ni％)。但该不锈钢由于含有高成本及稀缺资源Ni，大大增加了零部件的制造成本。同时，该不锈钢为奥氏体不锈钢，在零部件焊接制造过程中会因为加热导致焊接应力过大导致开裂失效。汽车零部件不间断运行也会导致零部件的热胀冷缩发生，系统中的附加零件如起到净化作用的陶瓷内胆等会因热胀冷缩引起不锈钢壳体的尺寸变化，陶瓷内胆会受力破碎导致失效。因此需要开发一种制造成本相对较低，同时具有较好的耐尿素腐蚀性能和低的热膨胀系数，可以避免SUS304不锈钢的加工性能不足。

传统的SUS304不锈钢的的成分为：C≤0.07％、Si≤1.0％、Mn≤2.0％、Cr：17.5-19.5、Ni：8.0-10.5、P≤0.045％、S≤0.015％、N≤0.11％；屈服强度(Mpa)≥230、抗拉强度(Mpa)≥540、延伸率(％)≥45。

通过专利检索，除尿素制造和使用环境中采用AISI304不锈钢(美标，相当于SUS304不锈钢)之外，检索到日本特开2007－113484(相当于SUS304，18Cr－8Ni)和特开2003－301241(双相不锈钢25Cr－6Ni－2Mo－2W)，前者主要用于尿素的储存装置，后者用于尿素的制造装置。同时，专利号为WO2010/010816A1的专利公开了不锈钢材料，也是用于尿素的储存装置替代SUS304不锈钢材料，降低成本，最高使用温度在60℃，并不是用于尾气净化喷淋分解系统。没有检索到在上述服役环境条件下(400-600℃，尿素喷淋净化系统)的其他不锈钢。

从上述服役环境及检索到的不锈钢专利来看，为了确保材料的抗腐蚀性能，主要合金元素Cr成分在14.5～19.0％之间，同时采用稳定化元素如Ti，Nb，V等的两种或两种以上元素复合添加。冶炼过程中加Al对控制钢中夹杂物有利，因此在脱氧处理过程中添加适当的Al。但处理不当Al脱氧产物Al₂O₃会转为夹杂物导致钢中夹杂物影响深冲加工性能。

为了获得与SUS304相当的耐腐蚀性能，本发明钢采用低碳氮设计路线，如C：0.004～0.015％，N:0.004～0.015％，C+N≤0.025％，可以通过控制杂质元素含量提高耐腐蚀性，合金Cr控制在14.5～19.0％确保该不锈钢具备必须的耐腐蚀能力及抗高温氧化腐蚀性能。同时，通过添加稳定化元素Nb，Ti，降低钢中总氧含量不仅可以稳定杂质元素碳和氮，同时，通过控制冶炼钢水较低的氧含量(≤50ppm)可以有效改善钢中夹杂物，在提高耐腐蚀性的同时还可以提高钢的纯净度，有利于提高材料的加工成型性能。添加V不仅可以提高强度，同时可以通过细化晶粒改善加工表面质量。另外，结合控制材料组织晶粒度(晶粒度控制在5-8级)可以充分提高材料的成形性，使材料r值超过1.5。通过控制Nb，Ti含量及比例关系，适量的Nb不仅可以固定材料中的碳，同时，适量的Ti也可以固定材料中的N，Nb，Ti共同控制基体中的C、N，提高晶间腐蚀性能和抗尿素均匀腐蚀性能。在Nb或Ti稳定C和N的同时，减少了基体中的固溶含量，还可以进一步提高耐腐蚀性和降低起皱。与SUS304不锈钢相比，本发明材料通过进一步降低C含量及省Ni并控制Cr含量确保材料性能的同时，明显可能降低材料成本。上述成分设计利用现有常规装备很容易获得连铸坯及热轧板卷及冷产产品，有利于生产制造控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种尾气净化系统用低成本不锈钢及制造方法，其具有和SUS304相当的耐尿素腐蚀性能，同时，该材料具有铁素体体心结构，从而具有低的热膨胀系数和更高的导热系数；满足400～600℃的高温及尿素共同的腐蚀环境条件。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种尾气净化系统用低成本不锈钢，其成分重量百分比为：C：0.004～0.015％，Si：0.15～0.50％，Mn：0.10～0.60％，Cr：14.5～19.0％，P≤0.040％，S≤0.005％，N：0.004～0.015％，C+N≤0.025％，V：0.01～0.1％，Al≤0.05％，其余为Fe和不可避免杂质；杂质元素中，Ni≤0.2％，Cu≤0.2％，O≤0.0050％，其它杂质元素总量低于0.05％；且，还包含Nb和Ti中的一种或一种以上作为稳定化元素，

Nb单稳定：Nb≥0.15％+3×C，(Nb+V)≥0.20％+3×C，且，Nb≤0.50％；

Ti单稳定：0.15％≤Ti，且，10×(C+N)≤Ti≤0.30％，(Ti+V)≥12×(C+N)；

Nb，Ti双稳定：

12×(C+N)≤(Nb+Ti)≤0.5％，Nb/Ti＝0.70-1.5。

本发明的铁素体不锈钢化学成分设计的选择原因如下：

C和N：本发明钢种属于超低碳氮的经济型不锈钢，因此在本钢中，碳和氮属于杂质元素，需要尽可能降低其含量。目前冶炼设备在保证生产能力的情况下能够比较容易满足将碳和氮控制在总量小于0.025％，同时达到C：0.004～0.015％、N：0.004～0.015％的要求。降低碳和氮总量主要是尽可能降低稳定化元素用量，特别是减少Ti的使用，保证产品的表面质量和提高晶间腐蚀性能。

Cr：是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr是提高不锈钢抗氧化性和尿素腐蚀性能的重要元素，同时也提高其在氯化物溶液中的耐点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀能力。Cr提高钢的强度，但过高降低钢的塑性，对成型和焊接性不利。过低不利于提高其耐氧化腐蚀性能，选择范围14.5～19.0％。

Si：加入钢中起到脱氧和改善耐蚀性的作用，过低不利于脱氧作用，一般大于0.15％。大于0.5％，加工和韧性不利，对常温下成型不利。考虑到整体性能，选择范围0.15～0.50％。

Mn：弱奥氏体元素，Mn可以抑制不锈钢中硫的有害作用，提高热塑性。过低不利于提高其热塑性，也不利于提高常温下的成型性能，过高不利于保证其耐腐蚀性。选择范围0.10～0.60％。

V：具有比较显著的细化晶粒及提高强度的作用，对于铁素体不锈钢，适当添加V有利于改善低温脆性。

Ti和Nb：Ti和Nb主要用于防止钢中铬和碳结合形成铬碳化物而引起的铬浓度降低导致耐腐蚀性降低，特别是引起晶间腐蚀；Ti还可以与钢中硫结合形成TiC₂S化合物以防止MnS所引起的点蚀。Ti和Nb可以提高不锈钢的室温和高温强度，提高铁素体不锈钢的抗疲劳和冷成型性及焊接性，但对钢的脆性转变温度不利。Ti与氮形成的氮化物(TiN)作为夹杂物会影响钢的表面和内在质量，Nb与氮形成的氮化物(NbN)还会降低钢的热塑性。Ti含量大于0.05％时效果明显，过多会产生表面缺陷一般不超过0.30％。Nb含量大于0.15％时效果明显，超过0.50％会因Nb过多导致形成粗大的Fe₂Nb，不利于材料成型性能，也增加制造成本。综合考虑到所加C，N含量，选择其中的一种或者两种作为稳定化添加元素，选择范围：

Nb单稳定：Nb≥0.15％+3×C，(Nb+V)≥0.20％+3×C，且，Nb≤0.50％；

Ti单稳定：0.15％≤Ti，且，10×(C+N)≤Ti≤0.30％，Ti+V≥12×(C+N)；

Nb，Ti双稳定：12×(C+N)≤(Nb+Ti)≤0.5％，Nb/Ti＝0.70-1.5。

Cu：Cu主要来于不锈钢废钢中，加入铜可以改善腐蚀性能，但加入铜既增加材料成本，同时也导致废钢管理成本增加，在满足腐蚀性能条件下，不添加Cu，残余Cu不超过0.2％。

Ni：为了降低制造成本，采用了省镍合金设计，同时配合14.5～19.0％的Cr，获得铁素体组织，从而使其热膨胀系数较SUS304低。Ni在铁素体不锈钢中属于控制元素，尽可能减少Ni的含量，总量不超过0.20％。

Al：Al作为不锈钢炼钢脱氧剂使用有利于减少其夹杂物。但过高会导致Al氧化物形成造成韧性降低并影响产品表面质量。实际生产中比较难以控制加入量，合金中含有较高的Si时，可以少用Al脱氧。本申请钢种采用一定含量的Si脱氧并添加少量的Al脱氧，因此Al≤0.050％。

O：O是钢中的杂质元素之一，主要以形成的氧化物夹杂形式存在，较高的O表明夹杂物较高。降低钢中O含量就可以确保钢中夹杂物含量较低，有利于提高成形性和点蚀性能。钢中O≤0.0050％时可以确保材料具有较高的冲压成型性能和抗点蚀性能。

P和S：铁素体不锈钢中磷和硫会严重影响不锈钢的耐蚀性和加工性能，必须严格控制，一般希望控制在P≤0.035％，S≤0.003％。

本发明中除了采用中铬之外(14.5～19％Cr)，适当调整金属硅和锰含量，金属硅在冶炼中可以起到脱氧作用，有利于稳定化元素Ti的加入和提高收得率，一般硅含量控制大于0.20％，过高的金属硅又不利于材料常温成型性能，控制在0.50％以内不会影响使用。锰有与硅类似脱氧作用，过高不利于耐保证腐蚀性，Mn控制在0.60％以内。为了改善耐腐蚀性能，特别是耐尿素腐蚀和耐氯离子腐蚀，通过添加Nb和Ti，以确保尾气中的氮氧化物转化为N₂后在较高温度下的渗氮导致的晶界贫铬引起的腐蚀加剧。添加V可以细化晶粒，提高强度，通常V含量不超过0.1％，过高对加工性能不利，但过低作用不明显，一般不低于0.01％。

材料中的Ni，Cu作为杂质元素，主要来源于废钢中，尽可能控制，一般金属Ni不超过0.2％，不会影响使用性能。Cu不超过0.20％，也不会恶化材料的腐蚀性能。同时，也要求金属Al不超过0.05％，确保尽可能少形成氧化铝夹杂物，改善加工性能。

本发明钢可以采用Ti、Nb中的一种或者两种方式稳定C，N元素，Nb或Ti均可以用于稳定钢中C和N。但双稳定时Ti稳定N因为Ti与N结合作用比Ti与C结合作用强；同样，对于Nb，Nb与C结合作用强于Nb与N的结合作用。这样，Ti、Nb双稳定化钢中的Ti稳定N，Nb稳定C，各自按照氮化物和碳化物化学当量比加入。由Nb和对TiN而言过剩的Ti把C稳定，还可以更好改善Ti或Nb单稳定钢的晶间腐蚀性能，即提高不锈钢的耐晶间腐蚀腐蚀性能。

本发明采用的低碳氮成分设计C:0.004～0.015％，N:0.004～0.015％，C+N≤0.025％，同时，考虑到较宽范围的碳和氮含量，稳定化元素Nb或Ti单独添加应确保Nb≥0.15％+3×C，Ti≥10×(C+N)，(Nb+V)≥0.20％+3×C，Ti+V≥12×(C+N)，且不超过0.30％，Nb、Ti双稳定时，12×(C+N)≤Nb+Ti≤0.50％，否则就容易形成粗大Fe₂Nb，过多含量还增加制造成本。考虑到焊接件的焊接效果，材料中单独加入Ti，其含量在保证Ti≥10×(C+N)时也要求不低于0.15％，但也不要超过0.30％，否则连铸过程中形成的TiN容易附着在连铸坯表面，也不利于保证材料表面质量，还会增加修磨量，最终会影响到成品的腐蚀性能。采用Nb和Ti共同添加时，Nb/Ti为0.70-1.5为好，同时，还要保证0.5Nb+Ti≥0.10％+5(C+N)，保证发挥稳定化元素稳定作用，提高腐蚀性能，但Nb+Ti也不要超过0.50％，否则会增加成本和影响成形性。该成分设计可以在已有的生产线中更容易实现冶炼。

本发明的的尾气净化系统用低成本不锈钢的制造方法，其包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按照上述成分设计，通过电炉炼钢、AOD脱碳、VOD脱氧三步法炼钢，并在VOD结束后进行喂硅钙钡丝和钛丝处理，获得满足成分要求的钢液后连铸成坯，控制连铸拉速，0.9～1.1m/min，加强电磁搅拌，电流1200～1600安培，使连铸坯中等轴晶比例不低于60％，连铸坯进行带温表面修磨，修磨起始温度不低于350℃，修磨终了温度不低于180℃；2)热轧

热轧首先进行5～7道次粗轧，轧制总压下率控制在75％～85％，其中，第一道次轧制压下率控制在不超过25％，开轧温度1050～800℃，并去表面氧化皮；

粗轧坯经过7道次精轧，总压下率控制在60％～85％，第一道次轧制压下率控制在不超过40％，第二、第三道次轧制压下率控制在不超过35％，余下道次轧制压下率不超过30％，终轧温度1000～800℃，冷却和卷取获得热轧板卷；

3)冷轧、退火

热轧板卷经过退火酸洗后进行冷轧加工，退火温度为900～1050℃，酸洗工艺控制为TV值不超过90，其中，T：板厚，mm，V：速度，m/min；冷轧轧制压下率，60～80％；

冷轧板轧后还需要经过冷轧退火，酸洗工艺控制为TV值不超过120；退火温度900～1050℃和酸洗，获得晶粒度等级5-8级、表面粗糙度Ra0.10～0.70μm的冷轧不锈钢板。

本发明通过电炉炼钢、AOD脱碳、VOD脱氧三步法炼钢并在VOD结束后进行喂硅钙钡丝和钛丝处理，综合成分满足设计要求后就可以获得满足成分要求的钢液。通过控制连铸过程拉速(0.9～1.1m/min)、加强电磁搅拌(电流1200～1600安培)等工艺使钢液经过连铸获得连铸坯且连铸坯中等轴晶比例不低于60％，连铸坯进行带温表面修磨，修磨起始温度不低于350℃，修磨终了温度不低于180℃。修磨后带温送加热炉加热并保温一定时间进行热轧。热轧首先进行5～7道次粗轧(温度区间1050－800℃),轧制总压下率控制在75％～85％，并去表面氧化皮。粗轧坯经过7道次精轧(温度区间1000～800℃)、冷却和卷取获得热轧板卷。热轧板卷经过退火酸洗后进行冷轧加工。冷轧加工要确保一定的轧制压下率(60～80％)。冷轧板轧后还需要经过冷轧退火(温度区间900～1050℃)和酸洗，通过控制退火温度和速度(TV值)使冷轧不锈钢可以充分再结晶，且晶粒度等级达到5-8级，并保证一定的表面粗糙度Ra0.10～0.70μm，这样既可以保证深冲加工性能又有利于提高全面腐蚀性能，获得综合性能满足要求的冷轧不锈钢产品。

工业生产时可生产厚度为0.8～2.5mm的冷轧不锈钢板。

本发明的有益效果：

本发明为了获得具有良好耐腐蚀性能的铁素体不锈钢，采用了超低碳氮的设计，控制C级N的含量不超过0.015％；同时，为了降低自造成本，采用省Ni的设计，获得单一的铁素体组织。通过控制Si、Mn、Cr等含量，特别是Cr控制在14.5～19.0％，可以确保良好的耐腐蚀性能；为了获得良好的加工性能，控制氧含量O≤0.0050％等，且通过控制退火温度及TV值等，确保组织晶粒度控制在5～8级。

本发明采用上述设计的不锈钢其在350～600℃并喷淋尿素的环境中的耐腐蚀性能达到了SUS304不锈钢的水平，可以有效消除氮氧化物的排放。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本发明钢的实施例参见表1，其余量为Fe和不可避免杂质。本发明实施例的制造工艺参见表2。

表3为本发明实施例钢和对比例钢的力学性能和点蚀点位比较。其中，力学性能检测屈服强度、抗拉强度、延伸率、硬度。腐蚀性能测定点蚀点位和均匀腐蚀性能。

点蚀点位测量利用动电位法测量不锈钢在中性3.5％氯化钠溶液中的点蚀电位。实验中取3个平均值计算最终结果。

试样的均匀腐蚀采用美国AK公司冷凝液组成为：100ppm Cl^-，100ppmNO₃ ^-，5000ppmSO₄ ^2-，阳离子为NH₄ ⁺，用稀硫酸将溶液pH值调节为3，5或者10，使尿素的含量为2.4wt％，环境温度采用560℃，试样先加热2小时，然后在试验温度为80℃的腐蚀液中腐蚀30分钟，此为一个腐蚀循环。重复进行30个周期，测量试样失重，比较不同合金的耐腐蚀性能。

表3：本发明实施例钢和对比例钢的力学性能和点蚀点位

从表3的结果可以看出，本发明的省镍经济型不锈钢具有同对比钢种相当的强度等力学性能及耐腐蚀性能，可以替代SUS304不锈钢用于商用车尾气净化系统的尿素及高温腐蚀环境。

Claims

1.一种尾气净化系统用低成本不锈钢，其成分重量百分比为：C：0.004～0.015％，Si：0.15～0.50％，Mn：0.10～0.60％，Cr：14.5～19.0％，P≤0.040％，S≤0.005％，N：0.004～0.015％，(C+N)≤0.025％，V：0.01～0.1％，Al≤0.05％，其余为Fe和不可避免杂质；杂质元素中，Ni≤0.2％，Cu≤0.2％，O≤0.0050％，其它杂质元素总量低于0.05％；且，还包含Nb和Ti中的一种或一种以上作为稳定化元素；

Nb单稳定：Nb≥0.15％+3×C，(Nb+V)≥0.20％+3×C，且，Nb≤0.50％；

Nb，Ti双稳定：

12×(C+N)≤(Nb+Ti)≤0.5％，Nb/Ti＝0.70-1.5。

2.如权利要求1所述的尾气净化系统用低成本不锈钢的制造方法，其包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按照上述成分设计，通过电炉炼钢、AOD脱碳、VOD脱氧三步法炼钢，并在VOD结束后进行喂硅钙钡丝和钛丝处理，获得满足成分要求的钢液后连铸成坯，控制连铸拉速，0.9～1.1m/min，加强电磁搅拌，电流1200～1600安培，使连铸坯中等轴晶比例不低于60％，连铸坯进行带温表面修磨，修磨起始温度不低于350℃，修磨终了温度不低于180℃；

2)热轧

热轧首先进行5～7道次粗轧，轧制总压下率控制在75％～85％，其中，第一道次轧制压下率控制在不超过25％；开轧温度1050～800℃，并去表面氧化皮；

粗轧坯经过7道次精轧，总压下率控制在60％～85％，第一道次轧制压下率控制在不超过40％，第二、第三道次轧制压下率控制在不超过35％，余下道次轧制压下率不超过30％，终轧温度1000～800℃、冷却和卷取获得热轧板卷；

3)冷轧、退火

热轧板卷经过退火酸洗后进行冷轧加工，酸洗工艺控制为TV值不超过90，其中，T：板厚，mm，V：速度，m/min；冷轧轧制压下率，60～80％；