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CN103946296A - 无卤素聚合物共混物 - Google Patents

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CN103946296A
CN103946296A CN201280042327.4A CN201280042327A CN103946296A CN 103946296 A CN103946296 A CN 103946296A CN 201280042327 A CN201280042327 A CN 201280042327A CN 103946296 A CN103946296 A CN 103946296A
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halogen
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Abstract

本发明涉及能够离子导电的无卤素聚合物共混物，其包含具有促进聚合物链段运动和离子跳跃环境的有利结构的一种或更多种基于聚醚的聚合物或共聚物，选自聚醚-嵌段-聚合物和基于聚醚的聚氨酯，或包含所述基基聚醚的聚合物或共聚物连同一种或更多种由乙烯和酸的共聚物中和而形成的离聚物，以及包含一种或更多种包含弱配位阴离子和碱金属或碱土金属的阳离子的特定的无卤素离子络合物或盐。此外，本发明涉及所述共混物的用途以及含有该共混物作为添加剂的塑料材料。

Description

无卤素聚合物共混物
发明领域
本发明涉及能够离子导电但具有热塑性塑料的典型性能的无卤素静电耗散性聚合物共混物。
相关技术的描述
随着电子工业产品的使用和制造增加，静电放电(ESD)的防止和塑料中静电的控制已经变得越来越重要。基于各种研究，已估计仅仅在电子制造工业中静电相关的事件每年就造成超过250亿美元的损失。该数字正随着构件出于多种原因而对ESD变得更敏感而增加。在化学和食品工业散货(bulk)包装和处理中也存在着大的风险，其中ESD可以在装货和卸货过程中引发货物的爆炸。由于与ESD相关的爆炸，已经出现多起其中人类生命丧失的事件。静电耗散性聚合物的另一个应用领域是例如在消费电器中和在汽车工业中（主要在轿车内饰中）的防尘。
可以通过在基础塑料中添加细碎的导电炭黑、导电碳纤维或其他导电颗粒来制造导电塑料。妨碍聚合物和导电颗粒的复合材料的使用的重要因素之一是导电颗粒从该材料中排出(extraction)。这例如阻止了含有炭黑的材料在清洁房间环境中和食物包装中的使用。这些导电颗粒或纤维必须连接并均匀分散在聚合物基体中，以便提供导电性。非常难以制造在所谓的静电耗散范围内（即，1E6-1E11欧姆表面电阻(IEC61340)）的这种复合材料，因为电导率的阈值水平是急剧的（sharp）（渗流曲线）。在导电聚合物中的另一个挑战是对于ESD安全性而言，该材料必须总是接地的。如果丧失接地连接，该材料将变得十分不安全。
也已经试图通过使用抗静电材料（即，吸湿性双极性低聚物）来使塑料导电。与这些材料相关的问题包括在加工期间和在产品本身中的渗移（migration）、非耐久性、导电性对相对湿度的高灵敏性和不稳定性。
也已经试图基于例如聚苯胺来制造本征导电聚合物(ICP)。已知的导电聚合物由于其结构而在混合成热塑性塑料时具有差的机械性能、具有毒性，并且另外它们的热稳定性非常有限。
还称为本征耗散性聚合物(IDP)的离子导电聚合物代表一个不同类型组的静电控制聚合物。降低的电阻率基于在特定聚合物环境中的离子电荷移动。通常，离子导电是复杂现象，需要存在某种类型的离子络合物和聚合物结构。所使用的聚合物骨架由例如聚醚构成。在该主题领域中已经发表了大量专利。在这些（专利）中，通常通过在聚合物中添加锂盐（例如LiClO 4 ）来产生离子导电性。其他可能的添加剂包括可以被电离的各种化合物，例如酸。
根据美国专利出版物5 928 565，通过将有机磺酸与聚苯胺混合来获得导电聚合物。然而，这样的添加剂使聚合物共混物变得非常暗，这限制了它们的应用。
进而在美国专利出版物6 149 840中声明，可以通过向通常的聚合物中混入约50 %的量的氟代磺化聚苯胺，并通过借助于路易斯酸或有机钛酸酯（盐）将通常的聚合物并入其他聚合物中来使该通常的聚合物导电。
聚电解质的典型缺点包括差的机械性能和差的化学品耐性。此外，阴离子和阳离子可以从材料中排出（extract），这限制它们的使用，尤其是在通常使用的卤素或卤化离子的情况下导致环境问题。锂离子变得排出在食品包装应用中引起问题。
其他选择包括使用离聚物。美国专利出版物5 369 179描述了聚醚酰胺和合适的共混聚合物（例如离聚物）的抗静电混合物。根据美国专利出版物5 179 168, Du Pont，从两种不同的离聚物制备的共混物可以通过将大量碱金属阳离子与含有大量羧酸基团的离聚物的混合而具有抗静电性能。离聚物的吸水性随着中和度的增加而增加，高的中和度例如使加工复杂化。
在过去，大量的离子导电聚合物共混物或组合物已经获得专利。然而，由于已知含氯或氟的盐改善导电性，因此卤素已经成为这些组合物的必需部分。
EP 0829520 (Ciba Speciality Chemicals)描述了含有离子导电聚合物、另一种相容性聚合物和卤素盐（即，高氯酸钠）的共混物。EP出版物0 613 919 A1 (US 5 652 326), Sanyo Chemicals进一步描述了当将0.01 – 2.00质量%碱金属卤化物或碱土金属卤化物引入混合物中时如何从聚醚酯酰胺和碱金属获得导电塑料。根据实例，金属盐的推荐量为所制备的材料的至多5 – 30质量%。
US 2004171752描述了不利用任何增强导电性的盐的聚合物共混物。类似地，EP出版物0 915 506 A1, Tejin Ltd公开了如何从聚酯和聚醚酯酰胺（其中添加10-2500 ppm碱金属）制备另外具有0 – 40重量%的被环氧基团改性的聚烯烃的导电聚合物共混物。该出版物没有提及如何将碱金属或碱土金属引入聚合物中。此外，DE申请32 42 827 A1, Ato Chimie声明，有可能从聚醚酯酰胺和聚烯烃制备导电共混物，该导电共混物足够坚固并满足根据所谓的烟灰试验(cigarette ash test)的抗静电要求。该出版物没有提及使用碱金属或碱土金属离子。而且，JP申请出版物58 015 554, Toray Industries描述了聚醚酯酰胺和离聚物的耐热共混物。在该出版物中提及通过在α-烯烃和β-不饱和羧酸的聚合物中添加一价、二价或三价金属离子来制备所述离聚物。没有提及所述共混物的导电性。
另一方面，EP 1934235 (Chemetall)描述了使用双(草酸根合)硼酸碱金属盐络合物作为添加剂来改善导电性等等。然而，在该申请中没有提及离子导电聚合物。
由于已知含卤素产品对环境有害，而且对处理这些产品的人类健康有害，因此开发无卤素替代品变得日益重要。
此外，由于很多已知的组合物和共混物在制成之后吸收相对高的水含量，因此所测量的导电性至少部分来源于水的导电性。这意味着干燥环境将导致导电性的显著降低。因此，还对提供稳定的导电性的组合物和共混物存在着需要。
发明概述
本发明的一个目的是消除或至少降低与本领域现有技术状况相关的缺点的显著性，并提供新颖的离子导电性零卤素聚合物共混物。
尤其，本发明的一个目的是提供聚合物共混物，其离子导电性（即，离子性导电性）已经得到改善并使用无卤素盐来稳定化。
此外，本发明的一个目的是提供耐热性的、可再循环的聚合物共混物，其离子导电性基本上是与湿度无关的。
本发明基于以下观念：零卤素盐络合物可以用于改善聚合物（尤其聚合物共混物）的离子导电性。本发明涉及这样的能够离子导电的聚合物共混物。所选择的的盐使所述共混物无卤素。
更尤其，本发明的共混物的特征在于在权利要求1的特征部分所声明的内容。
此外，所述共混物的用途的特征在于权利要求10中所声明的内容，并且包含所述共混物的无卤素离子导电塑料材料的特征在于权利要求11的特征部分所声明的内容。
借助于本发明获得相当多的优点。因此，本发明提供了的聚合物共混物，其可以例如在塑料产品中用作添加剂，并且能够提供具有改善静电控制的性能的最终产品。当将该共混物与所谓的基础塑料混合时，实现静电耗散范围内（1E6–1E11欧姆）的表面电阻方面的改变，使用根据IEC61340-2-3的表面电阻测量（进行测定）。
所述聚合物共混物不含渗移性化合物（例如软化剂或常规抗静电剂），并且其离子导电性是稳定的。当根据本发明的聚合物共混物被共混入其他聚合物中，以形成静电耗散性聚合物时，材料中不需要烟灰样渗流。所述材料具有与众多聚合物的高相容性和优异的机械性能。
所获得的产品无卤素，由于环境价值变得越来越重要并且由于更严格的立法，其成为显著优点。这提高了无卤素产品的市场价值，并促进再循环性。相比于现有技术的含卤素盐，本发明中采用的无卤素盐使用起来也更安全。
此外，使用本发明获得的产品可以再循环，因为与目前市场上的产品相反，它们可更好地承受再加工，由于改善的热稳定性而不损失性能。
本发明中所使用的盐，除了无卤素之外，还显著地改善聚合物的离子导电性。它们在聚合物共混物中用作功能组分，提供ESD保护的最佳范围内的性能，并将该性能保持在稳定水平，在条件改变下也如此。这是因为与很多已知产品相反，本发明的共混物具有改善的湿度独立性，其在不同的环境条件下显示出恒定的静电耗散性能。
有可能在挤出应用中使用根据本发明的材料，例如以制备膜材、片材、纤维、管材、软管、用于各种目的的涂层和模塑部件。其例如适用于电子产品的柔性和刚性包装以及化学产品包装、地板涂层和纤维应用。在这些中有可能利用所述共混物的良好的机械性能。
接下来，本发明将参照详细的描述来进行更严密的描述。
本发明的优选实施方案的详细描述
本发明涉及能够离子导电的无卤素聚合物共混物（即，离子导电共混物），其包含具有有利结构，以促进聚合物链段运动和离子跳跃环境的一种或更多种基于聚醚的聚合物或共聚物，选自聚醚嵌段聚合物和基于聚醚的聚氨酯；或包含所述基于聚醚的聚合物或共聚物连同一种或更多种由乙烯和酸的共聚物中和形成的离聚物。
聚醚嵌段聚合物的实例包括聚醚嵌段酰胺（尤其由基本等份的聚醚嵌段和聚酰胺构成）和包含聚醚嵌段和聚烯烃嵌段的聚合物、和包含聚醚嵌段和聚酯嵌段的聚合物、和包含聚醚嵌段和丙烯酸酯嵌段的聚合物。
所述聚醚嵌段优选选自聚氧化乙烯，最适合为聚乙二醇。
本发明的共混物优选以该共混物的10 – 99质量%，更优选10–80质量%，甚至更优选25–70质量%的量含有这种/这些种基于聚醚的聚合物。
所述共混物包含一种或更多种包含弱配位阴离子和碱金属或碱土金属阳离子的特定的无卤素离子络合物，其形成能够在上述聚合物结构中离解的络合物。
所述弱配位阴离子选自以硼为中心的络合物，其中二齿配体选自含有至少两个反应性基团的C2-C8脂族或芳族有机化合物或任选选自它们的盐，所述反应性基团选自–COOH和–OH。
示例性的阴离子包括(丙二酸根合(malonato),草酸根合(oxalate))硼酸根、双(丙二酸根合)硼酸根、双(草酸根合)硼酸根、(乙醇酸根合(glycolato),草酸根合)硼酸根、双(乙醇酸根合)硼酸根、(乳酸根合(lactato),草酸根合)硼酸根、双(乳酸根合)硼酸根、(草酸根合,水杨酸根合(salicylato))硼酸根、双(水杨酸根合)硼酸根、(草酸根合,酒石酸(tartrato)根合)硼酸根、双(酒石酸根合)硼酸根、(草酸根合,邻苯二酚根合(catecholato))硼酸根、双(邻苯二酚根合)硼酸根。优选的选择是双阴离子。甚至更优选地，所提及的弱配位阴离子为草酸和硼酸的双盐，即，双(草酸根合)硼酸根阴离子。最适合地，所述阳离子选自碱金属（排除锂），优选包括钠、钾、铷和铯，最优选Na和K，因为除了别的以外（among others）锂盐通常比例如Na和K盐毒性更大。
除了上述优点之外，这些离子型络合物或盐具有对所讨论类型的聚合物呈惰性的另外优点。
所述离子型络合物或盐优选以0.002–0.05毫摩尔/克聚合物共混物（尤其最终共混物），更优选小于0.03毫摩尔/克共混物（包括主体聚合物）的量存在。随着添加所述的量，同时获得高离子导电性和优异的机械性能。
术语“无卤素”意欲表示0 %添加的卤素含量。所述共混物的必需组分可以含有痕量卤素，然而该卤素含量保持低于可检测水平（使用常规分析程序），最适合地低于50 ppm的含量。
根据本发明的优选的实施方案，所述共混物除了上述组分之外还包含作为填料聚合物的聚合物材料，所述聚合物材料选自聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、基于聚酯的聚氨酯、及其共聚物。
因此，根据本发明的该实施方案，本发明共混物含有具有能够配位的官能团（例如，醚、酯、酰胺、和其他羰基）的至少两种不同的聚合物，其中“第一种”至少含有醚基团，并且其中“第二种”至少含有羰基。该共混物还含有可以与所述官能团配位的盐或离子络合物，提供了更稳定的共混物。所述第一种聚合物与第二种聚合物的比率优选为10:90-90:10，更优选为30:70-90:10，最优选为50:50-70:30。
如上所述，除了所述第一种聚合物和任选的第二种聚合物之外，所述共混物可能还包含至少一种离聚物，其优选为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物或三元聚合物的聚合物或任何其他已知的离聚物。离聚物的含量优选为所述共混物的1–50质量%，更优选10–50质量%，最优选10–30质量%。
可以采用不同的挤出转化设备将所述最终化合物（即，在基础主体聚合物中形成共连续网络（也称为互穿网络(IPN)）的所述离子导电聚合物共混物的混合物）转化成膜材、片材、模塑产品或注塑产品。可以在分开的挤出过程中的转化之前或在转化过程期间形成这种混合物。
在190 ℃的温度下采用2160 g的重量测量的根据本发明的聚合物共混物的熔体指数通常为3 – 50 g/10 min。熔体指数取决于所述共混物中使用的聚合物的性质和性能而变化。所述聚合物共混物的体积电阻率(ASTM D-257或IEC60093)低至10 5  ohm·m。所述聚合物共混物在浸渍中的吸水率通常小于10质量%/24小时。
用于制备静电耗散性聚合物共混物的根据本发明的方法包括采用合适的设备（例如双螺杆挤出机）在升高的温度（其高于聚合物组分的熔点）下混合各组分。熔融温度通常为150至300 ℃。盐通常以原样或作为与其他材料的混合物被引入所述共混物中。
在下文中，将采用实施例进一步举例说明本发明，所述实施例不意味着限定本发明的范围。
如由以下测量所证明的，相比于本领域已知的其他材料，表征为无卤素的本发明的材料显示关于热稳定性和离子导电性以及通常的聚合物相容性方面的改善的性能。并且离子导电性显示为实际上与湿度无关，（提供稳定的性能），其为对于在变化的周围条件下使用的静电耗散性材料至关重要的性能。
实施例1 
在Werner-Pfleiderer双螺杆挤出机中，在180 ℃的温度下，将98份聚醚嵌段酰胺（由约50份聚乙二醇和50份聚酰胺-12构成）和2份双草酸根合硼酸钾混合在一起，并随后用水下制粒机造粒以提供指定为实施例1（缩写为Ex 1）的聚合物。所述颗粒（其首先在80 ℃下干燥3小时，然后在10 RH%和20℃下调节（condition）48小时）的体积电阻率为1x10 5 。Ex 1颗粒的热性能和电性能已经收集在表1和2中。
实施例2
在Werner-Pfleiderer双螺杆挤出机中，在220℃的温度下将55份聚醚嵌段酰胺（由约50份聚乙二醇和50份聚酰胺-12构成）、36份二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、5份苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物和4份双草酸根合硼酸钾混合在一起，随后采用水下制粒机造粒以提供指定为实施例2(Ex 2)的聚合物。所述颗粒（其首先在80℃下干燥3小时，然后在10 RH%和20℃下调节48小时）的体积电阻率为2x10 5 。Ex 2颗粒的热性能和电性能已经收集在表1-3中。
对比例1 
使用如实施例1中所描述的相同程序，除了将双草酸根合硼酸钾替换成高氯酸钠一水合物，以提供指定为对比例1（缩写为CE 1）的聚合物。所述颗粒（其首先在80℃下干燥3小时，然后在10 RH%和20℃下调节48小时）的体积电阻率为1x10 5 。CE 1颗粒的热性能和电性能已经收集在表1和2中。
对比例2 
使用如实施例2中所描述的相同程序，除了将双草酸根合硼酸钾替换成高氯酸钠一水合物，以提供指定为对比例2（CE 2）的聚合物。所述颗粒（其首先在80℃下干燥3小时，然后在10 RH%和20℃下调节48小时）的体积电阻率为2x10 5 。CE 2颗粒的热性能和电性能已经收集在表1-3中。
对比例3 
使用如实施例2中所描述的相同程序，除了将双草酸根合硼酸钾替换成对甲苯磺酸钾，以提供指定为对比例3（CE 3）的聚合物。所述颗粒（其首先在80℃下干燥3小时，然后在10 RH%和20℃下调节48小时）的体积电阻率为1x10 6 。CE 3颗粒的热性能和电性能已经收集在表1-3中。
 
实施例3和4和对比例4 – 6
为了评价本发明的耗散性材料的性能和性质，通过片材挤出将上述实施例的材料转化成最终产品。如表4中所描述，将示例性的材料（母料（masterbacth））与主体聚苯乙烯干共混，以提供最终材料（实施例材料3和4和对比例材料4-6）。聚苯乙烯片材的电性能已经收集在表5和6中。
 

Claims (13)

1. 能够离子电荷导电的无卤素聚合物共混物，其包含选自聚醚-嵌段-聚合物和基于聚醚的聚氨酯的一种或更多种基于聚醚的聚合物或共聚物；
其特征在于进一步包含一种或更多种包含弱配位阴离子和碱金属阳离子的特定无卤素离子络合物或盐，其中所述弱配位阴离子选自以硼为中心的络合物，其中二齿配体选自含有至少两个反应性基团的C2-C8脂族或芳族有机化合物，所述反应性基团选自-COOH和–OH，并且其中所述阳离子选自Na 和K。
2. 权利要求1的共混物，其特征在于一种或更多种基于聚醚的聚合物或一种或更多种基于聚醚的共聚物的量为所述共混物的10 – 99质量%，优选10–80质量%，甚至更优选25–70质量%。
3. 权利要求1或2的共混物，其特征在于所述弱配位阴离子为双（草酸根合）硼酸根阴离子。
4. 权利要求1至3中任意项的共混物，其特征在于所述离子络合物或盐以0.002–0.05毫摩尔/克所述聚合物共混物尤其最终共混物，更优选小于0.03毫摩尔/克所述共混物包括主体共混物的量存在于所述共混物中。
5.  权利要求1至4中任意项的共混物，其特征在于其进一步包含作为填料的聚合物材料，所述聚合物材料选自聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、基于聚酯的聚氨酯、及其共聚物。
6. 权利要求5的共混物，其特征在于基于聚醚的聚合物或共聚物与填料聚合物的比率为10:90-90:10，优选30:70-90:10，最优选50:50-70:30。
7. 权利要求1至6中任意项的共混物，其特征在于其进一步包含由乙烯和酸的共聚物，优选乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物或三元聚合物的聚合物的中和形成的一种或更多种离聚物。
8. 权利要求7的共混物，其特征在于离聚物的含量为所述共混物的1–50质量%，优选10–50质量%，最优选10–30质量%。
9. 权利要求1至8中任意项的共混物作为离子导电材料的组分的用途。
10. 无卤素离子导电塑料材料，其特征在于其包含权利要求1至8中任意项的聚合物共混物作为添加剂。
11. 权利要求10的塑料材料，其特征在于其为单一结构形式，其中所述共混物与一种或更多种其他聚合物或非聚合物材料均匀混合，并例如通过挤出注塑而成型为所需结构。
12. 权利要求10或11的塑料材料，其特征在于其以单层原样存在或作为分层结构存在，形式为尺寸稳定的覆盖物结构，例如砖片或垫子形式的地面覆盖物等。
13. 权利要求10或12的塑料材料，其特征在于所述结构包含至少两个聚合物层，其一层或更多层具有离子导电性，优选由权利要求1至8中任意项的共混物形成。
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