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CN103930201A - 吸水剂组合物及其制造方法、以及其保管及库存方法 - Google Patents

吸水剂组合物及其制造方法、以及其保管及库存方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有优越的附加功能(特别是除臭功能)，且长期保管后仍能发挥稳定的附加功能，且在被用作吸收性物品时对皮肤的负担小的吸水剂组合物和其制造方法、以及吸收体和吸收性物品。所述吸水剂组合物以聚羧酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分，且含有天然成分，其还含有防经时劣化剂。另外，向吸水性树脂中同时或分开地混合天然成分及防经时劣化剂，该吸水性树脂是含羧酸和/或其盐的不饱和单体的交联聚合物。

Description

吸水剂组合物及其制造方法、以及其保管及库存方法
技术领域
本发明涉及一种吸水剂组合物及其制造方法、以及其保管及库存方法。更详细而言，本发明涉及当被用作纸尿裤、卫生巾、失禁垫等卫生用品等的构成材料时对皮肤的负荷小且长时间保管后仍维持稳定的除臭性能的吸水剂组合物及其制造方法、以及其保管及库存方法。
背景技术
吸水性树脂以吸收体液(尿或血液)为目的而被广泛用作纸尿裤、特别是伴随高龄化的成人用纸尿裤、卫生巾、失禁垫等卫生用品等(吸收性物品)的构成材料之一(主要构成材料)。
对于这种吸水性树脂，除了(无加压下)吸水倍率(吸水性树脂乃至吸水剂组合物所能吸收并保持的液体量、吸水容量)、加压下吸水倍率、吸水速度、及液体渗透性等吸水性能以外，还期望对其赋予除臭性、抗菌性、低着色性及防劣化等附加功能。而且，至今一直在研究向吸水性树脂中添加除臭剂、抗菌剂、芳香剂、或防着色剂等化合物。
例如专利文献1～29、32、33等中揭示了被赋予了除臭功能或抗菌功能的吸水性树脂，专利文献30等中揭示了具有芳香性的吸水性树脂，专利文献31中揭示了一种被赋予了防着色功能的吸水性树脂。
具体而言，为了对吸水性树脂赋予除臭功能或抗菌功能，所述专利文献中揭示了各种除臭剂、以及各种除臭剂与抗菌剂的组合。例如各专利文献中揭示了：山茶科植物的叶提取物与吸水性树脂组合而成的吸水剂组合物(专利文献1)；针叶树的提取物与具有特定性能(例如，加压下非连续吸收倍率性能)的吸水性树脂组合而成的吸水剂组合物(专利文献2)；在吸水性树脂内部分散沸石粉末而得的吸水剂组合物(专利文献3)；包含山嵛菜提取物或芥菜提取物、以及具抗菌除臭作用的持续剂(吸水凝胶化剂)和吸水性树脂的持续性抗菌除臭剂(专利文献4)；包含对生氨菌具有抗菌功能的化合物以及吸水性树脂的具除臭性、抗菌性的吸水剂(组合物)(专利文献5)；氨基乙酸系螯合剂与吸水性树脂组合而成的吸水性树脂组合物(专利文献6)。
另外，作为对包含有吸水性树脂的吸收性物品赋予除臭功能或抗菌功能的技术尝试，揭示了含有制茶与吸水性树脂的吸收性物品(专利文献7)、包含含有苯扎氯铵和/或葡萄糖酸氯己定的吸水性树脂的一次性尿裤(专利文献8)。
关于所述被赋予了除臭功能或抗菌功能的吸水性树脂(吸水剂组合物)，除了上述吸水性树脂以外，还揭示了：使吸水性树脂吸收挥发性单萜系化合物而获得的凝胶状杀虫剂(专利文献9)；在吸水性树脂表面形成抗菌性皮膜的吸水性树脂组合物的制造方法(专利文献10)；含有抗菌性磷酸盐的吸水性树脂组合物(专利文献11、12)；含有鞣酸(盐)、复合硅酸盐化合物的吸水剂组合物(专利文献13)；含有从葡萄柚籽和/或药草中提取的天然抗菌成分的吸水剂组合物(专利文献14)；含有除臭指数为180以上的植物粉末的颗粒状吸水剂组合物(专利文献15)；与环糊精和/或环糊精衍生物构成共价键合和/或离子键合的吸水剂组合物(专利文献16)；含有C2～C8的烯烃或苯乙烯的共聚物、或含酸酐的共聚物(专利文献17)；含有酮酸的吸水性树脂组合物(专利文献18)；含有经C1～C30的烷基取代的硫代磷酰三胺的吸水性树脂组合物(专利文献19)；含有脲酶抑制剂的吸水性树脂组合物(专利文献20)；含有银杏、柳、蚊子草等特定植物的吸水性树脂组合物(专利文献21)；含有水解性鞣质的吸水性树脂组合物(专利文献22)；含有氧化酶的吸水性树脂组合物(专利文献23)；含有螯合剂0.001重量％及鞣质0.001～5重量％的吸水性树脂组合物(专利文献24)；用三氯生包覆的吸水性树脂(专利文献25)；含有金属氧化物、金属过氧化物的吸水性树脂组合物(专利文献26)；在表面处理时或处理后一并添加抗菌剂与多元醇的制造方法(专利文献27)；将吸水性树脂表面的铁量调低并向吸水性树脂表面添加螯合剂的制造方法(专利文献28)。此外，关于具有抗菌(抑菌)功能与除臭功能的高安全性吸水性树脂，还揭示了在吸水性树脂中调配竹以及绿茶的干馏提取物的吸水性树脂组合物(专利文献29)、含有分子量为1000以上的鞣质的吸水性树脂组合物(专利文献32)、含有水杨酸锌的吸水性树脂组合物(专利文献33)。
另外，关于具有芳香性的吸水性树脂，具体揭示了含有聚羧酸系吸水性树脂以及选自含香料的环糊精、糊精衍生物、C6～C10的不饱和脂肪族醛及C6～C10的不饱和脂肪族醇中的至少一种物质的吸水性树脂(专利文献30)。此外，关于被赋予了防着色功能的吸水性树脂，具体揭示了Lab表色系统中L值为90以下的吸水性树脂(专利文献31)。
除了上述专利文献以外，业界还提出了很多含除臭剂、抗菌剂、芳香剂、防着色剂、及防劣化剂等这些可赋予附加功能的化合物的吸水性树脂。其中，上述专利文献1、2、4、7、13～15、21～24、29等所记载的采用天然成分的吸水性树脂由于安全性较高，因此优选使用。在这种吸水性树脂的制造工序中，实行严格的品质管理，只出售具有一定水平以上的各物性(吸水性能及上述附加功能)的吸水性树脂(所谓合格品)。
关于使用天然成分而被赋予了附加功能、特别是除臭功能的吸水性树脂，本发明者等人发现，在满足目标品质并出售后，吸水性树脂所被赋予的附加功能会随时间经过而降低。即，发现所述附加功能在吸水性树脂制造好以后会随时间经过而降低，所以吸水性树脂所能保管或库存的时间、即吸水性树脂所被赋予的附加功能的品质保证时间会缩短。此外还发现了在实际使用此吸水性树脂时无法充分发挥这些附加功能的问题。
另一方面，在包括所述专利文献1～33的现有技术中，虽然揭示了被赋予了附加功能(特别是除臭功能)的吸水性树脂，但是并未提及此附加功能会随时间经过而降低，因此并未揭示本发明中的防经时劣化剂的使用。
[现有技术文献]
[专利文献1]日本国专利申请公开公报“特开昭60-158861号”
[专利文献2]日本国专利申请公开公报“特开平11-241030号”
[专利文献3]日本国专利申请公开公报“特开平8-176338号”
[专利文献4]日本国专利申请公开公报“特开2000-51339号”
[专利文献5]日本国专利申请公开公报“特开2000-79159号”
[专利文献6]日本国专利申请公开公报“特开2001-234087号”
[专利文献7]日本国专利申请公开公报“特开平2-41155号”
[专利文献8]日本国专利申请公开公报“特开昭63-135501号”
[专利文献9]日本国专利申请公开公报“特开平4-139104号”
[专利文献10]日本国专利申请公开公报“特开平3-59075号”
[专利文献11]日本国专利申请公开公报“特开平5-179053号”
[专利文献12]日本国专利申请公开公报“特开平7-165981号”
[专利文献13]日本国专利申请公开公报“特开平11-116829号”
[专利文献14]日本国专利申请公开公报“特开平9-208787号”
[专利文献15]日本国专利申请公开公报“特开2002-285021号”
[专利文献16]国际公开第99/64485号说明书
[专利文献17]国际公开第2003/076514号说明书
[专利文献18]国际公开第2007/104641号说明书
[专利文献19]国际公开第2007/012581号说明书
[专利文献20]国际公开第2007/085531号说明书
[专利文献21]国际公开第2009/101060号说明书
[专利文献22]国际公开第2010/052182号说明书
[专利文献23]国际公开第2010/130666号说明书
[专利文献24]国际公开第2010/130667号说明书
[专利文献25]国际公开第2011/023647号说明书
[专利文献26]国际公开第2011/023560号说明书
[专利文献27]国际公开第2009/034154号说明书
[专利文献28]国际公开第2010/079075号说明书
[专利文献29]国际公开第2009/048145号说明书
[专利文献30]国际公开第2007/011058号说明书
[专利文献31]国际公开第2007/121940号说明书
[专利文献32]国际公开第2009/040106号说明书
[专利文献33]国际公开第2009/109524号说明书
发明内容
[发明所要解决的问题]
如上所述，本发明的发明者发现了如下问题：关于吸水性树脂，其色调以外的吸水基本特性(吸水倍率/加压下吸水倍率/液体渗透性等)在长期保管(保存)数月～数年后仍显示大致固定的值，然而吸水性树脂的附加功能会随时间经过而降低，特别是关于通过天然成分而被赋予了的附加功能(特别是除臭功能)的吸水性树脂，其附加功能会随时间经过而降低。
因此，本发明的主要目的在于提供一种具有优越的附加功能(特别是除臭功能)及吸水基本特性，且长期保管后仍发挥稳定的附加功能，且在被用作吸收性物品时对皮肤的负荷小的吸水剂组合物。此外，本发明的另一目的在于提供一种具有以上这些特征的吸水剂组合物的制造方法、以及使用有该吸水剂组合物的吸收体及吸收性物品(包含吸水剂组合物的物品)。本发明的又一目的在于提供一种将该吸水剂组合物长期库存保管的保管方法及库存方法。
[解决问题的技术手段]
本发明的发明者为了解决所述问题而进行了努力研究，结果发现：关于现有的被赋予了附加功能(特别是除臭功能)的吸水性树脂，在对其赋予附加功能时大多会使用天然成分，然而将此天然成分(特别是天然除臭成分)与吸水性树脂复合化就会导致附加功能随时间经过而降低，特别是若将此天然成分与吸水性树脂复合化，那么与单独使用天然成分的情况相比，附加功能会更快地劣化。针对吸水性树脂中的与吸水性树脂进行复合化的天然成分，本发明的发明者发现通过向吸水性树脂中添加少量的防经时劣化剂，就可解决上述问题。
即，为了解决所述问题，本发明的吸水剂组合物的特征在于：其是以聚羧酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分并含有天然成分的吸水剂组合物，其还含有防经时劣化剂。
另外，为了解决所述问题，本发明的吸水剂组合物的制造方法的特征在于：向吸水性树脂中同时或分开地混合天然成分及防经时劣化剂，其中，所述吸水性树脂是含羧酸和/或其盐的不饱和单体的交联聚合物。
另外，为了解决所述问题，本发明的吸水剂组合物的特征在于：其是通过所述吸水剂组合物的制造方法来获得的。
另外，为了解决所述问题，本发明的吸水剂包装物的特征在于：其是将所述吸水剂组合物填充到密闭容器中而成的。
另外，为了解决所述问题，本发明的吸水剂组合物的保管或库存方法的特征在于：在实际使用所述吸水剂包装物前，将该吸水剂包装物以包装状态保管30天以上。
另外，为了解决所述问题，本发明的包装好的吸尿用吸收性物品的特征在于：含有所述吸水性组合物。
另外，为了解决所述问题，本发明的吸收性物品的制造方法的特征在于：使用以吸水性树脂作为主成分且含天然成分的包装好的吸水剂组合物，来制造吸尿用吸收性物品，而且将含有防经时劣化剂的吸水剂组合物用作所述吸水剂组合物。
[发明效果]
本发明的吸水剂组合物以聚羧酸(盐)系吸水性树脂作为主成分并含有天然成分，且还含有防经时劣化剂，其中，所述聚羧酸(盐)系吸水性树脂例如是含酸基和/或其盐的不饱和单体的交联聚合物。另外，本发明的吸收体含有本发明的吸水剂组合物，例如优选用作卫生材料等这类吸收性物品的吸收层。此外，本发明的吸收性物品例如由含有所述吸水剂组合物的吸收体(吸收层)、液体渗透性的正面片体、及液体非渗透性的背面片体等所构成。
通过利用本发明的吸水剂组合物，可对吸收性物品赋予附加功能(特别是除臭功能)。此吸水剂组合物是长期保管后仍维持优越的附加功能(特别是除臭功能)的新颖吸水剂组合物。
另外，本发明的吸收体及吸收性物品含有所述吸水剂组合物而被赋予了优越的附加功能(特别是除臭功能)，因此特别优选用于纸尿裤、卫生巾、成人用失禁垫、成人用纸尿裤等卫生材料等。
由此，根据所述各方案，可发挥出如下效果：将本发明的吸水剂组合物用于(组入)纸尿裤等吸收性物品时，可提供一种具有高安全性和优越的附加功能(特别是除臭功能)而且长期保管后仍可维持优越的附加功能(特别是除臭功能)的吸水剂组合物和其制造方法、以及吸收体和吸收性物品(包含吸水剂组合物的物品)。
具体实施方式
以下，对本发明的吸水剂组合物及其制造方法、以及其保管及库存方法进行详细说明，本发明的范围不受这些说明的限制，除了以下例示以外，也可在不损害本发明的主旨的范围内进行适当变更而实施。具体而言，本发明不限定于以下所示的各实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，将不同实施方式分别揭示的技术手段适当组合而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
〔1〕用语的定义
(1-1)“吸水性树脂”
本发明中所谓“吸水性树脂”，是指水膨润性或水不溶性的高分子凝胶化剂。此外，所述所谓“水膨润性”，是指ERT441.2-02所规定的CRC(无加压下吸水倍率)为5[g/g]以上，所述所谓“水不溶性”，是指ERT470.2-02所规定的Ext(水溶性成分)为50重量％以下。
此吸水性树脂可根据其用途而进行适当设计，没有特别限定，例如优选是含羧基的不饱和单体进行交联聚合而成的亲水性交联聚合物，还可以是在满足所述CRC及Ext的范围内含有添加剂(例如表面活性剂)等的吸水性树脂组合物。另外，此吸水性树脂无论有无表面交联，其形状均无特别限定，可为片状、纤维状、粉末状、膜状、或凝胶状等。包括所述吸水性树脂组合物在内，将它们统称为“吸水性树脂”。
此外，在本发明中，为便于区别，将表面交联前的吸水性树脂称为“吸水性树脂粉末”，将表面交联后的吸水性树脂称为“吸水性树脂颗粒”。
(1-2)“聚丙烯酸(盐)”
本发明中所谓“聚丙烯酸(盐)”，是指任意含有接枝成分，且以作为重复单元的丙烯酸和/或其盐(以下，称为“丙烯酸(盐)”)为主要成分的聚合物。具体而言，本发明中的“聚丙烯酸(盐)”中，在30～100摩尔％的范围内含有丙烯酸(盐)作为除交联剂以外的单体。
(1-3)“吸水剂组合物”
本发明中所谓“吸水剂组合物”，是指以所述吸水性树脂为主要成分，且含有能赋予下述附加功能的天然成分及防经时劣化剂的吸水性树脂组合物。这里，此吸水性树脂优选是经表面交联的吸水性树脂颗粒。另外，这里所谓的“主要成分”是指：相对于吸水剂组合物，优选在50重量％以上且小于100重量％的范围内，更优选在60～99.9重量％的范围内，进而优选在70～99重量％的范围内，特别优选在80～98.9重量％的范围内含有吸水性树脂或吸水性树脂颗粒(固体成分)。
(1-4)“EDANA”及“ERT”
所谓“EDANA”，是欧洲无纺布协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。所谓“ERT”，是欧洲标准(大致也是世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recommended Test Methods)的简称。
尽管所述ERT是吸水性树脂的物性测定法，但本说明书中只要没有特别说明，则所述吸水剂组合物的物性测定也适用于ERT正本(2002年修订/公知文献)。以下，将针对吸水剂组合物来说明其各物性。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
所谓“CRC”，是离心分离维持容量(Centrifuge Retention Capacity)的简称，指无加压下的吸水倍率(有时也简称为“吸水倍率”)。具体而言，是指在无加压的情况下，使无纺布中的吸水剂组合物0.2g在远过量的0.9重量％氯化钠水溶液中自由膨润30分钟，并进而用离心分离机去除了水分后的吸水倍率(单位：[g/g])。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
所谓“AAP”，是抗压吸收率(Absorption Against Pressure)的简称，指加压下的吸水倍率。具体而言，是指在2.06kPa(0.3psi)的负重下使0.9g的吸水剂组合物在远过量的0.9重量％氯化钠水溶液中膨润1小时后的吸水倍率(单位：[g/g])。
(c)“Ext”(ERT470.2-02)
所谓“Ext”，是可溶物(Extractables)的简称，指水溶性成分的所占量(水溶性成分量)。具体而言，是指在0.9重量％氯化钠水溶液200ml中添加吸水剂组合物1.0g，并用长度30mm的搅拌子(stirrer chip)以500rpm搅拌16小时后，通过pH滴定测定所溶解的聚合物量而获得的值(单位：重量％)。
(d)“残留单体(Residual Monomers)”(ERT410.2-02)
所谓“残留单体”，是指吸水剂组合物中残留的单体的量。具体而言，是指在0.9重量％氯化钠水溶液200ml中添加吸水剂组合物0.5g，并用长度30mm的搅拌子以500rpm搅拌2小时后，通过高效液相色谱法测定所溶解的残留单体量而获得的值(单位：ppm)。
(e)“PSD”(ERT420.2-02)
所谓“PSD”，是粒度分布(Particle Size Distribution)的简称，指通过筛分级所测得的粒度分布。此外，重量平均粒径(D50)、粒径分布以及粒径分布幅度(对数标准差σζ)是通过欧洲公告专利第1594556号“(1)Average ParticleDiameter and Distribution of particle Diameter(平均粒径和粒径分布)”中记载的方法进行测定的。
(f)“SFC”及“GBP”
所谓“SFC”，是生理盐水导流性(Saline Flow Conductivity)的简称，指生理盐水导流性。所谓“GBP”，是Gel Bed Permeability的简称，指凝胶床渗透性。本发明中，“SFC”及“GBP”是测定“液体渗透性”的代表性方法。“液体渗透性”表示的是在负重下或无负重下流过膨润凝胶颗粒间的液体的流动性。
“SFC(生理盐水导流性)”是指0.69重量％氯化钠水溶液相对于受2.07kPa负重的吸水性树脂的液体渗透性，可依据美国专利第5669894号揭示的SFC试验方法来进行测定。另外，“GBP”是指0.69重量％氯化钠水溶液相对于负重下或自由膨胀下的吸水性树脂的液体渗透性，可依据国际公开第2005/016393号揭示的GBP试验方法来进行测定。
(1-5)其他
在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上、Y以下”。另外，重量单位“t(吨)”是指“公吨(Metric ton)”。此外，只要没有特别注释，则“ppm”是指“重量ppm”或“质量ppm”。另外，“重量”与“质量”、“重量％”与“质量％”、“重量份”与“质量份”均视为同义语。并且，“某酸(盐)”是指“某酸和/或其盐”，“(甲基)丙烯”是指“丙烯和/或甲基丙烯”。
〔2〕吸水性树脂的制造方法
以下，对用作本发明吸水剂组合物中的主要成分的吸水性树脂、吸水性树脂颗粒(优选)的制造方法进行说明。
(2-1)聚合工序
本发明中所谓聚合工序，是使含酸基的不饱和单体进行聚合来获得含水凝胶状交联聚合物(以下称“含水凝胶”)的工序。
(含酸基的不饱和单体(交联剂除外))
在本发明的实施方式中，就除臭效果及吸水特性的观点而言，必须使用含酸基的不饱和单体进行聚合而获得的具有交联结构的吸水性树脂。本发明中，作为此含酸基的不饱和单体，也包括丙烯腈等这类通过聚合后的水解而能形成酸基的单体。但优选使用在聚合时具有酸基的单体，更优选使用含羧酸和/或其盐的不饱和单体。
关于所述含酸基的不饱和单体进行聚合而获得的吸水性树脂，具体可列举：聚丙烯酸(部分地)得到了中和的交联体等聚羧酸(盐)系(部分地)中和态交联体；淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物；淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物；乙酸乙酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物；羧甲基纤维素交联体；丙烯腈共聚物、或丙烯酰胺共聚物的水解物、或它们的交联体；阳离子性单体的交联体；含羧基的交联聚乙烯醇的改性物；异丁烯-顺丁烯二酸酐交联共聚物；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸的交联体等。其中，优选聚羧酸(盐)系吸水性树脂，特别优选以丙烯酸和/或其盐(中和物)为主要成分的单体进行聚合而获得的聚丙烯酸(部分地)中和态交联体(也称“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”)。
关于如所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂等那样的含酸基中和产物的吸水性树脂，该酸基的中和率(将吸水性树脂中的酸基设为100摩尔％时，被中和的酸基相对于全部酸基的摩尔％)优选为10～100摩尔％，更优选为20～90摩尔％，进而优选为30～80摩尔％，特别优选为40～80摩尔％。通过将该中和率设为所述范围内，可防止本发明的吸水性树脂的除臭效果降低。
(接枝成分或其他单体)
在本发明的实施方式中，当将丙烯酸(盐)作为含酸基的不饱和单体来用作主要成分时，相对于主要成分即丙烯酸(盐)，也可任意含有0～30重量％的接枝高分子成分(例如吸水性树脂微粉、聚乙烯醇、淀粉、纤维素等)。
另外，作为上述所并用的其他单体，具体可列举：甲基丙烯酸、顺丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸及其碱金属盐或铵盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、(甲基)丙烯酸月桂酯等水溶性或疏水性的不饱和单体等、以及将以上这些化合物作为共聚成分的共聚物。相对于作为主要成分的丙烯酸(盐)，该其他单体的使用量优选为0～30摩尔％(全部单体中，丙烯酸(盐)约为77摩尔％以上)，更优选为0～10摩尔％(全部单体中，丙烯酸(盐)约为91摩尔％以上)。
(内部交联剂)
在本发明的实施方式中，所使用的吸水性树脂必须具有交联结构。关于此交联结构，可以为不使用交联剂的自交联型结构，也可以是使用一分子内具有2个以上聚合性不饱和基或反应性基的交联剂(内部交联剂)而形成的交联结构，优选使该内部交联剂进行共聚或反应而获得的交联结构。
作为所述内部交联剂，具体而言，可列举：N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙基改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙酯、碳酸丙酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
这些内部交联剂可单独使用，也可适当并用两种以上，就最终所获得的吸水剂组合物的吸水特性等观点而言，优选使用具有两个以上聚合性不饱和基的交联剂。另外，相对于所述含酸基的不饱和单体(交联剂除外)，所述内部交联剂的使用量优选为0.001～2摩尔％，更优选为0.005～0.5摩尔％，进而优选为0.01～0.2摩尔％，特别优选0.03～0.15摩尔％。通过将此内部交联剂的使用量定在所述范围内，能对本发明的吸水性树脂赋予充分的吸水特性。此外，为了减少下文所述的劣化可溶成分量(例如40％以下)，例如可以采用增加内部交联剂的量(例如0.1摩尔％以上)的手法。也可通过在聚合时使用水溶性链转移剂来减少劣化可溶成分量。
所述内部交联剂在含酸基的不饱和单体的中和前或中和后，或在聚合前、聚合过程中或聚合后添加即可，另外，也可一次性添加或分批添加一种或两种以上的内部交联剂。此外，交联结构的有无，可通过确认有无所述(1-1)所规定的水膨润性或水不溶性来确认。
(聚合引发剂)
在本发明的实施方式中，所使用的聚合引发剂是根据聚合形态来适当选择的，所以没有特别限定。作为聚合引发剂的例子，可列举光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。就物性(例如吸水特性)的观点而言，相对于所述含酸基的不饱和单体，此聚合引发剂的使用量优选为0.0001～2摩尔％，更优选为0.01～0.1摩尔％。通过将此聚合引发剂的使用量定在所述范围内，能将本发明的作为水膨润性或水不溶性高分子凝胶化剂的吸水性树脂的吸水特性维持得较高，并能减少残留单体。
作为所述光分解型聚合引发剂，可列举苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、或偶氮化合物等。作为所述热分解型聚合引发剂，可列举：过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基或过氧化甲乙酮等过氧化物；2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、或2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等。此外，作为所述氧化还原系聚合引发剂，可列举所述过硫酸盐或过氧化物与L-抗坏血酸或亚硫酸氢钠等还原性化合物的组合。另外，作为优选方案，也可列举并用所述光分解型聚合引发剂与热分解型聚合引发剂的方案。
(聚合方法)
虽然使所述含酸基的不饱和单体(以下简称为“单体”)进行块状聚合或沉淀聚合也可以获得本发明中的吸水性树脂，但就吸水特性及聚合控制的容易性等观点而言，优选将此单体制成水溶液(以下称为“单体水溶液”)来进行喷雾聚合、液滴聚合、水溶液聚合、或反向悬浮聚合，其中，就生产时的稳定性或生产性、吸水特性(吸水倍率/加压下吸水倍率)的观点而言，特别优选水溶液聚合、或反相悬浮聚合。
当使用所述单体水溶液时，其单体的浓度(含量)取决于单体水溶液的温度或单体的种类，所以没有特别限定，优选为10～70重量％，更优选为20～60重量％。通过将单体水溶液中的单体的浓度定在所述范围内，可提高本发明的吸水性树脂的吸水特性。另外，在使单体水溶液进行聚合时，特别是在进行水溶液聚合时，也可根据需要并用水以外的溶剂，该溶剂的种类没有特别限定。此外，如下文所述，就防着色或防劣化的观点而言，吸水剂组合物的铁(Fe)量越少越好，可通过对用于中和的碱中的Fe量进行控制等而将Fe量控制在下文所述的范围内。本发明的含酸基的不饱和单体中(固体成分中)的铁(Fe)量优选为2ppm以下，更优选为1.5ppm以下，进而优选为1ppm以下，特别优选为0.5ppm以下。就成本或聚合速度而言，Fe量的下限优选是0.001ppm，进而优选是0.01ppm。
此外，所述水溶液聚合，是指在不使用分散溶剂的情况下使单体水溶液进行聚合的方法。这种方法例如在美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号等美国专利文献以及欧洲专利第0811636号、欧洲专利第0955086号、欧洲专利第0922717号等欧洲专利文献中有所揭示。
另外，所述反相悬浮聚合，是指使单体水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中进行聚合的方法。这种方法例如在美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等美国专利文献中有所揭示。以上的美国专利或欧洲专利所例示的单体或者聚合引发剂、或聚合后的干燥方法等也可应用于本发明的实施方式中。
所述聚合虽然也可在空气环境下实施，但就防着色的观点而言，优选在氮气或氩气等惰性气体的环境下(例如氧气浓度为1容积％以下)实施。另外，优选先用惰性气体充分置换去单体或单体水溶液中的溶氧(例如使氧量小于1[mg/l])，然后再进行聚合。
(2-2)凝胶粉碎工序
本发明中的凝胶粉碎工序，是视需要对经所述聚合工序而得的含水凝胶进行细粒化来获得颗粒状含水凝胶的工序。此外，根据聚合形态(例如捏合机聚合等)的不同，有时也可同时进行单体的聚合和含水凝胶的细粒化。
另外，经所述聚合工序而得的含水凝胶可直接接受干燥。若采用的是水溶液聚合，则优选根据需要在聚合时或聚合后，用凝胶压碎机(捏合机、绞肉机等)等对含水凝胶实施细粒化，然后再进行干燥。
在本发明的实施方式中，含水凝胶的细粒化可通过各种方法进行，没有特别限定，例如有使用具有任意形状的多孔结构的螺旋型挤压机作为凝胶绞碎机来进行细粒化的方法。
另外，关于所述颗粒状含水凝胶的重量平均粒径，优选为0.1～50mm，更优选为0.2～10mm，进而优选为0.5～5mm。通过将颗粒状含水凝胶的重量平均粒径定在所述范围内，能提高本发明的吸水性树脂或吸水剂组合物的吸水特性。
(2-3)干燥工序
本发明中的干燥工序，是将所述颗粒状含水凝胶(包括含水凝胶)干燥来获得干燥聚合物的工序。此干燥方法没有特别限定，例如可列举：加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒干燥机干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水、使用高温水蒸汽的高湿干燥等。其中，就生产性及吸水特性等的观点而言，干燥方法优选采用热风干燥或共沸脱水，并在通常的60～250℃，优选在100～220℃，更优选在120～200℃的温度范围内进行干燥。
另外，由于干燥时间取决于颗粒状含水凝胶的表面积、含水率及干燥机种类等，因此可进行适当设定，以使获得的吸水剂组合物的含水率达到目标范围内。就吸水性树脂以及吸水剂组合物的色调或吸水特性的观点而言，干燥时间优选为10秒～2小时，更优选为1分钟～1.5小时，进而优选为10分钟～1小时。
此外，就着色性的观点而言，自经所述凝胶粉碎工序而排出颗粒状含水凝胶时起，至该颗粒状含水凝胶被导入干燥工序前的时间以较短为佳，优选2小时以内，更优选1小时以内，进而优选30分钟以内，特别优选10分钟以内，最优选2分钟以内。
(2-4)粉碎工序
本发明中的粉碎工序，是视需要将经所述干燥工序而得的干燥聚合物的颗粒尺寸粉碎到规定范围内的工序。此粉碎方法没有特别限定，例如有使用振磨机、辊式造粒机、肘杆式粉碎机、高速旋转式粉碎机(针磨机、锤磨机、螺杆磨机、滚磨机等)、圆筒状搅拌机等进行粉碎的方法。
(2-5)分级工序
本发明中的分级工序(第一分级工序)，是从所述干燥工序后的干燥聚合物(视需要而进一步经所述粉碎工序粉碎的干燥聚合物)中仅筛选出具有规定粒度的颗粒，从而获得吸水性树脂粉末的工序。此分级方法没有特别限定，例如有使用筛的筛分级。更具体而言，若所获得的吸水性树脂粉末的粒径为150～850μm，则用850μm网眼筛对粉碎后的干燥聚合物进行筛分，然后用150μm网眼筛对过了850μm网眼筛的干燥聚合物进而进行筛分。由此，留在150μm网眼筛上的干燥聚合物便是粒径150～850μm的吸水性树脂粉末。
由于经以上方法而得的吸水性树脂粉末的每单位重量的表面积可得以增大，因此不仅吸水速度可得以提高，而且能更容易地发挥附加功能(特别是除臭功能)。此外，此吸水性树脂粉末的颗粒形状没有特别限定，可为球状、破碎状、无规状等，就表面积大小的观点而言，优选无规破碎状。另外，就吸水剂组合物的物性(例如吸水特性)的观点而言，吸水性树脂粉末的毛体积比重(由日本工业标准JIS K-3362中的规定)优选为0.40～0.80[g/ml]，更优选为0.50～0.75[g/ml]，进而优选0.60～0.73[g/ml]。
另外，就所获得的吸水剂组合物的物性(例如吸水特性)及使用性的观点而言，要求该吸水剂组合物在常温(20～25℃、特别是25℃)下表现出流动性，因此该吸水性树脂粉末的含水率(吸水性树脂、吸水剂组合物中所含的水分量：相当于在180℃下将1g的吸水性树脂、吸水剂组合物干燥3小时之后所减少的水分量)优选为0.2～30重量％，更优选为0.3～15重量％，进而优选为0.5～10重量％。通过将所述含水率定在所述范围内，能提高吸水性树脂粉末的耐冲击性，还能将附加功能(特别是除臭功能)维持得较高。另一方面，该含水率若过高，则不仅吸水性能会降低，而且会促进天然成分的分解，且视情况有时还会发生附加功能的经时劣化。
另外，关于此吸水性树脂粉末的粒度，其重量平均粒径(D50)优选为200～700μm，更优选为300～600μm，进而优选为400～500μm。另外，所述吸水性树脂粉末中的、粒径为150μm以上且小于850μm的颗粒的比例优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进而优选为98重量％以上(上限为100重量％)。另外，所述吸水性树脂粉末中的粒径为300μm以上的颗粒的比例优选为60重量％以上，更优选为65重量％以上，进而优选为70重量％以上，特别优选为75重量％以上。通过将粒度定在所述范围内，能进一步提高本发明的吸水性树脂在表面交联后的物性(特别是加压下吸水倍率及液体渗透性)，还能进一步改善吸湿结块率，因此能获得尤其适用于卫生材料的吸水性树脂组合物。
此外，所述粒度的方案也适用于经表面交联后的吸水性树脂颗粒，还适用于作为最终产物的吸水剂组合物。因此，优选以维持所述粒度范围的方式进行表面交联处理来获得表面交联后的吸水性树脂颗粒。此外，在表面交联后，也可根据需要对表面交联后的凝聚物实施破碎(凝聚颗粒的解凝操作)、或分级(第二分级工序)、造粒等来调整粒度。
(2-6)表面交联工序
本发明中的表面交联工序，是在经以上各工序而得的吸水性树脂粉末的表面层(自吸水性树脂粉末表面起向内10μm的部分)形成交联密度较高的部分的工序。在吸水性树脂粉末表面进行自由基交联或表面聚合，或与表面交联剂进行交联反应等，由此形成交联结构。
在本发明的实施方式中，作为吸水剂组合物中的吸水性树脂，虽然可使用经所述聚合工序、干燥工序、粉碎工序及分级工序而得的吸水性树脂粉末，但优选使用经过表面交联(二次交联)的吸水性树脂颗粒。通过进行表面交联(二次交联)，可提高加压下吸水倍率(AAP)及液体渗透性(例如SFC或GBP)。因此，吸水剂组合物例如用作纸尿裤时的吸水性能提高，而且即使在吸水剂组合物膨润后仍能保持吸水剂组合物的颗粒间的间隙，所以附加功能(特别是除臭功能)也有所提高。
所述表面交联工序中所用的交联剂(表面交联剂)没有特别限定，例如可列举美国专利第5409771号、美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中例示的交联剂。更具体而言，可列举：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺聚胺等多元胺化合物；表氯醇、表溴醇、或α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物；所述多元胺化合物与所述卤代环氧化合物的缩合物；2-噁唑烷酮等噁唑烷酮化合物；碳酸乙烯酯等碳酸亚烷酯化合物等。这些化合物中，就最大限度发挥本发明的吸水性树脂的吸水特性效果的观点而言，优选使用噁唑烷酮化合物、碳酸亚烷酯化合物、多元醇化合物中的一种或两种以上，更优选使用碳数2～10的多元醇化合物，进而优选使用碳数3～8的多元醇化合物。特别优选将这些多元醇与其他表面交联剂(优选噁唑烷酮化合物或碳酸亚烷酯化合物)并用。
另外，表面交联剂的使用量(若使用多种表面交联剂，则指合计量)取决于所用的化合物或其组合等。相对于吸水性树脂粉末100重量份，表面交联剂的使用量优选为0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份。通过将表面交联剂的使用量定在所述范围内，能进一步提高本发明的吸水性树脂的吸水特性。
在本发明的实施方式中，就表面交联后的物性的观点而言，优选在表面交联时使用水。使用水时，水的使用量取决于所用的吸水性树脂粉末的含水率。相对于吸水性树脂粉末100重量份，水的使用量优选为0.5～20重量份，更优选为0.5～10重量份。另外，除了水以外，也可使用亲水性有机溶剂。使用亲水性有机溶剂时，相对于吸水性树脂粉末100重量份，亲水性有机溶剂的使用量优选为0～5重量份，更优选为0～3重量份。
关于将所述水或亲水性有机溶剂添加或混合到吸水性树脂粉末中的方法，没有特别限定，优选预先备好水、亲水性有机溶剂、或它们的混合物，然后喷雾或滴加到吸水性树脂粉末中进行混合的方法。更优选通过喷雾来进行混合的方法。当进行所述喷雾混合时，所被喷雾的液滴(水、亲水性有机溶剂、或它们的混合物)的大小优选为300μm以下，更优选为200μm以下。通过将液滴的大小定在所述范围内，能进一步提高本发明吸水性树脂的表面交联后的物性。此外，在不妨碍本发明的吸水性树脂的吸水特性效果的范围内，混合时也可以存在水不溶性微粒或表面活性剂。
在本发明的交联工序中，优选在向吸水性树脂粉末添加或混合所述表面交联剂之后对该吸水性树脂粉末进行加热处理。通过进行加热处理，表面交联剂发生反应，因此不仅能将吸水性树脂的吸水倍率(CRC)或加压下吸水倍率(AAP)调节成下文所述的优选范围，还能够获得可防止凝胶结块的效果。该加热处理的温度(吸水性树脂粉末与表面交联剂的混合物的温度)优选为100～250℃，更优选为150～250℃。另外，加热处理的时间优选为1分钟～2小时。此外，加热处理的温度与时间的组合方案为在180℃下加热0.1～1.5小时，优选在200℃下加热0.1～1小时。
通过进行表面交联来使该表面交联工序前后的吸水倍率(CRC)范围降低到优选的1～20[g/g]、更优选的2～15[g/g]，表面交联后的吸水性树脂颗粒的加压下吸水倍率(AAP)就能得到提高。其结果为，表面交联后的吸水性树脂及所获得的吸水剂组合物的AAP(由ERT442.2-02规定)可达到15[g/g]以上，更优选20～45[g/g]，进而优选25～40[g/g]，特别优选28～40[g/g]，还可更有效地发挥本发明的吸水剂组合物所被赋予的附加功能(特别是除臭功能)。
[3]吸水剂组合物及其制造方法
(3-1)吸水剂组合物
本发明的吸水剂组合物除了含有作为主要成分的吸水性树脂以外，还含有赋予附加功能的天然成分、特别是天然植物成分、以及长期保管后仍能维持此该加功能的防经时劣化剂。因此，若不使用天然成分或仅使用防经时劣化剂，则附加功能(特别是除臭功能)就有可能下降，或有可能产生安全性问题或臭味问题，所以欠佳。
此外，所述吸水剂组合物中的吸水性树脂的比例(吸水性树脂的固体成分)优选为50重量％以上且小于100重量％，更优选为60～99.9重量％，进而优选为70～99重量％，特别优选为80～98.9重量％。通过将吸水性树脂的比例定在所述范围内，能提高本发明的吸水剂组合物的吸水特性。另外，用作主要成分的吸水性树脂没有特别限定，在本发明中，就吸水特性的观点而言，优选被施以了表面交联的吸水性树脂颗粒。
(3-2)天然成分
本发明中所谓“天然成分”是指：对吸水性树脂能附加除臭、抗菌、芳香等功能、特别优选的除臭功能的成分，而且是由生物产生的成分，更优选是源自动植物的成分，进而优选是源自植物的成分(植物成分)。此外，作为本发明的天然成分，最优选能附加除臭功能的植物成分。此外，所述所谓天然成分是指除吸水性树脂以外的成分，其不包括所述吸水性树脂的制造方法中所用的原料成分(例如接枝成分或主链)。
关于所述天然成分的形态，可以是精制而得的单独的化合物。但由于过度的精制不经济，所以通常为混合物形态即可，例如可列举植物粉末等天然物本身、从天然物中提取的提取物(精油)、食品加工业或食物加工业的制造过程中作为副产物而获得的植物残渣或提取残渣等。另外，从添加到吸水性树脂中的容易性及均匀混合性的观点而言，该天然成分优选在常温(20～25℃、特别是25℃)下为液体或水溶液的形态。常温下为固体的天然成分虽然可以以粉末的形式混合到吸水性树脂中，但更优选以水溶液的形式混合到吸水性树脂中。
另外，本发明的天然成分若是所述植物粉末等天然物本身、或从天然物中提取的常温下为固体的成分、或载持有提取物(精油)的粉体，则这些天然成分的粒径通常为0.001～1000μm，优选为1～600μm。此外，此粉体的重量平均粒径(D50)优选为500μm以下，更优选为300μm以下。如果该重量平均粒径(D50)超过500μm，那么当人尿等体液与吸水剂组合物接触时，天然成分中的有效成分的作用可能变得不充分，从而无法稳定实现除臭、抗菌、芳香等功能。此外，载持有所述天然成分的粉体的重量平均粒径(D50)若小于吸水性树脂的重量平均粒径(D50)，则可更稳定地附加除臭等功能，所以更优选。此外，若利用下述干掺法混合所述植物粉末等粉体成分，则以添加粘合剂为佳，此粘合剂优选是水、多元醇、碳数3～6的多元醇、聚乙二醇等。即，本发明的吸水剂优选含有多元醇。多元醇的优选含量范围为下文所述的范围。
关于能附加除臭功能的所述植物成分的原料植物，可列举山茶科、茜草科、禾本科、山毛榉科植物等，优选举山茶科、禾本科植物。此外，关于山茶科植物，可列举山茶、茶梅、茶树、柃木、厚皮香等，优选茶树。关于茜草科植物，可列举茜草、咖啡树、巴戟天等，优选咖啡树。关于禾本科植物，可列举稻、细竹、竹、玉米、小麦等，优选细竹、竹。关于山毛榉科的植物，可列举山毛榉、枹栎、粗齿栎、橡树等，优选橡树。另外，对所述茶树的叶或茎进行加工而获得的绿茶、红茶、乌龙茶、普洱茶等也可作为能附加除臭功能的植物成分。
关于能附加除臭功能的所述源自植物的成分，可列举植物中所含的多酚及咖啡因等，优选山茶科、茜草科、禾本科、山毛榉科等植物中所含的多酚或咖啡因等。特别优选含有植物中的多酚。
植物中所含的多酚优选含类黄酮、酚酸、鞣花酸、木酚素、姜黄素、香豆素，更优选含类黄酮、鞣花酸、木酚素，进而优选含类黄酮。所述类黄酮优选含儿茶素、花青苷、鞣质、芦丁、异黄酮，更优选含儿茶素、鞣质。关于所述儿茶素，例如有茶类儿茶素、茶类儿茶素的衍生物。关于所述鞣质，例如有水解性鞣质与缩合型鞣质，优选缩合型鞣质。
另外，在本发明的实施方式中，作为天然成分，也可以按照超过0重量％且100重量％以下的比例含有：从咖啡因等、以及由茶素、鞣质、异黄酮等类黄酮等构成的多酚当中选出的至少一种、优选两种以上、更优选三种以上的植物成分。作为此植物成分，优选是选自鞣质、鞣酸、五倍子、没食子及没食子酸中的至少一种。多酚的分子量可适当选择，优选是500～20000，更优选是1000～10000。另外，作为所述鞣质，可列举水解性鞣质与缩合型鞣质，更优选缩合型鞣质。
所述天然成分的使用量，根据所要的附加功能来适当决定即可。相对于吸水性树脂的固体成分，天然成分的使用量优选为0.00001～15重量％，更优选围为0.0001～10重量％，进而优选为0.001～7重量％，特别优选为0.01～6重量％。如果该使用量小于0.00001重量％，则可能无法赋予充分的附加功能。另外，如果该天然成分的使用量超过15重量％，则有可能无法获得与使用量相称的效果。此外，若以溶液的形式添加天然成分，则所述天然成分的使用量相当于除溶剂以外的固体成分的量。
另外，也可根据咖啡因及/或儿茶素类的合计含量、或鞣质含量来决定天然成分的使用量。此时，可适当决定天然成分的使用量，以使咖啡因和/或儿茶素类的合计含量相对于吸水性树脂的固体成分量达到优选的0.5ppm～1重量％，更优选达到10ppm～0.5重量％，进而优选达到20ppm～0.1重量％，特别优选达到50ppm～0.1重量％。此外，咖啡因和/或儿茶素类的合计含量可通过以下方法求得：利用水、生理盐水、水-醇混合溶剂等对吸水剂组合物进行提取，视需要进行浓缩后，通过液相色谱法等对提取液进行定量分析。另外，鞣质的含量可通过以下方法求得：利用水、生理盐水、水-醇混合溶剂等对吸水剂组合物进行提取，视需要进行浓缩/干燥固化后，使用福林(Folin)试剂等并通过吸光光度法等进行定量分析。
优选以下(1)、(2)中的任一项达到所需数值：(1)所述天然成分的使用量；(2)咖啡因及/或儿茶素类的合计含量、或鞣质含量。更优选以下(1)、(2)两项均达到所需数值：(1)天然成分的使用量；(2)咖啡因及/或儿茶素类的合计含量、或鞣质的含量。
(3-3)防经时劣化剂
本发明中所谓“防经时劣化剂”，是指为达到以下目的而添加的化合物，该目的为：被赋予了附加功能(特别是除臭功能)的吸水剂组合物即使在实际使用之前进行了长期(30天以上)保管，仍能维持该附加功能(防劣化)。具体而言，抗氧化剂、保存剂、杀菌剂、抗菌剂、防腐剂及防霉剂等这类合成成分或天然成分属于防经时劣化剂，特别指合成成分。特别优选采用该天然成分以外的成分，更优选人工合成成分。
所述防经时劣化剂的使用量根据其使用目的来适当决定即可，相对于吸水性树脂的固体成分，优选为0.05～120ppm，更优选为0.1～100ppm。若该防经时劣化剂的使用量小于0.1ppm，则可能无法对本发明的吸水性树脂赋予充分的防劣化效果。另外，若该防经时劣化剂的使用量超过100ppm，那么在本发明被用作纸尿裤等吸收性物品时，可能会对皮肤(肌肤)带来较大的负担而引起皮肤干燥或尿布疹等问题。此外，若以溶液的形式添加防经时劣化剂，则所述防经时劣化剂的使用量相当于除亲水性溶剂等溶剂以外的固体成分的量。
此外，所述防经时劣化剂的最佳使用量随所用的所述天然成分与所述防经时劣化剂的组合情况不同而有所不同。具体而言，为了使附加功能减少率处于优选的50％以下、更优选10％以下、进而优选1％以下，而适当决定防经时劣化剂的使用量。这里，将所述天然成分的水溶液(特别指1重量％的水溶液)在常温(25℃)下保管30天后的天然成分减少比例就相当于所述附加功能减少率。
另外，防经时劣化剂相对于所述天然成分的重量比(防经时劣化剂/天然成分)优选为1/10000～1/10，更优选为1/8000～1/50，进而优选为1/6000～1/100。如果该重量比落在上示范围外，则可能无法获得充分的防劣化效果，或因过量的防经时劣化剂导致不经济，或者引起皮肤干燥等问题。另外，如果相对于天然成分而过量使用防经时劣化剂，则随防经时劣化剂的种类不同，而可能形成致使吸水性树脂劣化的化合物(特别是水溶性氧化剂或还原剂等)。因此，优选使用比天然成分少量的防经时劣化剂。
所述防经时劣化剂在常温(20～25℃、特别是25℃)下为粉体或液体即可，还可将防经时劣化剂制成亲水性溶剂的溶液、例如水溶液来添加到吸水性树脂中。另外，为了保持天然成分的附加功能，更优选将防经时劣化剂与天然成分的混合物添加到吸水性树脂中。
所述防经时劣化剂只要可维持或提高吸水剂组合物的附加功能(特别是除臭功能)，则无特别限定，可以是选自所述抗氧化剂、保存剂、杀菌剂、抗菌剂、防腐剂及防霉剂等中的至少一种。
作为所述抗氧化剂，具体可列举：2,6-二叔丁基对甲酚(BHT，butylatedhydroxytoluene)、或2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂；3,3'-硫代丙酸二月桂酯(DLTDP，dilauryl thiodipropionate)、或3,3'-硫代丙酸二硬脂酯(DSTDP，distearyl thiodipropionate)等硫系抗氧化剂；亚磷酸三苯酯(TPP，triphenyl phosphite)、或亚磷酸三异癸酯(TDP，triisodecyl phosphite)等磷系抗氧化剂；辛基化二苯胺、N-正丁基-对氨基苯酚、或N,N-二异丙基-对苯二胺等胺系抗氧化剂；L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、D-抗坏血酸、或D-抗坏血酸钠等抗坏血酸类；异抗坏血酸、或异抗坏血酸钠等异抗坏血酸类；没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸正丙酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、或没食子酸月桂酯等没食子酸酯类；原儿茶酸、或原儿茶酸乙酯等原儿茶酸酯类；2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑类；丁羟基茴香醚等烷羟基茴香醚类等。
作为所述保存剂，具体而言，可列举山梨酸等。
作为所述杀菌剂或所述抗菌剂，具体而言，可列举四氯间苯二甲腈(TPN，tetrachloro isophthalonitrile)、克菌丹(captan)、乙烯菌核利(vinclozolin)剂、腐霉利(procymidone)剂、苯噻硫氰剂、季铵盐、酚化合物、吡啶季铵盐、过酸、甲醛、抗生素(例如青霉素、链霉素、氯霉素等)、N-氯代丁二酰亚胺、石灰、硫、有机硫剂(例如代森锌(Zineb)、代森锰(Maneb)、噻二嗪剂、秋兰姆(thiuram)剂等)、一硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、噻二嗪、磺胺、邻苯二甲酰亚胺、石油醚、萘醌、苯醌、二硫醚、正汞化合物、四氢邻苯二甲酰亚胺、砷酸盐、正铜盐、有机铜剂(8-羟基喹啉铜等)、胍盐、三嗪、二氢咪唑(glyoxalidine)盐、喹啉鎓盐、或巴豆酸苯酯等。
作为所述防腐剂或所述防霉剂，具体而言，可列举：卤素供给剂，特别是氯供给剂，例如氯-氰脲酸类或其盐，特别指二氯异氰脲酸单钠或二氯异氰脲酸单钾；羟醌类、亚硫酸盐、银盐或铜盐等。
作为所述防经时劣化剂，优选选自以下化合物中的至少一种：选自异抗坏血酸、L-抗坏血酸、亚硫酸盐类等中的水溶性还原剂；选自保存剂、杀菌剂、作为防腐剂及防霉剂的次亚氯酸(盐)类等中的水溶性氧化剂；作为杀菌剂及防霉剂的邻苯基苯酚等苯基苯酚类(其中甲氧基苯酚类除外)；作为杀菌剂的苯甲酸或其酯(优选C1～C20、更优选C1～C10的烷基酯)；作为杀菌剂的羟基苯甲酸或其酯(优选C1～C20、更优选C1～C10的烷基酯)。更优选苯甲酸或其酯、羟基苯甲酸或其酯。
作为所述苯甲酸酯，具体而言，可列举：对羟基苯甲酸甲酯(4-羟基苯甲酸甲酯)、对羟基苯甲酸乙酯(4-羟基苯甲酸乙酯)、对羟基苯甲酸丙酯(4-羟基苯甲酸丙酯)、对羟基苯甲酸异丙酯(4-羟基苯甲酸异丙酯)、对羟基苯甲酸丁酯(4-羟基苯甲酸丁酯)、对羟基苯甲酸异丁酯(4-羟基苯甲酸异丁酯)、对羟基苯甲酸苄酯(4-羟基苯甲酸苄酯)等，优选使用其中的对羟基苯甲酸酯。另外，作为羟基苯甲酸，具体可列举没食子酸。作为羟基苯甲酸酯，具体可列举没食子酸丙酯。
所述选自抗氧化剂、保存剂、杀菌剂、抗菌剂、防腐剂及防霉剂等中的防经时劣化剂中，更优选抗氧化剂、保存剂，更优选选自如下化合物中的至少一种化合物：L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、D-抗坏血酸、D-抗坏血酸钠等抗坏血酸类；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠等异抗坏血酸类；山梨酸钾、山梨酸钠等山梨酸类；没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸正丙酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、没食子酸月桂酯、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸甲酯(4-羟基苯甲酸甲酯)、对羟基苯甲酸乙酯(4-羟基苯甲酸乙酯)、对羟基苯甲酸丙酯(4-羟基苯甲酸丙酯)、对羟基苯甲酸异丙酯(4-羟基苯甲酸异丙酯)、对羟基苯甲酸丁酯(4-羟基苯甲酸丁酯)、对羟基苯甲酸苄酯(4-羟基苯甲酸苄酯)等苯甲酸类；进而优选选自异抗坏血酸类、山梨酸类、苯甲酸类中的至少一种化合物，特别优选选自苯甲酸类中的至少一种化合物。特别是，更优选苯甲酸(盐)或其酯、羟基苯甲酸(盐)或其酯，最优选羟基苯甲酸的酯。
(3-4)吸水剂组合物的制造方法
本发明的吸水剂组合物可通过向所述〔2〕所说明的吸水性树脂颗粒中添加天然成分及防劣化剂并加以混合来获得，其制造方法没有特别限定。例如可列举：将天然成分与防经时劣化剂的混合物添加至吸水性树脂中的方法、或分开将天然成分与防经时劣化剂添加到吸水性树脂中的方法等。
此外，所述天然成分和/或防经时劣化剂若为液状物，具体而言若在常温(20～25℃、特别是25℃)下为液体，或为溶解于水、水性液、有机溶剂等中而得的溶液，则可列举以喷雾或滴加的方式向吸水性树脂添加、混合所需量的方法。另外，所述天然成分和/或防经时劣化剂若为粉体，则可列举以直接混合的方式向吸水性树脂添加所需量的方法(例如若是粉体彼此混合，则采用干拌法)、或在直接混合后喷雾或滴加水、水性液、有机溶剂等并加以混合的方法等。为了进一步提高本发明的效果，一般优选天然成分及防经时劣化剂在吸水性树脂中互相靠近地存在，所以优选同时添加两成分，更优选将天然成分及防经时劣化剂制成混合物来添加。
另外，所述天然成分和/或防经时劣化剂的添加时期也没有特别限定，可在制造吸水剂组合物时的各制造工序期间、或制造工序后添加。具体而言，在制造吸水性树脂时，优选在聚合工序之后的工序中添加，更优选在干燥工序之后的工序中添加，进而优选在表面交联工序的加热处理之后的工序中添加即可。因此，具体而言，可向聚合时或聚合后的含水凝胶状交联聚合物中进行添加，但如果要考虑防止加热导致的天然成分的劣化或着色性，则特别优选在表面交联的加热处理工序结束之后(例如冷却工序等)添加。此外，如果要考虑防止天然成分的劣化或着色性，则添加天然成分和/或防经时劣化剂时的吸水性树脂温度(粉体温度)优选为0～150℃，更优选为40～100℃，进而优选为50～90℃。通过将吸水性树脂的温度(粉体温度)定在所述范围内，可防止本发明的吸水剂组合物所含的天然成分的附加功能的降低、及吸水剂组合物的着色。
在将所述天然成分和/或防经时劣化剂添加到吸水性树脂中时，视需要而用的水、水蒸汽、含水及亲水性有机溶剂的水性液等的最佳添加量是随吸水性树脂的种类及粒度等而有所不同的。例如若使用水，则相对于吸水性树脂的固体成分100重量份，优选为10重量份以下，更优选为1～5重量份。另外，例如若使用含水及亲水性有机溶剂的水性液，则相对于吸水性树脂的固体成分100重量份，优选为10重量份以下，更优选为0.1～5重量份。另外，所述水性液中的亲水性有机溶剂的量为水性液的0～100重量％，优选为1～50重量％，更优选为5～40重量％。
另外，以溶液形式添加水性液时，水性液的液温可适当决定，也可考虑溶解度及粘度而进行加热，优选0～100℃，进而优选20～50℃。若要如上所述那样添加天然成分与防经时劣化剂的混合物，则优选以溶液(水溶液或水分散液)的形式添加到吸水性树脂中，将水溶液乃至水分散液中的天然成分的浓度定为0.1～80重量％，优选1～70重量％。通过使用亲水性有机溶剂，可实现更均匀的混合，可减少与吸水性树脂混合时的结块及对吸水剂组合物的负担(损害)。另外，通过使用水，可促进向吸水性树脂中的渗透及固定化。另外，若要用溶剂等稀释天然成分来将该天然成分添加到吸水性树脂中，则优选在稀释至所需的添加浓度后，以尽可能短的时间(特别是24小时以内)混合到吸水性树脂中。
作为所述亲水性有机溶剂，具体而言，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二恶烷、烷氧基(聚)乙二醇、四氢呋喃等醚类；ε-己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、季戊四醇、山梨醇等多元醇类等，可使用这些中的一种或两种以上。
所述亲水性有机溶剂优选是醇或多元醇，更优选是碳数2～6的醇或多元醇，进而优选是碳数3～5的醇或多元醇，特别优选是碳数3～5的多元醇。作为所述亲水性有机溶剂，具体而言，优选乙醇、异丙醇、丙二醇及甘油，特别优选乙醇、丙二醇。即，本发明的吸水剂组合物优选含有多元醇。通过利用多元醇，可维持加压下吸水倍率，还可减少尘埃，所以优选。所混合的亲水性有机溶剂、特别是多元醇可在混合后加以干燥(除去)，也可使之反应，还可残留一部分或全部，优选使吸水剂组合物含有特定量的多元醇。
相对于吸水性树脂100重量份，亲水性有机溶剂、特别是多元醇的含量或使用量为0～10重量份，更优选为0.001～5重量份，进而优选为0.01～1重量份的范围。吸水剂组合物中的亲水性有机溶剂的含量可通过混合量(若在混合后要加热，则通过加热温度及时间)进行适当控制。
此外，关于多元醇的存在形态，可以是碳酸烷二酯经反应而残留在吸水性树脂的表面上的多元醇，例如有碳酸乙二酯经反应而得的乙二醇、碳酸丙二酯经反应而得丙二醇。
另外，除了这些天然成分和/或防经时劣化剂、以及溶剂(水/亲水性有机溶剂)以外，还可同时或分别混合其他成分，例如螯合剂或表面活性剂。
将所述天然成分和/或防经时劣化剂添加到吸水性树脂中时所用的混合装置没有特别限定，例如可列举：圆筒型混合机、螺旋型混合机、螺旋型挤压机、湍流式混合机(Turbulizer)、诺塔(Nauta)型混合机、V型混合机、带型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、滚筒混合机、转动式混合机等。此外，旋转速度没有特别限制，可为高速，也可为低速。
此外，为了更有效地发挥附加功能(特别是除臭功能)，在吸水性树脂及吸水剂组合物的制造工序中，以满足下述(a)～(d)所规定的工序中的至少一项为佳，更优选满足两项以上(其中，(b)与(a)或(c)的组合)，进而优选满足三项以上(其中，(a)、(b)及(c)的组合)，特别优选四项全部满足。
(a)使劣化可溶成分量成为40重量％以下的聚合工序或螯合剂添加工序；
(b)使粒径(由标准筛规定)为150μm以上且小于850μm的颗粒占整体的90重量％以上，且使粒径(由标准筛规定)为300μm以上的颗粒占60重量％以上的分级工序；
(c)使加压下吸水倍率(AAP)成为15[g/g]以上的表面交联工序；
(d)水不溶性微粒的混合工序。
由于所述螯合剂的添加工序中所用的螯合剂可提高由所述天然成分或防经时劣化剂产生的效果，所以本发明的吸水剂组合物更优选含有螯合剂。此螯合剂可为高分子化合物或非高分子化合物的任一种，就效果方面而言，优选非高分子化合物。具体而言，作为此螯合剂，优选选自氨基多元羧酸、有机多磷酸、无机多磷酸、氨基多磷酸中的多元化合物。此螯合剂的分子量优选为100～5000，更优选为200～1000。通过使用合适的螯合剂，可获得还具备防着色功能或防劣化功能的吸水剂组合物。
作为所述螯合剂的多元化合物例如是一分子中含多个官能基、优选2～30个官能基、更优选3～20个官能基、进而优选4～10个官能基的化合物。另外，这些螯合剂优选是水溶性螯合剂，具体而言，更优选是可在100g(25℃)水中溶解1g以上、进而10g以上的水溶性螯合剂。
关于所述氨基多元羧酸，可列举亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、乙二胺二丙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、二氨基丙烷四乙酸、N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸、1,6-己二胺-N,N,N',N'-四乙酸、及这些酸的盐等。
关于所述有机多磷酸，可列举次氮基乙酸-二(亚甲基次膦酸)、次氮基二乙酸-(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸-β-丙酸-亚甲基膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基二膦酸等。另外，关于所述无机多磷酸，可列举焦磷酸、三聚磷酸及它们的盐等。
关于所述氨基多磷酸，可列举：乙二胺-N,N'-二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N'-二乙酸-N,N'-二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N'-二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、及这些酸的盐等。
螯合剂存在于吸水性树脂的内部或表面即可。螯合剂可通过以下方法等而适当得到混合，从而添加到吸水剂组合物的内部或表面：与聚合时的单体进行混合的方法、与聚合后且干燥前的含水凝胶进行混合的方法、与干燥后的吸水性树脂粉末进行混合的方法。
为了使劣化可溶成分量成为40重量％以下，可在聚合工序中进行调整，也可添加螯合剂。优选包含螯合剂添加工序，本发明中更优选在聚合时或聚合后混合螯合剂。相对于吸水性树脂，螯合剂的添加量优选为0～5重量％，更优选为10ppm～1重量％，进而优选为50～5000ppm，特别优选为100～2000ppm的范围。此外，作为螯合剂添加法以外的方法，若采用在聚合工序中将劣化可溶成分量调整为40重量％以下的方法，那么可以在聚合时使吸水性树脂发生高度交联(例如采用0.1摩尔％以上的交联剂量)，或者用水溶性链转移剂(例如相对于单体，使用0.01～1摩尔％的次亚磷酸盐)来进行调整。然而从物性方面看，添加螯合剂的方法更优选。
此外，本发明的颗粒状吸水剂等吸水剂组合物除了除臭以外，就其防劣化与防着色的观点而言，Fe量也是越少越好。适宜的Fe量(吸水剂组合物中的Fe重量)主要来源于供进行中和的碱，优选为2ppm以下，更优选为1.5ppm以下，进而优选为1ppm以下，特别优选为0.5ppm以下。Fe量的下限优选为0.001ppm，更优选为0.01ppm。
铁(Fe)量的控制，主要是通过控制供中和的碱(特别是苛性钠)来进行的。除此以外，也可通过控制原料(丙烯酸、交联剂、水等)中的微量铁，或通过控制聚合装置及单体管线等各种吸水性树脂制造装置及管线的树脂涂层、玻璃涂层、不锈钢等材质等来控制铁量。此外，碱中或吸水剂组合物中的铁量例如可通过JIS K1200-6所记载的ICP发光分光分析方法来进行定量。关于定量方法的参考文献，可参照国际公开第2008/090961号。
通过进行所述水不溶性微粒的混合工序，吸水性树脂及吸水剂组合物为粉体状态时的操作性、特别是吸湿状态下的粉体流动性便可提高。此工序中所使用的水不溶性微粒没有特别限定，例如可列举：二氧化硅、氧化钛等金属氧化物；天然沸石、合成沸石等硅酸(盐)；高岭土、滑石、粘土、膨润土等无机粉末。所述水不溶性微粒当中，优选二氧化硅、硅酸(盐)。此水不溶性微粒的平均粒径(利用库尔特计数法测定)优选为200μm以下，更优选为0.001～100μm，进而优选0.01～10μm。
另外，所述水不溶性微粒的添加量虽取决于吸水剂组合物或吸水性树脂与水不溶性微粒的组合方式，但相对于吸水剂组合物或吸水性树脂100重量份，优选为0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份，进而优选为0.01～3重量份，特别优选0.01～1重量份。通过将水不溶性微粒的添加量定在所述范围内，可将本发明的吸水剂组合物或吸水性树脂的吸湿结块率及液体渗透性维持在较高的状态，以及将加压下吸水倍率维持在相对较高的状态，或者能抑制由水不溶性微粒引起的加压下吸水倍率(AAP)的降低。另外，水不溶性微粒的混合方法没有特别限定，例如可采用将粉体彼此混合的干拌法、使水不溶性微粒分散于所述天然成分的溶液及表面交联剂的溶液中或水中的湿式混合法等。其中，就混合效率等观点而言，更优选干拌法。
(3-5)吸水剂组合物的物性
(a)无加压下吸水倍率(CRC)(ERT441.2-02)
本发明的吸水剂组合物作为后述吸水剂时，无加压下吸水倍率(CRC)优选为10～100[g/g]，更优选为20～80[g/g]，进而优选为25～45[g/g]，特别优选为30～40[g/g]。通过将本发明的吸水剂组合物的无加压下吸水倍率(CRC)定在所述范围内，那么当用于纸尿裤等卫生物品时，吸收并保持尿等体液的性能就优越，还可减少吸水剂组合物的使用量，所以较佳。
(b)水溶性成分(Ext)(ERT470.2-02)
本发明的吸水剂组合物作为后述吸水剂时，水溶性成分(Ext)优选为50重量％以下，更优选为25重量％以下，进而优选为20重量％以下，特别优选为15重量％以下，最优选为10重量％以下。通过将本发明的吸水剂组合物的水溶性成分(Ext)定在所述范围内，可防止用于纸尿裤等时的湿粘感，所以优选。
(c)含水率(ERT430.0-02)
本发明的吸水剂组合物作为后述吸水剂时，含水率优选为0.2～30重量％，更优选为0.3～20重量％，进而优选为1.0～15重量％，特别优选为1.5～10重量％，最优选为2.0～10重量％。通过将本发明的吸水剂组合物的含水率定在所述范围内，可更有效地发挥附加功能，且能在常温下表现出流动性而成为操作性优越的粉体，使生产性提高，因此优选。
(d)除臭测试A及稳定化指数
本发明的吸水剂组合物优选在除臭效果保存稳定性试验前后的除臭测试A的评价结果均为3.3以下，且稳定化指数为90～100％。所述除臭测试A的评价结果若为3.4以上，则除臭效果不足而欠佳。另外，通过使稳定化指数处于所述范围内，可降低后述吸收体和/或吸收性物品(例如，纸尿裤等)的除臭功能的偏差，所以优选。
(e)劣化可溶成分量
本发明的吸水剂组合物的劣化可溶成分量优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下，进而优选为25重量％以下。就与其他物性(特别是吸水倍率)间的平衡性而言，劣化可溶成分量的下限为5重量％。所述劣化可溶成分量若超过40重量％，那么在用于后述吸收体和/或吸收性物品(例如，纸尿裤等)时，有可能发生尿等体液所致的凝胶劣化、皮肤干燥、疹、恶臭除去能力降低等问题，所以欠佳。
此外，所谓“劣化可溶成分量”，是指尿所导致的凝胶劣化的情况下的水溶性成分。可用添加有会促进凝胶劣化的L-抗坏血酸的生理盐水来测定劣化可溶成分量(后述栏目(7-3)中的规定)。
(f)吸湿结块率(BR)
本发明的吸水剂组合物的吸湿结块率(BR)为30重量％以下，更优选为10重量％以下，进而优选为5重量％以下，特别优选为2重量％以下。所述吸湿结块率(BR)若超过30重量％，则高湿状态下的粉体的流动性会变差，且吸水剂组合物的操作性会变差，从而在制作吸收体等时可能在制造设备中发生凝聚而堵塞，或者吸水剂组合物可能在输送管内发生凝聚而堵塞等，或无法与亲水性纤维均匀混合，所以欠佳。
(g)其他
此外，本发明的吸水剂组合物优选满足下述(1)～(4)所揭示的物性中的至少一项以上，更优选满足两项以上((2)与(1)的组合或(2)与(3)的组合)，进而满足优选三项以上((1)与(2)与(3)的组合)，特别优选四项全部满足。
(1)劣化可溶成分量为40重量％以下，更优选落在所述(e)中记载的范围内；
(2)粒径(由标准筛规定)为150μm以上且小于850μm的颗粒占整体的90重量％以上，且粒径(由标准筛规定)为300μm以上的颗粒占60重量％以上，更优选落在上述栏目(2-5)中记载的范围内；
(3)加压下吸水倍率(AAP)(由ERT442.2-02规定)为15[g/g]以上，更优选落在上述栏目(2-6)中记载的范围内；
(4)吸湿结块率为30重量％以下，更优选落在上述栏目(f)中记载的范围内。
〔4〕吸水剂包装物及其保管方法或库存方法
本发明也提供所述吸水剂组合物的包装物及其保管方法或库存方法。所述所谓“吸水剂包装物”，是指集装袋、纸袋、筒仓等各种密闭容器中填充有吸水剂组合物而成的物体。可在该吸水剂包装物的状态下进行输送、保管或库存。另外，所述吸水剂包装物的填充量的单位没有特别限定，优选为1kg～100t，更优选为10kg～10t，进而优选为20kg～2t。
通过将含有所述天然成分及防经时劣化剂的吸水剂组合物制成所述吸水剂包装物，能在包装后、实际使用前以包装状态稳定地进行长期的保管或库存，优选能保管或库存30天以上，更优选60天以上，进而优选100天以上(上限为1000天左右)，还能维持附加功能。
〔5〕吸收体
本发明中所谓“吸收体”，是指以上述栏目〔3〕中所述的吸水剂组合物和纤维基材(也称为纤维材料)为主要成分而成型的物体。即，是具有吸水能力的材料的成型物，优选是以吸水剂组合物及纤维基材为吸水材料并根据需要利用粘合剂或无纺布等保持住形状的物体。
更详细而言，所述吸收体是指含有以下组分的吸收体：以吸水性树脂为主要成分的颗粒状吸水剂组合物，其中该吸水性树脂具有使含酸基的不饱和单体进行聚合而获得的交联结构；以及，作为纤维基材的亲水性纤维。这里，该吸水剂组合物虽含有所述天然成分及防经时劣化剂，但并不限定于此方案，例如也可使用向亲水性纤维等纤维基材中添加天然成分及防经时劣化剂而获得的吸收性物品。
所述吸收体，可使用吸水剂组合物及亲水性纤维来制造成型为片状或筒状等。作为其他制造方法，也可使用吸水性树脂、天然成分、防经时劣化剂及亲水性纤维进行制造。另外，视需要将亲水性纤维、吸水剂组合物与其他纤维基材或粘接剂等进行混合的方法或者用亲水性纤维等纤维基材夹入吸水剂组合物等的方法，也可容易地进行制造。
本发明中的吸收体还可以是：例如用薄纸(tissue paper)等非亲水性纤维夹持吸水剂组合物而成的吸收体、或用粘接剂等使吸水剂组合物固化而成的吸收体。
此外，芯浓度由吸水剂组合物相对于吸水剂组合物与亲水性纤维的合计重量的含量所规定，其可为100重量％。若所述吸收体含有亲水性纤维，则此芯浓度小于100重量％，优选为10～90重量％，更优选为20～90重量％，进而优选为25～80重量％。若此芯浓度小于10重量％，则吸水剂组合物的使用量就少，因此可能无法对纸尿裤整体充分赋予除臭功能。另外，若此芯浓度超过90重量％，则亲水性纤维的使用量就少，因此可能无法充分获得亲水性纤维带来的效果。
〔6〕吸收性物品
本发明也提供使用有所述包装好的吸水剂组合物的吸尿用吸收性物品及其制造方法、以及保管方法或库存方法。
本发明中所谓“吸收性物品”，是指作为中间消费品的吸收体、或使用有此吸收体的面向一般消费者的最终消费品。具体而言，可列举纸尿裤、卫生巾、失禁垫、宠物尿片、猫砂等，优选是吸尿用的吸收性物品，特别优选是纸尿裤。
更详细而言，所述吸收性物品(纸尿裤、卫生巾、失禁垫、宠物尿片等)具备：所述吸收体、具有液体渗透性的正面片体、具有液体非渗透性的背面片体。
另外，本发明的吸收性物品的制造方法没有特别限定，例如可列举：将纤维基材与吸水剂组合物混合的方法；利用纤维基材夹入吸水剂组合物来制作吸收体(吸收芯)，并利用液体渗透性的基材(正面片体)与液体非渗透性的基材(背面片体)进一步夹入此吸收体的方法；根据需要安装弹性部件、扩散层、胶粘带等的方法。由此，可制造吸收性物品、特别是纸尿裤或卫生巾。
关于如此而制造的吸收性物品，其吸收芯的密度为0.06～0.50[g/cm3]，并且其是以基重达到0.01～0.20[g/cm2]的方式进行压缩成型而成的。
此外，所述纤维基材只要为亲水性纤维即可，没有特别限定，例如可列举：经粉碎的木浆、棉短绒、交联纤维素纤维、人造纤维、棉、羊毛、乙酸纤维素、维尼纶等，优选将这些纤维基材进行气流成网。
另外，所述吸收性物品在实际使用之前能在包装状态下稳定地长期保管或库存，优选能保管或库存30天以上，更优选60天以上，进而优选100天以上(上限为1000天左右)，并且能维持附加功能。
本发明的吸水剂组合物可对吸收性物品附加附加功能(特别是除臭功能)，因此能在实际使用之前长期(30天以上)表现出优越的附加功能(特别是除臭功能)与吸收特性。这种吸收性物品没有特别限定，具体是成人用的纸尿裤、儿童用纸尿裤、卫生巾、失禁垫等卫生材料等。在这些用途中，由于回渗量少所以干爽感显著。另外，特别是由于具有除臭功能，因此不仅能大为减轻穿着者本人的负担，还能大为减轻看护人员的负担(成人用纸尿裤的情况下)。另外，不仅在使用过程中，而且在使用后废弃时或保管时也较少产生恶臭以及恶臭增加较少，所以各家庭或设施处的废弃变得容易，设置特别丢弃设备(例如密闭容器或即时垃圾回收)的必要性也低。
[实施例]
以下，依据实施例及比较例，更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定来解释。另外，为方便起见，有时将“公升”记作“L”，将“重量％”记作“wt％”。此外，除非有特别记载，本发明中的获得的吸水性树脂粉末、吸水性树脂颗粒、吸水剂组合物及吸收性物品的各种物性均是在气温25℃±2℃、相对湿度50％RH的条件下测定的。
(7)各种物性的测定方法
(7-1)除臭测试A(吸水剂组合物的除臭性评价)
从收集到的10名成人的人尿混合物中取50ml，装入容量120ml的带盖聚丙烯制容器(商品名Pack-Ace；株式会社Teraoka制造；大小：口径58mm×底径54mm×高74mm)中。这里使用的是排泄后2小时以内的人尿。
接着，将吸水剂组合物2.0g添加到所述盛有人尿50ml的聚丙烯制容器中，使人尿被吸收而形成25倍膨润凝胶。然后，盖上此容器的盖子，并保持在37℃。
以吸收晚所述人尿的时刻、即形成完所述膨润凝胶的时刻为起点，分别在1分钟后(初期)、3小时后、及6小时后，打开所述容器的盖子并在距此容器开口部上方约3cm的位置闻气味，按照以下的标准而对吸水剂组合物的除臭性进行了评价。
此除臭性的评价是由任意选出的20名成人监查员来进行的。另外，除臭性的判定方式如下：将在不添加吸水剂组合物而仅为人尿的情况下所测试的臭味定为“5”，各人按照“1：无臭”、“2：几乎感觉不到的臭味”、“3：能闻到但可以忍受的臭味”、“4：较强的臭味”、“5：强烈的臭味”这五个等级进行评价，并基于等级的平均值作了判定。
(7-2)稳定化指数(除臭效果保存稳定性试验)
所谓除臭效果保存稳定性试验是指，相对于刚制好后(通常，包括吸水特性在内的各物性在此时得到品质管理，因此仅合格品被出货)的除臭能力而言，对在使用者将其加工为纸尿裤等后并由最终消费者实际使用时所发挥的除臭能力进行的评价或预测试验。关于稳定化指数，通过进行下述促进试验而评价了制造后的除臭能力的降低情况(这里，已另外确认得知包括吸水特性在内的其他各物性实质上不发生变化)。
促进试验的具体方法如下。即，对刚制造好(3天以内、优选1天以内)的对象吸水剂组合物进行所述(7-1)除臭测试A，将评价结果设为Xa。这里，吸水剂组合物及人尿的用量可供获得100g以上的膨润凝胶。
其次，向容量250ml的聚乙烯制容器(TOP制试剂瓶，聚乙烯广口瓶)中装入与除臭测试A中所用的吸水剂组合物相同的吸水剂组合物、即膨润前的吸水剂组合物100g，盖上盖子而制成吸水剂包装物后，将此吸水剂包装物在温度40℃、相对湿度75％RH的环境下放置(保存)30天。其后，使用取自此放置后的吸水剂包装物的吸水性组合物，再次使用收集到的相同10名成人(身体状况或饮食生活也与上次除臭测试A相同)的人尿，由相同的20名成人监查员进行所述除臭测试A，将其评价结果设为Xb。根据所获得的Xa及Xb，基于式(1)，算出除臭效果的稳定化指数。
稳定化指数[％]＝(Xa/Xb)×100    (1)
(7-3)劣化可溶成分量
首先，利用pH标准缓冲液(pH：4.0、pH：7.0、pH：10.0)校正了供测定劣化可溶成分量的pH电极。
其次，称取预先制备的生理盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)50ml装入容量100ml的玻璃制烧杯中，一边用搅拌子(长30mm×外径8mm)进行搅拌，一边滴加0.1N的氢氧化钠水溶液，直到生理盐水的pH值成为10为止。然后，求出pH值为10时的滴定量(Vab[ml])作为空白滴定量。接着，一边搅拌，一边滴加0.1N的盐酸水溶液，直到生理盐水的pH值成为2.7为止。然后，求出pH值为2.7时的滴定量(Vbb[ml])，并也作为空白滴定量。
另一方面，以L-抗坏血酸的浓度达到0.05重量％的方式向预先制备的生理盐水中添加L-抗坏血酸，而制作劣化试验液。即，在生理盐水999.5g中溶解L-抗坏血酸0.5g，由此制作了劣化试验液1000.0g。
接着，向容量250ml的带盖聚丙烯制容器中装入所述劣化试验液25ml，然后添加吸水剂组合物1.0g，由此形成了膨润凝胶。其后，盖上此容器的盖子而将容器密闭，保持37℃的状态而静置16小时。
在以上处理(经过16小时)之后，向所述聚丙烯制容器中装入生理盐水175ml，使用搅拌子(长30mm×外径8mm)以搅拌速度500±50rpm搅拌1小时，由此提取了可溶成分。其后，使用滤纸(东洋滤纸株式会社制造，No.2/阻截粒径5μm(由JIS P3801规定))进行过滤，而获得了滤液。
称取经以上操作而获得的滤液20ml(记作F[ml])装入容量100ml的玻璃制烧杯中，加入生理盐水使总量达到50ml，从而制成滴定用液。这里，即使滤液不足20ml，仍记录其量(F[ml])，并加入生理盐水，使总量达到50ml来制成滴定用液。
接着，一边使用搅拌子(长30mm×外径8mm)搅拌所述滴定用液，一边滴加0.1N的氢氧化钠水溶液，直到滴定用液的pH值成为10为止。然后，求出pH值为10时的滴定量(Va[ml])。接着，一边搅拌，一边滴加0.1N的盐酸水溶液，直到滴定用液的pH值达到2.7。然后，求出pH值为2.7时的滴定量(Vb[ml])。接着，基于这些滴定量，根据式(2)算出劣化可溶成分量。
劣化可溶成分量[重量％]＝{(Wa+Wb)/m)}×100    (2)
其中，所述式(2)中，Wa[g]是吸水剂组合物的可溶成分中具有酸基的单元的相对重量，Wb[g]是吸水剂组合物的可溶成分中具有被碱性物质中和了的羧基(羧酸盐)的单元的相对重量。它们可分别通过以下的式(3)、(4)求出。另外，m[g]是吸水剂组合物的重量。
Wa[g]＝Na×72×200/F    (3)
Wb[g]＝Nb×94×200/F    (4)
所述式(3)中的“72”是丙烯酸聚合物的每1摩尔重复单元的重量，所述式(4)中的“94”是丙烯酸钠聚合物的每1摩尔重复单元的重量。但若要使除丙烯酸以外的具有酸基的单体进行共聚合，或者要使用钠盐以外的例如钾盐或锂盐等碱金属盐，那么该重量值可通过适宜换算成包含此单体或碱金属盐的每1摩尔重复单元的平均重量来算出。
另外，所述式(3)中的Na[摩尔]是滴定用液(滤液)所含的可溶成分中的酸基的摩尔数，所述式(4)中的Nb[摩尔]是滴定用液(滤液)所含的可溶成分中的被碱性物质中和了的羧基(羧酸盐)的摩尔数，Na和Nb根据以下的式(5)、(6)求出。
Na[摩尔]＝{(Va－Vab)/1000}×0.1    (5)
Nb[摩尔]＝N1－Na    (6)
其中，所述式(6)中的N1[摩尔]是滴定用液(滤液)中所含的可溶成分的总摩尔数，可根据以下的式(7)求出。
N1[摩尔]＝{(Vb－Vbb)/1000}×0.1    (7)
(7-4)除臭测试B(吸收性物品的除臭性评价)
(吸收性物品的制作)
利用混合机将吸水剂组合物50重量份与木材粉碎浆料50重量份干式混合，使用批次型空气抄制装置，将所获得的混合物于400目(网眼38μm)的金属丝网筛上进行空气抄制，成形为尺寸120mm×400mm的网状物。然后在196.14kPa的压力下将此网状物压制5秒，由此获得了基重约0.047[g/cm2]的吸收体。
接着，使用双面胶带依序将液体非渗透性的包含聚丙烯的具有腿部折裥的底部片体(液体非渗透性片体)、所述吸收体、及液体渗透性的包含聚丙烯的顶部片体(液体渗透性片体)互相贴合。其后，安上两个带状扣条，从而制作了吸收性物品(即，纸尿裤)。此吸收性物品的重量为46g。
(除臭测试B)
将通过所述操作而制得的吸收性物品切断为10cm×10cm的大小，装入容量250ml的带盖聚丙烯制容器(商品名Pack-Ace；株式会社Teraoka制造；大小：口径58mm×底径54mm×高154mm)中。
然后，将取自成人的人尿20g加入到所述聚丙烯制容器中之后，盖上盖子，并将容器整体保持在37℃。
以吸收完所述人尿的时刻作为起点，经过6小时后打开盖子，在距此容器开口部上方约3cm的位置闻气味，并基于以下的标准对吸收性物品的除臭性进行了评价。
由任意选出的20名成人来进行此除臭性的评价。这里，除臭性的判定是以不使用吸收性物品而仅将人尿装入容器中进行同样处理时的臭味作为标准的。然后，将标准的臭味设为“5”，每人按“0：无臭”、“1：勉强能闻到的臭味”、“2：能闻到但可以忍受的臭味”、“3：易于闻到的臭味”、“4：较强的臭味”、“5：强烈的臭味”这六个等级进行评价。以评价等级的平均值来评价除臭性。
(7-5)天然成分(咖啡因、儿茶素类)的定量
吸水剂组合物中的天然成分(特别是咖啡因、儿茶素类)的定量是根据ERT410.2-02中规定的残留单体测定方法来进行的。
即，将吸水剂组合物0.5g加入到0.9重量％的氯化钠水溶液200ml中，以500rpm搅拌2小时，由此获得了提取液。使用高效液相色谱法分析此提取液，将各成分的峰高或面积与标准物质的峰高或面积进行比较，由此求出了此成分的含量。
此外，在本发明的实施方式中，如果咖啡因及儿茶素类的含量合计为5ppm～1重量％，则可以认为吸水剂组合物中适量添加有天然成分。
(7-6)天然成分(鞣质)的定量
吸水剂组合物中的天然成分(鞣质)的定量是通过福林-酚法(Folin-Ciocalteumethod)或福林-丹尼斯法(Folin-Denis method)来进行的。
即，将吸水剂组合物0.5g加入到0.9重量％的氯化钠水溶液200ml中，以500rpm搅拌2小时，向所获得的提取液中混合福林(Folin)试剂，通过吸光光度法测定由还原作用引起的显色程度，由此求出吸水剂组合物中的天然成分(鞣质)的含量。
(7-7)吸湿结块率(BR)
在直径52mm的铝制杯中均匀散布吸水剂组合物约2g后，在温度为25℃且相对湿度为90±5％RH的恒温恒湿机(PLATINOUS LUCIFERPL-2G；塔巴依爱斯佩克(TABAI ESPEC)公司制造)内放置1小时。经过1小时后，轻轻地将所述铝制杯中的吸水剂组合物转移到作为JIS8.6筛网(网眼2000μm)的JIS标准筛(The IIDA TESTINGSIEVE：内径80mm)上，使用Ro-Tap型振筛机(株式会社饭田制作所制造的ES-65型振筛机，转速230rpm、冲击数130rpm)分级5秒，测定了残留在所述筛网上的吸水剂组合物的重量(Wc[g])与筛过此筛网的吸水剂组合物的重量(Wd[g])。根据式(8)，算出吸湿状态下的流动性指数即吸湿结块率(BR)。
BR[重量％]＝{Wc/(Wc+Wd)}×100    (8)
(7-9)铁(Fe)量的测定
Fe量(含量)，是根据用标准溶液所测得的校正曲线，通过ICP(InductivelyCoupled Plasma，电感耦合等离子体)法而求出的。
[制造例1]
向中和率为75摩尔％的丙烯酸钠水溶液5500g(单体浓度33重量％)中溶解作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数8)4.00g，从而制成单体水溶液(1)，然后在氮气环境下除气30分钟。
其次，向内容量10L的具有两个西格玛型桨叶的双臂型的带夹套的不锈钢制捏合机加上盖子来构成反应器，向该反应器中投入所述单体水溶液(1)，一边将液温保持为30℃，一边向反应器内吹入氮气，以对体系内进行氮气置换。
接着，一边搅拌所述单体水溶液(1)，一边分别添加作为聚合引发剂的过硫酸钠2.46g及L-抗坏血酸0.10g，并开始进行聚合。这里，聚合是在添加完聚合引发剂的约1分钟后开始的。
然后，一边粉碎所产生的含水凝胶状交联聚合物(1)，一边在30～80℃下进行聚合。自开始聚合起经过了60分钟后，取出含水凝胶状交联聚合物(1)。所获得的含水凝胶状交联聚合物(1)的颗粒径被细化成约5mm以下。
接着，将所述被细化的含水凝胶状交联聚合物(1)放在网眼300μm(50目)的金属网上并铺开，在180℃下热风干燥40分钟。接着，使用振磨机将其粉碎，进一步利用网眼850μm的JIS标准筛进行分级、调配。通过这一系列操作，获得了重量平均粒径(D50)为295μm的无规破碎状吸水性树脂粉末(1)。
然后，向所述吸水性树脂粉末(1)100重量份中均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.05重量份、丙二醇1重量份、水3重量份及异丙醇1重量份的表面交联剂溶液，在210℃下加热处理50分钟，从而获得了表面经交联的吸水性树脂颗粒(1)。所获得的吸水性树脂颗粒(1)的含水率为1重量％，CRC为39[g/g]，AAP为28[g/g]，重量平均粒径(D50)为320μm，300μm以上的颗粒为61重量％。这里，为了获得中和率为75摩尔％的丙烯酸钠水溶液而使用的48％氢氧化钠水溶液中的Fe量为0.4ppm。
[制造例2]
在制造例1中，将单体浓度变更为38重量％，将内部交联剂变更为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7.0g，并且适当变更了振磨机的粉碎条件。除此以外，均进行了与制造例1相同的操作，从而获得了重量平均粒径(D50)为360μm的无规破碎状的吸水性树脂粉末(2)。
然后，与和制造例1相同的表面交联剂溶液均匀混合，在210℃下加热处理45分钟，由此获得了表面经交联的吸水性树脂颗粒(2)。所获得的吸水性树脂颗粒(2)的含水率为1重量％，CRC为34[g/g]，AAP为31[g/g]，重量平均粒径(D50)为370μm，300μm以上的颗粒为73重量％。
[实施例1]
将作为天然成分的绿茶提取物5.0重量％、作为防经时劣化剂的没食子酸丙酯100ppm、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，使用螺旋型混合机，在转速350rpm、粉体温度60℃、混合时间1分钟的条件下进行混合，由此获得了吸水剂组合物(1)。此外，在以下的实施例及比较例中，除非有特别说明，均是在与此相同的条件下进行混合。
所述绿茶提取物的使用方式如下：将通常市售的“绿茶”50g粉碎成标准筛500μm过筛物的大小后，投入到约80℃的温水500g中一边搅拌1小时一边进行提取，进而过滤而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(1)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(1)的除臭测试B的结果示于表1(及表3、5、6)中。另外，吸水剂组合物(1)中的咖啡因及儿茶素类的合计含量为0.3重量％。另外，将所获得的吸水剂组合物(1)中的Fe量的测定结果示于表6中。吸水剂组合物(1)的AAP为26[g/g]。
[实施例2]
将作为天然成分的绿茶提取物10.0重量％、作为防经时劣化剂的异抗坏血酸钠50ppm、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(2)。此外，绿茶提取物使用方式如下：通过与实施例1相同的操作而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(2)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(2)的除臭测试B的结果示于表1中。另外，吸水剂组合物(2)中的咖啡因及儿茶素类的合计含量为0.65重量％。
[实施例3]
将作为天然成分的乌龙茶提取物0.3重量％、作为防经时劣化剂的没食子酸丙酯10ppm、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例2中所获得的吸水性树脂颗粒(2)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(3)。另外，所述乌龙茶提取物的使用方式如下：将通常市售的“乌龙茶”50g粉碎成标准筛500μm过筛物的大小后，投入到约80℃的温水500g中一边搅拌1小时一边进行提取，进而过滤而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(3)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(3)的除臭测试B的结果示于表1中。
[实施例4]
将作为天然成分的红茶提取物0.5重量％、作为防经时劣化剂的异抗坏血酸钠30ppm、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例2中所获得的吸水性树脂颗粒(2)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(4)。此外，所述红茶提取物的使用方式如下：将通常市售的“红茶”50g粉碎成标准筛500μm过筛物的大小后，投入到约80℃的温水500g中一边搅拌1小时一边进行提取，进而过滤而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(4)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(4)的除臭测试B的结果示于表1中。另外，吸水剂组合物(4)中的咖啡因及儿茶素类的合计含量为0.04重量％。
[实施例5]
将作为天然成分的乌龙茶提取物3.0重量％、作为防经时劣化剂的异抗坏血酸钠50ppm、作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％、及水7.0重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例2中所获得的吸水性树脂颗粒(2)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(5)。此外，乌龙茶提取物的使用方式如下：通过与实施例3相同的操作而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(5)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(5)的除臭测试B的结果示于表1(及表4)中。另外，鞣质的含量为0.8重量％。吸水剂组合物(5)的吸湿结块率(BR)为100重量％。
[实施例6]
将作为天然成分的绿茶提取物1.0重量％、作为防经时劣化剂的次亚氯酸钠100ppm、作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％、及水1.0重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(6)。此外，绿茶提取物的使用方式如下：通过与实施例1相同的操作而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(6)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(6)的除臭测试B的结果示于表1中。
[实施例7]
将作为天然成分的乌龙茶提取物3.0重量％、作为防经时劣化剂的次亚氯酸钾5ppm、作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％、及水7.0重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(7)。此外，乌龙茶提取物的使用方式如下：通过与实施例3相同的操作而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(7)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(7)的除臭测试B的结果示于表1中。另外，吸水剂组合物(7)中的咖啡因及儿茶素类的合计含量为0.17重量％。
[实施例8]
将作为天然成分的普洱茶提取物0.05重量％、作为防经时劣化剂的苯甲酸钠10ppm、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(8)。此外，所述普洱茶提取物的使用方式如下：将通常市售的“普洱茶”50g粉碎成标准筛500μm过筛物的大小后，投入到约80℃的温水500g中一边搅拌1小时一边进行提取，进一步过滤而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(8)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(8)的除臭测试B的结果示于表1。
[实施例9]
将作为天然成分的乌龙茶提取物0.3重量％、作为防经时劣化剂的山梨酸钾100ppm、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(9)。此外，乌龙茶提取物的使用方式如下：通过与实施例3相同的操作而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(9)的除臭测试A结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(9)的除臭测试B的结果示于表1中。
[实施例10]
将作为天然成分的山茶科植物叶子提取物0.15重量％、作为防经时劣化剂的对羟基苯甲酸甲酯1ppm、作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％、及水0.85重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(10)。
将所获得的吸水剂组合物(10)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(10)的除臭测试B的结果示于表1中。另外，吸水剂组合物(10)中的咖啡因及儿茶素类的合计含量为0.075重量％。
[实施例11]
将作为天然成分的山茶科植物叶子提取物0.015重量％、作为防经时劣化剂的对羟基苯甲酸丙酯0.1ppm、作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％、及水0.085重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(11)。
将所获得的吸水剂组合物(11)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(11)的除臭测试B的结果示于表1(及表3、5)中。另外，吸水剂组合物(11)中的咖啡因及儿茶素类的合计含量为0.008重量％。吸水剂组合物(11)的AAP为26[g/g]。
[实施例12]
将作为天然成分的红茶提取物0.25重量％、作为防经时劣化剂的联苯10ppm、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例2中所获得的吸水性树脂颗粒(2)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(12)。此外，红茶提取物的使用方式如下：通过与实施例4相同的操作而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(12)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(12)的除臭测试B的结果示于表1中。
[实施例13]
将作为天然成分的红茶提取物0.5重量％、作为防经时劣化剂的邻苯基苯酚50ppm、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例2中所获得的吸水性树脂颗粒(2)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(13)。此外，红茶提取物的使用方式如下：通过与实施例4相同的操作而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(13)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(13)的除臭测试B的结果示于表1中。另外，鞣质的含量为0.11重量％。
[实施例14]
将作为天然成分的乌龙茶提取物3.0重量％、作为防经时劣化剂的对羟基苯甲酸丁酯5ppm、作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％、及水7.0重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(14)。此外，乌龙茶提取物的使用方式如下：通过与实施例3相同的操作而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(14)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(14)的除臭测试B的结果示于表1中。
[实施例15]
将作为天然成分的红茶提取物0.25重量％、作为防经时劣化剂的对羟基苯甲酸丁酯10ppm、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例2中所获得的吸水性树脂颗粒(2)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(15)。另外，红茶提取物的使用方式如下：通过与实施例4相同的操作而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(15)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(15)的除臭测试B的结果示于表1中。
[实施例16]
将作为天然成分的山毛榉科植物叶子提取物0.1重量％、作为防经时劣化剂的苯甲酸钠20ppm、作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％、及水0.9重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例2中所获得的吸水性树脂颗粒(2)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(16)。
将所获得的吸水剂组合物(16)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(16)的除臭测试B的结果示于表1中。另外，鞣质的含量为0.065重量％。
[实施例17]
将作为天然成分的山毛榉科植物叶子提取物0.03重量％、作为防经时劣化剂的苯甲酸钠10ppm、作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％、及水0.97重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例2中所获得的吸水性树脂颗粒(2)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(17)。
将所获得的吸水剂组合物(17)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(17)的除臭测试B的结果示于表1中。
[实施例18]
将作为天然成分的普洱茶提取物0.0050重量％、作为防经时劣化剂的苯甲酸钠30ppm、作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％、及水1.0重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例2中所获得的吸水性树脂颗粒(2)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(18)。此外，普洱茶提取物的使用方式如下：通过与实施例8相同的操作而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(18)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(18)的除臭测试B的结果示于表1中。
[实施例19]
将作为天然成分的普洱茶的提取物0.0001重量％、作为防经时劣化剂的没食子酸丙酯50ppm、作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％、及水1.0重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例2中所获得的吸水性树脂颗粒(2)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(19)。此外，普洱茶的提取物是使用通过与实施例8相同的操作而获得的水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(19)的除臭测试A、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(19)的除臭测试B的结果示于表1。
[实施例20]
将作为天然成分的普洱茶提取物0.1重量％、作为防经时劣化剂的苯甲酸钠0.01ppm、作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％、及水1.0重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(20)。此外，普洱茶提取物的使用方式如下：通过与实施例8相同的操作而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(20)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(20)的除臭测试B的结果示于表1中。
[比较例1]
将制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)制成比较吸水剂组合物(1)。
将所获得的比较吸水剂组合物(1)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及比较吸收性物品(1)的除臭测试B的结果示于表2中。
[比较例2]
将用作防经时劣化剂的没食子酸丙酯50ppm、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了比较吸水剂组合物(2)。
将所获得的比较吸水剂组合物(2)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及比较吸收性物品(2)的除臭测试B的结果示于表2。
[比较例3]
将用作防经时劣化剂的苯甲酸钠30ppm、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了比较吸水剂组合物(3)。
将所获得的比较吸水剂组合物(3)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及比较吸收性物品(3)的除臭测试B的结果示于表2中。
[比较例4]
将用作防经时劣化剂的山梨酸钾100ppm、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了比较吸水剂组合物(4)。
将所获得的比较吸水剂组合物(4)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及比较吸收性物品(4)的除臭测试B的结果示于表2中。
[比较例5]
将作为天然成分的绿茶提取物0.5重量％添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了比较吸水剂组合物(5)。此外，绿茶提取物的使用方式如下：通过与实施例1相同的操作而获得水溶液。
将所获得的比较吸水剂组合物(5)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及比较吸收性物品(5)的除臭测试B的结果示于表2中。
[比较例6]
将作为天然成分的绿茶提取物0.1重量％添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了比较吸水剂组合物(6)。此外，绿茶提取物的使用方式如下；通过与实施例1相同的操作而获得水溶液。
将所获得的比较吸水剂组合物(6)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及比较吸收性物品(6)的除臭测试B的结果示于表2中。
[比较例7]
将作为天然成分的红茶提取物5.0重量％添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了比较吸水剂组合物(7)。另外，红茶提取物的使用方式如下：通过与实施例4相同的操作而获得水溶液。
将所获得的比较吸水剂组合物(7)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及比较吸收性物品(7)的除臭测试B的结果示于表2。
[表1]
此外，虽然表1中并未记载，但所述实施例1～20中所获得的各吸水剂组合物当中，使用吸水性树脂颗粒(1)而获得的吸水剂组合物的含水率为2～10重量％，CRC为38～39[g/g]，AAP为26～28[g/g]，重量平均粒径(D50)为320～330μm，300μm以上的颗粒为61～63重量％，使用吸水性树脂颗粒(2)而获得的吸水剂组合物的含水率为2～10重量％，CRC为34～35[g/g]，AAP为29～30[g/g]，重量平均粒径(D50)为380～390μm，300μm以上的颗粒为75～78重量％。另外，关于除臭性以外的各物性，即使在保管30天后再行测定，也没有观察到实质性的变化。
[表2]
(总结)
根据所述实施例1～20与比较例1～7的对比，得知了通过并用天然成分与防经时劣化剂，除臭性能提高，且劣化可溶成分量也减少。另外，根据实施例1～17与实施例18～20的对比，得知了天然成分及防经时劣化剂的更佳的使用量和比例。
[实施例21]
将作为天然成分的绿茶提取物5.0重量％、作为防经时劣化剂的没食子酸丙酯100ppm、作为亲水性有机溶剂的丙二醇0.5重量％、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(21)。此外，绿茶提取物的使用方式如下：通过与实施例1相同的操作而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(21)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数、劣化可溶成分量及AAP、以及吸收性物品(21)的除臭测试B的结果示于表3(及表4)中。吸水剂组合物(21)的吸湿结块率(BR)为100重量％。
[实施例22]
将作为天然成分的山茶科植物叶子提取物0.015重量％、作为防经时劣化剂的对羟基苯甲酸丙酯0.1ppm、水0.085重量％、丙二醇0.035重量％、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进行混合，由此获得了吸水剂组合物(22)。
将所获得的吸水剂组合物(22)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数、劣化可溶成分量及AAP、以及吸收性物品(22)的除臭测试B的结果示于表3中。
[实施例23]
将作为天然成分的绿茶提取物5.0重量％、及作为螯合剂的45重量％的二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.025重量％(以达到这些含量的方式)制成混合溶液，并添加到制造例1中所获得的吸水性树脂颗粒(1)中之后，进而与作为防经时劣化剂的没食子酸丙酯100ppm混合(干拌)，由此获得了吸水剂组合物(23)。此外，绿茶提取物的使用方式如下：通过与实施例1相同的操作而获得水溶液。
将所获得的吸水剂组合物(23)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数、劣化可溶成分量及AAP、以及吸收性物品(23)的除臭测试B的结果示于表3中。
[表3]
根据表3得知，若将天然成分和/或防经时劣化剂添加到吸水性树脂中，那么通过使用亲水性有机溶剂(多元醇)便可降低添加物对粉体的损害，可抑制AAP的降低。因此，得知了本发明的吸水剂组合物优选含有多元醇。
另外，如果将防经时劣化剂与天然成分分开进行干拌，则除臭功能会随时间结果而较大降低，因此得知了理想的方案是将天然成分与防经时劣化剂制成混合物来添加(同时添加天然成分及防经时劣化剂)。
[实施例24]
进一步将作为水不溶性微粒的Reolosil QS-20(亲水性非晶质二氧化硅、株式会社德山制造)0.5重量％均匀混合到实施例5中所获得的吸水剂组合物(5)中，由此获得了吸水剂组合物(24)。
将所获得的吸水剂组合物(24)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数、劣化可溶成分量及吸湿结块率(BR)、以及吸收性物品(24)的除臭测试B的结果示于表4中。
[实施例25]
将作为水不溶性微粒的Reolosil QS-20(亲水性非晶质二氧化硅、株式会社德山制造)0.15重量％均匀混合到实施例21中所获得的吸水剂组合物(21)中，由此获得了吸水剂组合物(25)。
将所获得的吸水剂组合物(25)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数、劣化可溶成分量及吸湿结块率(BR)、以及吸收性物品(25)的除臭测试B的结果示于表4中。
[表4]
根据表4得知，通过适当添加水不溶性微粒，可提高高湿度状态下的粉体的流动性，从而可实现操作性的提高。
[实施例26]
按照实施例1，除了不添加天然成分、防经时劣化剂及螯合剂当中的螯合剂以外，其他均进行与实施例1相同的操作，从而获得了吸水剂组合物(26)。
将所获得的吸水剂组合物(26)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(26)的除臭测试B的结果示于表5中。
[实施例27]
按照实施例11，除了不添加天然成分、防经时劣化剂、螯合剂及水当中的螯合剂以外，其他均进行与实施例11相同的操作，从而获得了吸水剂组合物(27)。
将所获得的吸水剂组合物(27)的除臭测试A的结果、除臭效果保存稳定性试验的稳定化指数及劣化可溶成分量、以及吸收性物品(27)的除臭测试B的结果示于表5中。
[表5]
根据表5得知，通过同时加入天然成分(特别是除臭成分)和防经时劣化剂，且并用螯合剂，可进一步提高除臭性能。
[制造例3]
针对制造例1中的为了获得中和率为75摩尔％的丙烯酸钠水溶液而使用的Fe量为0.4ppm的48％氢氧化钠水溶液，将该氢氧化钠水溶液变更为Fe量为5ppm的48％氢氧化钠水溶液，除此以外，均进行与制造例1相同的操作，从而获得了表面经交联的吸水性树脂颗粒(3)。
[实施例28]
将实施例1中所使用的吸水性树脂颗粒(1)变更为制造例3中所获得的吸水性树脂颗粒(3)，除此以外，均进行与实施例1相同的操作，从而获得了吸水剂组合物(28)。
将所获得的吸水剂组合物(28)的Fe量等测定结果示于表6中。此外，吸水剂组合物(28)的Fe量主要是：以为了获得中和率为75摩尔％的丙烯酸钠水溶液而用的48％氢氧化钠水溶液为来源的吸水性树脂颗粒(3)的Fe量。
因此，对于使用了吸水性树脂颗粒(1)、(2)的吸水剂组合物(1)～(27)而言，吸水剂组合物(1)～(27)的Fe量的值与吸水性树脂颗粒(1)、(2)的Fe量的值相同。
[表6]
根据表6得知，通过减少Fe量，劣化可溶成分量可得到降低，就除臭功能及其防劣化的观点而言，Fe量越少越好。
[产业上的可利用性]
本发明的吸水剂组合物可用作吸收性物品的构成部件，除了可用于成人用纸尿裤、儿童用纸尿裤、卫生巾、失禁垫等卫生材料以外，还可用于土木建筑用的阻水剂、吸湿剂、除湿剂、农业园艺用保水剂等。

Claims (32)

1.一种吸水剂组合物，其以聚羧酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分且含有天然成分，其特征在于还含有防经时劣化剂。
2.根据权利要求1所述的吸水剂组合物，其中所述天然成分为植物成分。
3.根据权利要求1或2所述的吸水剂组合物，其中所述天然成分是选自由山茶科、茜草科、禾本科、山毛榉科所组成的群中的植物的提取物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的吸水剂组合物，其中所述天然成分为含有咖啡因或儿茶素类的植物成分、或含有鞣质的植物成分。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的吸水剂组合物，其中所述防经时劣化剂是选自由抗氧化剂、保存剂、杀菌剂、抗菌剂、防腐剂及防霉剂所组成的群中的至少一种合成成分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的吸水剂组合物，其中所述防经时劣化剂是选自以下中的至少一种化合物：
选自异抗坏血酸、L-抗坏血酸、亚硫酸盐类的水溶性还原剂；
选自次亚氯酸(盐)类的水溶性氧化剂；
苯基苯酚类；
苯甲酸或其酯；
羟基苯甲酸或其酯。
7.根据权利要求4所述的吸水剂组合物，其属于以下任一情况：
所述天然成分及防经时劣化剂的含量分别为0.01～15重量％和0.05～120ppm，其中，若所述天然成分为提取物，则该天然成分的含量是除去了溶剂后的固体成分量；
咖啡因和/或儿茶素类的含量合计为5ppm～1重量％，且防经时劣化剂为0.05～120ppm；
鞣质的含量为5ppm～1重量％，且防经时劣化剂为0.05～120ppm。
8.根据权利要求7所述的吸水剂组合物，其中相对于所述天然成分，或相对于咖啡因和/或儿茶素类，或相对于鞣质而言，防经时劣化剂的重量比为1/10～1/10000，其中，若所述天然成分为提取物，则该天然成分的含量是除去了溶剂后的固体成分量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的吸水剂组合物，其含水率为1～15重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的吸水剂组合物，其还满足下述(1)～(4)所规定的物性中的至少一项：
(1)劣化可溶成分量为40重量％以下；
(2)由标准筛规定的粒径为150μm以上且小于850μm的颗粒占整体的90重量％以上，且由标准筛规定的粒径为300μm以上的颗粒占60重量％以上；
(3)由ERT442.2-02规定的加压下吸水倍率AAP为15[g/g]以上；
(4)吸湿结块率为30重量％以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的吸水剂组合物，其中所述聚羧酸(盐)系吸水性树脂是中和率为30～80摩尔％的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，该吸水剂组合物的形状为颗粒状。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的吸水剂组合物，其还含有螯合剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的吸水剂组合物，其还含有水不溶性微粒。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的吸水剂组合物，其还含有多元醇。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的吸水剂组合物，其中Fe量为2ppm以下。
16.一种吸水剂组合物的制造方法，其特征在于：
向吸水性树脂中同时或分开地混合天然成分及防经时劣化剂，其中，所述吸水性树脂是含羧酸和/或其盐的不饱和单体的交联聚合物。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中所述天然成分为植物成分。
18.根据权利要求16或17所述的制造方法，其中所述天然成分是选自由山茶科、茜草科、禾本科、山毛榉科所组成的群中的植物的提取物。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的制造方法，其中所述天然成分为含有咖啡因或儿茶素类的植物成分、或含有鞣质的植物成分。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的制造方法，其中所述防经时劣化剂是选自抗氧化剂、保存剂、杀菌剂、抗菌剂、防腐剂及防霉剂的至少一种合成成分。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的制造方法，其分别混合相对于所述吸水性树脂为0.01～15重量％的所述天然成分、以及相对于所述吸水性树脂为0.05～120ppm的防经时劣化剂，其中，若所述天然成分为提取物，则该天然成分的含量是除去了溶剂后的固体成分量。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的制造方法，其中防经时劣化剂相对于所述天然成分的重量比为1/10～1/10000，其中，若所述天然成分为提取物，则该天然成分的含量是除去了溶剂后的固体成分量。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的制造方法，其不仅在吸水性树脂中混合所述天然成分及防经时劣化剂，还混合亲水性溶剂。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的制造方法，其中使所述吸水剂组合物的含水率成为1～15重量％。
25.根据权利要求16至24中任一项所述的制造方法，其还满足下述(a)～(d)所规定的工序中的至少一个工序：
(a)使劣化可溶成分量成为40重量％以下的聚合工序或螯合剂添加工序；
(b)使由标准筛规定的粒径为150μm以上且小于850μm的颗粒占整体的90重量％以上且使由标准筛规定的粒径为300μm以上的颗粒占60重量％以上的分级工序；
(c)使由ERT442.2-02规定的加压下吸水倍率AAP成为15[g/g]以上的表面交联工序；
(d)使吸湿结块率成为30重量％以下的工序。
26.一种吸水剂组合物，其是通过权利要求16至25中任一项所述的制造方法来获得的。
27.一种吸水剂包装物，其是将权利要求1至15、26中任一项所述的吸水剂组合物填充到密闭容器中而成的。
28.根据权利要求27所述的吸水剂包装物，其在包装后经过了30天以上。
29.一种保管或库存方法，其在实际使用权利要求27所述的吸水剂包装物前，将该吸水剂包装物以包装状态保管30天以上。
30.一种包装好的吸尿用吸收性物品，其含有权利要求1至15、26中任一项所述的吸水性组合物。
31.一种保管或库存方法，其在实际使用权利要求30所述的吸尿用吸收性物品前，将该吸尿用吸收性物品以包装状态保管30天以上。
32.一种吸收性物品的制造方法，其使用以吸水性树脂为主要成分且含有天然成分的包装好的吸水剂组合物，来制造吸尿用吸收性物品，其特征在于：
将含有防经时劣化剂的吸水剂组合物用作所述吸水剂组合物。
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