CN103937538A - 一种新型不含有机氯破乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型不含有机氯的破乳剂，由碳酸二甲酯和聚醚按重量比1～5：100的比例在催化剂的催化下、在110℃～120℃下反应而成。制备方法是将聚醚与催化剂按比例搅拌均匀升温至110～120℃，滴加碳酸二甲酯回流、老化即可得到破乳剂产品。本发明制备的破乳剂具有良好的破乳性能，且合成物中不含有机氯，不仅解决了有机氯的问题，而且降低了合成成本，是一种绿色环保的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型不含有机氯破乳剂及其制备方法。
背景技术
目前国内各大油田已进入特高含水开发后期，原难动用储量（如高稠油、超稠油、地质条件较差的油藏）现已逐步开发，所用强采强注增产措施日渐增多，导致目前开发过程中采出液性质较一次采油、二次采油阶段发生了重大变化，特别是三次采油的大规模实施，使得采出液性质更趋复杂，这也给地面油水处理带来较大难度。如酸化施工中各种表面活性剂的引入，堵水施工中水溶性高分子冻胶的采用，以及稠油乳化降粘剂的大规模使用，碱、聚合物、表面活性剂三元复合驱在各大油田已经成为稳产增产的重要手段。这些措施的实施，使原脱水较易的采出液形成了相对稳定的乳状液体系，这给原油破乳脱水带来更大难题，形成许多新的课题，如三次采油采出液的油水处理；稠油破乳剂的开发应用；浅层油藏低温破乳剂的研究应用等。在这些课题的解决过程中都具有一个突出的特征，即要求破乳剂具备高效的脱水破乳能力。
国内破乳剂行业常用破乳剂为聚醚类，为提高破乳剂的破乳脱水效果，通常采用十字方针“改头、换尾、加骨、扩链、接枝”来改善破乳剂的适应性与针对性。其中，交联反应是使用最广泛的一种提高分子量的方法，现在所用的交联剂包括PoCl和TDI。而因为TDI成本相对较高，对人体危害较大，属于控制产品；PoCl反应温和，反应易于控制，成本较低，现在国内主要用PoCl进行破乳剂交联。但随着油田的开发，又出现了新的问题：PoCl所引入的有机氯对下游的石油炼化装置有一定的影响。由于天然原油中有机氯的含量很低，进入炼厂的原油中绝大部分有机氯的来源是在原油开采过程中所使用的化学助剂（如清防腊剂等），由于公认的是有机氯随原油进入炼厂的催化裂化装置后发生一系列水解反应，对催化分馏塔的设备产生腐蚀，并在适宜的条件下沉积对塔的正常操作造成扰动甚至破坏。因此，为了防止此类现象的出现，降低原油中的有机氯含量的前提是降低开采集输过程中的外源性有机氯，破乳剂产品作为原油处理剂的一种，其大部分产品采用了PoCl作为交联剂，造成了产品有机氯含量的外源性增加。鉴于以上情况，本课题主要研究用不含有机氯的新型交联剂替代TDI和PoCl对破乳剂进行交联，研发其交联工艺，完全替代现有的含氯交联剂，得到新型不含有机氯的破乳剂。
已有专利报道碳酸二甲酯（DMC）和脂肪族二醇进行酯交换反应制备低聚碳酸酯二醇，所采用的催化剂有四异丙氧基钛，镱（Ⅲ）乙酰丙酮化合物等。以上专利所用的醇都是长链二元醇，目前还没有用于聚醚类进行酯交换的。根据对掌握的资料分析，选取碳酸二甲酯为交联剂、Z料为催化剂交联聚醚破乳剂。这样从根本上解决了交联剂局限性的困境，因而本发明在经济、安全、环保、价廉、高效等方面将成为破乳剂行业发展的重点和方向。
发明内容
本发明提供一种新型不含有机氯的破乳剂及其制备方法。
本发明的第一个目的是要提供一种能够代替环氧氯丙烷（PoCl）和TDI等做交联剂的原料；
本发明的第二个目的是要提供一种不含有机氯的交联剂；
本发明的第三个目的是要提供一种催化DMC交联破乳剂的良好催化剂。
本发明的技术方案：
一种新型不含有机氯的破乳剂，其特征在于：其由碳酸二甲酯和聚醚按重量比1～5：100的比例在催化剂的催化下，在温度110℃～120℃下反应而成。
所述的一种新型不含有机氯的破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将定量未交联聚醚置于装有机械搅拌器的反应釜中，在搅拌下加入定量催化剂，将物料加热至100℃，然后通入氮气置换、真空脱水 ，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10Mpa，加热体系使温度慢慢升至120℃，滴加定量碳酸二甲酯（DMC）， 反应1-1.5h，结束加热，冷却、放料即得到破乳剂，其中，碳酸二甲酯的加入量为聚醚质量的1%-3%。
所述的聚醚是由环氧乙烷EO与环氧丙烷PO为主要原料聚合而成的聚合物。
所述催化剂选自强碱、醇钠中的一种或二者的混合物，催化剂的加入量为聚醚质量的5‰～10‰。
本发明的有益效果在于：
本发明采用价廉易得原料碳酸二甲酯（DMC）与普通聚醚破乳剂在中温下进行酯交换反应合成交联型破乳剂，这样用绿色环保且不含有机氯的碳酸二甲酯（DMC）代替传统的环氧氯丙烷（PoCl）、TDI来制备更高表面活性的破乳剂，大大减少了现有交联剂的局限性。而此类交联型破乳剂链中镶入了碳酸酯基使得其具有可降解性能，是当今绿色环保发展的重要方向。更重要的是本发明一方面提高了现有破乳剂的破乳能力，满足于现场应用，保证联合站的正常运行，另一方面，保证了生产过程中不会引入有机氯，对下游炼化装置不会造成腐蚀。
附图说明
图1是碳酸二甲酯与聚醚的反应机理图；
图2是碳酸二甲酯与聚醚的反应流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步具体说明新型不含有机氯破乳剂的制备方法及性能测试结果，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将2000kg未交联聚醚干剂置于装有机械搅拌器的反应釜中，在搅拌下加入10kg醇钠催化剂，物料加热至100℃，氮气置换、真空脱水 (约需0.5h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10Mpa，温度慢慢升至120℃，并在30min内滴加完20kg碳酸二甲酯（DMC），实验反应1h结束加热，冷却、放料即得到破乳剂。经测试分析得破乳剂的绝对脱水率为96.19%。
实施例2
将1500kg未交联聚醚干剂置于装有机械搅拌器的反应釜中，在搅拌下加入15kg醇钠催化剂，物料加热至100℃，氮气置换、真空脱水 (约需0.5h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10 Mpa，温度慢慢升至120℃，并在30min内滴加完45kg碳酸二甲酯（DMC），实验反应1h结束加热，冷却、放料即得到破乳剂。经测试分析得破乳剂的绝对脱水率为97.10%。
实施例3
将6000kg未交联聚醚干剂置于装有机械搅拌器的反应釜中，在搅拌下加入60kg醇钠催化剂，物料加热至100℃，氮气置换、真空脱水 (约需0.5h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10 Mpa，温度慢慢升至120℃，并在45min内滴加完100kg碳酸二甲酯（DMC），实验反应1h结束加热，冷却、放料即得到破乳剂。经测试分析得破乳剂的绝对脱水率为91.27%。
实施例4
将8000kg未交联聚醚干剂置于装有机械搅拌器的反应釜中，在搅拌下加入40kg强碱催化剂，物料加热至100℃，氮气置换、真空脱水 (约需0.5h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10 Mpa，温度慢慢升至115℃，并在60min内滴加完200kg碳酸二甲酯（DMC），实验反应1h结束加热，冷却、放料即得到破乳剂。经测试分析得破乳剂的绝对脱水率为98.61%。
实施例5
将2000kg未交联聚醚干剂置于装有机械搅拌器的反应釜中，在搅拌下加入15kg碱金属催化剂，物料加热至100℃，氮气置换、真空脱水 (约需0.5h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10Mpa，温度慢慢升至115℃，并在30min内滴加完50kg碳酸二甲酯（DMC），实验反应1h结束加热，冷却、放料即得到破乳剂。经测试分析得破乳剂的绝对脱水率为92.15%。
实施例6
将7500kg未交联聚醚干剂置于装有机械搅拌器的反应釜中，在搅拌下加入45kg复合催化剂，物料加热至100℃，氮气置换、真空脱水 (约需0.5h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10Mpa，温度慢慢升至115℃，根据反应速度慢慢滴加完180kg碳酸二甲酯（DMC），实验反应1h结束加热，冷却、放料即得到破乳剂。经测试分析得破乳剂的绝对脱水率为93.28%。
Claims (4)
1.一种新型不含有机氯的破乳剂，其特征在于：其由碳酸二甲酯和聚醚按重量比1～5：100的比例在催化剂的催化下，在温度110℃～120℃下反应而成。
2.如权利要求1所述的一种新型不含有机氯的破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将定量未交联聚醚置于装有机械搅拌器的反应釜中，在搅拌下加入定量催化剂，将物料加热至100℃，然后通入氮气置换、真空脱水 ，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10Mpa，加热体系使温度慢慢升至120℃，滴加定量碳酸二甲酯（DMC）， 反应1-1.5h，结束加热，冷却、放料即得到破乳剂，其中，碳酸二甲酯的加入量为聚醚质量的1%-3%。
3.根据权利要求1 所述的一种新型不含有机氯的破乳剂，其特征在于，所述的聚醚是由环氧乙烷EO与环氧丙烷PO为主要原料聚合而成的聚合物。
4.根据权利要求1 所述的一种新型不含有机氯的破乳剂，其特征在于所述催化剂选自强碱、醇钠中的一种或二者的混合物，催化剂的加入量为聚醚质量的5‰～10‰。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1522270A (zh) * | 2001-06-27 | 2004-08-18 | 一种制备脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法 | |
| CN1807557A (zh) * | 2006-01-09 | 2006-07-26 | 长江(扬中)电脱盐设备有限公司 | 复合型油溶性破乳剂产品及其生产方法 |
| US20100273690A1 (en) * | 2006-08-11 | 2010-10-28 | Holt David G L | Synergistic combination of demulsifiers for enhancing demulsification properties in industrial lubricants |
| CN102558542A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-07-11 | 东南大学 | 一种蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法 |
| CN102558533A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-07-11 | 东南大学 | 一种聚醚碳酸酯多元醇的制备方法 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1522270A (zh) * | 2001-06-27 | 2004-08-18 | 一种制备脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法 | |
| CN1807557A (zh) * | 2006-01-09 | 2006-07-26 | 长江(扬中)电脱盐设备有限公司 | 复合型油溶性破乳剂产品及其生产方法 |
| US20100273690A1 (en) * | 2006-08-11 | 2010-10-28 | Holt David G L | Synergistic combination of demulsifiers for enhancing demulsification properties in industrial lubricants |
| CN102558542A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-07-11 | 东南大学 | 一种蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法 |
| CN102558533A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-07-11 | 东南大学 | 一种聚醚碳酸酯多元醇的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李岿等: "清水型特（超）稠油破乳剂及其合成方法", 《精细与专用化学品》 * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140723 |