CN103936022A - 一种mcm-49分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MCM-49分子筛的制备方法，该方法采用失活的具有MWW含钛分子筛作为硅源，将硅源、铝源、碱源、硼源、有机胺模板剂及水按摩尔比为1:(0.015~0.3):(0.03~0.4):(0.2~0.5):(0.15~0.5):(15~50)配制反应混合物，其过程为：将铝源和硼源溶解于水中，形成均匀水溶液，然后将有机胺模板剂加于此混合溶液中，搅拌均匀，再将硅源加入到混合溶液，形成反应混合物；再将制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于130～200℃自生压力条件下水热晶化12～96小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得所述MCM-49分子筛。本发明的硅源为失活的具有MWW含钛分子筛，利用了废弃物，减少了排放；合成产品质量稳定，重复性好；合成过程简单，操作方便，过程稳定，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属有化工技术领域，涉及一种MCM-49分子筛的制备方法，具体地说，涉及一种采用失活的具有MWW结构含钛分子筛为硅源的MCM-49分子筛的制备方法。
背景技术
目前低碳烯烃烷基化制备烷基苯（乙苯、异丙苯等）的工业生产中，广泛采用分子筛作为催化剂，既提高了生产装置的生产能力，也提高了产品的质量，同时三废排放明显减少，是环境友好的化工生产工艺过程。其中，MCM-49分子筛，由于其独特的酸性特征和孔道结构，在低碳烯烃烷基化制备烷基苯过程中表现出优异的催化性能。
MCM-49分子筛是在二十世纪九十年代首先由Mobil公司开发成功（US 5,236,575）。目前合成MCM-49分子筛的方法主要为水热晶化法。然而合成过程中，由于合成晶化条件苛刻，合成Si/Al范围较窄，产品易混有杂晶，这一系列的问题都制约着MCM-49分子筛在工业生产过程的广泛应用。
ZL02145238.5公开了一种MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于，将反应混合物在水热晶化之前先在0~100℃条件下陈化0.5~720小时，得到了结晶度较高的MCM-49分子筛。ZL0013197.X公开了一种合成MCM-49沸石的方法，其特征在于，所使用的模板剂为含有六亚甲基亚胺和己内酰胺混合物的水溶液，得到了高纯度的MCM-49沸石。ZL00124449.3公开了一种MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于，通过优化合成配方和工艺条件（如通过提高晶化温度），可以得到Si/Al范围更宽的MCM-49分子筛。可知，现有合成MCM-49分子筛的技术中，条件控制较多，各因素对合成影响较大，不利于工业化稳定生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种MCM-49分子筛的制备方法，通过采用失活的具有MWW结构含钛分子筛作为硅源，可以很好地合成出纯相MCM-49分子筛，且产品Si/Al范围宽，合成条件稳定，且重复性好。
现详细说明本发明的技术方案。
一种MCM-49分子筛的制备方法，将硅源、铝源、碱源、硼源、有机胺模板剂和水形成混合物，其特点是：硅源为失活的具有MWW结构含钛分子筛，操作步骤：
第一步 反应混合物的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:碱源中的Na2O:硼源中B2O3:有机胺模板剂:水为1: (0.015~0.3) : (0.03~0.4) : (0.2~0.5) : (0.15~0.5) : (15~50)，配制反应混合物：将铝源和硼源溶解于水中，形成均匀水溶液，然后将有机胺模板剂加于此混合溶液中，搅拌均匀，再将硅源加入到混合溶液，形成反应混合物，所述硅源为失活的具有MWW结构含钛分子筛，所述铝源为偏铝酸钠和硫酸铝中的至少一种，所述碱源为NaOH和KOH中的至少一种，所述硼源是硼酸和硼酸盐中的至少一种，所述有机模板剂是哌啶和六亚甲基亚胺中的至少一种；
第二步 水热晶化
将经上步制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于130～200℃自生压力条件下水热晶化12～96小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品。
与现技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、采用失活的具有MWW含钛分子筛作为硅源，利用了废弃物，充分利用资源，减少了排放；
2、合成产品质量稳定，重复性好。
3、合成过程简单，操作方便，过程稳定，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1合成得到产品的XRD谱图。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
失活的具有MWW结构含钛分子筛，它是通过对在甲乙酮氨肟化生产甲乙酮肟工业生产过程中使用的具有MWW结构含钛分子筛催化剂失活后的催化剂进行550℃焙烧5小时后得到的。
实施例1
第一步 反应混合物的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:碱源中的Na2O:硼源中B2O3:有机胺模板剂:水为1: 0.033 : 0.04 : 0.35 :0.3 :20，配制反应混合物，所述硅源为失活的具有MWW结构含钛分子筛，所述铝源为偏铝酸钠，所述碱源为NaOH，所述硼源是硼酸，所述有机模板剂是哌啶；
第二步 水热晶化
将经上步制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于170℃自生压力条件下水热晶化48小时，然后经过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10小时后得产品。
所得产品MCM-49分子筛的XRD谱图示于图1。对比专利US5,236,575中MCM-49分子筛的XRD谱图，可知，本发明得到的产品为纯相MCM-49分子筛。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按摩尔比硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:碱源中的Na2O:硼源中B2O3:有机胺模板剂:水为1: 0.016 : 0.025 : 0.17 :0.3 :25；在第二步中，于150℃水热晶化72小时。得产品。
所得产品MCM-49分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按摩尔比硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:碱源中的Na2O:硼源中B2O3:有机胺模板剂:水为1: 0.3 : 0.37 : 0.4 :0.3 :30；在第二步中，于190℃水热晶化24小时。得产品。
所得产品MCM-49分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按摩尔比硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:碱源中的Na2O:硼源中B2O3:有机胺模板剂:水为1: 0.15 : 0.33 : 0.25 :0.17 :20；在第二步中，于150℃水热晶化96小时。得产品。
所得产品MCM-49分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按摩尔比硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:碱源中的Na2O:硼源中B2O3:有机胺模板剂:水为1: 0.06 : 0.1 : 0.2 :0.25 :50；在第二步中，于130℃水热晶化96小时。得产品。
所得产品MCM-49分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例5：
在第一步中，所述铝源为硫酸铝；在第二步中，于170℃水热晶化48小时。得产品。
所得产品MCM-49分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例5：
在第一步中，所述碱源为按照重量比5:5的NaOH和KOH；在第二步中，于150℃水热晶化36小时。得产品。
所得产品MCM-49分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例5：
在第一步中，所述有机模板剂是六亚甲基亚胺；在第二步中，于170℃水热晶化50小时。得产品。
所得产品MCM-49分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例9
实施过程除以下不同外，其余均同实施例5：
在第一步中，所述有机模板剂是按照重量比8:2的哌啶和六亚甲基亚胺；在第二步中，于150℃水热晶化36小时。得产品。
所得产品MCM-49分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例10
实施过程除以下不同外，其余均同实施例5：
在第一步中，所述硼源是按照重量比5:5的硼酸和硼酸钠，所述有机模板剂是按照重量比5:5的哌啶和六亚甲基亚胺；在第二步中，于170℃水热晶化24小时。得产品。
所得产品MCM-49分子筛的XRD谱图与图1类似。
Claims (1)
1.一种MCM-49分子筛的制备方法，将硅源、铝源、碱源、硼源、有机胺模板剂和水形成混合物，其特征在于，硅源为失活的具有MWW结构含钛分子筛，操作步骤：
第一步 反应混合物的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:碱源中的Na2O:硼源中B2O3:有机胺模板剂:水为1: (0.015~0.3) : (0.03~0.4) : (0.2~0.5) : (0.15~0.5) : (15~50)，配制反应混合物：将铝源和硼源溶解于水中，形成均匀水溶液，然后将有机胺模板剂加于此混合溶液中，搅拌均匀，再将硅源加入到混合溶液，形成反应混合物，所述硅源为失活的具有MWW结构含钛分子筛，所述铝源为偏铝酸钠和硫酸铝中的至少一种，所述碱源为NaOH和KOH中的至少一种，所述硼源是硼酸和硼酸盐中的至少一种，所述有机模板剂是哌啶和六亚甲基亚胺中的至少一种；
第二步 水热晶化
将经上步制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于130～200℃自生压力条件下水热晶化12～96小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得所述MCM-49分子筛。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104495866A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-08 | 上海华谊（集团）公司 | 纳米级mcm-49分子筛制备方法 |
| CN104495866B (zh) * | 2014-12-16 | 2017-08-25 | 上海华谊（集团）公司 | 纳米级mcm‑49分子筛制备方法 |
| CN115385354A (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛及其制备方法和应用 |
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