CN103923300A - 一种低溴含量溴化环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低溴含量溴化环氧树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）双酚A型环氧树脂齐聚物的制备；（2）后处理阶段；（3）聚合反应；（4）封端反应；（5）冷却固化低溴含量溴化环氧树脂，然后进行粉碎、包装。本发明的有益效果：利用本发明的方法制备得到的低溴含量溴化环氧树脂产品具有低色度、透明度高、环氧值适中、软化点高、可水解氯低、分子量分布范围窄的特点，并且产品的溴含量可控性高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子制备领域，尤其涉及一种低溴含量溴化环氧树脂的制备方法。
背景技术
双酚A 型环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，且介电性能良好、变定收缩率小、制品尺寸稳定性好、硬度高、柔韧性较好、对碱及大部分溶剂稳定等，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，一般用作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。近年来，随着环氧树脂在高技术方面的应用逐渐扩大，对环氧树脂的性能如耐热性、耐候性、高粘接力、耐腐蚀性等的要求不断提高，对环氧树脂的纯度要求也越来越高。
现有专利CN101831052A、CN103665320A均涉及溴化环氧树脂的合成，但是都存在一定缺陷，如树脂的溴含量不能灵活调控，不能根据下游产品要求提供生产等。而且现有方法对环氧树脂封端多采用三溴苯酚作为封端剂，其弊端是三溴苯酚在高温时比对溴苯酚更易升华和分解。
因此，需要一种新的技术方案解决上述问题。
发明内容
本发明提供了一种低溴含量溴化环氧树脂的制备方法。
本发明采用的技术方案：一种低溴含量溴化环氧树脂的制备方法包括以下步骤：（1）双酚A型环氧树脂齐聚物的制备：将双酚A和环氧氯丙烷投入醚化反应釜中，充入氮气，然后搅拌至物料完全溶解，按环氧氯丙烷和双酚A总投料质量的0.25-0.35%加入季铵盐催化剂，控制反应温度为90-95℃，反应3-4h，减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷，按双酚A质量的30-40%加入甲苯溶剂，控制温度在65-75℃，按双酚A投料质量的42-52%加入高浓度液碱，控制压力为0.3-0.5Mpa，反应2-3h，反应过程如下所示：
（2）后处理阶段：按双酚A投料质量的30-40%补加水，再按双酚A投料质量的50-60%补加甲苯，加热搅拌20-40min，设定恒温为70-80℃，静置20-40min，派出下层水相，用质量浓度为50%的磷酸调节有机相的pH值为7-8，减压蒸馏，回收甲苯，得环氧树脂齐聚物，使用压滤机过滤除盐，得到双酚A型环氧树脂齐聚物；
（3）聚合反应：将双酚A型环氧树脂齐聚物与四溴双酚A投入聚合釜并加热至熔融状态，按双酚A型环氧树脂齐聚物与四溴双酚A总质量的0.1-0.2%加入复合助剂，设定恒温为200-220℃，反应1-2h，控制压力为0.3-0.5Mpa，反应得到混合型溴化环氧树脂齐聚物，反应过程如下所示：
（4）封端反应：将混合型溴化环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌至熔融，完全熔融后，按对溴苯酚与混合型溴化环氧树脂齐聚物总质量的0.3-0.5%加入复合助剂，设定恒温为150-160℃，反应1-2h，控制压力为0.3-0.5Mpa，得低溴含量溴化环氧树脂成品，反应过程如下所示：
（5）冷却固化低溴含量溴化环氧树脂，然后进行粉碎、包装。
上述步骤（1）中的双酚A和环氧氯丙烷的质量比为0.45-0.55：1。
上述步骤（3）中的双酚A型环氧树脂齐聚物与四溴双酚A的质量比例为3-4：1。
上述步骤（3）中的复合助剂为苄基三苯氯化基膦、三苯基膦和无水乙醇的混合物，苄基三苯氯化基膦、三苯基膦和无水乙醇的质量比为1：0.5-0.6：0.3-0.4。
上述步骤（4）中的对溴苯酚与混合型溴化环氧树脂齐聚物的质量比为0.3-0.6:1。
上述步骤（4）中的复合助剂为氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇的混合溶液，氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇的质量比为1：0.2-0.3：0.3-0.4。
本发明的有益效果：利用本发明的方法制备得到的低溴含量溴化环氧树脂产品具有低色度、透明度高、环氧值适中、软化点高、可水解氯低、分子量分布范围窄的特点，并且产品的溴含量可控性高。
具体实施方式
下面的实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明教授的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将466.32kg环氧氯丙烷和209.8kg双酚A投入醚化反应釜，加入1.69kg催化剂苄基三苯基溴化铵，醚化温度90℃，醚化反应3h，真空加热条件下，蒸馏出过量的环氧氯丙烷，再投入62.9kg甲苯，控制温度65℃左右，投入88.12kg质量浓度48%的NaOH液碱，控制压力0.3Mpa，反应2h；补加62.9kg水，补加104.9kg甲苯，加热搅拌20min，恒温70-80℃，静置20min，排出下层水相，用50%的磷酸调节pH值为7-8，减压蒸馏，回收甲苯，得环氧树脂齐聚物，压滤机过滤除盐，得到双酚A型环氧树脂齐聚物497.2kg；将497.2kg双酚A型环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，加入165.7kg四溴双酚A，完全熔融后，加入0.66kg复合助剂，复合助剂为苄基三苯氯化基膦、三苯基膦和无水乙醇，质量比为1：0.5：0.3，反应温度为200℃，反应时间为1h，控制压力0.3Mpa，得混合型溴化环氧树脂齐聚物662.2kg；将混合型溴化环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，完全熔融后，加入对溴苯酚198.6kg，加入复合助剂2.58kg，复合助剂为氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇，质量比为1：0.2：0.3，恒温150℃，反应1h，控制压力0.3Mpa，得低溴含量溴化环氧树脂860.8kg。冷却固化低溴含量溴化环氧树脂，然后进行粉碎、包装。上述步骤得到环氧树脂平均分子质量为1256，软化点：89~92℃，收率为99.7%。
实施例2
将267.8kg环氧氯丙烷和125.9kg双酚A投入醚化反应釜，加入1.02kg催化剂苄基三苯基溴化铵，醚化温度90℃，醚化反应4h，真空加热条件下，蒸馏出过量的环氧氯丙烷，再投入37.7kg甲苯，控制温度75℃左右，投入52.9kg质量浓度48%的NaOH液碱，控制压力0.5Mpa，反应3h；补加37.8kg水，补加62.9kg甲苯，加热搅拌30min，恒温70-80℃，静置30min，排出下层水相，用50%的磷酸调节pH值为7-8，减压蒸馏，回收甲苯，得环氧树脂齐聚物，压滤机过滤除盐，得到双酚A型环氧树脂齐聚物298.3kg；将298.3kg双酚A型环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，加入99.4kg四溴双酚A，完全熔融后，加入0.4kg复合助剂，复合助剂为苄基三苯氯化基膦、三苯基膦和无水乙醇，质量比为1：0.6：0.4，反应温度为200℃，反应时间为2h，控制压力0.5Mpa，得混合型溴化环氧树脂齐聚物397.2kg；将混合型溴化环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，完全熔融后，加入对溴苯酚119.1kg，加入复合助剂1.55kg，复合助剂为氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇，质量比为1：0.3：0.4，恒温160℃，反应2h，控制压力0.5Mpa，得低溴含量溴化环氧树脂516.4kg。冷却固化低溴含量溴化环氧树脂，然后进行粉碎、包装。上述步骤得到环氧树脂平均分子质量为1445，软化点：89~97℃，收率为99.8%。
实施例3
将374.8kg环氧氯丙烷和176.3kg双酚A投入醚化反应釜，加入1.43kg催化剂苄基三苯基溴化铵，醚化温度90℃，醚化反应3.5h，真空加热条件下，蒸馏出过量的环氧氯丙烷，再投入52.8kg甲苯，控制温度70℃左右，投入74.1kg质量浓度48%的NaOH液碱，控制压力0.4Mpa，反应2.5h；补加52.8kg水，补加88.2kg甲苯，加热搅拌40min，恒温70-80℃，静置40min，排出下层水相，用50%的磷酸调节pH值为7-8，减压蒸馏，回收甲苯，得环氧树脂齐聚物，压滤机过滤除盐，得到双酚A型环氧树脂齐聚物417.5kg；将417.5kg双酚A型环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，加入139.2kg四溴双酚A，完全熔融后，加入0.56kg复合助剂，复合助剂为苄基三苯氯化基膦、三苯基膦和无水乙醇，质量比为1：0.55：0.35，反应温度为200℃，反应时间为1.5h，控制压力0.4Mpa，得混合型溴化环氧树脂齐聚物556.1kg；将混合型溴化环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，完全熔融后，加入对溴苯酚166.7kg，加入复合助剂2.16kg，复合助剂为氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇，质量比为1：0.25：0.35，恒温155℃，反应1.5h，控制压力0.4Mpa，得低溴含量溴化环氧树脂722.7kg；冷却固化低溴含量溴化环氧树脂，然后进行粉碎、包装。上述步骤得到环氧树脂平均分子质量为1358，软化点：88~96℃，收率为99.5%。
有益效果：利用本发明的方法制备得到的低溴含量溴化环氧树脂产品具有低色度、透明度高、环氧值适中、软化点高、可水解氯低、分子量分布范围窄的特点，并且产品的溴含量可控性高。
Claims (6)
1. 一种低溴含量溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
（1）双酚A型环氧树脂齐聚物的制备：将双酚A和环氧氯丙烷投入醚化反应釜中，充入氮气，然后搅拌至物料完全溶解，按环氧氯丙烷和双酚A总投料质量的0.25-0.35%加入苄基三苯基溴化铵，控制反应温度为90-95℃，反应3-4h，减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷，按双酚A质量的30-40%加入甲苯溶剂，控制温度在65-75℃，按双酚A投料质量的42-52%加入浓度为48%的NaOH液碱，控制压力为0.3-0.5Mpa，反应2-3h；
（2）后处理阶段：按双酚A投料质量的30-40%补加水，再按双酚A投料质量的50-60%补加甲苯，加热搅拌20-40min，设定恒温为70-80℃，静置20-40min，排出下层水相，用质量浓度为50%的磷酸调节有机相的pH值为7-8，减压蒸馏，回收甲苯，得环氧树脂齐聚物，使用压滤机过滤除盐，得到双酚A型环氧树脂齐聚物；
（3）聚合反应：将双酚A型环氧树脂齐聚物与四溴双酚A投入聚合釜并加热至熔融状态，按双酚A型环氧树脂齐聚物与四溴双酚A总质量的0.1-0.2%加入复合助剂，设定恒温为200-220℃，反应1-2h，控制压力为0.3-0.5Mpa，反应得到混合型溴化环氧树脂齐聚物；
（4）封端反应：将混合型溴化环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌至熔融，完全熔融后，按对溴苯酚与混合型溴化环氧树脂齐聚物总质量的0.3-0.5%加入复合助剂，设定恒温为150-160℃，反应1-2h，控制压力为0.3-0.5Mpa，得低溴含量溴化环氧树脂成品；
（5）冷却固化低溴含量溴化环氧树脂，然后进行粉碎、包装。
2.根据权利要求1所述的一种低溴含量溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的双酚A和环氧氯丙烷的质量比为0.45-0.55：1。
3.根据权利要求1所述的一种低溴含量溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的双酚A型环氧树脂齐聚物与四溴双酚A的质量比例为3-4：1。
4.根据权利要求1所述的一种低溴含量溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的复合助剂为苄基三苯氯化基膦、三苯基膦和无水乙醇的混合物，所述苄基三苯氯化基膦、三苯基膦和无水乙醇的质量比为1：0.5-0.6：0.3-0.4。
5.根据权利要求1所述的一种低溴含量溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的对溴苯酚与混合型溴化环氧树脂齐聚物的质量比为0.3-0.6:1。
6.根据权利要求1所述的一种低溴含量溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的复合助剂为氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇的混合溶液，所述氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇的质量比为1：0.2-0.3：0.3-0.4。
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