CN103911177B - 一种饱和液态烃深度脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种饱和液态烃深度脱硫方法，首先将待处理含饱和液态烃的石脑油原料、活化剂、空气或氧气依次注入到混合器中，气相、油相、水相三相充分混合后通过装有脱臭催化剂的固定床反应器，在反应器的催化剂床层，石脑油中易挥发的硫醇被氧化为难挥发的二硫化物，硫化氢被氧化为元素硫，再将所述经催化氧化处理后的石脑油引入分馏塔进行精馏，分馏塔顶出液态烃（C₃\C₄），塔底出脱液态烃石脑油。本发明方法脱硫精度高，脱硫后液态烃总硫含量均低于10mg/m³，另外，本发明方法所使用的设备简单，操作方便，工业化成本低，克服了传统液态烃深度脱硫工艺复杂、工艺流程长，操作成本高的缺陷，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种饱和液态烃深度脱硫方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种饱和液态烃深度脱硫方法，更具体涉及将凝析油、加氢汽油、加氢柴油生产的石脑油中饱和液态烃中易挥发的硫醇深度脱除的方法。

背景技术

液化石油气（液态烃）的主要成分是C₃、C₄组分。一般分为两类，一类来自于炼油厂催化裂化装置和焦化装置，该类液化气富含可供化工利用的烯烃组分，用于生产高附加值的化工产品，如聚丙烯、MTBE、烷基化油等；另一类来自于油田凝析油、加氢汽油、加氢柴油生产的混合石脑油中的液态烃，该类液态烃中主要成分是C₃\C₄饱和烃，基本不含烯烃，故称为饱和液化气，该液态烃含量较低，一般在1-4wt%左右。

无论是富含烯烃的液态烃还是饱和液态烃，都是宝贵的化工原料，但未精制前富含硫化氢和硫醇。众所周知，硫化氢和硫醇性质活泼、易氧化，当液态烃中混有硫化氢和硫醇时，不仅会产生恶臭，造成液态油品品质下降、环境污染，还会带来贮存安全性隐患等问题。而且，由于它们具有弱酸性，液态烃中混有的硫醇对生产、贮存设备和输送管道均有一定的腐蚀性。此外，从液态烃中分离出C₃\C₄饱和烃作为化工原料时，其中的硫化氢与硫醇易使下游工艺中的催化剂失活，因此只有对他们进行深度脱硫，才能进行深度开发利用。

目前，传统的液态烃脱硫方式主要是采用醇胺脱硫化氢，再采用碱精制，或改性的碱精制，可以将其中的全部硫化氢和部分硫醇脱除，之后采用MEROX脱硫醇技术，即采用剂碱（也就是溶解有酞菁钴类催化剂的碱液）抽提硫醇，分离剂碱后，用氧气作为氧化剂，将剂碱中硫醇转化为二硫化物，再沉降分离，分离出二硫化物后的剂碱循环使用。传统的脱硫工艺可以脱除100%硫化氢，脱硫醇效果也很好，但脱硫后液态烃中总硫脱除率不高。公开号为CN1632072A的专利“用于轻质油品剂碱抽提-固定床催化氧化脱硫醇的组合装置”提出了对传统的MEROX技术进行改进的措施，将传统的剂碱氧化再生系统改为固定床氧化再生，即将酞菁钴类催化剂负载在固体吸附剂上，装入固定床中，将抽提有硫醇的碱液和氧气（实际为空气）混合通过固定床，使碱液中硫醇氧化成二硫化物。该技术虽然提高了硫醇氧化成二硫化物的转化率，但也存在很大缺陷：由于部分二硫化物会返混到液态烃中，导致液态烃总硫偏高，因此不能达到深度脱硫的目的。公开号为CN101705108A的专利“一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术”也对传统的液态烃脱硫技术进行了改进，该技术采用反抽提技术，即将另一种溶剂将氧化再生的剂碱中二硫化物反抽提到溶剂中，使剂碱氧化再生后有机硫化物含量尽量降低，保证循环使用时不会将二硫化物返带回到液态烃中，提高液态烃脱硫深度。但该技术工艺复杂，工艺流程长，操作成本高，特别对饱和液态烃深度脱硫不太适用。

发明内容

鉴于现有脱硫方法存在的缺陷，本发明的目的在于结合凝析油、加氢汽油、加氢柴油生产的混合石脑油中饱和液态烃含量不高，硫化氢含量低的特点，提供一种工艺简单、操作方便、无废物排放、工业化成本低的饱和液态烃深度脱硫方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：首先将待处理含饱和液态烃的石脑油原料、活化剂、空气或氧气依次注入到混合器中，气相、油相、水相三相充分混合后通过装有脱臭催化剂的固定床反应器，在反应器的催化剂床层，石脑油中易挥发的硫醇被氧化为难挥发的二硫化物，硫化氢被氧化为元素硫，再将所述经催化氧化处理后的石脑油引入分馏塔进行精馏，分馏塔顶出液态烃（C₃\C₄），塔底出脱液态烃石脑油，其中，所述催化剂具有抗硫化氢毒害，以磺化酞菁钴、聚酞菁钴或酞菁类的其他过渡金属络合物作为活性成分，负载于孔道与活性成分体积相匹配的以活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛或离子交换树脂作为载体的表面；所述活化剂是烷基季铵碱、季铵盐、有机胺或无机氨、酞菁钴、水及具有R'（OR''）_nOR'''结构的水溶性醚类化合物的一种或几种，其中，R'、R''、R'''=-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃，n≧1；所述反应器温度为0～80℃，压力为0.01～1.0MPa，进料液时空速为0.5～50h^-1；所述含饱和液态烃的石脑油原料是指凝析油、加氢汽油、加氢柴油等生产的含有饱和液态烃的混合石脑油。

本发明采用的技术方案中，所述酞菁类的其他过渡金属络合物为酞菁铜、酞菁镍。

优选地，所述催化剂活性成分含量为所述载体的0.1wt%～3wt%。

进一步优选地，所述催化剂中活性成分如酞菁钴、酞菁铜、酞菁镍的含量为所述载体的0.5wt%～2wt%。

优选地，所述活性炭为煤质活性炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭中的一种或几种，所述杏壳活性炭粒度为5～100目。

进一步优选地，所述杏壳活性炭粒度为10～30目。

优选地，所述具有R'（OR''）_nOR'''结构的水溶性醚类化合物为甲缩醛、二乙氧基甲烷、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚。

优选地，所述活化剂具有明显的亲活性炭的能力，为无机氨与甲缩醛。

所述活化剂中的溶剂为水或其它水溶性的有机物，如甲醇、乙醇、异丙醇等，优选水或甲醇或二者任意比例的混合物。

本发明中，所述空气或氧气的实际注入量取决于石脑油中硫醇性硫的含量，优选地，所述活化剂注入量为1～500ml/m³，空气注入量为（0.05～5）m³/m³。

进一步优选地，所述活化剂注入量为5～150ml/m³或氧气注入量为所述空气注入量的1/5～1/3。

进一步优选地，在所述反应器温度为5～40℃、所述压力为微正压0.105～0.150MPa，所述进料夜时空速为2～30h^-1条件下，将所述石脑油中的硫醇、硫化氢转化为二硫化物、元素硫。

优选地，所述混合器是管道混合或是静态混合器的混合方式，目的在于使气相、油相、水相充分混合。

本发明方案中，所述进料方式优选上进下出进料方式，进料液时空速优选4～8h^-1。

本发明是基于如下原理实现的：由于混合石脑油中易挥发的甲硫醇（沸点7.6℃）、乙硫醇（沸点36.2℃）在固定床反应器中被氧化成高沸点的二甲二硫醚（沸点109.6℃）、二乙二硫醚（沸点152℃），硫化氢被氧化为元素硫，通过精馏，二硫化物和元素硫进入塔底，留在脱液态石脑油组分中，脱液态石脑油再通过加氢处理，将硫化物和元素硫变为硫化氢后，通过硫磺回收系统生产硫磺；而塔顶出来的液态烃则基本不含硫。

本发明涉及的一种饱和液态烃深度脱硫方法具有如下优点和进步：（1）本发明方法所使用的设备简单，操作方便，工业化成本低，克服了传统液态烃深度脱硫工艺复杂、工艺流程长，操作成本高的缺陷；（2）脱硫精度高，脱硫后液态烃总硫含量均低于10mg/m³，无须后续进一步采取脱硫措施，就能完全满足精细化工原料对总硫含量的要求；（3）本发明中精馏后含有二硫化物及元素硫的石脑油通过加氢处理，将硫化物和元素硫变为硫化氢后，通过硫磺回收系统生产硫磺，实现无废物排放，环保效果明显。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

将某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料，作为待处理的石脑油原料，其液态烃含量为3wt%，首先将待处理的石脑油、活化剂、空气依次注入到混合器中，气相、油相、水相三相充分混合后通过装有脱臭催化剂的固定床反应器，再将所述经催化氧化处理后的石脑油引入分馏塔进行精馏，分馏塔顶出饱和液态烃（C₃\C₄），塔底出脱液态烃石脑油，其中，催化剂载体为杏壳活性炭，粒度10～30目，负载含量为0.5wt%的磺化酞菁钴，装填量40mL，装填高径比6：1，活化剂为氨水的甲醇、甲缩醛溶液，其中氨：甲醇：甲缩醛：水=10：15：5：70，空气为氧化剂，反应器压力为0.105MPa（微正压），在反应器顶部增加一放空阀，以释放多余的氮气，气-液采用滤芯混合，液-液采用管道混合方式；石脑油进料流量为200mL/h；活化剂流量为1ml/m³；空气注入量为0.05m³/m³，反应器温度为0℃；采用下进上出进料方式；最后分别测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液态烃石脑油中各硫化物、总硫含量。

实施例2

将某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料与延迟焦化汽油加氢后石脑油充分混合，作为待处理的石脑油原料，其液态烃含量为2.5wt%，首先将待处理的石脑油、活化剂、氧气依次注入到混合器中，气相、油相、水相三相充分混合后通过装有脱臭催化剂的固定床反应器，再将所述经催化氧化处理后的石脑油引入分馏塔进行精馏，分馏塔顶出饱和液态烃（C₃\C₄），塔底出脱液态烃石脑油，其中，催化剂载体为椰壳活性炭，粒度10～25目，负载含量为3wt%聚酞菁钴，装填量40mL，装填高径比6：1，活化剂为甲胺、甲醇、乙二醇单甲醚的水溶液，甲胺：甲醇：乙二醇单甲醚：水=8：10：3：79，氧气为氧化剂，反应器压力为0.01MPa，氧气-液体采用滤芯混合，液-液采用管道混合方式；石脑油进料流量250mL/h；活化剂流量5ml/m³；氧气注入量为0.01m³/m³，反应器温度为40℃；采用下进上出进料方式；最后分别测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液态烃石脑油中各硫化物、总硫含量。

实施例3

将某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料与柴油加氢后的石脑油馏分充分混合，作为待处理的石脑油，其液态烃含量为2wt%，首先将待处理的石脑油、活化剂、氧气依次注入到混合器中，气相、油相、水相三相充分混合后通过装有脱臭催化剂的固定床反应器，再将所述经催化氧化处理后的石脑油引入分馏塔进行精馏，分馏塔顶出饱和液态烃（C₃\C₄），塔底出脱液态烃石脑油，其中，催化剂载体为煤质活性炭，粒度30～50目，负载含量为2.0wt%的磺化酞菁铜，装填量40mL，装填高径比6：1，活化剂为乙二胺、甲醇、二乙氧基甲烷的水溶液，乙二胺：甲醇：二乙氧基甲烷：水=10：10：10：70，氧气为氧化剂，反应器压力为1.0MPa，氧气-液体采用滤芯混合，液-液采用管道混合方式；石脑油进料流量280mL/h，活化剂流量150ml/m³，空气注入量为5m³/m³，反应器温度5℃；采用上进下出进料方式；最后分别测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液态烃石脑油中各硫化物、总硫含量。

实施例4

将某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料与航煤加氢后的石脑油馏分充分混合，作为待处理的石脑油原料，其液态烃含量为2.4wt%，首先将待处理的石脑油、活化剂、氧气依次注入到混合器中，气相、油相、水相三相充分混合后通过装有脱臭催化剂的固定床反应器，再将所述经催化氧化处理后的石脑油引入分馏塔进行精馏，分馏塔顶出饱和液态烃（C₃\C₄），塔底出脱液态烃石脑油，其中，催化剂载体为杏壳活性炭，粒度5-100目，负载含量为0.1wt%的磺化酞菁镍，装填量40mL，装填高径比6：1，活化剂为甲胺、异丙醇、二乙二醇单甲醚的水溶液，甲胺：异丙醇：二乙二醇单甲醚：水=9：11：5：75，氧气为氧化剂，反应器压力为0.105MPa（微正压），氧气-液体采用滤芯混合，液-液采用静态混合方式；石脑油进料流量250mL/h；活化剂流量500ml/m³；氧气注入量为1.7m³/m³，反应器温度为80℃；采用下进上出进料方式；最后分别测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液态烃石脑油中各硫化物、总硫含量。

比较例1

以实施例1中某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油为原料，直接引入分馏塔进行精馏，分馏塔顶出饱和液态烃（C₃\C₄），塔底出脱液态烃石脑油，分别测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液态烃石脑油中各硫化物、总硫含量。

比较例2

以实施例2中某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料与延迟焦化汽油加氢后石脑油混合充分，作为待处理的石脑油，直接引入分馏塔进行精馏，分馏塔顶出饱和液态烃（C₃\C₄），塔底出脱液态烃石脑油，分别测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液态烃石脑油中各硫化物、总硫含量。

比较例3

以实施例3中某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料与柴油加氢后的石脑油馏分充分混合，作为待处理的石脑油，直接引入分馏塔进行精馏，分馏塔顶出饱和液态烃（C₃\C₄），塔底出脱液态烃石脑油，分别测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液态烃石脑油中各硫化物、总硫含量。

比较例4

以实施例4中某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料与航煤加氢后的石脑油馏分充分混合，作为待处理的石脑油原料，直接引入分馏塔进行精馏，分馏塔顶出饱和液态烃（C₃\C₄），塔底出脱液态烃石脑油，分别测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液态烃石脑油中各硫化物、总硫含量。

表1分馏后脱液态烃石脑油中硫化物及总硫含量测试结果

表2分馏后获得的液态烃总硫含量测试结果

从表1中可见，经过本发明方法处理后获得的脱液态烃石脑油，与未经本发明方法处理获得的脱液态烃石脑油相比，总硫含量变化不大，但硫醇和硫化氢的浓度显著降低，元素硫增加量与硫化氢减少量相当；从表2中看出，经过本发明方法处理后的石脑油蒸馏后获得的液态烃与未经过本发明方法处理的石脑油蒸馏获得的液态烃相比，总硫含量相差巨大，未经过本发明方法处理获得的液态烃总硫含量大于500mg/m³，经本发明方法处理后获得的液态烃总硫小于10mg/m³。

Claims (10)

1.一种饱和液态烃深度脱硫方法，其特征在于，包括如下处理步骤：首先将待处理含饱和液态烃的石脑油原料、活化剂、空气或氧气依次注入到混合器中，气相、油相、水相三相充分混合后通过装有脱臭催化剂的固定床反应器，在反应器的催化剂床层，石脑油中易挥发的硫醇被氧化为难挥发的二硫化物，硫化氢被氧化为元素硫，再将经催化氧化处理后的石脑油引入分馏塔进行精馏，分馏塔顶出液态烃C₃/C₄，塔底出脱液态烃石脑油，其中，所述催化剂具有抗硫化氢毒害，以磺化酞菁钴、聚酞菁钴或酞菁类的其他过渡金属络合物作为活性成分，负载于孔道与活性成分体积相匹配的以活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛或离子交换树脂作为载体的表面；所述活化剂是烷基季铵碱、季铵盐、有机胺或无机氨、酞菁钴、水及具有R'（OR''）_nOR'''结构的水溶性醚类化合物的一种或几种，其中，R'、R''、R'''=-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃，n≧1；所述反应器温度为0～80℃，压力为0.01～1.0MPa，进料液时空速为0.5～50h^-1；所述含饱和液态烃的石脑油原料是指凝析油、加氢汽油、加氢柴油生产的含有饱和液态烃的混合石脑油。

2.根据权利要求1所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法，其特征在于：所述酞菁类的其他过渡金属络合物为酞菁铜、酞菁镍，所述催化剂活性成分含量为所述载体的0.1wt%～3wt%。

3.根据权利要求2所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法，其特征在于：所述催化剂中活性成分的含量为所述载体的0.5wt%～2wt%。

4.根据权利要求1所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法，其特征在于：所述活性炭为煤质活性炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭中的一种或几种，所述杏壳活性炭粒度为5～100目。

5.根据权利要求1所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法，其特征在于：所述混合器是管道混合或是静态混合器的混合方式，所述进料夜进料方式采用上进下出进料方式或者下进上出进料方式。

6.根据权利要求1所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法，其特征在于：所述具有R'（OR''）_nOR'''结构的水溶性醚类化合物为甲缩醛、二乙氧基甲烷、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚。

7.根据权利要求1或6所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法，其特征在于：所述活化剂为无机氨与甲缩醛，所述活化剂以水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种为溶剂。

8.根据权利要求1所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法，其特征在于：所述活化剂注入量为1～500ml/m³，空气注入量为（0.05～5）m³/m³。

9.根据权利要求8所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法，其特征在于：所述活化剂注入量为5～150ml/m³或氧气注入量为所述空气注入量的1/5～1/3，所述进料液时空速为2～30h^-1。

10.根据权利要求1所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法，其特征在于：所述反应器温度为5～40℃、所述压力为微正压0.105～0.150MPa，所述进料液时空速为4～8h^-1。