CN103917600B - 用于低温应用的聚酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚酰胺组合物，由低粘度聚酰胺‑6和成核剂形成。成核剂包括有机材料，第一种无机材料和第二种无机材料。合适的有机材料包括有机聚合物。合适的无机金属材料包括金属氧化物和硅酸盐。该聚酰胺组合物可以包括聚酰胺‑66材料和炭黑。

Description

用于低温应用的聚酰胺组合物

技术领域

本发明主要涉及聚酰胺领域。特别地，本发明涉及聚酰胺组合物，其包括聚酰胺-6，成核剂组合物以及成核的聚酰胺-6和聚酰胺-66的共混物。

相关技术的描述

稳定的低分子量和低粘度聚酰胺，例如聚酰胺-6 (PA6)和聚酰胺-66 (PA66)用于多种应用，包括用于工程塑料和纺织应用。在工程塑料领域中，这些聚酰胺可以在利用注塑技术的应用中使用。

PA6和PA66的相对性能和工作特性使得各聚合物更适合于某些应用。例如，汽车和电子设备工业中使用的束线带历史上已经由PA66，使用注塑法制成，以满足工业性能要求。对于制造束线带而言，虽然PA6提供优于PA66的某些好处，但是由于脱模不良，破坏和脆性已经妨碍由PA6制造束线带。

发明内容

本发明的实施方案为聚酰胺组合物，其包括至少一种聚酰胺-6材料和成核剂，该成核剂包括至少一种有机材料和至少第一种和第二种无机材料。

本发明的另一个实施方案为聚酰胺组合物，其包括约1至99重量百分比(wt%)的成核的聚酰胺-6材料，约99至1 wt%的聚酰胺-66材料和约0.001至约20 wt%的炭黑。成核的聚酰胺-6材料包括至少一种有机成核材料和至少第一种和第二种无机成核材料。

附图简述

图1为说明根据本发明实施方案形成聚酰胺组合物的方法的流程图。

图2为说明根据本发明实施方案形成束线带的方法的流程图。

图3显示根据本发明实施方案制造的束线带。

图4为实施例8中描述的聚酰胺组合物的晶体结构的图示。

图5为根据实施例9-11和对比例J-Q的表10中描述的组合物的拉伸强度数据的图示。

图6为根据实施例9-11和对比例J-Q的表10中描述的组合物的拉伸模量数据的图示。

图7为根据实施例9-11和对比例J-Q的表10中描述的组合物的断裂伸长率数据的图示。

图8为根据实施例9和对比例J-M的表10中描述的组合物的峰值熔融温度数据的图示。

图9为根据实施例9和对比例J-M的表10中描述的组合物的熔融焓数据的图示。

图10为根据实施例9和对比例J-M的表10中描述的组合物的峰值结晶温度数据的图示。

图11为根据实施例9和对比例J-M的表10中描述的组合物的结晶焓数据的图示。

图12为根据实施例9和对比例J-M的表10中描述的组合物的储能模量数据的图示。

图13为根据实施例9和对比例J-M的表10中描述的组合物的损耗系数(Tanδ）数据的图示。

图14为根据实施例9和对比例J-M的表10中描述的组合物的玻璃化转变温度数据的图示。

详细描述

本发明涉及可用于各种应用，包括用于通过注塑法制造束线带的聚酰胺组合物。其它用途包括户外应用，例如汽车配件、滑雪配件、连接器、外壳、固定装置等。在许多情况下，本文中描述的聚酰胺组合物提供平衡的强度和低温韧性。

在一些实施方案中，聚酰胺组合物包括至少一种聚酰胺-6材料，至少一种成核剂和至少一种任选的润滑剂。至少一种PA6组分、至少一种成核剂和至少一种任选的润滑剂的组合可以认为形成成核的PA6。在一些实施方案中，聚酰胺组合物包括PA66、炭黑和成核的PA6的组合。

I.成核的PA6

合适的PA6材料一般通过在适合引发聚合的温度条件下使己内酰胺和氨基己酸反应形成。不同的PA6材料可以通过改变反应时间和/或温度，通过包含催化剂以及通过在PA6材料上形成各种端基来产生。市售PA6材料的实例包括购自Honeywell InternationalInc.的Aegis^®品牌PA6产品。这些产品的具体实例在品牌名称H35ZI、H8202NLB、H35L、H50LN和H50L下销售。PA6可以构成至少约90 wt%的聚酰胺组合物，更具体地至少约95 wt%的聚酰胺组合物。在一个实施方案中，PA6可以具有例如低于约52 FAV，更具体地约25至约42 FAV，和更具体地约30 FAV至42 FAV的低粘度。

在一些实施方案中，成核剂可以包括有机和无机组分的混合物。合适的有机材料的实例包括有机盐，例如羧酸盐，酰胺，例如芳基酰胺，以及有机聚合物。不同于PA6的各种聚酰胺材料可以是特别合适的。特别是具有低于5:1，更具体地低于3:1，更加特别地不大于2:1的碳原子对酰胺基比率的聚酰胺。示例性聚酰胺为聚酰胺-22 (PA22)。

适用于成核剂的无机材料的实例包括无机金属材料。合适的无机金属材料包括金属氧化物和金属硅酸盐。特别合适的无机金属材料包括硅酸铝，氧化铝和二氧化硅。其它合适的无机材料包括滑石，云母，高岭土，石棉，氧化铝，二氧化硅，溴化银，石墨，二硫化钼，氟化锂，苯基亚膦酸钠，异丁基亚膦酸钠，氧化镁，溴化汞，氯化汞，乙酸镉，乙酸铅，氯化银等。

在一些实施方案中，成核剂可以包括至少两种无机材料。在一些实施方案中，无机材料之一可以为粘土。在一些实施方案中，粘土可以为纳米粘土。纳米粘土为层状矿物硅酸盐的纳米颗粒。纳米粘土的类型实例包括蒙脱石、膨润土、高岭石、水辉石和埃洛石。在一些实施方案中，粘土为蒙脱石，其包括约1纳米厚的铝硅酸盐层。在一些实施方案中，粘土也可以包括镁。在一些实施方案中，粘土可以为有机改性的蒙脱矿粘土。在一些情况下，包括有机离子可以有助于铝硅酸盐层分离。

在一些实施方案中，蒙脱矿粘土中的至少一些天然钠和/或钙离子可以被各种不同的铵离子替代。合适的有机改性剂的示例性实例包括但不限于二(2-羟基-乙基)甲基菜籽铵，二(2-羟基-乙基)甲基椰油铵，二(2-羟基-乙基)甲基牛油铵，三甲基牛油季铵，三甲基牛油季铵，三甲基氢化牛油铵，三甲基氢化牛油铵，二甲基氢化牛油铵，甲基二(氢化牛油)铵和二甲基二(氢化牛油)铵。

市售有机改性蒙脱矿粘土材料的说明性但非限制实例包括GK-8，其具有未知的有机改性剂并且购自Jiangxi Gukang of Yichun，江西，中国(www.jxgukang.com)，NANOMERI.34TCN，其包括二(2-羟基-乙基)甲基牛油铵作为有机改性剂并且购自美国的Nanocore(www.nanocor.com)，CLOISITE® 30 B和CLOISITE®93A，两者都可在美国由SouthernClay (www.scprod.com)获得。CLOISITE® 30 B包括二(2-羟基-乙基)甲基牛油铵作为有机改性剂，而CLOISITE®93A包括甲基二(氢化牛油)铵作为有机改性剂。

在可选实施方案中，聚酰胺组合物可以包括至少一种α型成核剂和至少一种γ型成核剂。PA6含有两类稳定的晶体形式：单斜晶α型和单斜晶(或假六方晶)γ型。PA6由熔体结晶时形成的结晶结构可能受热条件、外加应力、水分存在和例如成核剂的添加剂的影响。α型成核剂主要促进α型晶体形成，而γ型成核剂主要促进γ型晶体形成。合适的α型成核剂的实例包括本文中讨论的聚酰胺成核剂，以及特别是PA22。合适的γ型成核剂的实例包括本文中讨论的纳米粘土材料，以及特别是蒙脱矿粘土材料。

通过组合α型成核剂和γ型成核剂，可以获得平衡的结晶速率和韧性。如实施例中进一步证明的，这种平衡可以归因于通过组合成核剂形成的更多的复晶体。在一个实施方案中，聚酰胺组合物包括充足量的γ型成核剂，以产生主要γ晶形的聚酰胺组合物。含有α和γ晶型两者的组合物可以为形成束线带提供最佳性能。

聚酰胺组合物可以包括低于约1 wt%的成核剂，更具体地低于约0.5 wt%的成核剂，甚至更具体地约0.1 wt%至约0.3 wt%的成核剂。在一个实施方案中，成核剂包含以下、由以下组成或基本由以下组成：聚酰胺材料，例如聚酰胺-22，第一种硅酸铝材料和第二种硅酸铝材料，例如蒙脱石。例如，成核剂可以包括约1 wt%至约5 wt%的硅酸铝，约15 wt%至约30 wt%的聚酰胺，例如PA22，和约65 wt%至约85 wt%的蒙脱石。

在一些实施方案中，成核剂可以包括混合物或组合形式的有机材料，以及第一种或第二种无机材料之一。特别合适的有机和无机材料的组合包括具有低于5:1的碳原子对酰胺基比率的聚酰胺(例如聚酰胺2.2)和金属硅酸盐。在一个实施方案中，有机组分构成大于50 wt%，更特别约60 wt%至约95 wt%，甚至更特别地约75 wt%至90 wt%的该组合。第一种无机组分构成低于50 wt%，更特别地约5 wt%至约40 wt%，甚至更特别地约5 wt%至约15wt%的该组合。示例性的市售组合为BRUGGOLEN P22，90 wt%的聚酰胺-2.2/10 wt%的硅酸铝材料，由BrueggemannChemical制造。

各种氨基官能硅酮油可以适用于本发明的实施方案。在一些实施方案中，由于大分子链中的胺基，氨基官能硅酮与尼龙具有优良的相容性。合适的氨基官能硅酮油的实例包括以XIAMETER®名称获得的那些，包括XIAMETER® OFX-8417，XIAMETER® OFX-8822和XIAMETER® OFX-8468。合适的氨基官能硅酮油的其它实例包括BD-1007。

各种润滑剂可以适用于本发明的实施方案。合适的润滑剂的实例包括硬脂酰胺，例如亚乙基-二硬脂酰胺，硬酯酸盐，例如硬脂酸锌，硬脂酸镁，硬脂酸钙和硬脂酸钠，脂肪酸甘油酯，例如单硬脂酸甘油酯，聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，聚烯烃，和乙烯乙酸乙烯酯共聚物。特别合适的添加剂包括硬脂酸钙和/或亚乙基-二硬脂酰胺。润滑剂可以构成低于5 wt%的聚酰胺组合物，更具体地低于2 wt%的聚酰胺组合物。

表1描述成核的PA6的示例性实施方案：

表1

组分	实施方案1 (wt%)	实施方案2 (wt%)	实施方案3 (wt%)
				PA6	90.0-99.5	97.0-99.5	97.0-99.0
成核剂	0.05 – 1.50	0.1 – 0.5	0.1 – 0.3
				硅酮油	0.2 – 5	0.5 – 2	0.5 – 1.5
润滑剂	0.05 – 2	0.1 – 1.5	0.1 – 1.0

表2和3描述成核的PA6的另外的示例性实施方案：

表2

表3

成核的PA6组合物可以进一步包括各种任选的添加剂。示例性添加剂包括但不限于：抗氧化剂，热稳定剂，耐候剂，脱模剂，颜料，染料，增塑剂，抗静电剂，阻燃剂，玻璃填料，矿物填料和抗冲改性剂。聚酰胺组合物也可以包括纤维状或颗粒填料，其用来增加组合物的模量和刚性。

成核的PA6组合物可以由常规方法形成。在一个实施方案中，将各种原料一起共混。合适的共混技术包括熔融挤出，分批熔融等。在一种有用的操作中，共混操作可以在超过聚合物和成核剂熔点的升高的温度下进行，该成核剂以单独的试剂组分形式单独预形成或以伴随强烈搅拌加入到熔体中的例如颗粒、粒料和粉末的适当形式的组分的组合形式预形成。

或者，成核剂的所有或一部分各个组分可以与熔体中的聚酰胺一起母炼(masterbatched)或预混，并且该预混物或母料可以以足以在聚酰胺产品中提供所需成核剂量的量加入到熔体的聚酰胺中。持续搅拌，直到形成均质的组合物。共混温度和共混压力，以及各个组分的添加顺序可以根据需要而变化，只要产生基本均质的组合物。共混操作可以在升高的温度下进行，在这种情况下，聚合物组分熔融，通过剧烈搅拌熔体，将固体成核剂与其混合。类似地，可以将各个固体组分造粒，以及尽可能均匀地在合适的混合器，或例如班伯里密炼机中将造粒的组分干燥混合，然后在挤出机中熔融并挤出，同时冷却。

图2说明根据本发明实施方案形成成核的PA6组合物的方法10。通过共混聚酰胺材料、成核剂、氨基官能硅酮油和润滑剂形成聚酰胺混合物(单元20)。然后配混(单元30)该混合物并造粒(单元40)。然后将粒料分批混合(单元50)并以所需的形式包装(单元60)备用。

所得聚酰胺组合物可以用于制造各种模制品，纤维和膜。合适的模塑技术包括注塑，熔融纺丝，流延和挤出。在特殊实施方案中，聚酰胺组合物可用来通过注塑技术制造电子束线带。

II.成核的PA6和PA 66的共混物

在一些实施方案中，成核的PA6组合物然后与至少一种另外的聚酰胺材料，例如PA66材料共混。所得聚酰胺共混物可以包括少至1 wt%，5 wt%，10 wt%，35 wt%或50 wt%或多至65 wt%，90 wt%，95 wt%或99 wt%的PA66，以及可以包括少至1 wt%，5 wt%，10 wt%，35wt%或50 wt%或多至65 wt%，90 wt%，95 wt%或99 wt%的成核的PA6组合物，或上述组分各自的任何范围由上述各个范围中的任何一对值划定。在一个实施方案中，所得聚酰胺共混物可以包括约5 wt%至约95 wt%的聚酰胺-66组合物，更具体地约10 wt%至约50 wt%或更多的聚酰胺-66组合物。在一些实施方案中，聚酰胺组合物也可以包括炭黑。

在一些实施方案中，炭黑用作UV光稳定剂，特别是在户外应用中，以及用来为所得产品提供色彩。在很多情况下，炭黑可以聚烯烃基母料或聚酰胺基母料的形式使用。在一些实施方案中，使用聚烯烃基母料，因为其比聚酰胺基母料更便宜。炭黑母料可以含有至多约50 wt%的炭黑。母料也可以包括分散添加剂，例如天然蜡，合成蜡，聚烯烃蜡，脂肪酸，硬脂酸，脂肪酸酯或酰胺，EBS，皂化脂肪酸，硬脂酸酯，山梨糖醇酐酸酯(sorbitanic acidester)，甘油酯，低聚聚丙烯酸酯类，低聚聚醚，低聚聚酯及其组合。

在一些情况下，甚至极低的炭黑浓度也可以使得PA66变脆。不希望受理论束缚，据信炭黑可以促进PA66结晶期间的非均质成核作用。炭黑的不良颗粒分散体也可以起作用。PA6被束线带制造商广泛用于改善韧性。PA6和PA66为部分混溶的聚合物，将在熔体冷却期间影响彼此的结晶。在PA66中添加PA6之后，PA66的韧性可以得到改善，强度将降低。但是通用PA6树脂不能以超过10 wt%加入到PA66中，因为PA6会降低结晶度并使得脱模困难。

已经确定使用上述成核的PA6，成功地形成了包括PA66、炭黑和大量PA6的有用的聚酰胺共混物。以下表4提供示例性聚酰胺共混物。

表4

组分	实施方案1 (wt%)	实施方案2 (wt%)	实施方案3 (wt%)
				PA66	1-99	10-90	50-90
成核的PA6	1-99	10-90	10-50
				炭黑	0.001-20	0.01-5	0.1-1

图3说明根据本发明实施方案形成束线带的方法100。将上述聚酰胺组合物在合适的温度，例如约250℃至300℃下熔融(单元110)。然后将组合物在优选低于约1000 kgf/cm²的注射压力下注入合适的模具中(单元120)。将模具冷却以固化束线带形式的聚酰胺组合物(单元130)。然后从模具中释放束线带(单元140)。

图4显示根据本发明实施方案的示例性束线带200。束线带200包括细长带体210，齿轮齿220和棘轮230。使用中，将束线带200环绕一个或多个物体，将齿220插入棘轮230中。棘轮230包括与单独的齿轮齿接合的锁闭机构。当然，可以使用本发明的聚酰胺组合物制造各种不同的束线带构形。

如以下实施例中说明的，与常规的PA6和PA66组合物两者相比，由本发明的聚酰胺组合物形成的束线带显示改善的结晶度，更低的注射压力，粘模和注口破坏减少，和/或脆性更低。因此，本发明的聚酰胺组合物是用于各种应用，包括用于形成束线带的PA66的可行代替物。

III.实施例

本发明在以下实施例中做更具体地描述，所述实施例仅预期作为示例，因为在本发明范围内的许多改进和变化对本领域技术人员而言将是显而易见的。除非另作说明，以下实施例中报告的所有份数、百分比和比率基于重量计，实施例中使用的所有试剂可由如下所述化学品供应商获得或购买，或者可以由传统技术合成。

A.实施例1-4和对比例A-E

以下表5中描述的实施例1-4和对比例A-E的组合物根据重量百分比表达，并且利用标准实验室实践，通过翻滚共混各成分，将翻滚的成分进料至双螺杆挤出机(实验室用30mm直径尺寸)的进料口中来母炼。H35ZI为购自Honeywell International Inc.的聚酰胺-6组合物。MMT为以GK-8购自Jiangxi Gukang of Yichun，江西，中国的有机改性的蒙脱矿粘土成核剂。P22为可购自Bruggemann Chemical的成核剂，构成90 wt%的聚酰胺-2.2/10 wt%的硅酸铝混合物。CaV102为成核剂，表示Licomont® CaV102，其为长链饱和线性羧酸的褐煤酸的钙盐。

ASO BD-1007为氨基官能硅酮。ZnSt为硬脂酸锌并且是外润滑剂。CaSt为硬脂酸钙并且是外润滑剂。GMS为单硬脂酸甘油酯并且是内润滑剂。EBS为N/N'-亚乙基二-硬脂酰胺，内润滑剂。PA66 21SPC为用于束线带应用的商业PA66。

表5

将组合物1-4和对比例A-E注塑形成用于测试目的的束线带。如以下表6中所示，使束线带在若干不同的条件下经历弯曲测试，以及落锤冲击测试。在弯曲测试(干燥模塑)中，束线带弯曲180度，记录断裂数。在弯曲测试(置于低温条件)中，使束线带在如之前弯曲180度之前经历-40℃的温度2小时。在弯曲测试(热老化)中，如前使束线带在80℃干燥24小时。在室温下20分钟之后，如前将束线带弯曲180度。在落锤冲击测试中，将束线带安装在钢芯轴上并在-40℃放置2小时。然后将试样放置在V形块上，在从冷冻器中移出测试组件之后十秒，用自由落锤冲击扎带。

表6

如可以看到的，对比例A (仅MMT)在低温下表现不佳，所有十个试样都破坏。对比例B (仅P22)在热老化测试中表现不佳，所有十个试样都破坏。在对比例C和D中，MMT与CaV102配合，在低温下表现不佳，所有十个试样的每个都破坏。注意，对于加工而言，商业PA66材料需要更高的熔融温度和注射压力。

相对于实施例1-4，可以看到实施例2和4表现出比实施例1和3更好。在实施例2中，MMT和P22的相对量相同。在实施例4中，MMT对P22的比率为3比1。实施例1也具有3比1的MMT对P22比率，但是没有实施例4中包括的硬脂酸钙和单硬脂酸甘油酯。实施例3具有1比3的MMT对P22比率。

实施例1和5-7以及对比例F-I的组合物在以下表7中描述。实施例1和5-7具有相同的MMT对P22比率，但是包括不同的氨基硅酮油。ASO OFX-8417为XIAMETER^® OFX-8417，氨基官能硅酮。ASO OFX-8822为XIAMETER^® OFX-8822，氨基官能硅酮。ASO OFX-8468为XIAMETER^® OFX-8468，氨基官能硅酮。ESO BD-1208为环氧官能硅酮。N-BBSA为正丁基苯磺酰胺。

表7

如前测试这些组合物。测试结果在表8中总结。

表8

实施例1和5-7示例不同等级的氨基官能硅酮的使用。实施例1和5优于实施例6和7。对比例F和G没有氨基官能硅酮并且表现不佳。对比例H示例环氧官能硅酮不起作用。对比例I示例聚酰胺的增塑剂不起作用。

B.实施例8

使用差示扫描量热计热分析仪(DSC)进行非等温分析。将各试样以50开尔文(K)每分钟(K/min)的速率，从25℃加热至280℃。将280℃温度保持两分钟，然后以2.5 K/min、5K/min、10 K/min、20 K/min和40 K/min的变化速率将试样冷却回25℃。使用Mo Zhishen的方法(参见Qiao XY，Wang XH，Zhao XJ，Mo ZS，Zhang HF (2000)，Synthetic Met 113.1)分析测试数据。

结晶数据在以下表9中总结。相比含有P22的PA6，在特定单位时间“X(t)”下，为获得规定的结晶度，含有MMT的PA6具有更低的必要冷却速率“F(t)”。F(t)值越低表明结晶速率越快。表6中的α值为Avrami指数(用于等温结晶动力学研究)和Ozawa指数(用于非等温结晶动力学研究)的比率。如可以看到的，PA6、PA6 (MMT)和PA6 (P22)具有相对固定的α值。相比之下，PA6 (MMT和P22)具有可变的α值，表明结晶机理复杂。

表9

使用宽角度X射线衍射也观察到使用MMT和P22组合作为成核剂的晶型的差异。图4为强度的图示，其中相对强度(高度)为两种PA6组合物中存在的α和γ晶型的相对量的指示。值得注意地，含有MMT的PA6仅包括γ晶型。含有P22的PA6包括α和γ型两者，但是α型是主要的。α和γ型也共存于具有P22和 MMT成核剂两者的PA6中，但是图4表明γ型是主要的。

该实施例表明具有MMT的PA6比具有P22的PA6更脆，但是具有更高的结晶速率。通过组合MMT和P22作为成核剂，可以获得结晶速率和韧性的平衡。这一平衡可归因于通过组合成核剂形成的更多的复晶体。

C.实施例9-11和对比例J-Q

实施例9-11和对比例J-Q的组合物在以下表10中描述，并以重量百分比形式给出。Vydyne® 21SPC为Solutia生产的广泛使用的PA66材料。Zytel® ST801为DuPont生产的冲击改性PA66材料。成核的PA6为具有以上表1中所示配方的成核的PA6。H35ZI为没有添加剂的PA6基础树脂。炭黑母料含有50 wt%的炭黑颗粒和50 wt%的聚烯烃基础树脂。

Leistritz双螺杆挤出机(D = 27 mm，L/D = 36)用于制备HON PA6。与其它添加剂共混之前，将PA6切片在75℃除湿烘箱中干燥12小时。其它添加剂原样使用。挤出机温度保持在230℃，螺杆速率保持在500 rpm。经过液体进料口添加氨基硅酮油。经过失重侧进料口添加CaSt和EBS。其它添加剂与PA6切片在高速混合器中预先混合，并经过主进料口添加进挤出机中。Sumitomo SE100DU注塑机用于制备束线带试样和ASTM拉伸测试棒。PA66和/或PA6粒料与炭黑母料预先混合，然后添加进注塑机的进料斗中。

表10

如表10所示，实施例9-11为PA66/成核的PA6共混物，包括33至66 wt%的成核的PA6。PA66和成核的PA6的粒料共混并注塑成为束线带和ASTM测试棒。炭黑母料以0.4 wt%的浓度添加。

对比例J为没有炭黑的100 wt%的PA66 21SPC。对比例K为99.6 wt%的PA66 21SPC和0.4 wt%的炭黑母料。对比例L为没有炭黑的100 wt%的成核的PA6。对比例M为99.6 wt%的成核的PA6与0.4 wt%的炭黑母料。对比例N、O和P为具有10 wt%至50 wt%的各纯PA6(H35ZI)含量和0.4 wt%的炭黑母料的PA66/PA6共混物。对比例Q为含有10 wt%的冲击改性PA66 ST801的PA66配制料。

在没有炭黑的对比例J和L中，PA66 21SPC和成核的PA6都表现优良的韧性(干燥和低温状态下破坏%低)。因为成核的PA6为成核的PA，所以其比PA66 21SPC略微更脆(-20℃干燥下为55%破坏对比35%破坏，在置于-40℃状态下为20%破坏对比10%破坏)。在干燥状态下，其强度和模量也高于PA66 21SPC (如图5和6中所示)。添加炭黑之后，两种材料都变得非常脆(在-20℃干燥状态下都完全破坏，在置于-40℃状态下也是破坏%增加)。当添加炭黑时，断裂伸长率也降低，如图7所示。

添加炭黑之后，PA66 21SPC的拉伸强度从85 MPa提高至95 MPa，表明炭黑在PA66中起成核剂的作用(图5)。对于成核的PA6，添加炭黑之后拉伸强度保持在约91 MPa，因为成核的PA6已经含有成核剂(图5)。使成核的PA6与PA66 21SPC共混可以显著改善束线带在干燥状态和低温下的韧性(表11弯曲测试，干燥和低温下破坏%降低)。

实施例9，10和11也显示比对比例K和M更低的强度和模量以及更高的断裂伸长率，以及加工温度和注塑压力降低(表11加工数据)。添加更多的成核的PA6略微降低强度(图5)。另一方面，使成核的PA6的含量增加超过50 wt%同样降低韧性，因为随着成核的PA6的量增加，整体成核剂含量也增加。

在PA66中添加太多的纯PA6 H35ZI将由于共混物中PA66和PA6的结晶速率降低而导致脱模问题。在炭黑存在下，PA66/PA6 (纯)的脱模比没有炭黑更好，因为这里束线带起成核剂的作用。但是，PA66/PA6 (纯)的脱模比PA66/HON PA6更差(表11对比例N，O和P)。

在PA66中添加抗冲改性剂是一种改善PA66束线带韧性的可用解决方案。但是应指出添加弹性体将增加树脂的粘度，导致注塑在更高温度和高压下进行(表11对比例Q)。

加工和机械性能涉及PA材料注塑期间的熔融和结晶。差示扫描量热计热分析仪(DSC)用于研究不同的PA66，PA6和PA66/PA6共混物的熔融和结晶性能。图8-11呈现实施例9和对比例J，K，L和M的峰值熔融温度(Tmp)，熔融焓(Hm)，峰值结晶温度(Tcp)和结晶焓(Hc)。通过以10℃/min速率将5 mg试样(从束线带试样上切割)从25℃加热至290℃，进行DSC测试。将290℃温度保持5分钟，然后以10℃/min的相同速率将试样冷却回25℃。

添加炭黑之后，与对比例J相比，对比例K的结晶温度Tcp增加5℃，意味着炭黑在PA66中起成核剂作用(图10)。熔融温度Tmp也从263.20℃增加至264.03℃，表示更高的结晶度和晶体完整性。对比例L和M的Tmp和Tcp不显示太多的差异，因为成核的PA6已经含有有效的成核剂。当将成核的PA6共混进入PA66中时，PA66的Tcp和Tmp两者都降低，表示结晶度和晶体完整性降低(图8和10中的实施例9)，克服了由于添加炭黑引起的脆性问题。

动态力学分析(DMA)用于测定实施例9和对比例J，K，L和M的储能模量(刚性)和玻璃化转变(Tg)温度(损耗系数Tanδ的峰值温度)。实施例9显示最低的模量，表示该材料比对比例J，K，L和M更柔软和有弹性。玻璃化转变(Tg)温度由图13的峰值温度获得并在图14中制图。在PA66中添加PA6 (实施例9)具有降低玻璃化转变温度的作用。

表11

从前面的叙述中，本领域技术人员能够容易地确定本发明的基本特征，并且在不脱离本发明的精神和范围的前提下能够对本发明做各种变化和改变以使其适应于各种用途和条件。

Claims (9)

1.一种聚酰胺组合物，其包含：

至少一种聚酰胺-6材料；和

成核剂，该成核剂包含：

至少一种有机材料，该有机材料包含聚酰胺-22，

第一无机材料，其包含硅酸铝，和

第二无机材料，其选自蒙脱石、膨润土、水辉石和埃洛石。

2.权利要求1的聚酰胺组合物，其包含低于0.5 wt%的成核剂。

3.权利要求1的聚酰胺组合物，其进一步包含至少一种聚酰胺-66材料。

4.权利要求1的聚酰胺组合物，其进一步包含润滑剂，该润滑剂选自亚乙基-二硬脂酰胺，硬脂酸锌，硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸钠，单硬脂酸甘油酯，聚二甲基硅氧烷，聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯共聚物及其组合。

5.一种聚酰胺组合物，其包含：

至少一种聚酰胺-6材料；和

成核剂，该成核剂包含：

至少一种有机材料，该有机材料包含聚酰胺-22，

第一无机材料，其包含硅酸铝，和

第二无机材料，其包含有机改性蒙脱矿粘土。

6.一种聚酰胺组合物，其包含：

1至99 wt%的成核的聚酰胺-6材料，该成核的聚酰胺-6材料包括至少一种有机材料，该有机材料包含聚酰胺-22；第一无机材料，其包含硅酸铝；和第二无机材料，其选自蒙脱石、膨润土、水辉石和埃洛石；

99至1 wt%的聚酰胺-66材料；和

0.001至20 wt%的炭黑，

其中所述聚酰胺组合物的所有组分的总量为100 wt%。

7.权利要求6的聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺-66材料以50至90 wt%的浓度存在，且所述成核的聚酰胺-6材料以10至50 wt%的浓度存在。

8.一种聚酰胺组合物，其包含：

1至99 wt%的成核的聚酰胺-6材料，该成核的聚酰胺-6材料包括至少一种有机材料，该有机材料包含聚酰胺-22；第一无机材料，其包含硅酸铝；和第二无机材料，其包含有机改性蒙脱矿粘土；

99至1 wt%的聚酰胺-66材料；和

0.001至20 wt%的炭黑，

其中所述聚酰胺组合物的所有组分的总量为100 wt%。

9.一种束线带，其由权利要求1-8中任一项的聚酰胺组合物制成。