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CN103901211B - 一种dl-高半胱氨酸可视识别的新方法 - Google Patents

一种dl-高半胱氨酸可视识别的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用一类钳型有机锌金属络合物在DL-高半胱氨酸的同时存在下，通过选择性金属水凝胶再形成实现了对DL-高半胱氨酸的裸眼可视识别的新方法。该钳型有机锌金属络合物1，表达式为NNN-Zn-Cl2,NNN表示与锌配位的三连吡啶配体。钳型有机锌金属络合物1与两倍摩尔当量的DL-高半胱氨酸合用时，经过一系列的实验操作，能够重新形成金属水凝胶；钳型有机锌金属络合物1与两倍摩尔当量的L-半胱氨酸或谷胱甘肽合用时，经过一系列的实验操作，只有白色沉淀生成，并没有金属水凝胶形成。本专利利用钳型有机锌金属络合物1及两倍摩尔当量的DL-高半胱氨酸同时存在时，经过上述一系列的制胶实验操作，通过选择性金属水凝胶再形成实现了对DL-高半胱氨酸与L-半胱氨酸或谷胱甘肽的快速、简便、裸眼可视识别。

Description

一种DL-高半胱氨酸可视识别的新方法
技术领域
本发明属于生物小分子可视识别应用技术领域，具体涉及使用一类钳型有机锌金属络合物在DL-高半胱氨酸的同时存在下，通过选择性金属水凝胶再形成实现了对DL-高半胱氨酸的裸眼可视识别的新方法。
技术背景
DL-高半胱氨酸和L-半胱氨酸是生物体内仅有的两种含有巯基的氨基酸，它们都具有非常重要的生理功能。例如，DL-高半胱氨酸在生物体内的总浓度是疾病的重要标志，在临床上，高半胱氨酸已被公认作为心血管疾病，特别是冠状动脉粥样硬化和心肌梗塞的危险指标，它的浓度升高程度与疾病的危险性成正比。而L-半胱氨酸，作为一种主要的抗氧化剂，参与生物体内细胞的还原过程，具有抗衰老，调节肝脏内磷脂的代谢和保护肝脏细胞免受毒物损害等生理功能。L-半胱氨酸在生物体浓度的过低则会引起儿童生长缓慢，脱发，消瘦，肝损害等综合症。除此之外，作为由L-半胱氨酸和其他氨基酸结合形成的一种含有巯基的三肽，谷胱甘肽广泛也存在于生物体内，具有抗氧化，抗癌，整合解毒等作用，提高生物体的免疫能力。基于以上，我们可以发现，这些巯基生物小分子各自在生物体内的浓度要求是不一样的，因而，分别检测识别这些含巯基生物小分子，特别是DL-高半胱氨酸，具有非常重要的临床和理论研究意义。然而，由于DL-高半胱氨酸和L-半胱氨酸，谷胱甘肽具有类似的结构式（图1），如何快速、简单的从这三种结构类似的化合物中识别出DL-高半胱氨酸，则是一项非常具有挑战性的工作。目前用于检测识别DL-高半胱氨酸的方法主要有紫外-可见吸收光谱，荧光光谱，色谱分离，质谱，毛细管电泳，免疫分析等方法。然而，这些方法都需要使用精密的大型仪器及繁琐的检测步骤。除此之外，还没有简单、直接、快速、有效地识别DL-高半胱氨酸的方法，特别是裸眼可视识别的相关报道。所以如何快速简便识别DL-高半胱氨酸有着非常重要的理论和实际应用意义。就目前现状而言，对于生物小分子化合物进行快速简便的裸眼可视识别仍是分析化学，生物化学的难题之一。
本发明通过使用一类钳型有机锌金属络合物，尽管它本身并不能在水中形成金属水凝胶，然而却能够与两倍摩尔当量的单一种类的巯基生物小分子化合物共同作用生成稳定的水金属凝胶。加入乙二胺四乙酸二钠（EDTA）络合锌离子后，可以实现这类金属水凝胶的塌陷从而生成溶液。而只有在使用DL-高半胱氨酸的溶液中再次加入氯化锌时，经过加热冷却的一系列的制胶操作，通过选择性金属水凝胶再形成实现了对DL-高半胱氨酸与L-半胱氨酸或谷胱甘肽的快速、简便、裸眼可视识别。因此，通过使用一类钳型有机锌金属络合物与两倍摩尔当量的DL-高半胱氨酸合用，通过选择性金属水凝胶再形成，本专利首次发展了对DL-高半胱氨酸从其他含巯基氨基酸中裸眼可视检出的一种快速简便的识别的新方法。
发明内容
本发明的目的是通过使用一类钳型有机锌金属络合物与两倍摩尔当量的DL-高半胱氨酸合用，通过选择性金属水凝胶再形成，实现对DL-高半胱氨酸从其他含巯基氨基酸种裸眼可视检出的一种快速简便的识别的新方法。
本发明使用的一种钳型有机锌金属络合物1，其表达式为NNN-Zn-Cl2，其中，NNN表示与锌配位的三联吡啶配体，具体结构如下所示：
本发明使用的一种钳型有机锌金属络合物1的制备方法，其过程如下：
在250 mL 的圆底烧瓶中，分别加入三齿氮配体（1 - 10 mmol）、无水氯化锌（1 - 12 mmol）和无水甲醇，三齿氮配体与无水氯化锌的物质的量比为1：1～1.2。在室温下搅拌反应24小时，反应体系中有白色固体形成，过滤得到白色固体，用无水甲醇洗涤3遍，真空干燥，得到相应的钳型有机锌金属络合物1。其反应式如下：
将得到的钳型有机锌金属络合物1应用于DL-高半胱氨酸的裸眼可视识别，具体步骤如下：
在一个5 mL白色样品瓶中，依次加入10 mg钳型有机锌金属络合物1、两倍摩尔当量的单一种类的巯基生物小分子化合物（L-半胱氨酸，DL-高半胱氨酸或谷胱甘肽）、2.5 mL水，样品瓶用聚氟乙烯的盖子盖好密封后用热风枪加热。当里面的溶液变得透明（即钳型有机锌金属络合物1完全溶解）时停止加热。将样品冷却静置一段时间至溶液凝聚形成稳定的金属水凝胶（可将冷却的样品瓶倒置，金属水凝胶形成时能够保持固定在样品瓶底部而不掉落）时，再向样品瓶里加入0.5 摩尔当量的乙二胺四二酸二钠（EDTA）。盖好聚氟乙烯的盖子后用热风枪加热至胶体变为透明溶液时停止加热，将样品瓶冷却静置一段时间后，经样品瓶倒置实验发现样品瓶里金属水凝胶塌陷生成了清亮的溶液。再次向样品瓶中加入0.5摩尔当量的无水氯化锌，再次用聚氟乙烯的盖子盖好样品瓶后，用热风枪加热样品瓶。当里面的溶液变得透明时停止加热，冷却静置一段时间后，将样品瓶倒置，观察样品瓶里是否有金属水凝胶再次形成。
结果是：钳型有机锌金属络合物1与两倍摩尔当量的DL-高半胱氨酸同时存在时，经过上述一系列的实验操作，能够重新形成稳定的金属水凝胶；而与两倍摩尔当量的L-半胱氨酸或谷胱甘肽同时存在时，经过上述一系列的实验操作，只能够生成白色沉淀，并没有观察到金属水凝胶形成。
本发明利用钳型有机锌金属络合物1及两倍摩尔当量的DL-高半胱氨酸同时存在时，经过上述一系列的制胶实验操作，通过选择性金属水凝胶再形成实现了对DL-高半胱氨酸与L-半胱氨酸或谷胱甘肽的快速、简便、裸眼可视识别。
附图说明
图1为实施例1所得到的钳型有机锌金属络合物1的氢谱核磁图。
图2为实施例2使用钳型有机锌金属络合物1与两倍摩尔当量的DL-高半胱氨酸合用时，经过上述一系列的实验操作，通过选择性金属水凝胶再形成实现对DL-高半胱氨酸的裸眼可视识别的结果图。
图3为实施例3使用钳型有机锌金属络合物1与两倍摩尔当量的L-半胱氨酸合用时，经过一系列的实验操作，生成沉淀的情况图。
图4为实施例4使用钳型有机锌金属络合物1与两倍摩尔当量的谷胱甘肽合用时，经过一系列的实验操作，生成沉淀的情况图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明。
实施例1：钳型有机锌金属络合物1的制备：
在250 mL 的圆底烧瓶中，分别加入三联吡啶S1（2.993 g，10 mmol）、无水氯化锌（1.636 g，12 mmol）和无水甲醇。在室温下搅拌反应24小时，反应体系中有白色固体形成，过滤得到白色固体，用无水甲醇洗涤3遍，真空干燥，得到3.964 g相应的钳型有机锌金属络合物1。产率是91%。
氢谱分析：1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz, 298 K): δ = 8.87 (s, 2H), 8.81-8.77 (m, 4H), 8.28 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 8.07 (s, 1H), 7.85 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 1.2 Hz, 1H)。
实施例2：使用钳型有机锌金属络合物1，与两倍摩尔当量的DL-高半胱氨酸合用时，经过一系列的实验操作，重新形成金属水凝胶实现对DL-高半胱氨酸的裸眼可视识别：
在一个5 mL白色样品瓶中，依次加入10 mg钳型有机锌金属络合物1、两倍摩尔当量的DL-高半胱氨酸、2.5 mL水，样品瓶用聚氟乙烯的盖子盖好密封后用热风枪加热。当里面的溶液变得透明（即钳型有机锌金属络合物1完全溶解）时停止加热。将样品冷却静置一段时间至溶液凝聚形成稳定的金属水凝胶（可将冷却的样品瓶倒置，金属水凝胶形成时能够保持固定在样品瓶底部而不掉落）时，再向样品瓶里加入0.5 摩尔当量的乙二胺四二酸二钠（EDTA）。盖好聚氟乙烯的盖子后用热风枪加热至胶体变为透明溶液时停止加热，将样品瓶冷却静置一段时间后，经样品瓶倒置实验发现样品瓶里金属水凝胶塌陷生成了清亮的溶液。再次向样品瓶中加入0.5摩尔当量的无水氯化锌，再次用聚氟乙烯的盖子盖好样品瓶后，用热风枪加热样品瓶。当里面的溶液变得透明时停止加热，冷却静置一段时间后，样品瓶里重新形成金属水凝胶，当把样品瓶倒置后，金属水凝胶还是保持固定在样品瓶底部。钳型有机锌金属络合物1与两倍摩尔当量的DL-高半胱氨酸合用时，经过上述一系列的实验操作，重新形成金属水凝胶实现对DL-高半胱氨酸裸眼可视识别的结果见图2。
实施例3：使用钳型有机锌金属络合物1，在两倍摩尔当量的L-半胱氨酸合用时，经过一系列的实验操作，生成沉淀的情况：
在一个5 mL白色样品瓶中，依次加入10 mg钳型有机锌金属络合物1、两倍摩尔当量的L-半胱氨酸、2.5 mL水，样品瓶用聚氟乙烯的盖子盖好密封后用热风枪加热。当里面的溶液变得透明（即钳型有机锌金属络合物1完全溶解）时停止加热。将样品冷却静置一段时间至溶液凝聚形成稳定的金属水凝胶（可将冷却的样品瓶倒置，金属水凝胶形成时能够保持固定在样品瓶底部而不掉落）时，再向样品瓶里加入0.5 摩尔当量的乙二胺四二酸二钠（EDTA）。盖好聚氟乙烯的盖子后用热风枪加热至胶体变为透明溶液时停止加热，将样品瓶冷却静置一段时间后，经样品瓶倒置实验发现样品瓶里金属水凝胶塌陷生成了清亮的溶液。再次向样品瓶中加入0.5摩尔当量的无水氯化锌，再次用聚氟乙烯的盖子盖好样品瓶后，用热风枪加热样品瓶。当里面的溶液变得透明时停止加热，冷却静置一段时间后，样品瓶里只有沉淀生成，并没有金属水凝胶形成。钳型有机锌金属络合物1与两倍摩尔当量的L-半胱氨酸合用时，经过一系列的实验操作，生成沉淀的情况见图3。
实施例4：使用钳型有机锌金属络合物1，在两倍摩尔当量的谷胱甘肽合用时，经过一系列的实验操作，生成沉淀的情况： 
在一个5 mL白色样品瓶中，依次加入10 mg钳型有机锌金属络合物1、两倍摩尔当量的谷胱甘肽、2.0 mL水，样品瓶用聚氟乙烯的盖子盖好密封后用热风枪加热。当里面的溶液变得透明（即钳型有机锌金属络合物1完全溶解）时停止加热。将样品冷却静置一段时间至溶液凝聚形成稳定的金属水凝胶（可将冷却的样品瓶倒置，金属水凝胶形成时能够保持固定在样品瓶底部而不掉落）时，再向样品瓶里加入0.5 摩尔当量的乙二胺四二酸二钠（EDTA）。盖好聚氟乙烯的盖子后用热风枪加热至胶体变为透明溶液时停止加热，将样品瓶冷却静置一段时间后，经样品瓶倒置实验发现样品瓶里金属水凝胶塌陷生成了清亮的溶液。再次向样品瓶中加入0.5摩尔当量的无水氯化锌，再次用聚氟乙烯的盖子盖好样品瓶后，用热风枪加热样品瓶。当里面的溶液变得透明时停止加热，冷却静置一段时间后，样品瓶里只有沉淀生成，并没有金属水凝胶形成。钳型有机锌金属络合物1与两倍摩尔当量的谷胱甘肽合用时，经过一系列的实验操作，生成沉淀的情况见图4。

Claims (1)

1.DL-高半胱氨酸可视识别的新方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）在一个5 mL白色样品瓶中，依次加入10 mg钳型有机锌金属络合物、两倍摩尔当量的单一种类的L-半胱氨酸，DL-高半胱氨酸或谷胱甘肽，以及2.5 mL水，样品瓶用聚氟乙烯的盖子盖好密封后用热风枪加热；当里面的溶液变得透明，即钳型有机锌金属络合物完全溶解时停止加热；将样品瓶冷却静置一段时间至溶液凝聚形成稳定的水凝胶；
（2）再向样品瓶里加入0.5 摩尔当量的乙二胺四二酸二钠，盖好聚氟乙烯的盖子后用热风枪加热至胶体变为透明溶液时停止加热，将样品瓶冷却静置一段时间后，经样品瓶倒置实验发现样品瓶里凝胶塌陷生成了清亮的溶液；
（3）再次向样品瓶中加入与0.5摩尔当量的无水氯化锌，再次用聚氟乙烯的盖子盖好样品瓶后，用热风枪加热样品瓶；当里面的溶液变得透明时停止加热，冷却静置一段时间后，将样品瓶倒置，观察样品瓶里是否有金属水凝胶再次形成；
（4）钳型有机锌金属络合物与两倍摩尔当量的DL-高半胱氨酸同时存在时，经过上述一系列的实验操作，能够重新形成稳定的金属水凝胶；而与两倍摩尔当量的L-半胱氨酸或谷胱甘肽同时存在时，经过上述一系列的实验操作，只能够生成白色沉淀，并没有观察到金属水凝胶形成；
其中，所述的钳型有机锌金属络合物结构式如下：
；
经过上述一系列的实验操作，通过选择性金属水凝胶再形成实现了对DL-高半胱氨酸与L-半胱氨酸或谷胱甘肽的快速、简便、裸眼可视识别。
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