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CN103906808B - 聚氧亚烷基胺改性的磺化嵌段共聚物，它们的制备和它们的用途 - Google Patents

聚氧亚烷基胺改性的磺化嵌段共聚物，它们的制备和它们的用途 Download PDF

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CN103906808B
CN103906808B CN201280052474.XA CN201280052474A CN103906808B CN 103906808 B CN103906808 B CN 103906808B CN 201280052474 A CN201280052474 A CN 201280052474A CN 103906808 B CN103906808 B CN 103906808B
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Abstract

本发明的公开内容涉及聚氧亚烷基胺(“POA”)改性的磺化嵌段共聚物，它们的制备和它们作为乳化剂，以及作为用于挠性和压粘剂膜，薄膜和涂层的用途。

Description

聚氧亚烷基胺改性的磺化嵌段共聚物，它们的制备和它们的 用途
技术领域
本发明的公开内容涉及聚氧亚烷基胺(“POA”)改性的磺化嵌段共聚物，它们的制备和它们的用途。特别地，本发明的公开内容涉及具有至少一个内嵌段具有至少两个聚合物端嵌段A和具有至少一个聚合物内嵌段B的磺化嵌段共聚物，所述聚合物端嵌段A基本上不含磺酸或磺酸酯官能度，所述聚合物内嵌段B含有约10至约100mol％磺酸或磺酸酯官能团，基于B嵌段中易于被磺化的单体单元的数量，所述嵌段共聚物通过与有效量的至少一种聚氧亚烷基胺反应而改性。该改性的磺化嵌段共聚物是水蒸气可渗透、弹性和压力-粘合的，从而使得它们可用作膜用材料，应用于例如能量回收通风(ventilation)，过滤和金属螯合，以及用于可呼吸织物，鞋类和工作装(workwear)的层压体和涂层，医疗应用，例如伤口敷料和防护性衣服中。另外，POA改性的磺化嵌段共聚物显示出乳化性能，这使得它们例如在制备可呼吸涂层中可用作粘度改性剂。
背景技术
苯乙烯类嵌段共聚物和它们的制备是本领域众所周知的。一般地，苯乙烯类嵌段共聚物("SBC")可包括聚合物内嵌段和含化学上不同单体类型的聚合物端嵌段，从而提供特别所需的性能。作为一个实例，在更加常见的形式中，SBC's可具有共轭二烯烃的内嵌段和具有芳族链烯基芳烃的外嵌段。聚合物嵌段的不同性能的相互作用允许获得不同的聚合物特征。例如，共轭二烯烃内嵌段的弹性性能以及“较硬”的芳族链烯基芳烃的外嵌段一起形成可用于巨大数量的各种应用中的聚合物。可通过按序聚合和/或通过偶联反应，来制备这种SBC's。
还已知为了进一步改性它们的特征，可官能化SBC's。它的一个实例是添加磺酸或磺酸酯官能团到聚合物主链上。第一种这样的磺化嵌段共聚物之一例如公开于Winkler的US3,577,357中。所得嵌段共聚物的特征在于具有通式结构A-B-(B-A)1-5，其中每一A是非-弹性的磺化单乙烯基芳烃聚合物嵌段，和每一B是基本上饱和的弹性α-烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化，其程度足以在总的聚合物内提供至少1wt％的硫和对于每一单乙烯基芳烃单元来说，最多一个磺化成分。该磺化的聚合物可原样使用，或者可以它们的酸，碱金属盐，铵盐或胺盐形式使用。根据Winkler，在1,2-二氯乙烷中，用含三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化剂处理聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。该产物被描述为具有吸水特征，它可能可用于水纯化膜等中。
还报道了可用各种化合物中和磺化聚合物。Pottick等人的US5,239,010和Balas等人的US5,516,831例如表明可通过使磺化嵌段共聚物与可电离的金属化合物反应，获得金属盐，从而中和具有磺酸官能团的苯乙烯嵌段。
最近，Willis等的US7,737,224公开了磺化聚合物的制备，和尤其阐述了在水中为固体的含至少两个聚合物端嵌段和至少一个饱和聚合物内嵌段的磺化嵌段共聚物，其中每一端嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一内嵌段是容易被磺化的饱和聚合物嵌段，和其中该内嵌段被磺化到10至100mol％的程度。该磺化嵌段共聚物被描述为具有高的水蒸气传递速率，与此同时在水存在下，具有良好的尺寸稳定性和强度，和因此对于许多最终的用途应用，特别是其中良好的湿强度，良好的水和质子传递特征，良好的抗甲醇性，易于成薄膜或膜，阻挡性能，控制挠性和弹性，可调节的硬度，和热/氧化稳定性的组合是重要的来说是有价值的材料。Willis等人的US7,737,224还提及用各种碱性物质，其中包括例如可电离的金属化合物，以及各种胺至少部分中和该磺化的嵌段共聚物。进一步提出，可通过与碱性物质的氢键键合的相互作用，来改性该磺化嵌段共聚物，所述相互作用没有足够强到中和磺化嵌段共聚物的酸中心，但足够强到借助氢键键合相互作用，实现对嵌段共聚物显著的吸引。
另外，Dado等的US2010/0048817公开了制备磺化嵌段共聚物的方法，该方法阐明了例如牵涉下述步骤的方法：提供具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的嵌段共聚物，其中每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一B嵌段是易于被磺化的聚合物嵌段，其中所述A和B嵌段基本上不含烯属不饱和度；和在进一步含至少一种非-卤化脂族溶剂的反应混合物内，使该嵌段共聚物与酰基硫酸酯反应，形成磺化嵌段共聚物。在该方法中获得的反应混合物被描述为包括胶束和/或可确定尺寸与分布(这是聚合物胶束结构的特征)的其他聚合物聚集体形式的磺化嵌段共聚物。最近，Handlin等人的WO2009/137678公开了制备磺化嵌段共聚物及其制备酯的改进方法，以及包含它们的膜。
聚氧亚烷基胺也是本领域众所周知的，且例如在可固化的环氧树脂组合物中用作硬化剂(US2008/0200589)。进一步已知，使用聚氧亚烷基胺来降低由基于丙烯酸类或乙烯基酯聚合物的含水涂料分散液获得的涂层的玻璃化转变温度和最小成膜温度(US5,331,042)。
已发现，例如在US7,737,224中公开的磺化嵌段共聚物能形成离子微区，所述离子微区传递水和质子，但拒绝盐。然而，由于具有高的苯乙烯含量，因此薄膜发脆，具有低的断裂伸长率，和它们屈服。当通过水塑化该薄膜时，性能改善，但在其中大量水蒸发的条件下，这并不总是实用的。
现已令人惊奇地发现，用有效量的聚氧亚烷基胺改性磺化嵌段共聚物得到显示出显著改善和拓宽的性能曲线的如膜，薄膜和涂层等产品。
发明内容
在第一方面中，本发明的公开内容一般地提供聚氧亚烷基胺改性的磺化嵌段共聚物，它包括：
a.含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物，其中
每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含约10至约100mol％磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数量；和
b.有效量的至少一种聚氧亚烷基胺。
在第二方面中，本发明的公开内容提供根据前述方面的改性磺化嵌段共聚物，其中每一B嵌段包括选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻位取代的苯乙烯单体，(iii)间位取代的苯乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1,1-二苯基乙烯，(vi)1,2-二苯基乙烯和(vii)它们的混合物中的一种或更多种乙烯基芳族单体的链段。
在第三方面中，本发明的公开内容提供根据前述任何一个方面的改性磺化嵌段共聚物，它的通式结构为A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)nX，(A-B)nX，A-D-B-D-A，A-B-D-B-A，(A-D-B)nX，(A-B-D)nX或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基和其中每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，且多个A嵌段，B嵌段，或D嵌段相同或不同。
在第四方面中，本发明的公开内容提供根据前述任何一个方面的改性磺化嵌段共聚物，它包括一个或更多个D嵌段，其中每一D嵌段独立地选自(i)氢化之前，乙烯基含量为20至80mol％的聚合或共聚的选自异戊二烯，1,3-丁二烯的共轭二烯烃，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯和(v)其混合物，其中随后氢化含聚合的1,3-丁二烯或异戊二烯的任何链段。
在第五方面中，本发明的公开内容提供根据前述任何一个方面的改性磺化嵌段共聚物，它包括用量为约0.6至2mol-当量胺基/mol磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能团的一种或多种聚氧亚烷基胺。
在第六方面中，本发明的公开内容提供根据前述第五方面的改性磺化嵌段共聚物，其中聚氧亚烷基胺的用量为约0.8至1.6mol当量。
在第七方面中，本发明的公开内容提供根据前述任何一个方面的改性磺化嵌段共聚物，其中聚氧亚烷基胺的分子量为约140至约10,000。
在第八方面中，本发明的公开内容提供根据前述第七方面的改性磺化嵌段共聚物，其中聚氧亚烷基胺的分子量为约140至约5,000。
在第九方面中，本发明的公开内容提供根据前述任何一个方面的改性磺化嵌段共聚物，它包括至少一个聚氧亚烷基单-，-二-或-三胺。
在第十方面中，本发明的公开内容提供根据前述任何一个方面的改性磺化嵌段共聚物，它包括下式的至少一种聚氧亚烷基胺：
R1—(O-A)x—NH2
其中
R1是C1-C18-烷基，苯基，其被选自卤素，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-烷氧基或C1-C12-卤代烷氧基，或氨基-C2-C4-亚烷基中的一个或更多个相同或不同的基团任选取代，
A在每一情况下独立地为C2-C4-亚烷基，和
x是数值约2至约100。
在第十一方面中，本发明的公开内容一般地提供具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的非-改性的磺化嵌段共聚物(a)的改性方法，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含约10至约100mol％磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数量，所述方法包括：
提供含在有机溶剂内非-改性的磺化嵌段共聚物(a)的溶液或分散液，和
结合该溶液或分散液与有效量的至少一种聚氧亚烷基胺。
在第十二方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十一方面的方法，其中该溶液或分散液包括胶束形式的已溶解的、非-改性的磺化嵌段共聚物。
在第十三方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十一和十二方面的方法，其中该有机溶剂是非-卤化的脂族溶剂。
在第十四方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十一到十三方面的方法，其中有机溶剂包括至少第一和第二脂族溶剂，和其中B嵌段基本上可溶于第一溶剂内和A嵌段基本上可溶于第二溶剂内。
在第十五方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十一到十四方面的方法，其中添加聚氧亚烷基胺(b)，其用量为约0.5至10mol-当量胺基/mol磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能团。
在第十六方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十一到十五方面的方法，其中聚氧亚烷基胺(b)的分子量为约145至约10,000。
在第十七方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十一到十六方面的方法，其中聚氧亚烷基胺(b)是或者包括至少一种聚氧亚烷基单-，-二-，或-三胺。
在第十八方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十一到十七方面的方法，其中通过聚氧亚烷基胺(b)，改性约60％至约100％磺化嵌段共聚物(a)中的磺酸或磺酸酯官能团。
在第十九方面中，本发明的公开内容提供一种膜或薄膜，它包括根据前述第一到第十方面任何一项的改性磺化嵌段共聚物。
在第二十方面中，本发明的公开内容提供一种含膜的装置，所述装置选自：过滤装置，用于控制湿度的装置，用于正向电渗析的装置，用于反向电渗析的装置，用于压力阻滞渗透的装置，用于正向渗透的装置，用于反向渗透的装置，用于选择性添加水的装置，用于选择性除去水的装置，和电池，
其中该膜包括根据前述第一到第十方面任何一项的改性磺化嵌段共聚物。
在第二十一方面中，本发明的公开内容提供一种涂布制品，它包括基底和涂料组合物，所述涂料组合物包括根据前述第一到第十方面任何一项的至少一种改性磺化嵌段共聚物。
在第二十二方面中，本发明的公开内容提供根据前述第二十一方面的涂布制品，其中基底是天然或合成，织造和非织造材料，或其混合物。
在第二十三方面中，本发明的公开内容提供根据前述第二十一和二十二方面任何一项的涂布制品，其中基底具有挠性或弹性。
在第二十四方面中，本发明的公开内容提供根据前述第二十一到二十三方面任何一项的涂布制品，其中涂层是压粘剂。
附图说明
图1阐述了用增加量的聚氧亚烷基单胺改性磺化嵌段共聚物对水蒸气渗透率的影响。
图2阐述了用聚氧亚烷基单胺改性磺化嵌段共聚物对水蒸气渗透率的影响。
图3阐述了用增加量的聚氧亚烷基二胺改性磺化嵌段共聚物对水蒸气渗透率的影响。
具体实施方式
本文提供了本发明公开内容的实施方案的详细说明；然而，要理解，所公开的实施方案仅仅是本发明的例举，和本发明的公开内容可以各种和备选的公开实施方案的形式所体现。因此，在所述的实施方案中提出的具体结构和功能细节不应被解释为限制性的，而是仅仅作为权利要求书的基础和作为用于教导本领域技术人员不同地使用本发明公开内容的代表性基础。
所有在本文中提到的出版物、专利申请和专利在此通过参考全文引入。在抵触的情况下，包括定义在内的本发明公开内容意图是控制性的。
除非另外具体说明，所有本文中使用的技术术语具有本领域技术人员普通理解的含义。
而且，除非另外具体说明，本文中使用的以下措辞应被理解为具有以下含义。
本文所使用的措辞"非-改性的磺化嵌段共聚物"和“前体磺化嵌段共聚物”是指基本上没有与聚氧亚烷基胺接触的磺化嵌段共聚物。
本文所使用的措辞“聚氧亚烷基胺改性的磺化嵌段共聚物”，“POA改性的磺化嵌段共聚物”和“改性磺化嵌段共聚物”同义，是指已经与有效量的至少一种聚氧亚烷基胺接触过的磺化嵌段共聚物。
除非另有具体说明，本文所使用的措辞"wt％"是指相对于100重量份聚合物，单体的重量份数，以干重为基础，或者相对于100重量份限定的组合物，某一成分的重量份数。
除非另有具体说明，本文所使用且涉及聚合物的措辞“分子量”是指数均分子量。
除非另有具体说明，本文结合数值所使用的措辞“约”拟表示各数值可变化±5％，或±2.5％，或±1％，或±0％。
本文中提到非-改性的或改性的磺化嵌段共聚物所使用的措辞“水合的”是指已经吸收显著量的水的这种嵌段共聚物。
本文中提到非-改性的或改性的磺化嵌段共聚物所使用的措辞“湿态”是指这种嵌段共聚物已经达到平衡或者已经被浸没在水中24小时的状态。
本文中提到非-改性的或改性的磺化嵌段共聚物所使用的措辞“干态”是指这种嵌段共聚物基本上没吸收水或者仅吸收不显著量的水的状态。例如，仅与大气接触的非-改性的或改性的磺化嵌段共聚物通常被视为处于干态。
除非另有具体说明，本文所使用的措辞“溶液”是指在一种或更多种液体物质(溶剂)内一种或更多种物质(溶质)的分子或离子水平下的液态、均匀分散的混合物。
除非另有具体说明，本文所使用的措辞“分散液”是指具有连续液相和至少一个不连续相的体系。不连续相可由固体、细分颗粒和/或由液滴，其中包括胶态颗粒和胶束构成。本文所使用的措辞“分散液”尤其包括其中至少一个不连续相为胶束形式的体系。此外，在其中不连续相仅仅由液滴构成的情况下，措辞“分散液”尤其涵盖“乳液”。本领域的普通技术人员容易理解，在分子水平上，分散液，胶态或胶束溶液和溶液之间没有明显的区别。因此，本文所使用的胶束分散液也可以是指胶束的溶液。
除非另有具体说明，本文所使用的且涉及膜或薄膜的措辞“弹性的”和“弹性”是指一旦移除变形力或压力时，它部分或完全恢复其起始形状的能力。该措辞尤其涵盖“可拉伸”和“拉伸性”，即一旦移除拉伸力，则膜或薄膜部分或完全恢复其起始尺寸的能力。
本文所使用的措辞“压粘剂(pressure-adhesive)”是指当仅仅接触，但不需要超过手指或手的压力情况下，将粘附到各种不类似表面上的粘合剂。压敏粘合剂具有充足的内聚性和弹性性质，结果尽管它们具有粘性，但可用手指处理它们，且在很少或者没有留下残渣的情况下，再定位在光滑表面上。使用“Dahlquist标准”，可定量描述压敏粘合剂，所述Dahlquist标准在室温下维持这些材料小于106dyne/cm2的弹性模量。参见Pocius,A.V.,Adhesion&Adhesives:An Introduction,Hanser Publications,New York,N.Y.，第1版(1997)。
本文所使用的措辞“亲水”和“亲水的”是表达分子或它的一部分与水相互作用或者被水溶解的倾向所使用的相对术语。作为单凭经验的方法，若碳与能氢键键合的基团的摩尔比低，则分子或它的一部分更加亲水，和若相应的比值高，则不那么亲水(即，性质上更加疏水)。例如，氧基亚丁基部分中的碳与氧之比为4，氧基亚丙基部分中碳与氧之比为3，和氧基亚乙基部分中碳与氧之比为2。因此，氧基亚乙基部分比氧基亚丙基部分更加亲水，而氧基亚丙基部分本身比氧基亚丁基部分又更加亲水。
进一步地，本文公开的所有范围意图包括所提及的上限和下限的任何组合，即使所述特定的组合和范围没有被具体列出。相应地，本文提及的所有上限和下限数值意图阐述它的任何组合，即使所述特定的组合和范围没有被具体提及。
根据本发明公开内容的数个实施方案，令人惊奇地发现，可通过直接接触一种或更多种磺化嵌段共聚物的溶液与一种或更多种聚氧亚烷基胺，来获得聚氧亚烷基胺改性的磺化嵌段共聚物。宽泛的各种聚氧亚烷基胺可被用于改性磺化嵌段共聚物和随后它的应用形式。一般地，改性的磺化嵌段共聚物得到比由非-改性的磺化嵌段共聚物获得的那些更大的弹性且更加柔软，同时仍保持高的水蒸汽透过性的膜和薄膜。另外，POA改性的磺化嵌段共聚物具有粘合性能，特别是对极性表面具有粘合性能。因此，在数个实施方案中，改性的磺化嵌段共聚物得到柔软的粘合剂膜和薄膜，它们在高速率下传递水，且在不需要添加油或树脂的情况下，显示出低于Dahlquist标准的模量。在数个实施方案中，可通过改变聚氧亚烷基胺的类型和/或磺酸酯:胺基的摩尔比，来调节膜或薄膜的浇铸溶液或分散液的粘度。在各种实施方案中，也用POA改性磺化嵌段共聚物得到可铺展(spreadable)的触变凝胶，所述凝胶得到高质量的涂层用于涂布应用，例如能量回收通风薄膜，过滤薄膜和织物涂层。在数个实施方案中，改性的磺化嵌段共聚物显示出表面活性剂性能，该性能辅助制备稳定的含水涂料分散液。在各种实施方案中，改性的磺化嵌段共聚物螯合重金属，从而允许它们例如在用于金属过滤和金属回收应用的膜和薄膜中的用途。
因此，本文描述的改性的磺化嵌段共聚物广泛地适合于宽泛的各种最终用途，且特别可用于牵涉水蒸气渗透性，弹性和粘合性的应用。
A.磺化嵌段共聚物
在某些实施方案中，根据本发明公开内容的实施方案可改性的前体磺化嵌段共聚物包括在Willis等人的US7,737,224中描述的非-改性的磺化嵌段共聚物，该专利的说明书在此通过参考全文引入。此外，可根据Dado等人的US2010/0048817中的方法，或者根据Handlin等人的WO2009/137678中的方法，制备包括在US7,737,224中描述的非-改性的磺化嵌段共聚物的前体磺化嵌段共聚物。
可以通过许多不同的方法制备用于制备本发明公开内容的非-改性的磺化嵌段共聚物所需的嵌段共聚物，其中包括阴离子聚合，减缓((moderated)的阴离子聚合，阳离子聚合，Ziegler-Natta聚合，和活性链或者稳定自由基聚合。阴离子聚合在下面被更详细地描述，并且在被提及的专利文件中描述。用于制备苯乙烯类嵌段共聚物的减缓的阴离子聚合方法例如被公开在US6,391,981，US6,455,651和US6,492,469中，这些专利中的每一篇都通过参考引入本文中。用于制备嵌段共聚物的阳离子聚合方法例如被公开在US6,515,083和US4,946,899中，这些专利中的每一篇通过参考在本文中引入。
可以被用于制备嵌段共聚物的活性Ziegler-Natta聚合方法最近被G.W.Coates，P.D.Hustad和S.Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.，41,2236-2257(2002)中综述；随后的H.Zhang和K.Nomura的出版物(J.Am.Chem.Soc.Commun.，2005)描述了具体地用于制备苯乙烯类嵌段共聚物的活性Ziegler-Natta技术的应用。硝基氧(nitroxide)介导的活性自由基聚合化学领域的广泛工作已经被综述，参见C.J.Hawker，A.W.Bosman，和E.Harth，Chem.Rev.，101(12)，3661-3688(2001)。如在该综述中概述的，可以使用活性或者稳定自由基技术合成苯乙烯类嵌段共聚物。对于本发明的聚合物来说，硝基氧介导的聚合方法是优选的活性链或者稳定自由基聚合方法。
1.聚合物结构
本文描述的改性的磺化嵌段共聚物一个方面涉及非-改性的磺化嵌段共聚物的聚合物结构。在一个实施方案中，所述磺化的嵌段共聚物具有至少两个聚合物末端或者外嵌段A和至少一个饱和的聚合物内嵌段B，其中每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段和每一B嵌段是容易被磺化的聚合物嵌段。
优选的结构具有通式结构A-B-A，(A-B)n(A)，(A-B-A)n，(A-B-A)nX，(A-B)nX，A-B-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-D-B)n(A)，(A-B-D)n(A)，(A-B-D)nX，(A-D-B)nX或者它们的混合物，其中n是2-约30的整数，X是偶联剂残基，并且A，B和D如下面所定义。
最优选的结构是线性结构如A-B-A，(A-B)2X，A-B-D-B-A，(A-B-D)2X，A-D-B-D-A和(A-D-B)2X，和星状结构如(A-B)nX和(A-D-B)nX，其中n是3-6。这样的嵌段共聚物典型地通过阴离子聚合，稳定的自由基聚合，阳离子聚合或者Ziegler-Natta聚合制备。优选地，所述嵌段共聚物通过阴离子聚合制备。本领域技术人员将理解，在任何聚合中，所述聚合物混合物除任何线性和/或星状聚合物外，还将包括一定量的A-B二嵌段共聚物。没有发现各自的用量对本发明的实践有害。
所述A嵌段是选自以下的一个或多个链段：聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)3-18个碳原子的α烯烃；(iv)1,3-环二烯单体，(v)在氢化前具有小于35摩尔％的乙烯基含量的共轭二烯的单体，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它们的混合物。如果所述A链段是1,3-环二烯或者共轭二烯的聚合物，则所述链段将在所述嵌段共聚物的聚合之后和所述嵌段共聚物的磺化之前氢化。
所述对位取代的苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯，对正丙基苯乙烯，对异丙基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对仲丁基苯乙烯，对异丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对癸基苯乙烯的各异构体，对十二烷基苯乙烯的各异构体和上述单体的混合物。优选的对位取代的苯乙烯单体是对叔丁基苯乙烯和对甲基苯乙烯，其中对叔丁基苯乙烯是最优选的。单体可以是单体的混合物，这取决于具体的来源。希望的是，所述对位取代的苯乙烯单体的总体纯度为至少90重量％所希望的对位取代的苯乙烯单体，优选至少95重量％所希望的对位取代的苯乙烯单体，甚至更优选至少98重量％所希望的对位取代的苯乙烯单体。
当所述A嵌段是乙烯的聚合物时，通过Ziegler-Natta方法聚合乙烯可能是有用的，如上面提到的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献中所教导的那样，其公开内容通过参考引入本文中。使用US3,450,795(其公开内容通过参考引入本文中)中教导的阴离子聚合技术制备所述乙烯嵌段是优选的。对于这样的乙烯嵌段，嵌段分子量典型地在约1,000和约60,000之间。
当所述A嵌段是3-18个碳原子的α烯烃的聚合物时，这样的聚合物通过Ziegler-Natta方法制备，如上面提到的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献中所教导的那样，其公开内容通过参考引入本文中。优选地，所述α-烯烃是丙烯，丁烯，己烷或者辛烯，其中丙烯是最优选的。对于这样的α-烯烃嵌段，嵌段分子量典型地在约1,000和约60,000之间。
当所述A嵌段是1,3-环二烯单体的氢化聚合物时，这样的单体选自下组：1,3-环己二烯，1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯。优选地，所述环二烯单体是1,3-环己二烯。这样的环二烯单体的聚合被公开在US6,699,941中，其公开内容通过参考引入本文中。当使用环二烯单体时，需要氢化所述A嵌段，因为非氢化的聚合的环二烯嵌段容易被磺化。因此，在用1,3-环二烯单体合成所述A嵌段之后，所述嵌段共聚物将被氢化。
当所述A嵌段是在氢化前具有小于35摩尔％的乙烯基含量的、共轭无环二烯的氢化聚合物时，优选所述共轭二烯是1,3-丁二烯。在氢化前所述聚合物的乙烯基含量为小于35摩尔％，优选小于30摩尔％是必须的。在某些实施方案中，在氢化前所述聚合物的乙烯基含量为小于25摩尔％，甚至更优选小于20摩尔％，甚至小于15摩尔％，且在氢化前所述聚合物的更有利的乙烯基含量之一为小于10摩尔％。这样，所述A嵌段将具有结晶性结构，类似于聚乙烯的结构。这样的A嵌段结构被公开在US3,670,054和US4,107,236中，它们中的每一篇的公开内容通过参考引入本文中。
所述A嵌段也可以是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的聚合物。这样的聚合物嵌段可以根据US6,767,976中公开的方法制备，其公开内容通过参考引入本文中。所述甲基丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三氟甲酯，甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯；和叔醇与甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三氟甲酯，丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸异丙酯，丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；和叔醇与丙烯酸的酯，例如丙烯酸叔丁酯。如果需要，作为一种或多种的原料，在本发明中，其它可阴离子聚合的单体中的一种或多种可以与所述(甲基)丙烯酸酯一起使用。可以被任选地使用的所述可阴离子聚合的单体的实例包括甲基丙烯酸系或者丙烯酸系单体，例如甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基甲基丙烯酰胺，N,N-甲基乙基甲基丙烯酰胺，N,N-二叔丁基甲基丙烯酰胺，丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二异丙基丙烯酰胺，N,N-甲基乙基丙烯酰胺和N,N-二叔丁基丙烯酰胺。而且，可以使用在其分子中具有两个或更多个甲基丙烯酸系或者丙烯酸系结构，例如甲基丙烯酸酯结构或者丙烯酸酯结构的多官能的可阴离子聚合单体(例如，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
在用于制备所述丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合方法中，可以使用仅一种所述单体，如所述(甲基)丙烯酸酯，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。当组合使用所述单体中的两种或更多种时，通过选择条件，例如单体的组合和将所述单体添加到聚合体系中的时机(例如同时添加两种或更多种单体，或者在给定的时间间隔分开添加)，可以实现选自无规、嵌段、组成递变嵌段等共聚形式中的任何共聚形式。
所述A嵌段还可以含有最高至15摩尔％针对B嵌段提及的乙烯基芳族单体。在某些实施方案中，所述A嵌段可以含有最高至10摩尔％的在B嵌段中提及的乙烯基芳族单体，优选它们仅含有最高至5摩尔％的在B嵌段中提及的乙烯基芳族单体，和特别优选仅含有最高至2摩尔％的在B嵌段中提及的乙烯基芳族单体。然而，在最优选的实施方案中，所述A嵌段不含有在B嵌段中提及的乙烯基单体。因此，所述A嵌段中的磺化水平可以为0-15摩尔％所述A嵌段中的全部单体。本领域技术人员将理解，合适的范围包括限定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
每一B嵌段包含一种或多种聚合的乙烯基芳族单体的链段，所述乙烯基芳族单体选自未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，1,2-二苯基乙烯单体，和它们的混合物。除上面提到的单体和聚合物外，所述B嵌段还可以包含这样的单体与选自1,3-丁二烯、异戊二烯和它们的混合物中的共轭二烯的氢化共聚物，其具有在20和80摩尔％之间的乙烯基含量。具有氢化二烯烃的这些共聚物可以是无规共聚物、组成递变共聚物、嵌段共聚物或者控制分布的共聚物。在一个优选的实施方案中，所述B嵌段被氢化，并且包含共轭二烯和在此段落中提到的乙烯基芳族单体的共聚物。在另一个优选的实施方案中，所述B嵌段是未取代的苯乙烯单体嵌段，由于所述单体的性质所述嵌段是饱和的，并且不要求附加的氢化工艺步骤。具有控制的分布结构的B嵌段被公开在US7,169,848中，其公开内容通过参考引入本文中。US7,169,848还公开了磺化的嵌段共聚物的制备，但不是在本发明中要求保护的嵌段共聚物结构。本文描述了含苯乙烯嵌段的B嵌段。在一个优选的实施方案中，饱和的B嵌段是未取代的苯乙烯嵌段，因为该聚合物不要求单独的氢化步骤。
在本发明的另一方面中，所述嵌段共聚物包括具有小于20℃的玻璃化转变温度的至少一种抗冲改性剂嵌段D。在一个实施方案中，所述抗冲改性剂嵌段D包含氢化的、选自异戊二烯、1,3-丁二烯和它们的混合物中的共轭二烯的聚合物或者共聚物，所述聚合物嵌段在氢化前具有在20和80摩尔％之间的乙烯基含量，并且所述聚合物嵌段具有在1,000和50,000之间的数均分子量。在另一实施方案中，所述抗冲改性剂嵌段D包含数均分子量为1,000至50,000的丙烯酸酯或有机硅聚合物。在又一实施方案中，D嵌段是数均分子量为1,000至50,000的异丁烯的聚合物嵌段。
每一A嵌段独立地具有在约1,000和约60,000之间的数均分子量，和每一B嵌段独立地具有在约10,000和约300,000之间的数均分子量。优选地，每一A嵌段具有在2,000和50,000之间的数均分子量，更优选在3,000和40,000之间的数均分子量，甚至更优选在3,000和30,000之间的数均分子量。优选地，每一B嵌段具有在15,000和250,000之间的数均分子量，更优选在20,000和200,000之间的数均分子量，甚至更优选在30,000和100,000之间的数均分子量。本领域技术人员将理解，合适的范围包括所述指定的数均分子量的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。这些分子量最精确地通过光散射测量测定，并且被表示为数均分子量。优选地，所述磺化的聚合物具有约8摩尔％－约80摩尔％，优选约10-约60摩尔％A嵌段，更优选超过15摩尔％A嵌段，甚至更优选约20-约50摩尔％A嵌段。
所述磺化的嵌段共聚物中乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，和1,2-二苯基乙烯单体—的相对量为约5-约90摩尔％，优选约5-约85摩尔％。在备选的实施方案中，所述量为约10-约80摩尔％，优选约10-约75摩尔％，更优选约15-约75摩尔％，其中最优选的量为约25-约70摩尔％。本领域技术人员将理解，该范围包括限定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
在一个优选的实施方案中，关于饱和的B嵌段，在每一B嵌段中，乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，和1,2-二苯基乙烯单体—的mol％为约10-约100摩尔％，优选约25-约100摩尔％，更优选约50-约100摩尔％，甚至更优选约75-约100摩尔％，最优选100摩尔％。本领域技术人员将理解，合适的范围包括所述限定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
典型的磺化水平使得每一B嵌段含有一个或多个磺酸型官能团。优选的磺化水平为10-100摩尔％，基于每一B嵌段中乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，和1,2-二苯基乙烯单体—的摩尔％，更优选为约20-95摩尔％，甚至更优选为约30-90摩尔％。本领域技术人员将理解，合适的磺化范围包括所述限定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。通过用在混合的醇和水溶剂中的标准NaOH溶液滴定已经被重新溶解在四氢呋喃中的干燥聚合物样品测定磺化水平。
2.制备聚合物的整个阴离子方法
所述阴离子聚合方法包括在溶液中用锂引发剂聚合合适的单体。被用作聚合介质的溶剂可以是不与形成的聚合物的活性阴离子链末端反应，容易在商业聚合单元中操作，和给产物聚合物提供合适的溶解度特性的任何烃。例如，通常缺乏可离子化的氢原子的非极性脂肪族烃构成特别合适的溶剂。经常使用的是环状烷烃，例如环戊烷，环己烷，环庚烷，和环辛烷，所有这些都是相对非极性的。其它合适的溶剂是本领域技术人员已知的，并且可以被选择以在给定的工艺条件组下有效完成任务，其中聚合温度是考虑的主要因素之一。
用于制备本发明的嵌段共聚物的起始材料包括上面指出的初始单体。用于阴离子共聚的其它重要的起始材料包括一种或多种聚合引发剂。在本发明中，这样的引发剂包括例如烷基锂化合物，如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、和戊基锂等，和包括双引发剂在内的其它有机锂化合物，如间二异丙烯基苯的双仲丁基锂加合物。其它这样的双引发剂被公开在US6,492,469中，该专利通过参考引入本文中。在所述各种聚合引发剂中，仲丁基锂是优选的。可以在聚合混合物(包括单体和溶剂)中使用所述引发剂，其用量根据每一希望的聚合物链一个引发剂分子的基础计算。所述锂引发剂方法是公知的，并且被描述在例如US4,039,593和Re.27,145中，这些专利的每一篇的公开内容都通过参考引入本文中。
用于制备本发明的嵌段共聚物的聚合条件典型地类似于通常用于阴离子聚合的那些条件。在本发明中，聚合优选在约-30℃至约150℃的温度进行，更优选在约10℃至约100℃的温度进行，最优选考虑工业限制在约30℃至约90℃的温度进行。所述聚合在惰性气氛，优选在氮气气氛下进行，并且还可以在约0.5至约10巴范围内的压力下完成。这种共聚通常要求小于约12小时，并且可以在约5分钟至约5小时内完成，这取决于温度、单体组分的浓度和希望的聚合物的分子量。当所述单体中的两种或更多种被组合使用时，选自无规、嵌段、组成递变嵌段、控制分布的嵌段等共聚形式的任何共聚形式可以被利用。
本领域技术人员将理解，通过添加路易斯酸，如烷基铝、烷基镁、烷基锌或者它们的组合，可以使所述阴离子聚合方法变缓和。所述添加的路易斯酸对所述聚合方法的影响是：
1)降低活性聚合物溶液的粘度，这允许在更高聚合物浓度下操作和因此使用更少溶剂的方法，
2)提高活性聚合物链端的热稳定性，这允许在更高温度下聚合和再一次地降低所述聚合物溶液的粘度，从而允许使用更少的溶剂，和
3)减慢反应速率，这允许在更高温度下聚合,同时使用与标准阴离子聚合方法中使用的相同的脱除反应热技术。
使用路易斯酸以减缓阴离子聚合技术的工艺益处已经被公开在US6,391,981，US6,455,651和US6,492,469中，它们都通过参考引入本文中。有关的信息被公开在US6,444,767和US6,686,423中，这些专利的每一篇的公开内容都通过参考引入本文中。通过这种减缓的阴离子聚合方法制备的聚合物可以具有与使用常规阴离子聚合方法制备的聚合物相同的结构，并且因此该方法可以被用于制备本发明的聚合物。对于路易斯酸减缓的阴离子聚合方法，在100℃和150℃之间的反应温度是优选的，因为在这些温度下具有以非常高的聚合物浓度进行所述反应的优点是可能的。尽管可以使用化学计量过量的路易斯酸，但是在大多数情况下在改善工艺方面没有足够的益处来证明所述过量路易斯酸的附加成本是正当的。优选的是使用约0.1至约1摩尔路易斯酸/摩尔活性阴离子链端，以便采用所述减缓的阴离子聚合技术，实现工艺性能方面的改善。
星形(支化的)聚合物的制备要求被称为“偶联”的后聚合步骤。在上面的星形式子中，n是3至约30的整数，优选约3至约15的整数，和更优选3至6的整数，和X是偶联剂的残余或者残基。各种各样的偶联剂是本领域中已知的，并且可以被用于制备本发明的偶联的嵌段共聚物。这些偶联剂包括例如二卤代烷烃，卤化硅，硅氧烷，多官能的环氧化物，二氧化硅化合物，一元醇与羧酸的酯(例如苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯)和环氧化的油。星形聚合物采用如例如US3,985,830，US4,391,949和US4,444,953以及CA716,645中公开的多烯基偶联剂制备，这些专利的每一篇的公开内容都通过参考引入本文中。合适的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，和优选间二乙烯基苯。优选的是四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)；三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；脂肪族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯；和二缩水甘油基芳族环氧化合物，例如衍生自双酚A和环氧氯丙烷的反应的二缩水甘油基醚。
线性聚合物也可以通过后聚合“偶联”步骤制备。然而，与星形聚合物不同，在上面的式子中的“n”是整数2，并且是偶联剂的残余或者残基。
3.制备氢化的嵌段共聚物的方法
如所指出的，在某些情况下-即(1)当在所述B内嵌段中有二烯时，(2)当所述A嵌段是1,3-环二烯的聚合物时，(3)当有抗冲改性剂嵌段D时，和(4)当所述A嵌段是具有小于35摩尔％的乙烯基含量的共轭二烯的聚合物时-在磺化之前优选选择性地氢化所述嵌段共聚物以除去任何烯属不饱和度。氢化通常改善最终聚合物的热稳定性、紫外线稳定性、氧化稳定性和因此耐候性，并减少磺化所述A嵌段或所述D嵌段的危险。
可以通过现有技术中已知的数种氢化或者选择性氢化方法中的任何一种进行氢化。使用诸如在例如US3,595,942，US3,634,549，US3,670,054，US3,700,633，和Re.27,145中教导的那些方法之类的方法，完成这样的氢化，这些专利的公开内容通过参考引入本文中。这些方法运行以氢化含有烯属不饱和度的聚合物，并且基于合适的催化剂的操作。这样的催化剂或者催化剂前体优选包含第8至10族金属，例如镍或者钴，其与合适的还原剂，如烷基铝或者选自元素周期表第1、2和13族的金属(特别是锂、镁或者铝)的氢化物组合。该制备可以在合适的溶剂或者稀释剂中在约20℃至约80℃的温度完成。其它有用的催化剂包括钛基催化剂体系。
可以在使得至少约90％的共轭二烯双键被还原和在0和10％之间的芳烃双键被还原的条件下进行氢化。优选的范围是至少约95％的共轭二烯双键被还原，更优选约98％的共轭二烯双键被还原。
一旦所述氢化完成，优选通过将所述聚合物溶液与相对大量的含水酸(优选1至30重量％酸)，在约0.5份含水酸比1份聚合物溶液的体积比下，一起搅拌来氧化和萃取所述催化剂。所述酸的性质不是关键的。合适的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。该搅拌在约50℃持续约30至约60分钟，同时喷射氧气在氮气中的混合物。在该步骤中必须小心，以避免形成氧气和烃的爆炸混合物。
4.制备磺化聚合物的方法
根据本文中公开的多个实施方案，上面制备的嵌段共聚物被磺化，以获得在溶液内和胶束形式的磺化的聚合物产物。
不被任何特定的理论束缚，据信所述磺化的嵌段共聚物的胶束结构可被描述为具有包含一个或多个所述磺化嵌段的、具有显著量的用过的磺化剂残余物的芯，该芯被一个或多个被有机非卤代脂肪族溶剂溶胀的所述耐磺化嵌段包围。如在下面进一步更详细地描述的，由于磺酸和/或磺酸酯官能团的存在，所述磺化的嵌段是高度极性的。因此，所述磺化的嵌段被螯合在所述分子的芯内，而所述外部耐磺化的聚合物嵌段形成壳，该壳被非卤代脂肪族溶剂溶剂化。除形成离散的胶束外，还可以形成聚合物聚集体。不被任何特定的理论束缚，聚合物聚集体可以被描述为由聚合物链以对胶束所提供的描述外的方式缔合导致的离散或者非离散的结构，和/或两个或更多个离散的胶束的松散聚集的团。因此，呈胶束形式的所述溶剂化的磺化的嵌段共聚物可以包括离散的胶束和/或胶束的聚集体，其中这样的溶液任选包括聚集的聚合物链，其具有不同于胶束结构的结构。
如本文中描述的，所述磺化方法的结果是，可以形成胶束，或者替代地所述嵌段共聚物可以在磺化之前在胶束结构中排列。
在一些实施方案中，为了形成胶束，可以采用在US2010/0048817或在WO2009/137678中描述的磺化方法。所述方法可用于制备磺化的苯乙烯类嵌段共聚物，如US7,737,224中所描述的。
在聚合之后，可以使用磺化剂，如酰基硫酸酯在至少一种非卤化脂肪族溶剂中磺化所述聚合物。在一些实施方案中，可在从得自所述前体聚合物生产的反应混合物中分离、洗涤和干燥后，磺化所述前体聚合物。在一些其它实施方案中，可在没有从得自所述前体聚合物生产的反应混合物中分离的情况下，磺化所述前体聚合物。
a)溶剂
所述有机溶剂优选是非卤化脂肪族溶剂，并且含有用于溶剂化所述共聚物的耐磺化嵌段或者非磺化嵌段中的一种或多种的第一非卤化脂肪族溶剂。所述第一非卤化脂肪族溶剂可以包括具有约5至10个碳的取代或者未取代的环状脂肪族烃。非限制性的实例包括环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷和它们的混合物。最优选的溶剂是环己烷，环戊烷和甲基环己烷。所述第一溶剂还可以是与用作所述聚合物嵌段的阴离子聚合的聚合介质的溶剂相同的溶剂。
在一些实施方案中，在磺化之前所述嵌段共聚物可以呈胶束形式，甚至在仅使用第一溶剂的情况下。向所述前体聚合物在所述第一非卤化脂肪族溶剂中的溶液中添加第二非卤化脂肪族溶剂可以导致或者辅助聚合物胶束和/或其它聚合物聚集体的“预形成”。另一方面，优选选择所述第二非卤化溶剂，使得它与所述第一溶剂可混溶，但是在所述工艺温度范围内对于所述前体聚合物的容易被磺化的嵌段来说是不良溶剂，并且还不阻止所述磺化反应。换句话说，优选地，所述前体聚合物的容易被磺化的嵌段在所述工艺温度范围内基本上不溶于所述第二非卤化溶剂。在其中所述前体聚合物的容易被磺化的嵌段是聚苯乙烯的情况下，对聚苯乙烯来说是不良溶剂并且可以被用作所述第二非卤化溶剂的合适溶剂包括最高至约12个碳的线性和支化的脂族烃，例如己烷，庚烷，辛烷，2-乙基己烷，异辛烷，壬烷，癸烷，石蜡油，和混合烷属烃溶剂等。所述第二非卤化脂肪族溶剂的一个优选的实例是正庚烷。
所述预先形成的聚合物胶束和/或其它聚合物聚集体可以允许所述聚合物的磺化在比没有添加所述第二溶剂的情况下可以实现的浓度明显更高的浓度下进行而基本上没有不能胶凝。另外，就聚合物磺化转化速率和使副产物最小化而言，该方法可以显著改善更极性的酰基硫酸酯，如C3酰基硫酸酯(丙酰基硫酸酯)等的效用。换句话说，该方法可以改善更极性的磺化试剂的效用。这样的酰基硫酸酯在下面做进一步描述。
b)聚合物浓度
根据一些实施方案，至少在磺化的早期阶段的过程中，通过保持前体聚合物浓度在所述前体聚合物的极限浓度以下，可以以基本上没有聚合物沉淀和没有在所述反应混合物、所述反应产物或二者中不能胶凝化的方式实现高水平的苯乙烯磺化。本领域技术人员将理解，在基本上不含聚合物沉淀的混合物中加工的过程中，小量的聚合物可以因局部的溶剂蒸发沉积在表面上。例如，根据一些实施方案，当所述混合物中不超过5％的聚合物沉淀时，该混合物被认为基本上不含聚合物沉淀。
可以在其下进行所述磺化时的聚合物浓度取决于起始聚合物的组成，因为所述极限浓度(低于该浓度，聚合物胶凝是非失去作用的(non-disabling)或者可忽略的)取决于所述聚合物组成。如上面指出的，所述极限浓度也可以取决于其它因素，例如所使用的溶剂或者溶剂混合物的特性(identity)和希望的磺化度。一般地，所述聚合物浓度在约1重量％－约30重量％的范围内，或者替代地在约1重量％－约20重量％的范围内，或者在约1重量％－约15重量％的范围内，或者在约1重量％－约12重量％的范围内，或者在约1重量％－约10重量％的范围内，基于反应混合物的总重量，该反应混合物优选基本上不含卤化溶剂。本领域技术人员将理解，合适的范围包括限定的重量％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
根据本文中描述的技术的一些实施方案，所述前体聚合物或者前体聚合物的混合物的初始浓度应被保持低于所述一种或多种前体聚合物的极限浓度，或者在约0.1重量％至低于所述一种或多种前体聚合物极限浓度的浓度的范围内，或者在约0.5重量％至低于所述一种或多种前体聚合物极限浓度的浓度的范围内，或者在约1.0重量％至比所述一种或多种前体聚合物极限浓度低约0.1重量％的浓度的范围内，或者在约2.0重量％至比所述一种或多种前体聚合物极限浓度低约0.1重量％的浓度的范围内，或者在约3.0重量％至比所述一种或多种前体聚合物极限浓度低约0.1重量％的浓度的范围内，或者在约5.0重量％至比所述一种或多种前体聚合物极限浓度低约0.1重量％的浓度的范围内，基于所述反应混合物的总重量。本领域技术人员将理解，合适的范围包括所述限定的重量％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
至少在一些实施方案中，保持所述聚合物浓度低于所述极限浓度可以导致具有降低浓度的副产物羧酸的反应混合物，相对于导致胶凝的更高浓度的条件而言。
然而，本领域技术人员将理解，在本技术的一些实施方案中，特别是在半间歇或者连续生产方法中，在所述磺化的聚合物的生产过程中，所述反应混合物中聚合物的总浓度可以在所述前体聚合物的极限浓度以上。
c)磺化剂
根据多个实施方案，酰基硫酸酯可以被用于磺化所述聚合的嵌段共聚物。所述酰基基团优选衍生自C2-C8，或者C3-C8，或者C3-C5的线性、支化或者环状的羧酸、酸酐或者酰氯，或者它们的混合物。优选地，这些化合物不含有非芳族碳-碳双键、羟基或者对酰基硫酸酯具有反应性或者在磺化反应条件下容易分解的任何其它官能度。例如，在羰基官能团的α-位具有脂肪族季碳的酰基基团(例如衍生自三甲基乙酸酐的酰基硫酸酯)在聚合物磺化反应过程中似乎容易分解，并且优选应该在这里描述的技术中避免。衍生自芳族羧酸、酸酐和酰氯，如苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐的那些酰基基团，也被包括在用于产生本技术中的酰基硫酸酯的有用的酰基基团范围内。更优选地，所述酰基基团选自下组：乙酰基，丙酰基，正丁酰基，和异丁酰基。甚至更优选地，所述酰基基团是异丁酰基。已经发现，异丁酰基硫酸酯可以提供高的聚合物磺化度和相对最小的副产物形成。
由羧酸酐和硫酸形成酰基硫酸酯可以由以下反应表示：
酰基硫酸酯在磺化反应过程中经历缓慢的分解，形成下式的α-磺化的羧酸：
在本文中描述的技术的一个实施方案中，在反应中，所述酰基硫酸酯试剂得自羧酸酐和硫酸，该反应在分开的“预产生”反应中进行，之后添加到聚合物在非卤化脂肪族溶剂中的溶液中。所述预产生反应可以采用或者不采用溶剂进行。当溶剂被用于预先产生所述酰基硫酸酯时，所述溶剂优选是非卤化的。或者替代地，可以在所述聚合物在非卤化脂肪族溶剂中的溶液内在原位反应中得到所述酰基硫酸酯试剂。根据本技术的该实施方案，酸酐与硫酸的摩尔比可以为约0.8-约2，和优选约1.0-约1.4。在该优选的方法中使用的硫酸优选具有约93％-约100％的浓度，更优选具有约95wt％-约100wt％的浓度，按重量计。本领域技术人员将理解，在原位反应中，可以使用发烟硫酸作为硫酸的替代物，以生成酰基硫酸酯，条件是所述发烟硫酸强度足够低，从而避免所述反应混合物的不希望的炭化或者使所述反应混合物的不希望的炭化最小化。
在本技术的另一个实施方案中，在反应中，所述酰基硫酸酯试剂可以得自羧酸酐和发烟硫酸，该反应在分开的“预产生”反应中进行，之后添加到聚合物在脂肪族溶剂中的溶液中，其中所述发烟硫酸强度在约1％-约60％游离三氧化硫的范围内，或者在约1％-约46％游离三氧化硫的范围内，或者在约10％-约46％游离三氧化硫的范围内，并且其中酸酐与所述发烟硫酸中存在的硫酸的摩尔比为约0.9-约1.2。
另外，也可以由羧酸酐经与硫酸、发烟硫酸或者三氧化硫的任何组合反应，制备所述酰基硫酸酯试剂。而且，可以由羧酸经与氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫或者它们的任何组合反应，制备所述酰基硫酸酯试剂。而且，还可以由羧酰氯经与硫酸反应，制备所述酰基硫酸酯试剂。或者替代地，可以由羧酸、酸酐和/或酰氯的任何组合制备所述酰基硫酸酯。
可以由以下反应表示用所述酰基硫酸酯磺化聚合物的苯乙烯类重复单元：
相对于所述聚合物溶液中存在的容易被磺化的单体重复单元的摩尔数，可以使用用量范围从轻度磺化的聚合物产物的非常低水平至重度磺化的聚合物产物的高水平的所述酰基硫酸酯试剂。所述酰基硫酸酯的摩尔量可以定义为可以由给定方法产生的酰基硫酸酯的理论量，所述量由所述反应中受限制的试剂规定。根据本技术的一些实施方案，酰基硫酸酯与苯乙烯重复单元(即容易被磺化的单元)的摩尔比可以在约0.1-约2.0，或者约0.2-约1.3，或者约0.3-约1.0的范围内。
根据这里描述的技术的至少一些实施方案，所述嵌段共聚物中容易被磺化的乙烯基芳族单体的磺化度大于约0.4毫当量(meq)磺酸/克磺化的聚合物(0.4meq/g)，或者大于约0.6meq/g，或者大于约0.8meq/g，或者大于约1.0meq/g，或者大于约1.4meq/g。例如，在根据本文中描述的技术中的方法磺化以上所述的前体聚合物之后，典型的磺化水平为其中每一B嵌段含有一个或多个磺酸型官能团。优选的磺化水平是约10-约100摩尔％，或者约20-95摩尔％，或者约30-90摩尔％，和或者约40-约70摩尔％，基于每一B嵌段中容易被磺化的乙烯基芳族单体的mol％，所述容易被磺化的乙烯基芳族单体可以是例如未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，1,2-二苯基乙烯单体，它们的衍生物，或者它们的混合物。本领域技术人员将理解，磺化水平的合适范围包括限定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
可以通过本领域技术人员已知的NMR和/或滴定方法测定，和/或通过如下面在实施例中描述的、使用两次分开的滴定的方法测定磺化的聚合物的磺化水平或者磺化度，并且可以被本领域技术人员理解。例如，可以通过1H-NMR，在约60℃(±20℃)下分析由本技术的方法得到的溶液。可以由所述1H-NMR光谱中的芳族信号的积分计算苯乙烯磺化百分数。又例如，可以通过两次分开的滴定(“两次滴定方法”)分析所述反应产物，以确定苯乙烯类聚合物磺酸、硫酸和非聚合物副产物磺酸(例如2-磺基烷基羧酸)的水平，和然后基于质量平衡计算苯乙烯磺化的程度。或者替代地，可以通过用在醇和水混合物中的NaOH标准溶液滴定被重新溶解在四氢呋喃中的干燥聚合物样品来测定磺化水平。在后一情况下，优选保证严格脱除副产物酸。
尽管以上在酰基硫酸酯试剂的上下文中描述了用于磺化聚合物的实施方案，但利用其它磺化试剂也加以考虑。例如，使用由三氧化硫与磷酸酯，如磷酸三乙酯的复合/反应获得的那些磺化试剂已经在本技术中被证实。本领域中已知这样的磺化试剂的化学性质提供具有显著的磺酸烷基酯引入程度的芳族磺化。这样，所得磺化的聚合物很可能含有磺酸和磺酸烷酯基团二者。其它加以考虑的磺化试剂包括，但不限于通过三氧化硫与五氧化二磷、多聚磷酸、1,4-二氧六环、三乙基胺等的反应或者复合而获得的那些。
d)反应条件
可以在约20℃-约150℃，或者约20℃-约100℃，或者约20℃-约80℃，或者约30℃-约70℃，或者约40℃-约60℃范围内的反应温度(例如约50℃)下进行所述酰基硫酸酯和容易被磺化的嵌段共聚物，如含芳族聚合物(例如苯乙烯类嵌段共聚物)间的磺化反应。反应时间可以在从大约小于1分钟至大约24小时或者更长的范围内，这取决于所述反应的温度。在利用羧酸酐和硫酸的原位反应的一些优选的酰基硫酸酯实施方案中，所述反应混合物的初始温度可以与预定的磺化反应温度大约相同。或者替代地，所述初始温度可以低于预定的随后的磺化反应温度。在一个优选的实施方案中，可以在约20℃-约40℃(例如在约30℃)用约0.5-约2小时，或者约1-约1.5小时原位产生所述酰基硫酸酯，和然后可以加热所述反应混合物至约40℃-约60℃，以加快所述反应的完成。
尽管不要求，但可以通过添加猝灭剂进行任选的反应猝灭步骤，所述猝灭剂可以是例如水或者含羟基的化合物如甲醇、乙醇或者异丙醇。典型地，在这样的步骤中，可以添加至少足以与残余的未反应酰基硫酸酯反应的猝灭剂量。
在这里描述的技术的一些实施方案中，可以通过使所述含芳族的聚合物与磺化试剂在间歇反应或者半间歇反应中接触来进行所述含芳族的聚合物在非卤化脂肪族溶剂中的磺化。在本技术的一些其它实施方案中，可以在连续反应中进行所述磺化，这例如可以通过使用连续搅拌釜反应器或者两个或更多个连续搅拌釜反应器的系列来完成。
B.聚氧亚烷基胺
适合于改性磺化嵌段共聚物的聚氧亚烷基胺是由至少两个氧基亚烷基部分-O-A-组成的含聚醚序列的已知化合物，其中A表示直链或支化亚烷基，且进一步含有一个或更多个，例如1，2，或3个与聚氧亚烷基链的端部和/或与沿着聚氧亚烷基链的主链上的亚烷基部分A相连的氨基(-NH2)。在一些实施方案中，聚氧亚烷基胺具有与聚氧亚烷基链的碳端相连的至少一个氨基。在一些实施方案中，聚氧亚烷基胺具有至少两个氨基，其中每一氨基与聚氧亚烷基链上的不同碳端相连。在进一步的实施方案中，聚氧亚烷基胺具有1，2或3个氨基，其中每一氨基与聚氧亚烷基链上的不同碳端相连。在本发明的上下文中，措辞“碳端(carbon terminus)”是指聚氧亚烷基链的端亚烷基部分。氨基可以连接到端亚烷基部分的任何伯，仲或叔碳上，只要该碳也没有键合聚氧亚烷基链中的氧成员即可。在特别的实施方案中，氨基与端亚烷基部分中的伯或仲碳原子相连。聚氧亚烷基胺的分子量通常可以是约140至10,000，或140至约5000，或约140至3000。
在一些实施方案中，改性的磺化嵌段共聚物中的聚氧亚烷基胺成分是或者包括式(I)的至少一种聚氧亚烷基单-或二胺：
R1-(O-A)x-NH2
其中
R1是C1-C18-烷基，苯基，它们被选自卤素，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-烷氧基或C1-C12-卤代烷氧基，或氨基-C2-C4-亚烷基中的一个或更多个相同或不同的基团任选取代，
A在每一情况下独立地为C2-C4-亚烷基，和
x是约2至约100的数值。
在一些实施方案中，在式(I)中的R1表示C1-C18-烷基，所述C1-C18-烷基可以是直链或支化，尤其直链或支化的C1-C12-，或C1-C8-，或C1-C6-，或C1-C4-烷基，尤其甲基或乙基。
在一些实施方案中，在式(I)中的R1表示苯基，所述苯基被选自卤素，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-烷氧基或C1-C12-卤代烷氧基中的一个或更多个相同或不同的基团任选取代，其中在每一情况下，烷基可以是直链或支化的。在特别的实施方案中，苯基未取代或者被1，2或3个相同或不同的选自C1-C10-，或C1-C8-，或C1-C6-，或C1-C4-烷基中的基团，尤其被甲基和乙基，和/或被1，2，或3个相同或不同的C1-C10-，或C1-C8-，或C1-C6-，或C1-C4-烷氧基，尤其甲氧基和乙氧基取代。
在式(I)中的A部分可以相同或不同，且各自独立地表示亚乙基(-CH2CH2-)，亚丙基，例如1,2-亚丙基(-CH2CH(CH3)-)和1,3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)，或亚丁基，例如1,2-亚丁基(-CH2CH(CH2CH3)-)，1,3-亚丁基(-CH2CH2CH(CH3)-)，2,3-亚丁基(-CH(CH3)CH(CH3)-)，和1,4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)。在一些实施方案中，在式(I)中的A部分相同或不同，且各自独立地表示亚乙基或亚丙基，例如1,2-亚丙基。
在式(I)中的数值x可以具有约2至约100，或约2至约90，或约2至约70，或约2至约50的任何数值。本领域的技术人员要理解，对于一个具体的分子来说，x是一个整数，和不同于自然数的x值表示特定的化学式代表具有不同x值的聚氧亚烷基胺的混合物。
在一些实施方案中，式(I)表示聚氧亚烷基单胺(I.A)，其中
R1是C1-C4-烷基，尤其甲基，
A在每一情况下独立地为亚乙基或1,2-亚丙基，和
x是约5至约50的数值。
亚乙基与1,2-亚丙基部分A的摩尔比可以宽泛地变化。在一些实施方案中，聚氧亚烷基单胺(I.A)包括0.1至10mol亚乙基部分/mol1,2-亚丙基部分，或0.1至6mol亚乙基部分/mol1,2-亚丙基部分，尤其0.2至6mol亚乙基部分/mol1,2-亚丙基部分。在进一步的实施方案中，亚乙基部分的摩尔量等于或大于1,2-亚丙基部分的摩尔量。在特别的实施方案中，亚乙基部分的摩尔量是1,2-亚丙基部分的摩尔量的至少2倍。
可商购的合适的聚氧亚烷基单胺(I.A)包括例如：
M-600，其分子量为约600和亚乙基与1,2-亚丙基部分的摩尔比为1:9；
M-1000，其分子量为约1000和亚乙基与1,2-亚丙基部分的摩尔比为19:3；
M-2005，其分子量为约2000和亚乙基与1,2-亚丙基部分的摩尔比为6:29；和
M-2070，其分子量为约2000和亚乙基与1,2-亚丙基部分的摩尔比为31:10.
M-600和M-2005聚氧亚烷基胺主要是聚丙二醇(PPG)基，而M-1000和M-2070聚氧亚烷基胺主要是聚乙二醇(PEG)基，和因此更加亲水。
在一些实施方案中，式(I)表示聚氧亚烷基单胺(I.B)，其中
R1是C1-C18-烷基，或苯基，它们被选自卤素，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-烷氧基或C1-C12-卤代烷氧基中的一个或更多个相同或不同的基团任选取代，
A在每一情况下独立地为亚乙基或亚丙基，和
x是约2至约20的数值.
亚乙基与亚丙基部分A的摩尔比可以宽泛地变化。在一些实施方案中，聚氧亚烷基二胺(I.B)包括1至10mol亚乙基部分/mol亚丙基部分，或1.5至7.5mol亚乙基部分/mol亚丙基部分，尤其2至6mol亚乙基部分/mol亚丙基部分。在一些实施方案中，所有的A部分是亚乙基部分或所有的A部分是亚丙基部分。在进一步的实施方案中，亚乙基部分的摩尔量等于或大于亚丙基部分的摩尔量。在特别的实施方案中，亚乙基部分的摩尔量是亚丙基部分的摩尔量的至少2倍。
可商购的合适的聚氧亚烷基二胺(I.B)包括例如：
XTJ-435，其中R1是C12-14-烷基，A是1,2-亚丙基和x是2；和
XTJ-436，其中R1是壬基取代的苯基，A是1,2-亚丙基和x是约13.5。
在一些实施方案中，式(I)表示聚氧亚烷基二胺(I.C)，其中
R1是氨基-C2-C4-亚烷基，
A在每一情况下独立地为亚乙基或亚丙基，和
x是约2至约70的数值。
亚乙基与亚丙基部分A的摩尔比可以宽泛地变化。在一些实施方案中，聚氧亚烷基二胺(I.C)包括1至10mol亚乙基部分/mol亚丙基部分，或1.5至7.5mol亚乙基部分/mol亚丙基部分，尤其2至6mol亚乙基部分/mol亚丙基部分。在一些实施方案中，所有A部分是亚乙基部分或所有A部分是亚丙基部分。在进一步的实施方案中，亚乙基部分的摩尔量等于或大于亚丙基部分的摩尔量。在特别的实施方案中，亚乙基部分的摩尔量是亚丙基部分的摩尔量的至少2倍。
可商购的合适的聚氧亚烷基二胺(I.C)包括例如：
D-230，其分子量为约230，其中A是1,2-亚丙基和x是约2.5；
D-400，其分子量为约430，其中A是1,2-亚丙基和x是约6.1；
D-2000，其分子量为约2000，其中A是1,2-亚丙基和x是约33；
D-4000，其分子量为约4000，其中A是1,2-亚丙基和x是约68；
HK-511，其分子量为约220，和亚乙基与1,2-亚丙基部分的摩尔比为2.0至约1.2；
ED-600，其分子量为约600，和亚乙基与1,2-亚丙基部分的摩尔比为约9.0至约3.6；
ED-900，其分子量为约900，和亚乙基与1,2-亚丙基部分的摩尔比为约12.5至约6.0；
ED-2003，其分子量为约2000，和亚乙基与1,2-亚丙基部分的摩尔比为约39至约6.0；
EDR-148，其分子量为约148且结构为H2N-(CH2)2-O-CH2CH2-O-(CH2)2-NH2；和
EDR-176，其分子量为约176且结构为H2N-(CH2)3-O-CH2CH2-O-(CH2)3-NH2。
在进一步的实施方案中，改性的磺化嵌段共聚物中的聚氧亚烷基胺成分是或包括式(II)的至少一种聚氧亚烷基三胺：
H2N-(A-O)x-Q[(O-A)x-NH2]2
其中
A在每一情况下独立地为以上定义的C2-C4-亚烷基部分，优选亚乙基或1,2-亚丙基，
Q是C3-C6-三醇，例如甘油或三羟甲基丙烷的烃残基，和
所有x之和为5至90。
亚乙基与1,2-亚丙基部分A的摩尔比可以宽泛地变化。在一些实施方案中，聚氧亚烷基三胺(II)包括1至10mol亚乙基部分/mol亚丙基部分，或1.5至7.5mol亚乙基部分/mol亚丙基部分，尤其2至6mol亚乙基部分/mol亚丙基部分。在一些实施方案中，所有A部分是亚乙基部分或所有A部分是亚丙基部分。在进一步的实施方案中，亚乙基部分的摩尔量等于或大于亚丙基部分的摩尔量。在特别的实施方案中，亚乙基部分的摩尔量是亚丙基部分的摩尔量的至少2倍。
可商购的合适的聚氧亚烷基三胺(II)包括例如：
T-403，其分子量为约440，其中A是1,2-亚丙基，Q是CH3CH2-C[CH2-]3，即三羟甲基丙烷的烃残基，和所有x之和是约5-6；
T-3000，其分子量为约3000，其中A是1,2-亚丙基，Q是-CH[CH2-]2，即甘油的烃残基，和所有x之和是约50；和
T-5000，其分子量为约5000，其中A是1,2-亚丙基，Q是-CH[CH2-]2，和所有x之和是约85。
根据本发明公开内容所使用的聚氧亚烷基胺的制备是本领域公知的且例如公开于US3,654,370；US4,152,353；US4,618,717；US4,766,245；US4,973,761；US5,003,107；和US5,352,835中。因此，一般地，在催化剂，例如含镍的催化剂，如Ni/Cu/Cr催化剂存在下，通过用氨胺化聚环氧烷，获得聚氧亚烷基胺。
C.改性磺化嵌段共聚物的方法
通过其中结合至少一种非-改性的磺化嵌段共聚物(a)的溶液或分散液和有效量的至少一种聚氧亚烷基胺(b)的方法，获得本发明公开内容的改性的磺化嵌段共聚物。一般地，没有发现结合组分(a)和(b)的方式，和结合组分(a)和(b)的顺序对形成改性的磺化嵌段共聚物来说是关键的。因此，可通过考虑工艺的经济性来确定结合各组分的方式与顺序。
在一些实施方案中，通过提供组分(a)的溶液或分散液，和在(a)的溶液或分散液中分散或溶解适量的聚氧亚烷基胺组分(b)，制备改性的磺化嵌段共聚物。
在其他实施方案中，在单独的溶液或分散液中提供每一组分(a)和(b)，和适量地混合(a)和(b)单独的溶液或分散液。
在一些实施方案中，(a)和/或(b)的溶液或分散液是在一种或更多种适合作为溶剂或分散剂的液体(液相)内所述组分的溶液或分散液。合适的液体是在形成并使用改性的磺化嵌段共聚物的条件下，对组合物中的组分(a)和(b)惰性的任何液体，和因此可以是质子或非质子的且可以是极性或非极性的。液相的性质与组成通常不是关键的，只要液相能溶解或分散组分(a)和(b)到足以允许改性反应的程度即可。本领域的技术人员要理解，液相可由具有类似或不同极性和/或质子性(proticity)的分散剂和/或溶剂构成。
在一些实施方案中，液相包括一种或更多种非质子有机溶剂。合适的非质子有机溶剂包括例如具有4至12个碳原子的任选卤化的烃。所述烃可以是直链，支化或单-或多环的且可包括直链，支化以及单-或多环的烃基，例如直链，支化或环状的戊烷，(单-，二-或三-)甲基环戊烷，(单-，二-或三-)乙基环戊烷，直链，支化或环状的己烷，(单-，二-或三-)甲基环己烷，(单-，二-或三-)乙基环己烷，直链，支化或环状的庚烷，直链，支化或(单-或双-)环状的辛烷，2-乙基己烷，异辛烷，壬烷，癸烷，石蜡油，混合烷属烃溶剂，和类似物。
在一些特别的实施方案中，非质子液相包括选自环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷及其混合物中的至少一种溶剂，其中最优选环己烷和/或环戊烷，和/或甲基环己烷。
在其他特别的实施方案中，非质子液相包括选自环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷及其混合物中的至少一种溶剂，其中最优选环己烷和/或环戊烷，和/或甲基环己烷。
在进一步特别的实施方案中，由至少两种非质子溶剂形成非质子液相，其中每一种非质子溶剂优选未卤化。在进一步特别的实施方案中，非极性的液相包括与环己烷和/或甲基环己烷混合的选自己烷类，庚烷类和辛烷类及其混合物中的至少一种溶剂。
在一些实施方案中，液相包括一种或更多种质子-或非质子-极性溶剂，所述溶剂优选未卤化。合适的质子-或非质子-极性溶剂(它们优选未卤化)包括例如水和质子-或非质子-极性有机溶剂，例如醇，如甲醇，乙醇和类似物；羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸和类似物；醚，例如甲基叔丁基醚，四氢呋喃(THF)，二噁烷和类似物；酯，例如乙酸乙酯和类似物；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)和类似物；甲酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)和类似物；亚砜，例如二甲亚砜(DMSO)和类似物。本领域技术人员要理解，混合，分散或溶解组分(a)和(b)所使用的溶剂可以是单一溶剂，即水或前述有机的质子-或非质子-极性溶剂之一，或者可以是水和一种或更多种有机溶剂的结合物，或者可以是一种或更多种有机溶剂的结合物。
在一些特别的实施方案中，极性液相是或者包括至少一种质子极性溶剂。在其他特别的实施方案中，极性液相是或者包括水。
在一些实施方案中，一种或多种非-改性的磺化嵌段共聚物(a)的分散液或溶液是在非极性、液相内的胶束溶液，且通过在非极性液相内溶解或分散具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物而获得，其中每一嵌段A基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一嵌段B是含约10至约100mol％磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于在嵌段B内存在的单体单元的数量。
在一些实施方案中，由一种或更多种非质子非极性溶剂(它优选未卤化)形成非极性液相。例举的实例包括具有4至12个碳原子的烃。所述烃可以是直链，支化或单-或多环的且可包括直链，支化以及单-或多环的烃基，例如直链，支化或环状的戊烷，(单-，二-或三-)甲基环戊烷，(单-，二-或三-)乙基环戊烷，直链，支化或环状的己烷，(单-，二-或三-)甲基环己烷，(单-，二-或三-)乙基环己烷，直链，支化或环状的庚烷，直链，支化或(单-或双-)环状的辛烷，2-乙基己烷，异辛烷，壬烷，癸烷，石蜡油，混合烷属烃溶剂，和类似物。
在特别的实施方案中，非极性液相包括选自环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷及其混合物中的至少一种溶剂，其中最优选环己烷和/或环戊烷，和/或甲基环己烷。
在进一步的实施方案中，由至少两种非质子溶剂形成非极性液相，其中每一种非质子溶剂优选未卤化。在进一步特别的实施方案中，非极性液相包括与环己烷和/或甲基环己烷混合的选自己烷类，庚烷类和辛烷类及其混合物中的至少一种溶剂。
在非极性液相内一种或多种磺化嵌段共聚物(a)的浓度取决于非-改性的磺化嵌段共聚物的组成，因为极限浓度取决于聚合物的组成(其中低于所述极限浓度，聚合物凝胶化是非失去作用的(non-disabling)或者可忽略的)。该极限浓度也可取决于其他因素，例如所述溶剂或溶剂混合物的特性(identity)。一般地，聚合物的浓度落在约0.1wt％至约30％-wt范围内，或者约0.5wt％至约20wt％，或者约1wt％至约15％-wt，或者约1wt％至约12wt％，或者约1wt％至约10wt％，基于优选基本上不含卤化溶剂的反应混合物的总重量。本领域的技术人员要理解，合适的范围包括限定的wt％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
或者替代地，可通过根据前面描述的方式，磺化相应的嵌段共聚物前体，制备非-改性的磺化嵌段共聚物的胶束溶液/分散液。
在各种实施方案中，在非-改性的磺化嵌段共聚物的溶液或分散液中分散或溶解聚氧亚烷基胺组分(b)。在其中聚氧亚烷基胺组分(b)为固体的情况下，有利的是可使用单独的溶液或分散液形式的聚氧亚烷基胺，以辅助均匀分布和混合各组分。
在其中以溶液或分散液形式使用聚氧亚烷基胺组分(b)的情况下，溶剂或分散剂相的性质通常不是关键的。溶剂或分散剂，或者溶剂与分散剂的混合物的选择通常受与非-改性的磺化嵌段共聚物(a)的溶液或分散液的液相的混溶性，溶解或分散这两种组分到足以允许发生改性反应的程度的能力，和在改性反应条件下对组分(a)和(b)呈惰性等考虑因素掌控。因此，前述质子或非质子，极性或非极性溶剂和分散剂可被用于形成聚氧亚烷基胺组分(b)的溶液或分散液。
在一些实施方案中，液相包括一种或更多种非质子的有机溶剂。合适的非质子有机溶剂包括例如具有4至12个碳原子的任选卤化的烃。所述烃可以是直链，支化或单-或多环的且可包括直链，支化以及单-或多环的烃基，例如直链，支化或环状的戊烷，(单-，二-或三-)甲基环戊烷，(单-，二-或三-)乙基环戊烷，直链，支化或环状的己烷，(单-，二-或三-)甲基环己烷，(单-，二-或三-)乙基环己烷，直链，支化或环状的庚烷，直链，支化或(单-或双-)环状的辛烷，2-乙基己烷，异辛烷，壬烷，癸烷，石蜡油，混合烷属烃溶剂，和类似物。
在一些特别的实施方案中，非极性液相包括选自环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷及其混合物中的至少一种溶剂，其中最优选环己烷和/或环戊烷，和/或甲基环己烷。
在其他特别的实施方案中，非极性液相包括选自环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷及其混合物中的至少一种溶剂，其中最优选环己烷和/或环戊烷，和/或甲基环己烷。
在进一步特别的实施方案中，由至少两种非质子溶剂形成非极性液相，其中每一种非质子溶剂优选未卤化。在进一步特别的实施方案中，非极性液相包括与环己烷和/或甲基环己烷混合的选自己烷类，庚烷类和辛烷类及其混合物中的至少一种溶剂。
在一些实施方案中，液相包括一种或更多种质子-或非质子-极性溶剂，所述溶剂优选未卤化。合适的质子-或非质子-极性溶剂(它们优选未卤化)包括例如水和质子-或非质子-极性溶剂，例如醇，如甲醇，乙醇和类似物；羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸和类似物；醚，例如甲基叔丁基醚，四氢呋喃(THF)，二噁烷和类似物；酯，例如乙酸乙酯和类似物；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)和类似物；甲酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)和类似物；亚砜，例如二甲亚砜(DMSO)和类似物。本领域技术人员要理解，混合，分散或溶解组分(a)和(b)所使用的溶剂可以是单一溶剂，即水或前述有机的质子-或非质子-极性溶剂之一，或者可以是水和一种或更多种有机溶剂的结合物，或者可以是一种或更多种有机溶剂的结合物。
在一些特别的实施方案中，极性液相是或者包括至少一种质子极性溶剂。在其他特别的实施方案中，极性液相是或者包括水。
在液相内聚氧亚烷基胺组分(b)的浓度通常不是关键的且可宽泛地变化，这取决于聚氧亚甲基组分的性质和液相的性质。在一些实施方案中，浓度范围是约5wt％至约98wt％，或者约10wt％至约95wt％，或者约25wt％至约90wt％，或约40wt％至约80wt％，基于聚氧亚烷基胺组分(b)的溶液或分散液的总重量。本领域的技术人员要理解，合适的范围包括所述指定的wt％的任何组合，即使极限值和具体范围的所述具体的组合没有在此列出。
通常可在范围为(-40)℃至溶剂或溶剂混合物的沸点的温度下进行改性反应。反应可以是放热的，即可增加反应介质的温度约10至20℃，这取决于聚氧亚烷基胺的性质，单位时间内添加的聚氧亚烷基胺量，和嵌段共聚物被磺化的程度。本领域的技术人员要理解，可通过结合各组分时的速率控制升温，和可通过冷却抵消非所需的升温。在一些实施方案中，温度范围可以是约(-20)℃至约60℃，或约15℃至约40℃。在一些实施方案中，在室温(约20至25℃)下结合非-改性的磺化嵌段共聚物组分(a)和聚氧亚烷基胺组分(b)。
一旦结合组分(a)和(b)，则粘度可增加。在一些情况下，粘度增加是暂时的。本领域的技术人员要理解，可通过引入额外量的液相减缓粘度非所需的增加。
通常结合非-改性的磺化嵌段共聚物组分(a)和聚氧亚烷基胺组分(b)，其用量为0.5至10mol-当量胺基/mol非-改性的磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能团。在一些实施方案中，使用聚氧亚烷基胺组分(b)，其用量为0.65至7.5，或者0.8至5mol-当量胺基/mol非-改性的磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能团。在其他实施方案中，使用聚氧亚烷基胺组分(b)，其用量为0.9至7.5，或者0.9至5，或者0.9至4mol-当量胺基/mol非-改性的磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能团。本领域的技术人员要理解，合适的范围包括限定的mol-当量的任何组合，即使所述极限值和具体的范围的具体组合没有在此列出。
在根据本发明公开内容的改性的磺化嵌段共聚物中，所存在的磺酸或磺酸酯基中的约60％至约100％的磺酸或磺酸酯官能团被一种或多种聚氧亚烷基胺(b)改性。在一些实施方案中，约70至约100％，或者约80至约100％，或者约90至约100％的磺酸或磺酸酯基被改性。在进一步的实施方案中，约65至约98％，或者约65至约95％，或者约75至约95％的磺酸或磺酸酯基被改性。本领域的技术人员要理解，合适的范围包括限定的％的任何组合，即使所述极限值和具体的范围的具体组合没有在此列出。
可通过含组分(a)和(b)的反应混合物的均匀度影响根据前述工序获得的改性的磺化嵌段共聚物的质量，以及改性反应的完全性。因此，有利地通过本领域已知的合适的混合设备或均化器辅助组分(a)和(b)的混合物。在大多数实施方案中，常规的釜或管道混合工序适合于获得充足均匀度的组合物。在一些实施方案中，有利的是可在常规的均化器内混合组分(a)和(b)。本领域的技术人员要理解，也可通过减少它们各自的溶液或分散液中的组分(a)和/或(b)的用量，有助于混合的彻底程度。合适的设备与浓度的选择通常取决于生态和经济因素。
一般地，反应时间范围可以是约小于1分钟至约24小时或更长。优选地，在约1小时内或在30分钟内达到反应完全。在一些实施方案中，反应是立即的，即在小于20分钟内完成改性反应。在这一上下文中，措辞“反应时间”要理解为当结合所有反应物时为起始的时间和当改性反应达到完全时终止的时间间隔。
可通过任选地在减压下，和任选地在升高的温度下，蒸发反应溶剂，将改性的磺化嵌段共聚物与反应混合物相分离。在一些实施方案中，可在没有进一步加工的情况下，使用含改性的磺化嵌段共聚物的反应混合物。
D.乳化剂和粘度改性剂
根据前述方法获得的反应混合物(它是含本发明公开内容的改性的磺化嵌段共聚物的溶液或分散液)可原样用作纺织品涂料的乳化剂和粘度改性剂。
在一些实施方案中，可在使用之前浓缩反应混合物。可通过适合于部分移除反应溶剂的常规方法，即通过任选地在减压下和/或升高的温度下蒸发，浓缩反应混合物。反应混合物浓缩到达的程度将取决于打算的应用且可由本领域技术人员通过常规实验确定。
E.浇铸和涂布组合物
另外，根据前述方法获得的反应混合物(它是含本发明公开内容的改性的磺化嵌段共聚物的溶液或分散液)可用作薄膜浇铸或涂布组合物，以制备本发明公开内容的膜和薄膜。
在一些实施方案中，浇铸或涂布组合物可进一步包括本领域已知的添加剂，以促进组合物的制备和/或使用，或改性所得膜，薄膜或涂层的性能，例如表面活性剂，粘度改性剂，增塑剂，辅助保护聚合物链，避免例如因UV光或氧化引起的降解的稳定剂，填料，染料，和消光剂或褪光剂。
合适的增塑剂包括诸如酸和酸酐的酯衍生物，所述酸和酸酐例如是己二酸，壬二酸，苯甲酸，柠檬酸，二聚酸，富马酸，异丁酸，间苯二甲酸，月桂酸，亚油酸，马来酸，马来酸酐，蜂花酸，肉豆蔻酸，油酸，棕榈酸，磷酸，邻苯二甲酸，蓖麻油酸，癸二酸，硬脂酸，琥珀酸，1,2-苯二甲酸和类似物，及其混合物。还合适的是环氧化油，甘油衍生物，烷属烃衍生物，磺酸衍生物，和类似物及其混合物，和前述的衍生物。这样的增塑剂的具体实例包括己二酸二乙基己酯，己二酸庚基壬酯，己二酸二异癸酯，由Solutia以Santicizer系列销售的己二酸聚酯，己二酸二辛酯(dicapryl adipate)，壬二酸二甲酯，二乙二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯(例如获自Noveon,Inc.的K-FlexTM酯)，聚乙二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，甲基(或乙基，或丁基)邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯，柠檬酸三乙酯，富马酸二丁酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，月桂酸甲酯，亚油酸甲酯，马来酸二-正丁酯，偏苯三酸三辛酯，庚基壬基偏苯三酸酯，偏苯三酸三异癸酯，偏苯三酸三异壬酯，肉豆蔻酸异丙酯，油酸丁酯，棕榈酸甲酯，磷酸三邻甲苯酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，辛基癸基邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二异癸酯，庚基壬基邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸双十一烷酯，邻苯二甲酸双十三烷酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二苯酯，丁基苄基邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸的正丁基苄酯，异癸基苄基邻苯二甲酸酯，烷基(C7/C9)苄基邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二甲氧基乙酯，7-(2,6,6,8-四甲基-4-氧杂-3-氧代-壬基)苄基邻苯二甲酸酯，癸二酸二-2-乙基己酯，蓖麻油酸丁酯，癸二酸二甲酯，硬脂酸甲酯，琥珀酸二乙酯，1,2-苯二甲酸的丁基苯基甲酯，环氧化亚麻籽油，甘油三醋酸酯，具有约40％至约70％氯的氯代烷属烃，邻,对-甲苯磺酰胺，N-乙基对甲苯磺酰胺，N-环己基对甲苯磺酰胺，磺酰胺-甲醛树脂，和类似物，及其混合物。本领域技术人员已知的其他合适的增塑剂包括单独或与其他增塑剂混合的蓖麻油，葵花籽油，大豆油，芳族石油冷凝物，部分氢化的三联苯，硅氧烷增塑剂，例如聚二甲基硅氧烷共聚醇酯，聚二甲基硅氧烷醇酯，硅氧烷羧酸酯，guerbet酯，和类似物。
在个人护理应用中，二苯甲酸酯尤其感兴趣作为更加危险的组分的替代品。二苯甲酸酯增加薄膜的挠性并改善干燥膜的耐湿性。合适的二苯甲酸酯包括前面列出的那些以及优选的对氨基苯甲酸(PABA)的酯(已知它们吸收光谱中UVC带或区域内的UV(紫外)辐射线)。
合适的反应性增塑剂的实例包括具有烯属不饱和度的组合物和混合物，例如偏苯三酸三烯丙酯(TATM)，Stepanol PD-200LV((1)不饱和油和(2)获自Stepan Company的邻-苯二甲酸和二乙二醇的聚酯二醇的反应产物的混合物)，和类似物及其混合物。其他合适的反应性增塑剂包括环氧化增塑剂，其中包括某些单官能和多官能的缩水甘油基醚，例如获自Shell Chemical Company的HeloxyTM Modifier505(蓖麻油的聚缩水甘油基醚)和HeloxyTM Modifier71(二聚酸二缩水甘油基醚)，和类似物及其混合物。
合适的阻燃剂增塑剂(flame retardant plasticizer)的实例包括磷-基增塑剂，例如环状磷酸酯，亚磷酸酯，和磷酸酯，其中例举PliabracTM TCP(磷酸三(邻甲苯酯))，PliabracTM TXP(磷酸三亚二甲苯酯(trixylenyl phosphate))，AntiblazeTM N(环状磷酸酯)，AntiblazeTM TXP(焦油酸，甲酚，二甲苯基，苯酚磷酸酯)和获自Albright&WilsonAmericas的AntiblazeTM524(磷酸三甲苄酯)；获自Great Lakes Chemicals的FiremasterTMBZ54(卤化芳酯)；氯化联苯，2-乙基己基二苯基磷酸酯，异癸基二苯基磷酸酯，磷酸三苯酯，甲苯基二苯基磷酸酯，对叔丁基苯基二苯基磷酸酯，亚磷酸三苯酯，和类似物。磷-基增塑剂的其他实例包括氯化烷基磷酸酯，例如获自Albright&Wilson Americas的AntiblazeTM100(氯代烷基二磷酸酯)；磷酸烷酯和亚磷酸烷酯，例如磷酸三丁酯，磷酸三-2-乙基己酯，和亚磷酸三异辛酯；其他有机基磷酸酯和有机基亚磷酸酯，例如三丁氧基乙基磷酸酯；其他磷酸酯和膦酸酯，例如氯化二磷酸酯和氯化多膦酸酯；和类似物。也可使用混合物。
合适的润湿、乳化和调理增塑剂的实例包括烷氧化脂肪醇磷酸酯，例如oleth-2磷酸酯，oleth-3磷酸酯，oleth-4磷酸酯，oleth-10磷酸酯，oleth-20磷酸酯，ceteth-8磷酸酯，ceteareth-5磷酸酯，ceteareth-10磷酸酯，PPG ceteth-10磷酸酯，和类似物及其混合物。
在一些实施方案中，使用水平为每种抗氧化剂约0.1至约0.4wt％的选自基于叔丁基化苯酚类的抗氧化剂，基于苯并三唑的UV吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS)中的一种或更多种抗氧化剂。
消光剂或褪光剂一般地添加到组合物中，在此它们拟作为纺织品的涂料配制剂，通常降低表面光泽并改善不透明度，但它们也可减少涂布的表面粘附或“粘连(block)”到另一表面或自身上的倾向。例如当柔软或不当地发粘的涂层与其他表面在压力下或者在升高的温度下接触时，可发生粘连。例如当紧密地缠绕的织物或薄膜卷或堆叠的服装在过热或过大的湿度下储存或运输时，或者若通常合适的涂层例如因水解严重降解的话，则可能出现这些状况。消光剂的选择可能是重要的，因为它可对固体膜的水蒸气渗透率和水的渗透性具有有害的影响，特别是在高负载下。若消光颗粒太大或粗糙或者不好润湿，则它们可能引起膜和薄膜内严重的缺陷，例如针孔或裂纹。相反，若该颗粒太细且紧密地一起堆积或者形成重叠的小片，则它们可妨碍水蒸气的流动。在一些实施方案中，使用粒度为2至5，例如2至4μm的基于有机涂布的沉淀二氧化硅的消光剂，例如用量为约10至约20wt％，基于改性的磺化嵌段共聚物的总干重。
在它们作为涂层浇铸之前，进一步的添加剂，例如着色剂，颜料或阻燃剂可引入到本发明公开内容的浇铸或涂布组合物中。也可包括便宜填料(Cheapening filler)。
而且，浇铸或涂布组合物可包括添加剂，例如稳定剂，如StabaxolTM P200，增稠剂，聚结剂，例如二(丙二醇)甲醚(DPM)。在本发明公开内容的浇铸或涂布组合物加工成成品(这是本领域技术人员公知的)之前和/或之中，可任选地视需要添加爽滑剂和剥离剂，抗微生物剂，表面活性剂，例如PluronicTM F68-LF和IGEPALTM CO630，和硅氧烷表面活性剂，金属，抗氧化剂，UV稳定剂，抗臭氧剂和类似物。
本发明公开内容的浇铸或涂布组合物通常可具有最高至约70wt％的含固量，但膜，薄膜或涂层可能不必然由具有最高固体水平的浇铸或涂布组合物来制备。然而，其中固体水平和浓度尽可能高的本发明公开内容的浇铸或涂布组合物对于储存或运输分散液和溶液来说是有利的，以最小化储存体积和运输成本。也可在最终使用之前，所需地稀释储存-和/或运输-等级的分散液和溶液到适合于特定应用目的的含固量或粘度水平。待制备的膜，薄膜或涂层的厚度以及施加组合物到基底上的方法通常决定了分散液中的固体水平以及溶液的粘度。当由根据本发明公开内容的分散液制备膜，薄膜或涂层时，该分散液的含固量通常将为5至约60wt％，优选约10至约50wt％，或约15至约45wt％。
F.膜和薄膜
本发明公开内容的浇铸分散液和溶液适合于生产弹性膜和薄膜，所述弹性膜和薄膜包括：
a.含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团和每一B嵌段是含有约10至约100mol％磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元数量；和
b.有效量的至少一种聚氧亚烷基胺。
可根据常规的浇铸技术，使用本发明公开内容的浇铸溶液或分散液来制备或者平坦或者中空的纤维膜。具体地，合适地通过包括下述步骤的方法来制备膜：
i)在载体上浇铸浇铸溶液或分散液的层；和
ii)通过蒸发移除浇铸溶液或分散液中的溶剂或稀释剂部分。
可合适地，在升高的温度下进行在步骤(ii)中溶剂的蒸发一段时间。一般地，温度范围可以是50℃至180℃共至少30秒的时间段。
根据这一方式获得的膜和薄膜适合于作为过滤膜，例如金属过滤膜，用于过滤装置，用于控制湿度的装置中的水蒸气可渗透膜，用于选择性添加水的装置，用于选择性除去水的装置，和在用于正向电渗析的装置，用于反向电渗析的装置，用于压力阻滞渗透的装置，用于正向渗透的装置，用于反向渗透的装置中用作半渗透膜，和用于电池中。
G.涂层和涂布的制品
一般地使用本发明公开内容的涂料分散液和溶液提供具有含下述a和b的涂层的涂布制品：
a.含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团和每一B嵌段是含有约10至约100mol％磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元数量；和
b.有效量的至少一种聚氧亚烷基胺。
可用根据本发明公开内容的涂布分散液和溶液涂布的基底包括天然和合成，织造和非织造材料，以及由一种或更多种这样的材料制造的基底。基底的形状和形式可以宽泛地变化，且包括纤维，薄膜，纺织品，皮革，和木材部件与结构体。
通过本领域技术人员公知的方法，可用本发明公开内容的组合物涂布，浸渍或者要么处理任何纤维材料，其中包括地毯以及在衣服、装饰、帐篷、遮阳篷等中使用的纺织品。合适的纺织品包括织物，纱线，和共混物，不管织造，非织造还是编织，以及不管天然，合成还是再生。合适的纺织品的实例包括醋酸纤维素，丙烯酸类树脂，羊毛，棉，黄麻，亚麻，聚酯，聚酰胺，再生纤维素(人造丝)，和类似物。
制造这样的涂布制品可获得的方法原则上是本领域已知的，且包括例如直接涂布，转移涂布，和许多不同的薄膜层压工艺。在直接涂布法中，在合适的基底，通常纺织品上浇铸本发明公开内容的涂布组合物，和随后干燥，并例如在温度和停留时间或生产量控制的条件下，任选地固化或交联。这提供在基底上含组分(a)和(b)的涂布层。该涂布层典型地是非-微孔的。
在这一方法中，可或者直接在基底上提供涂布层，或者基底可在它的表面上包括一层或更多层的额外层，例如聚合物层。水蒸汽可渗透的衔接层或底涂层和中间层可例如存在于基底表面上。例如，基底可以是具有发泡、微孔或亲水聚合物层的纺织品。因此，提供具有数层涂布层(和/或薄膜层)的多层涂层。典型地，本发明公开内容的涂布层作为最外层提供。
在转移涂布方法中，在可除去的剥离基底，例如剥离纸上浇铸本发明公开内容的组合物，然后干燥并任选地固化，在剥离基底上提供薄膜。薄膜典型地是非-微孔的。剥离基底例如是硅化纸张或毯子(blanket)。在进一步使用之前，可以以这种格局(format)储存和/或运输薄膜，或者可在储存或使用之前，除去剥离基底。
然后任选地使用粘合剂层，将薄膜典型地结合到材料上。可施加粘合剂层到或者薄膜或者材料或者薄膜与材料二者之上。粘合剂层可以是或者连续或者不连续的且典型地包括发泡的微孔或亲水聚合物配方。在施加薄膜到所述材料上之前或之后，除去剥离基底。
根据前述方式，可生产直接涂布层以及多层涂层。例如，施加到所述材料上的薄膜可以是预形成的多层薄膜，和/或在施加本发明公开内容的薄膜之前，额外的层可存在于所述材料上。这些额外的层可以是水蒸汽可渗透的衔接层或底涂层与中间层。因此，提供多层薄膜，和用多层薄膜层(和/或涂布层)涂布的材料。典型地，含本发明公开内容的改性的磺化嵌段共聚物的薄膜层以最里层形式提供。
本领域的技术人员要理解，根据本发明公开内容的涂布制品可包括与亲水层结合的由所公开的涂布组合物获得的涂布层或薄膜层。合适的亲水层例如是含30至60wt％的聚(环氧乙烷)软链段的层，正例如在US4,190,566中所述的。根据本发明公开内容的涂布层或薄膜层典型地是最外层。
含本发明公开内容的涂层的低溶胀的外层与常规的亲水层的结合物可能是各向异性的，且可显示出水蒸汽流动对耐水性值的强烈的直接影响。这一影响在含低溶胀和亲水聚合物的双层和更多层膜中最明显，且在材料的总体可呼吸性，例如防水、可呼吸织物(WBF)方面，所述影响的数量级显著。当蒸汽的流动首先经过亲水表面发生时，可观察到协同作用，这导致该复合材料低于预期的耐水性值。相反，首先经低溶胀的表面发生的蒸汽流动对亲水层具有破坏影响，这导致高于预期的耐水性值。对水蒸汽流动的这一预料不到的额外的控制特征可有效地引入到多层薄膜，其他材料，例如涂布的织物和最终产品，例如服装的设计上。
H.改性的磺化嵌段共聚物的性能
本发明的改性的磺化嵌段共聚物显示出预料不到的性能分布，例如水蒸气渗透性，弹性，压力粘合性，和金属螯合能力。
不希望被任何特定的理论束缚，据信改性使得聚氧亚烷基胺中的氨基和磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能团能缔合，从而得到包括R-SO3-阴离子(R是所述磺化嵌段共聚物的残基)和R′-MH3 +阳离子(R’是所述聚氧亚烷基胺的残基)的盐结构。进一步地，据信含该盐结构的嵌段共聚物部分聚集，形成主要具有亲水特征的区域，而嵌段共聚物中非-磺化部分聚集，形成主要具有疏水特征的区域。聚氧亚烷基胺的存在因此改良了非-改性的磺化嵌段共聚物的离子微区域的特征。基于这一信念(belief)和观察，已发现，可通过改变非-改性的磺化嵌段共聚物和/或用作改性剂的聚氧亚烷基胺的一些参数，容易地调节改性的磺化嵌段共聚物的特定性能分布，且根据特定的应用的要求微调。
例如，现已令人惊奇地发现，与用聚氧亚烷基二胺改性的相同前体磺化嵌段共聚物得到的产品相比，用聚氧亚烷基单胺改性前体磺化嵌段共聚物导致更柔软，更加弹性，和更加压力-粘合的产物。相反，与使用聚氧亚烷基单胺获得的产物相比，使用聚氧亚烷基二胺作为改性剂获得的产物更加刚硬和较少发粘。因此，可通过改变聚氧亚烷基胺或两种或更多种聚氧亚烷基胺的组合，来微调产物的刚硬度，弹性和压力-粘合性。
也已令人惊奇地发现，用作改性剂的聚氧亚烷基胺的用量与性质对所述改性的磺化嵌段共聚物的水蒸气渗透性具有显著的影响。例如，已发现，增加用作改性剂的聚氧亚烷基单胺的用量从1mol-当量到3mol-当量氨基/mol磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能团的比例会降低产物的水蒸气渗透性，粘合性，弹性和柔软度。相反，增加用作改性剂的聚氧亚烷基二胺的用量从1mol-当量到3mol-当量氨基/mol磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能团的比例会导致产物的水蒸气渗透性增加。因此，可通过选择聚氧亚烷基胺或两种或更多种聚氧亚烷基胺的组合，和通过相对于非-改性的磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能团的摩尔量，改变氨基的摩尔当量，来微调不仅产物的刚硬度，弹性和压力粘合性，而且水蒸气渗透性。
另外，已令人惊奇地发现，改性的磺化嵌段共聚物的粘性及其水蒸气渗透性明显受到用作改性剂的一种或多种聚氧亚烷基胺中聚氧亚烷基残基的性质影响。特别地，已发现，改性的磺化嵌段共聚物的水蒸气渗透性和粘性随聚氧亚烷基残基的亲水特征增加而增加。因此，也可相对于特定应用的需求，通过改变聚氧亚烷基胺或者两种或更多种聚氧亚烷基胺的组合中聚氧亚烷基部分的亲水特征，来微调改性的磺化嵌段共聚物的水蒸气渗透性和粘性。
因此，在一些实施方案中，通过本文描述的聚氧亚烷基胺改性，“塑化”该前体磺化嵌段共聚物。在一些实施方案中，改性的磺化嵌段共聚物的干燥拉伸模量等于或小于相应的前体磺化嵌段共聚物。在其他实施方案中，干燥拉伸模量下降到相应的前体磺化嵌段共聚物拉伸模量的10％至99％范围内。在其他实施方案中，干燥拉伸模量下降到相应的前体磺化嵌段共聚物拉伸模量的50％至95％范围内。在进一步的实施方案中，干燥拉伸模量下降到相应的前体磺化嵌段共聚物拉伸模量的60％至90％范围内。在再一实施方案中，干燥拉伸模量下降到相应的前体磺化嵌段共聚物拉伸模量的65％至80％范围内。在甚至进一步的实施方案中，干燥拉伸模量下降到相应的前体磺化嵌段共聚物拉伸模量的70％至75％范围内。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
此外，改性的磺化嵌段共聚物的断裂湿拉伸强度为断裂干燥拉伸强度的至少约50％。在其他实施方案中，改性的磺化嵌段共聚物的断裂湿拉伸强度为断裂干燥拉伸强度的至少约75％。在进一步的实施方案中，改性的磺化嵌段共聚物的断裂湿拉伸强度为断裂干燥拉伸强度的至少约90％。在进一步的实施方案中，改性的磺化嵌段共聚物的断裂湿拉伸强度与断裂干燥拉伸强度大致相同。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
也已发现，本文公开的改性的磺化嵌段共聚物令人惊奇地具有高的水蒸气传递速率。令人惊奇地发现，所述磺化嵌段共聚物的水蒸气传递速率(WVTR)可以与相应的前体磺化嵌段共聚物的WVTR相同或类似，和在一些实施方案中，可以高于相应的前体磺化嵌段共聚物的WVTR。因此，在一些实施方案中，WVTR为相应的前体磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约50％。在其他实施方案中，WVTR是相应的前体磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约65％。在进一步的实施方案中，WVTR是相应的前体磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约75％。在再一实施方案中，WVTR是相应的前体磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约85％。在甚至进一步的实施方案中，WVTR是相应的前体磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约90％。在额外的实施方案中，WVTR是相应的前体磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约95％。在进一步的实施方案中，WVTR是相应的前体磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约99％。在进一步特别的实施方案中，WVTR是相应的前体磺化嵌段共聚物的WVTR的至少100％，或至少200％，或至少500％。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
在一些实施方案中，也可使用倒转杯法(inverted cup method)，量化WVTR，其单位为g/m2/天/mil，它是在25℃下，使用具有1m2暴露面积和1mil厚度的膜，在1天暴露内，经膜传递到50％相对湿度气氛内的水量(g)。因此，在一些实施方案中，所述改性的磺化嵌段共聚物的WVTR为至少约5000g/m2/天/mil。在其他实施方案中，WVTR为至少约10,0000g/m2/天/mil。在进一步的实施方案中，WVTR为至少约15,000g/m2/天/mil。在甚至进一步的实施方案中，WVTR为至少约20,000g/m2/天/mil。在再一实施方案中，WVTR为至少约25,000g/m2/天/mil.
现已令人惊奇地发现，可获得高的WVTR，且与此同时还维持非常好的尺寸稳定性。尺寸稳定性可以是指含所述改性的磺化嵌段共聚物的膜或制品总的物理形状。因此，具有好尺寸稳定性的聚合物更加有可能维持其形式，且在水存在下，不那么可能流挂或改变形状。尽管存在许多方式来测量嵌段共聚物的尺寸稳定性，其中包括在湿和干态二者下测量膜的长度，宽度和厚度，但一种方法包括测量所述嵌段共聚物膜的水吸收。
因此，本文中使用的措辞“水吸收值(water uptake value)”是指与干燥的嵌段共聚物的起始重量相比，达到平衡时被嵌段共聚物所吸收的水的重量，并且被计算为百分比。较低的水吸收值表明更少的水被吸收，并且因此相应于更好的尺寸稳定性。
在水管理膜中，即在其中膜被约束在安装装置内且膜的尺寸变化小可能会引起弯曲和撕裂，从而必然引起装置性能劣化或者甚至故障的应用中，令人惊奇且有利的尺寸稳定性是所需的。例如对于脱盐应用，湿度调节装置，电池隔板，燃料电池交换膜，医疗管道应用和类似应用来说，令人惊奇且有利的尺寸稳定性也是所需的。
在一个实施方案中，水吸收值等于或小于相应的前体磺化嵌段共聚物的水吸收值。在其他实施方案中，水吸收值小于相应的前体磺化嵌段共聚物的水吸收值的80％。在额外的实施方案中，水吸收值小于相应的前体磺化嵌段共聚物的水吸收值的50％。在进一步的实施方案中，水吸收值小于相应的前体磺化嵌段共聚物的水吸收值的25％。
此外，在一些实施方案中，所述改性的磺化嵌段共聚物的水吸收值是干燥聚合物的5％至100％。在其他实施方案中，所述改性的磺化嵌段共聚物的水吸收值是干燥聚合物的20％至75％。在额外的实施方案中，所述改性的磺化嵌段共聚物的水吸收值是干燥聚合物的20％至50％。在进一步的实施方案中，所述改性的磺化嵌段共聚物的水吸收值是干燥聚合物的20％至40％。在再一实施方案中，所述改性的磺化嵌段共聚物的水吸收值是干燥聚合物的20％至35％。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
I.实施例
以下实施例意图仅是说明性的，并且不意图是，也不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
1.方法
根据ASTM D412，测量在本文中描述的干态下的机械性能，其中包括杨氏模量，拉伸强度，和断裂伸长率。
类似于根据ASTM D412的方法，使用在测试之前，已经在水下达成平衡24小时的时间段，且在完全浸没在水下以供测试的样品，测量在本文中描述的湿态下的机械性能，其中包括杨氏模量，拉伸强度，和断裂伸长率。
在气候控制的室中，在74°F(23.3℃)和50％相对湿度下收集所有拉伸数据。
如下测定在本发明公开内容的代表性材料上所报告的％溶胀。称量大小为约9平方英寸的干燥薄膜样品的重量，然后将其置于具有约250mL蒸馏水的罐内。允许所述样品水合至少16小时的时间。然后从罐中取出所述样品，两个表面均用吸收性擦拭物擦拭数秒的时间吸干，并再次称重样品。根据湿重和干重之差除以起始干重并乘以100，计算％溶胀。至少对两个样品进行测试。
类似于ASTM E96BW，测量本文描述的MTR。通过使用小瓶，使用10ml水，和具有160mm2的暴露膜的面积(与根据ASTM方法推荐的3000mm2相反)，改良所述ASTM方法。在添加水并用所述膜试样密封小瓶之后，翻转该小瓶，并将其置于其中在膜上吹过温度为25℃和相对湿度为50％的空气的控制环境的腔室内。相对于时间，测量重量损失，和基于测量结果，计算水传递速率，单位为g/m2/天。典型地，在6-8小时的时间段内，采用多个数据点进行测量，以确保线性传递行为。
使用下述电势滴定工序，测量本文描述且通过滴定测定的磺化程度。通过两次分开的滴定(“两次滴定法”)，分析非-中和的磺化反应产物溶液，以测定苯乙烯类聚合物磺酸，硫酸和非聚合的副产物磺酸(2-磺基异丁酸)的含量。对于每一次滴定来说，将等分的约五(5)g反应产物的溶液溶解在约100mL四氢呋喃中，并添加约2mL水和约2mL甲醇。在第一次滴定中，通过电势滴定法，用0.1N在甲醇内的环己胺滴定该溶液，得到两个终点；第一终点对应于在样品内的所有磺酸基加上硫酸的第一酸性质子，和第二终点对应于硫酸的第二酸性质子。在第二次滴定中，通过电势滴定法，用0.14N在约3.5:1甲醇：水内的氢氧化钠，滴定该溶液，得到三个终点：第一终点对应于在样品内的所有磺酸基加上硫酸中的第一和第二酸性质子；第二终点对应于2-磺基异丁酸中的羧酸；和第三终点对应于异丁酸。
在第一次滴定中选择性检测硫酸中的第二酸性质子，以及在第二次滴定中选择性检测2-磺基异丁酸中的羧酸，便于计算酸组分的浓度。
2.材料
(a)非-改性的磺化嵌段共聚物A.1的分散液
通过顺序阴离子聚合制备具有结构A-D-B-D-A的五嵌段共聚物，其中所述A嵌段是对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段(ptBS)，所述D嵌段由氢化的异戊二烯的聚合物嵌段(Ip)构成，和所述B嵌段由未取代的苯乙烯的聚合物嵌段(S)构成。使用仲丁基锂引发所述叔丁基苯乙烯在环己烷中的阴离子聚合，从而提供具有15,000g/mol的分子量的A嵌段。然后添加异戊二烯单体，以提供具有9,000g/mol的分子量的第二嵌段(ptBS-Ip-Li)。随后，添加苯乙烯单体到所述活性(ptBS-Ip-Li)二嵌段共聚物溶液中并使其聚合，以得到活性三嵌段共聚物(ptBS-Ip-S-Li)。所述聚合物苯乙烯嵌段仅由聚苯乙烯构成和具有28,000g/mol的分子量。向该溶液中添加另一等分试样的异戊二烯单体，从而得到具有11,000g/mol的分子量的异戊二烯嵌段。因此，这提供了活性四嵌段共聚物结构(ptBS-Ip-S-Ip-Li)。添加第二等分试样的对叔丁基苯乙烯单体，并且通过添加甲醇来终止其聚合，以得到具有约14,000g/mol的分子量的ptBS嵌段。然后使用标准的Co2+/三乙基铝方法，氢化所述ptBS-Ip-S-Ip-ptBS，以除去所述五嵌段物的异戊二烯部分中的C＝C不饱和度。然后使用异丁酸酐/硫酸试剂，直接(没有进一步处理，没有氧化，洗涤，也没有“整理”)磺化所述嵌段聚合物。通过添加庚烷(根据嵌段共聚物溶液的体积计大约等体积的庚烷)，将所述氢化的嵌段共聚物溶液稀释至约10％固体物。添加足够的异丁酸酐和硫酸(1/1(mol/mol))，以提供2.0meq的磺化聚苯乙烯官能度/g嵌段共聚物。通过添加乙醇(2mol乙醇/mol异丁酸酐)来终止所述磺化反应。通过电势滴定发现，所得聚合物(A.1)具有2.0meq的–SO3H/g聚合物的“离子交换容量(IEC)”。在庚烷，环己烷和异丁酸乙酯的混合物内，所述磺化聚合物的胶束溶液具有约10％wt/wt的固体水平。
可根据相应的方式，制备IEC为1.5meq-SO3H/g聚合物的类似磺化嵌段共聚物(A.2)的胶束溶液。
可根据相应的方式，制备IEC为1.0meq-SO3H/g聚合物的类似磺化嵌段共聚物(A.3)的胶束溶液。
(b)聚氧亚烷基胺
(B.1)M-600(分子量约600，1,2-环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为约9:1):
(B.2)D-400(分子量约430，x约6.1):
3.浇铸和涂布组合物
在约70°F(约21℃)的温度下，通过基本上添加适量聚氧亚烷基胺到分散液(a)中，制备组合物。基于所需mol-当量聚氧亚烷基胺中的氨基/前体磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能团，确定聚氧亚烷基胺和分散液(a)的用量。
下表中汇编了例举的组合物：
对实施例Nos.I.2，I.3和I.4的薄膜的性能研究表明在化学计量的1SO3H:1NH2(实施例No.I.2)下使各成分反应时，获得最柔软和最具有弹性的薄膜。实施例No.I.2的薄膜对金属和玻璃(包括被设计为剥离表面的硅化玻璃)显示出非常积极(aggressive)的粘合性。令人惊奇地，完全中和磺酸基还导致最高测量的WVTR，它与由非-改性的磺化嵌段共聚物(A.1)生产的薄膜的WVTR相当，其平均WVTR为32,560g/m2/天。这一化学计量导致最高粘度的溶液(凝胶)，且可被刮涂，制造高质量的薄膜。在图1中描绘了实施例Nos.I.2，I.3和I.4的薄膜的水蒸气传递速率。
对实施例No.I.10的薄膜性能研究表明在化学计量的1SO3H:1NH2下，改性所述磺化嵌段共聚物显著增加水蒸气传递速率。图2中描绘了实施例No.I.10的薄膜的水蒸气传递速率。
对实施例Nos.I.14，I.15和I.16的薄膜性能研究表明水蒸气传递速率随改性剂用量增加而增加。图3中描绘了实施例Nos.I.14，I.15和I.16的薄膜的水蒸气传递速率。

Claims (24)

1.一种聚氧亚烷基胺改性磺化嵌段共聚物，它包括：
a.含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物，其中
每一A嵌段不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含10至100mol％磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目；和
b.用量为每摩尔磺化嵌段共聚物的磺酸或磺酸酯基团为0.5-10摩尔当量的至少一种聚氧亚烷基胺的胺基的至少一种聚氧亚烷基胺。
2.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，其中每一B嵌段包括选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻位取代的苯乙烯单体，(iii)间位取代的苯乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1,1-二苯基乙烯，(vi)1,2-二苯基乙烯和(vii)它们的混合物中的一种或更多种乙烯基芳族单体的链段。
3.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，它的通式结构为A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)nX，(A-B)nX，A-D-B-D-A，A-B-D-B-A，(A-D-B)nX，(A-B-D)nX或其混合物，其中n是2-30的整数，和X是偶联剂残基和其中每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，且多个A嵌段、B嵌段或D嵌段是相同或不同的。
4.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，它包括一个或更多个D嵌段，其中每一D嵌段独立地选自(i)氢化之前，乙烯基含量为20至80mol％的聚合或共聚的选自异戊二烯、1,3-丁二烯中的共轭二烯烃，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯和(v)其混合物，其中随后氢化含聚合的1,3-丁二烯或异戊二烯的任何链段。
5.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，它包括用量为0.6至2mol-当量胺基/mol磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能团的一种或多种该聚氧亚烷基胺。
6.权利要求5的改性磺化嵌段共聚物，其中聚氧亚烷基胺的用量为0.8至1.6mol当量。
7.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，其中聚氧亚烷基胺的分子量为140至10,000。
8.权利要求7的改性磺化嵌段共聚物，其中聚氧亚烷基胺的分子量为140至5,000。
9.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，它包括至少一种聚氧亚烷基单-，-二-或-三胺。
10.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，它包括下式的至少一种聚氧亚烷基胺：
R1—(O-A)x—NH2
其中
R1是C1-C18-烷基，苯基，其被选自卤素，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-烷氧基或C1-C12-卤代烷氧基，或氨基-C2-C4-亚烷基中的一个或更多个相同或不同的基团任选取代，
A在每一情况下独立地为C2-C4-亚烷基，和
x是2至100的数。
11.具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的非改性的磺化嵌段共聚物(a)的改性方法，其中每一A嵌段不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含10至100mol％磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目，所述方法包括：
提供在有机溶剂中的含非改性的磺化嵌段共聚物(a)的溶液或分散液，和
结合该溶液或分散液与用量为每摩尔磺化嵌段共聚物的磺酸或磺酸酯基团为0.5-10摩尔当量的至少一种聚氧亚烷基胺的胺基的至少一种聚氧亚烷基胺。
12.权利要求11的方法，其中该溶液或分散液包括胶束形式的已溶解的、非改性的磺化嵌段共聚物。
13.权利要求11的方法，其中该有机溶剂是非卤化的脂族溶剂。
14.权利要求11的方法，其中有机溶剂包括至少第一和第二脂族溶剂，和其中B嵌段可溶于第一溶剂内和A嵌段可溶于第二溶剂内。
15.权利要求11的方法，其中添加聚氧亚烷基胺(b)，其用量为0.5至10mol-当量胺基/mol磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能团。
16.权利要求11的方法，其中聚氧亚烷基胺(b)的分子量为145至10,000。
17.权利要求11的方法，其中聚氧亚烷基胺(b)是或者包括至少一种聚氧亚烷基单-，-二-，或-三胺。
18.权利要求11的方法，其中通过聚氧亚烷基胺(b)改性60％至100％磺化嵌段共聚物(a)中的磺酸或磺酸酯官能团。
19.一种膜或薄膜，它包括权利要求1的改性磺化嵌段共聚物。
20.一种含膜的装置，所述装置选自：过滤装置，用于控制湿度的装置，用于正向电渗析的装置，用于反向电渗析的装置，用于压力阻滞渗透的装置，用于正向渗透的装置，用于反向渗透的装置，用于选择性添加水的装置，用于选择性除去水的装置，和电池，
其中该膜包含权利要求1中限定的改性磺化嵌段共聚物。
21.一种涂布制品，它包括基底和涂料组合物，所述涂料组合物包括：
a.含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物，其中
每一A嵌段不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含10至100mol％磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目；和
b.用量为每摩尔磺化嵌段共聚物的磺酸或磺酸酯基团为0.5-10摩尔当量的至少一种聚氧亚烷基胺的胺基的至少一种聚氧亚烷基胺。
22.权利要求21的涂布制品，其中基底是天然或合成，织造和非织造材料，或其混合物。
23.权利要求21的涂布制品，其中基底是挠性或弹性的。
24.权利要求21的涂布制品，其中涂层是压粘剂。
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