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CN103906797A - 预浸料、覆金属层叠板、印刷线路板 - Google Patents

预浸料、覆金属层叠板、印刷线路板 Download PDF

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CN103906797A CN201380003638.4A CN201380003638A CN103906797A CN 103906797 A CN103906797 A CN 103906797A CN 201380003638 A CN201380003638 A CN 201380003638A CN 103906797 A CN103906797 A CN 103906797A
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Abstract

本发明提供能够不依赖于封装体的形态而通用地降低封装体的翘曲、同时还能够提高封装体的耐热性的预浸料。本发明涉及的预浸料通过使树脂组合物浸渗于织物基材、同时进行加热干燥至达到半固化状态而形成。所述树脂组合物含有：(A)具有萘骨架的环氧树脂及具有萘骨架的酚性固化剂中的至少一者；和(B)具有下述式(I)、(II)表示的结构且碳原子间不存在不饱和键的、环氧值为0.2～0.8ep/kg、重均分子量为20万～85万的高分子量物。上式中，X∶Y＝0∶1～0.35∶0.65、R1为H或CH3、R2为H或烷基。

Description

预浸料、覆金属层叠板、印刷线路板
技术领域
本发明涉及预浸料(prepreg)、使用所述预浸料而形成的覆金属层叠板、使用所述覆金属层叠板而形成的印刷线路板。
背景技术
以往，预浸料是通过使含有热固性树脂的树脂组合物浸渗于织物基材、同时进行加热干燥至半固化状态而形成的(例如参考专利文献1-3)。进而，通过在这样形成的预浸料上层叠金属箔，可制造覆金属层叠板，再通过在该覆金属层叠板上设置导体图案，可制造印刷线路板。然后，通过在该印刷线路板上安装半导体元件并密封，可以制造封装体(PKG)。
近年来，作为在智能手机、平板电脑中大量采用的封装，可以举出PoP(Package on Package，层叠封装)。由于该PoP为多个子封装体层叠的形态，因此子封装体的安装性及每个子封装体的连接可靠性变得重要。而且，封装体(包括子封装体)在室温下的翘曲的绝对值越小、另外从室温到260℃改变气氛温度时的翘曲的变化量越小，该安装性、连接可靠性越高。因此，目前正在积极进行封装体的翘曲减小的基板材料的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-137942号公报
专利文献2：日本特开2007-138152号公报
专利文献3：日本特开2008-007756号公报
发明内容
发明要解决的问题
目前，作为减小封装体的翘曲的基板材料，已提出了沿着高刚性、低热膨胀系数的方向开发的材料。即，目前的提案是：刚性越高、热膨胀系数(CTE：coefficient of thermal expansion)越低，封装体的翘曲越小。
但是，这样的高刚性、低热膨胀系数的材料虽然对于特定的封装形态有降低翘曲的效果，但是由于一旦封装形态改变就转变为完全不同的翘曲行为，所以存在缺乏通用性的问题。另外，还有希望提高封装体的耐热性的要求。
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供能够不依赖于封装体的形态而通用地降低封装体的翘曲、同时还能够提高封装体的耐热性的预浸料、覆金属层叠板、印刷线路板。
解决问题的方法
本发明的预浸料是通过使树脂组合物浸渗于织物基材、同时进行加热干燥至达到半固化状态而形成的，其特征在于，所述树脂组合物含有(A)具有萘骨架的环氧树脂及具有萘骨架的酚性固化剂中的至少一者；和(B)具有下述式(I)、(II)表示的结构且碳原子间不存在不饱和键的、环氧值为0.2～0.8ep/kg、重均分子量为20万～85万的高分子量物。
Figure BDA0000496459720000021
上式中，
X∶Y＝0∶1～0.35∶0.65、
R1为H或CH3、
R2为H或烷基。
就所述预浸料而言，优选所述树脂组合物还含有(C)无机填充材料。
就所述预浸料而言，优选其在固化状态下的损耗模量与储能模量之比在60℃以下的温度范围和200℃以上的温度范围内为0.05以上。
就所述预浸料而言，优选其在固化状态下、在相对于所述织物基材的经纱或纬纱倾斜45°方向上的拉伸伸长率为5％以上。
本发明的覆金属层叠板的特征在于，其是在所述预浸料上层叠金属箔而形成的。
本发明的印刷线路板的特征在于，其是在所述覆金属层叠板上设置导体图案而形成的。
发明效果
根据本发明，可以提供能够不依赖于封装体的形态而通用地降低封装体的翘曲、同时还能够提高封装体的耐热性的材料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的预浸料通过使树脂组合物浸渗于织物基材、同时进行加热干燥至达到半固化状态(B阶状态)而形成。
上述树脂组合物含有如下所述的(A)成分、(B)成分、以及根据需要而使用的(C)成分。在树脂组合物的半固化状态及固化状态下，尤其是(A)成分和(B)成分不相容，会发生相分离。
(A)成分为作为高刚性成分的基体树脂，具体为具有萘骨架的环氧树脂及具有萘骨架的酚性固化剂中的至少一者。即，也可以使用具有萘骨架的环氧树脂(以下也称“萘型环氧树脂”)及具有萘骨架的酚性固化剂(以下也称“萘型酚性固化剂”)这两者。此外，还可以使用不具有萘骨架的环氧树脂(以下也称“非萘型环氧树脂”)及萘型酚性固化剂的组合。另外，还可以使用萘型环氧树脂及不具有萘骨架的酚性固化剂(以下也称“非萘型酚性固化剂”)的组合。像这样，通过使环氧树脂及酚性固化剂中的至少一者具有萘骨架，可以提高封装体的耐热性(例如焊锡耐热性等)。
另外，(B)成分为低弹性成分，具体为丙烯酸橡胶，具有上述式(I)、(II)表示的结构。即，(B)成分的主链由式(I)、(II)表示的结构形成，主链上键合有环氧基。由于X∶Y＝0∶1～0.35∶0.65，因此某些情况下(B)成分的主链仅由式(Ⅱ)表示的结构构成，但对于除此之外的情况，式(I)、(II)表示的结构的排列顺序没有特别限定。
另外，(B)成分的碳原子间不具有诸如双键、三键这样的不饱和键。即，(B)成分的碳原子之间通过饱和键(单键)而键合。若碳原子间具有不饱和键，则会因经时氧化而失去弹性、变脆。
另外，(B)成分的环氧值为0.2～0.8ep/kg。若环氧值小于0.2ep/kg，则会因与(A)成分的环氧树脂等热固性树脂反应的环氧基减少而导致(B)成分的热塑性变强，因而封装体的耐热性降低。相反，若环氧值大于0.8ep/kg，则(A)成分和(B)成分相容，由此会导致层叠板(覆金属层叠板及印刷线路板)的玻璃化转变温度降低，封装体的耐热性变差。
另外，(B)成分是重均分子量为20万～85万的高分子量物。若重均分子量小于20万，则耐药品性变差。相反，若重均分子量大于85万，则成型性变差。
而且，如果树脂组合物中含有如上所述的(B)成分，则由于该树脂组合物的固化物变得不容易吸湿，因此能提高层叠板的耐湿性，能够提高绝缘可靠性。
此外，(C)成分为无机填充材料。作为无机填充材料，没有特别限定，可以使用例如球状二氧化硅、硫酸钡、氧化硅粉末、破碎二氧化硅、焙烧滑石、钛酸钡、氧化钛、粘土、氧化铝、云母、勃姆石、硼酸锌、锡酸锌、其他金属氧化物、金属水合物等。树脂组合物中含有这样的无机填充材料时，可以提高层叠板的尺寸稳定性。
另外，树脂组合物可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限定，可以使用例如咪唑类及其衍生物、有机磷类化合物、辛酸锌等金属皂类、仲胺类、叔胺类、季铵盐等。
另外，树脂组合物中(A)成分和(B)成分的质量比优选为90∶10～50∶50。另外，(A)成分中环氧树脂和酚性固化剂的当量比优选为0.8∶1.2～1.2∶0.8。进一步使用(C)成分的情况下，优选(C)成分的含量相对于树脂组合物总量为80质量％以下。
而且，可以通过将上述的(A)成分、(B)成分、根据需要的(C)成分、固化促进剂配合来制备树脂组合物，进一步，通过用溶剂将其稀释，可以制备树脂组合物的清漆。作为溶剂，可以使用例如丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，二甲基甲酰胺等含氮溶剂等。
作为织物基材，只要是以诸如平织这样的经纱和纬纱基本正交的方式织成的材料，则没有特别限定，可以使用例如玻璃布等之类的由无机纤维制成的材料、芳族聚酰胺布等之类的由有机纤维制成的材料。另外，织物基材的厚度优选为10～200μm。
另外，本发明的预浸料可以通过使上述树脂组合物浸渗于织物基材、同时进行加热干燥至达到半固化状态来制造。
就这样获得的预浸料而言，优选其在固化状态下的损耗模量与储能模量之比(损耗角正切tanδ＝损耗模量/储能模量)在60℃以下的温度范围和200℃以上的温度范围内为0.05以上。这样，由于存在2个损耗角正切的峰，因而可以兼具(A)成分的高刚性成分和(B)成分的低弹性成分这两者的特征。需要说明的是，损耗角正切可以使用动态粘弹性测定装置进行测定。
另外，预浸料优选在固化状态下，在相对于所述织物基材的经纱或纬纱倾斜45°方向上的拉伸伸长率为5％以上。拉伸伸长率的测定通常使用使1片预浸料达到固化状态(C阶材料)后的材料作为试样，但也可以使用将多片预浸料以经纱和纬纱的方向分别一致的方式层叠并达到固化状态后的物质。拉伸伸长率的测定可以通过如下所述的拉伸试验来进行。首先，在拉伸试验前，测定在相对于经纱或纬纱倾斜45°方向上的试样长度(L0)。此时，预先将试样的宽度调整到5mm。接着，使用拉伸试验机，以速度5mm/min沿相对于经纱或纬纱倾斜45°的方向拉伸试样，测定该试样在即将断裂之前的长度(L)。然后，可以通过下式计算拉伸伸长率。
拉伸伸长率(％)＝{(L-L0)/L0}×100
通过使通过上述方式测得的拉伸伸长率为5％以上，可以进一步减小封装体的翘曲。
此外，本发明的覆金属层叠板通过在上述预浸料上层叠金属箔而形成。此时，可以通过在一片预浸料的单面或两面层叠金属箔来成型，也可以通过将多片预浸料叠合并在其单面或两面层叠金属箔来成型。作为金属箔，可以使用例如铜箔等。上述层叠成型可以采用例如多级真空压机、双层带等进行加热、加压。
此外，本发明的印刷线路板是通过在上述覆金属层叠板上设置导体图案而形成的。导体图案的形成例如可以通过金属面腐蚀法(subtractive)法等进行。
然后，通过在上述印刷线路板上安装半导体元件并密封，可以制造FBGA(Fine pitch Ball Grid Array，微间距球栅阵列)等封装体。另外，通过使用这样的封装体作为子封装体，并将多个子封装体层叠，还可以制造PoP(Package on Package，层叠封装)等封装体。这样，可以制造各种形态的封装体，但对于任何封装体而言，通过上述(A)成分和(B)成分，均可以在降低翘曲的同时还提高耐热性。即，通过(A)成分可以提高刚性，通过(B)成分可以降低弹性而缓和应力，因此，能够不依赖于封装体的形态而通用地降低封装体的翘曲。进一步，特别是，通过(A)成分，还可以提高封装体的耐热性。
实施例
以下，结合实施例来具体说明本发明。
(预浸料)
作为(A)成分的萘型环氧树脂，使用了DIC株式会社制“HP9500”。另外，作为(A)成分的非萘型环氧树脂，使用了作为甲酚酚醛型环氧树脂的DIC株式会社制“N673”。另外，作为(A)成分的非萘型酚性固化剂，使用了作为酚醛型酚性固化剂的DIC株式会社制“TD2090”。另外，作为(A)成分的萘型酚性固化剂，使用了DIC株式会社制“HPC9500”。
此外，作为(B)成分，使用了下述高分子量物1～7。
高分子量物1为作为丙烯酸橡胶的Nagase ChemteX株式会社制“SG-P3-Mw1”。该高分子量物1具有上述式(I)、(II)表示的结构(R1为氢原子，R2为丁基、乙基)，碳原子间不存在不饱和键，环氧值为0.2ep/kg，重均分子量为26万。
高分子量物2为作为丙烯酸橡胶的Nagase ChemteX株式会社制“SG-P3LC change24”。该高分子量物2具有上述式(I)、(II)表示的结构(R1为氢原子、甲基，R2为甲基、丁基、乙基)，碳原子间不存在不饱和键，环氧值为0.2ep/kg，重均分子量为65万。
高分子量物3为作为丙烯酸橡胶的Nagase ChemteX株式会社制“SG-P3”。该高分子量物3具有上述式(I)、(II)表示的结构(R1为氢原子，R2为丁基、乙基)，碳原子间不存在不饱和键，环氧值为0.2ep/kg，重均分子量为85万。
高分子量物4为作为丙烯酸橡胶的Nagase ChemteX株式会社制“SG-P3change104”。该高分子量物4具有上述式(I)、(II)表示的结构(R1为氢原子，R2为丁基、乙基)，碳原子间不存在不饱和键，环氧值为0.4ep/kg，重均分子量为85万。
高分子量物5为作为丙烯酸橡胶的Nagase ChemteX株式会社制“SG-P3change179”。该高分子量物5具有上述式(I)、(II)表示的结构(R1为氢原子，R2为丁基、乙基)，碳原子间不存在不饱和键，环氧值为0.7ep/kg，重均分子量为85万。
高分子量物6为Gantsu Kasei株式会社制“AC3816N”。该高分子量物6是壳相为聚甲基丙烯酸甲酯、核相为交联丙烯酸聚合物的核壳型微粒。
高分子量物7使用了作为SBS(苯乙烯类热塑性弹性体)的Asahi KaseiChemicals株式会社制“Tufprene A”。
此外，作为(C)成分，使用了作为球状二氧化硅的株式会社Admatechs制“SC2500-SEJ”。
此外，作为固化促进剂，使用了作为咪唑的四国化成工业株式会社制“2E4MZ”。
此外，作为织物基材，使用了作为玻璃布的Asahi Kasei E-Materials株式会社制“1037”(厚度27μm)。
于是，以表1和表2所示的配合量将上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、固化促进剂配合，再用溶剂(甲乙酮)稀释，由此制备了树脂组合物的清漆。
接着，以使固化后的厚度为30μm的方式将上述树脂组合物浸渗于织物基材，并在130℃下对其进行6分钟加热干燥直到其转变为半固化状态，由此制造了预浸料。
(覆金属层叠板)
将两片上述预浸料叠合，并在其两面层叠作为金属箔的铜箔(厚度12μm)，在真空条件下以2.94MPa(30kgf/cm2)加压，同时在220℃下加热60分钟进行成型，由此制造了覆铜层叠板(CCL)作为覆金属层叠板。
(损耗角正切(tanδ))
使用1片上述预浸料，使其成为固化状态，然后将其切割成50mm×50mm的大小，制作了试样。对于该试样的损耗角正切，使用动态粘弹性测定装置(SII Nanotechnology株式会社制“DMS6100”)，以5℃/分的条件进行升温，由此进行了测定。
(拉伸伸长率)
使用1片上述预浸料，使其成为固化状态后将其作为试样。拉伸伸长率的测定通过如下所述的拉伸试验来进行。首先，在拉伸试验前，测定相对于经纱或纬纱倾斜45°方向上的试样长度(L0)。此时，预先将试样的宽度调整为5mm。接着，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制“Autograph AGS-X”)，以速度5mm/min沿相对于经纱或纬纱倾斜45°的方向拉伸试样，测定了该试样即将断裂之前的长度(L)。然后，通过下式计算出了拉伸伸长率。
拉伸伸长率(％)＝{(L-L0)/L0}×100
(PKG翘曲量)
首先通过在基板上利用补强材料(松下株式会社制“HCV5313HS")粘合并安装倒装片(FC)，制备了用于测定PKG翘曲量的简易的安装有FC的PKG(大小为16mm×16mm)。这里，作为上述的FC，使用了在15.06mm×15.06mm×0.1mm大小的Si芯片上搭载有4356个焊锡球(高80μm)的倒装片。另外，作为上述基板，使用了上述覆金属层叠板的去除了金属箔后的材料。
接着，对于上述安装有FC的PKG，使用翘曲测定装置(AKROMETRIX公司制“THERMOIRE PS200”)、基于阴影云纹(ShadowMoire)测定理论测定了翘曲。PKG翘曲量如下地求出：将上述安装有FC的PKG从25℃加热到260℃，然后再冷却至25℃，将此时的翘曲量的最大值和最小值之差作为PKG翘曲量。
(PCT吸湿率)
去除上述覆金属层叠板的金属箔，并切割成50mm×50mm的大小，制作了试样。接着，将该试样在121℃、0.23MPa(2.3atm)、湿度100％RH的高温高湿气氛中放置6小时，进行了压力锅试验(PCT)。然后，测定试验前的试样重量(Z0)和试验后的试样重量(Z)，通过下式算出吸湿率。
吸湿率(％)＝{(Z-Z0)/Z0}×100
(PCT焊锡耐热性)
将进行了与上述同样的压力锅试验(PCT)后的试样在加热至288℃的焊锡槽中浸渍20秒钟，然后观察试样的外观。这样，将外观没有异常的情况判定为“OK”，将外观发生了膨胀等的情况判定为“NG”，由此来判定良好与否。
Figure BDA0000496459720000101
由表1及表2可知，与各比较例相比，根据各实施例可以降低封装体的翘曲，还可以提高耐热性及耐湿性。
与此相对，在比较例1～3中，由于高分子量物1～5均没有使用，因此确认到吸湿率变高、耐湿性降低。而且，在比较例3中，由于使用了高分子量物7，因此也确认到了耐热性降低。
另外，在比较例4中，由于环氧树脂和酚性固化剂均不具有萘骨架，因此确认到吸湿率变高、耐湿性降低。

Claims (6)

1.一种预浸料，其是通过使树脂组合物浸渗于织物基材、同时进行加热干燥至达到半固化状态而形成的，其中，所述树脂组合物含有(A)具有萘骨架的环氧树脂及具有萘骨架的酚性固化剂中的至少一者；和(B)具有下述式(I)、(II)表示的结构且碳原子间不存在不饱和键的、环氧值为0.2～0.8ep/kg、重均分子量为20万～85万的高分子量物，
Figure FDA0000496459710000011
上式中，
X∶Y＝0∶1～0.35∶0.65、
R1为H或CH3、
R2为H或烷基。
2.如权利要求1所述的预浸料，其中，所述树脂组合物还含有(C)无机填充材料。
3.如权利要求1或2所述的预浸料，其在固化状态下的损耗模量与储能模量之比在60℃以下的温度范围和200℃以上的温度范围内为0.05以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的预浸料，其在固化状态下在相对于所述织物基材的经纱或纬纱倾斜45°方向上的拉伸伸长率为5％以上。
5.一种覆金属层叠板，其是在权利要求1～4中任一项所述的预浸料上层叠金属箔而形成的。
6.一种印刷线路板，其是在权利要求5所述的覆金属层叠板上设置导体图案而形成的。
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