CN103906577B

CN103906577B - 形成多层涂层膜的方法

Info

Publication number: CN103906577B
Application number: CN201280050091.9A
Authority: CN
Inventors: 仓田哲男; M.佐佐木
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Industrial Coatings Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-08-09
Also published as: CN103906577A; WO2013024784A1; JP5221822B1; JPWO2013024784A1

Abstract

提供了一种方法，由此可适宜地为待涂布的物体提供防腐蚀性和耐候性二者均优良的多层涂层膜。用于形成多层涂层膜的方法包括：底涂层膜形成步骤，其中在待涂布的物体上涂敷底涂层组合物，形成未干燥的底涂层膜；顶涂层膜形成步骤，其中在湿-湿过程中，在所得到的未干燥的底涂层膜之上涂敷顶涂层组合物，形成未干燥的顶涂层膜；和干燥步骤，其中将所得到的未干燥的底涂层膜和未干燥的顶涂层膜同时干燥，形成多层涂层膜；其中用于形成多层涂层膜的方法对底涂层膜与顶涂层膜之间表面张力的差异施加限制。

Description

形成多层涂层膜的方法

技术领域

本发明涉及一种形成双层涂层的方法，所述方法可通过湿-湿方式(wet-on-wet)涂敷底涂层组合物和顶涂层组合物。

发明背景

工业机器和建筑机器具有以下特性：它们通常为大规模并且由建筑基材(钢基材)厚组成，其厚度与汽车车体等相比很厚，以承受重载荷。因此，当这样的工业机器和建筑机器用作待涂布的基材时，它们具有热容高并且在加热烘箱中热量不充分传递到它们的问题。根据以上提及的原因，通常用于涂布汽车车体的热固性类型涂层组合物不适用于工业机器和建筑机器。它们通常用在例如低于100℃的温度下可形成固化涂层的涂层组合物来涂布。

JP2003-226839A[PTL1]公开了一种涂层组合物，所述组合物包含：(A)含有羟基的树脂作为基础树脂、(B)聚异氰酸酯化合物作为固化剂和(C)有机锡化合物作为氨基甲酸酯固化催化剂，其中磷酸基团存在于包含在所述组合物中的组分中(PTL1的权利要求1等)。其描述了该涂层组合物在干燥性质和修整性质方面优良，并且可用时间延长。总的来说，在用于工业机器和建筑机器的涂层组合物中，例如，在JP2003-226839A[PTL1]中描述的异氰酸酯固化类型涂层组合物经涂布多次(2次)，以改进防腐蚀性质等。然而，当使用涂层组合物时，该组合物不提供具有足够的防腐蚀性质和耐候性的涂布的膜，即使将涂布操作进行两次。

作为形成满足防腐蚀性质和耐候性二者的涂层的方法，可考虑以下方法：其中防腐蚀性质优良的涂层组合物用作底涂层组合物，随后使用耐候性优良的顶涂层组合物。例如，JP2010-188239A[PTL2]公开了一种形成厚膜类型防腐蚀涂层的方法，其中弱溶剂类型高固体改性的环氧树脂油漆(A)含有粘合剂树脂组分，所述粘合剂树脂组分包含：(a)改性的环氧树脂(其中环氧当量重量为400-2000g/eq，基于粘合剂树脂组分的总质量)、(b)胺树脂和(c)反应性稀释剂，而弱溶剂类型高固体聚氨酯树脂油漆(B)含有粘合剂树脂组分，所述粘合剂树脂组分包含：(d)羟基值为10-100mgKOH/g的多元醇树脂和(e)聚异氰酸酯树脂，将高固体改性的环氧树脂(A)底涂布，随后将高固体聚氨酯树脂油漆(B)顶涂布(权利要求1)。在PTL2中还描述了通过相应的一层底涂层和一层顶涂层的方法可得到防腐蚀效果等同于通过多于一次涂布的常规双层涂层得到的防腐蚀性质。然而，在JP2010-188239A中描述的方法应在形成底涂层后在通常温度下干燥24小时后涂布顶涂层(段落[0005]等)。因此，该方法具有涂布步骤效率差的问题，因为需要长时间来涂布。

存在称为湿-湿方式的涂布方法，该方法可缩短涂布步骤，做法是首先涂敷底涂层组合物以形成底涂层，随后涂敷顶涂层组合物以形成顶涂层而不干燥底涂层，接着同时干燥两个涂层。然而，当底涂层组合物和顶涂层组合物通过湿-湿方式涂布时，其具有两个湿涂层混合并且涂层的外观劣化的问题。在湿-湿方式涂布中，可能偶尔产生涂层问题，例如收缩，这导致包含在底涂层中的挥发性组分的延迟蒸发，该底涂层存在于顶涂层下面，因为顶涂层与敞开的空气接触并且比底涂层更早干燥。因此，在使用不是热固性涂层组合物的涂层组合物的情况下，迄今为止还未建立通过湿-湿方法成功涂布不同类型的底涂层组合物和顶涂层组合物的方法。

[引用列表]

[专利文献]

[PTL1]JP2003-226839A

[PTL2]JP2010-188239A

发明概述

本发明的一个目的是解决以上提及的现有技术和应用的问题。特别是，本发明的目的是提供一种通过湿-湿方式涂布形成防腐蚀性质和耐候性二者优良的双层涂层的方法，在涂布底涂层组合物之后没有很多的间隔时间，并且能大大缩短涂布步骤。

本发明提供了一种形成双层涂层的方法，所述方法包括：

形成底涂层的步骤，其中在待涂布的基材上涂布底涂层组合物，以形成湿底涂层，

形成顶涂层的步骤，其中通过湿-湿方式在所得到的湿底涂层上涂布顶涂层组合物，以形成湿顶涂层，和

干燥的步骤，其中将所得到的湿底涂层和湿顶涂层同时干燥，以形成双层涂层，

其中所述底涂层组合物包含：

成膜树脂，包括丙烯酸树脂(A-1)和环氧树脂(C)，

固化剂，包括异氰酸酯化合物(D-1)和

表面调节剂(E-1)，

丙烯酸树脂(A-1)、环氧树脂(C)、异氰酸酯化合物(D-1)和表面调节剂(E-1)的固含量比率为：25-70%质量的丙烯酸树脂(A-1)、5-30%质量的环氧树脂(C)、20-60%质量的异氰酸酯化合物(D-1)和0.01-5%质量的表面调节剂(E-1)，

所述顶涂层组合物包含：

成膜树脂，包括丙烯酸树脂(A-2)，

固化剂，包括异氰酸酯化合物(D-2)和

表面调节剂(E-2)，

丙烯酸树脂(A-2)、异氰酸酯化合物(D-2)和表面调节剂(E-2)的固含量比率为：30-70%质量的丙烯酸树脂(A-2)、20-60%质量的异氰酸酯化合物(D-2)和0.01-5%质量的表面调节剂(E-2)，和

值△γ(γ₁-γ₂)为2-8mN/m，该值表示从所述底涂层组合物的表面张力的值(γ₁)中减去所述顶涂层组合物的表面张力的值(γ₂)。

在本发明中，丙烯酸树脂(A-1)和丙烯酸树脂(A-2)二者的固含量羟基值可优选为50-250mgKOH/g，并且环氧树脂(C)的环氧当量可优选为100-1000g/eq。

包含在所述底涂层组合物中的所述成膜树脂可优选还包含聚酯树脂(B-1)，

丙烯酸树脂(A-1)、聚酯树脂(B-1)、环氧树脂(C)、异氰酸酯化合物(D-1)和表面调节剂(E-1)的固含量比率可优选为：25-50%质量的丙烯酸树脂(A-1)、5-30%质量的聚酯树脂(B-1)、5-25%质量的环氧树脂(C)、20-50%质量的异氰酸酯化合物(D-1)和0.01-5%质量的表面调节剂(E-1)，

包含在所述顶涂层组合物中的所述成膜树脂可优选还包含聚酯树脂(B-2)，且

丙烯酸树脂(A-2)、聚酯树脂(B-2)、异氰酸酯化合物(D-2)和表面调节剂(E-2)的固含量比率可优选为30-60%质量的丙烯酸树脂(A-2)、5-35%质量的聚酯树脂(B-2)、20-50%质量的异氰酸酯化合物(D-2)和0.01-5%质量的表面调节剂(E-2)。

此外，聚酯树脂(B-1)和聚酯树脂(B-2)二者的固含量羟基值可优选为80-350mgKOH/g。

此外，表面调节剂(E-1)的己烷耐受不小于150ml，而表面调节剂(E-2)的己烷耐受在50-150ml范围。

此外，所述表面调节剂(E-1)可优选包含丙烯酸表面调节剂和硅酮表面调节剂至少之一，而表面调节剂(E-2)可优选包含硅酮表面调节剂和氟化表面调节剂至少之一。

尤其是，在形成所述底涂层的步骤中的涂布操作和在形成所述顶涂层的步骤中的涂布操作之间的间隔时间可优选为0-60分钟。

此外，所述待涂布基材可优选为建筑机器或工业机器。

发明的有益效果

根据本发明，具有优良的耐候性和防腐蚀性质二者的双层涂层可通过湿-湿方式涂布而形成。通过本发明形成的双层涂层还具有这样的特性：在涂布底涂层组合物后，可涂布顶涂层组合物，没有热固化步骤并且没有很多的间隔时间。因此，其具有以下优点：不需要用于加热底涂层的加热设备，涂布设备的投资可降低，并且涂布步骤可大大缩短。本发明的形成双层涂层的方法尤其适合涂布规模大并且具有大热容的待涂布的基材，例如工业机器和建筑机器。

优选实施方案详述

本发明的用于形成双层涂层的方法包括以下步骤：形成底涂层的步骤，其中涂布底涂层组合物，以形成湿底涂层；形成顶涂层的步骤，其中通过湿-湿方式涂布顶涂层组合物，以形成湿顶涂层；和干燥的步骤，其中将所得到的湿底涂层和湿顶涂层同时干燥。

底涂层组合物包含成膜树脂(包括丙烯酸树脂(A-1)和环氧树脂(C))、表面调节剂(E-1)和作为固化剂的异氰酸酯化合物(D-1)，并且其还可包含聚酯树脂(B-1)。

顶涂层组合物包含成膜树脂(包括丙烯酸树脂(A-2))、表面调节剂(E-2)和作为固化剂的异氰酸酯化合物(D-2)，并且其还可包含聚酯树脂(B-2)。

通常以上提及的聚酯树脂(B-1)和以上提及的聚酯树脂(B-2)不配制到底涂层组合物和顶涂层组合物二者中，或者配制到二者中。罕见的是，它们仅包括在底涂层组合物和顶涂层组合物的任一个之中。在相应的涂层组合物的组分的描述中，主要说明包括聚酯树脂(B-1)作为底涂层组合物的成膜树脂和包括聚酯树脂(B-2)作为顶涂层组合物的成膜树脂，以简化描述。

在本发明的用于形成双层涂层的方法中，存在这样的优点：即使通过湿-湿方式涂布具有不同的涂层组合物的底涂层组合物和顶涂层组合物，所得到的双层涂层耐候性和防腐蚀性质优良，没有伴随的涂层问题，例如涂层外观劣化(例如，混合的层)和收缩。

底涂层组合物

本发明的底涂层组合物包含：成膜树脂，包括丙烯酸树脂(A-1)、聚酯树脂(B-1)和环氧树脂(C)；固化剂，包括异氰酸酯化合物(D-1)；和表面调节剂(E-1)。以下描述相应的组分。如上所述，不包括聚酯树脂(B-1)的情况也在底涂层组合物的范围内，该底涂层组合物用于本发明的形成双层涂层的方法。

丙烯酸树脂(A-1)

本发明的底涂层组合物包含丙烯酸树脂(A-1)作为成膜树脂。通过包括丙烯酸树脂(A-1)，为底涂层提供良好的涂层性能，例如粘合性和防水性。包含在底涂层组合物中的丙烯酸树脂(A-1)可通过含有羟基的单体(a)与另一种单体(b)共聚而制备。

含有羟基的单体(a)包括，例如，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酰胺与这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物、多价醇(例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯)与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化产物等。此外，还可使用通过ε-己内酰胺与以上提及的多价醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化产物的开环聚合得到的反应产物。含有羟基的这些单体(a)中的一种可单独使用或者可使用这些中的两种或更多种。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

其它单体(b)包括，例如：

含有羧基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸和富马酸；和二羧酸单酯，例如马来酸乙酯、马来酸丁酯、衣康酸乙酯和衣康酸丁酯；

(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸月桂基酯；

含有脂环族基团的单体，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯和(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；

氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯；

氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺和甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；

含有另一个酰胺基团的单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲氧基丁基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；

乙烯基氰化物，例如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈；

饱和脂族羧酸的乙烯基酯单体，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；

苯乙烯单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。其它单体(b)可单独使用或者可两种或更多种组合使用。

在以上提及的其它单体(b)中，可优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。

本领域技术人员通常使用的方法可用作含有羟基的单体(a)和其它单体(b)的聚合方法。聚合方法包括，例如，本体聚合方法、溶液聚合方法和本体-悬浮聚合方法的两个步骤，其中在本体聚合方法之后使用自由基聚合引发剂进行悬浮聚合。在这些方法中，可优选使用溶液聚合方法。溶液聚合方法包括，例如，在自由基聚合引发剂存在下，加热以上提及的单体混合物，同时在例如80-200℃的温度下搅拌的方法。

以上提及的丙烯酸树脂(A-1)可优选数均分子量为1,000-15,000。当数均分子量低于1,000时，得到的双层涂层的涂层性质可能低劣。另一方面，当数均分子量超过15,000时，树脂组分的粘度提高，并且在制备涂层组合物中可需要很多溶剂。在本说明书中，数均分子量为根据聚苯乙烯计算的数均分子量，其通过凝胶-渗透色谱法(GPC)测量。丙烯酸树脂(A-1)可优选数均分子量为1,000-8,000，更优选1,000-5,000。

以上提及的丙烯酸树脂(A-1)可优选固含量羟基值为50-250mgKOH/g。当固含量羟基值低于50mgKOH/g时，可降低与异氰酸酯化合物(D-1)的反应性，得到的双层涂层的涂层性质可劣化，并且涂层的粘合性可劣化。另一方面，当固含量羟基值超过250mgKOH/g时，得到的双层涂层的防水性可劣化。丙烯酸树脂(A-1)的固含量羟基值可更优选为60-200mgKOH/g，最优选80-180mgKOH/g。

以上提及的丙烯酸树脂(A-1)可优选固含量酸值为2-50mgKOH/g。当固含量酸值低于2mgKOH/g时，得到的双层涂层的涂层性质可劣化。另一方面，当固含量酸值超过50mgKOH/g时，得到的双层膜的防水性可劣化。丙烯酸树脂(A-1)的固含量酸值可更优选为5-20mgKOH/g。

可使用市售可得的丙烯酸树脂作为丙烯酸树脂(A-1)。丙烯酸树脂包括由DIC公司制造的商品名“ACRYDIC”系列(例如，ACRYDICA-837、ACRYDICA-871、ACRYDICA-1370等)、由HarimaChemicals制造的商品名“HARIACRON”系列(例如，HARIACROND-1703、HARIACRONN-2043-60MEX等)、由MITSUBISHIRAYONCO.，LTD.制造的商品名“Dianal”系列、由HitachiChemicalCo.，Ltd.制造的商品名“HITALOID”系列、由MitsubishiChemicalsCorporation制造的商品名“OLESTER”系列等。

聚酯树脂(B-1)

本发明的底涂层组合物可包含聚酯树脂(B-1)作为成膜树脂。通过在底涂层组合物中包含聚酯树脂(B-1)，存在改进涂层的可加工性和改进得到的涂层的外观的优点。聚酯树脂(B-1)包括在一个分子中具有两个或更多个羟基的聚酯树脂，其通常称为聚酯多元醇，其可优选使用。聚酯树脂可通过多价醇与多元酸或其酸酐缩聚(酯化反应)而制备。

多价醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氢化双酚A、羟基烷基化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟基丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、N,N-双-(2-羟基乙基)二甲基乙内酰脲、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯多元醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三-(羟乙基)异氰酸酯等。可单独使用一种多价醇并且可使用两种或更多种的组合。

多元酸或其酸酐包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、hymic酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、苯均四酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二碳烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸酐、环己烷-1,4-二羧酸、降冰片烯二酸酐等。可单独使用这些多元酸或它们的酸酐的一种类型，并且可组合使用两种类型或更多种。

还可使用改性的聚酯树脂作为聚酯树脂(B-1)，改性的聚酯树脂通过使用内酯、脂肪或脂肪酸、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂等，改性根据以上描述制备的聚酯树脂而得到。例如，被脂肪或脂肪酸改性的聚酯树脂通过使用脂肪或由这些脂肪提取的脂肪酸改性聚酯树脂而得到，所述脂肪例如蓖麻油、脱水蓖麻油、椰油、玉米油、棉籽油、亚麻子油、紫苏油、罂粟油、红花油、大豆油和木油。在生产被脂肪或脂肪酸改性的聚酯树脂中，可优选将共约30质量份以上提及的脂肪和/或脂肪酸加入到100质量份的聚酯树脂。

以上提及的聚酯树脂(B-1)可优选数均分子量为500-6,000，根据聚苯乙烯通过GPC测量计算。当数均分子量低于500时，得到的涂层的粘合性可劣化。另一方面，当数均分子量超过6000时，当涂布时，待涂布的基材的湿润性可劣化。聚酯树脂(B-1)的数均分子量可更优选为1,000-4,000。

以上提及的聚酯树脂(B-1)可优选固含量的羟基值为80-350mgKOH/g。当固含量的羟基值低于80mgKOH/g时，与异氰酸酯化合物(D-1)的反应性可降低，得到的双层涂层的涂层性质可劣化，并且涂层的粘合性可劣化。另一方面，当固含量的羟基值超过350mgKOH/g时，得到的双层涂层的防水性可劣化。聚酯树脂(B-1)的固含量羟基值可更优选为80-300mgKOH/g，最优选150-250mgKOH/g。

环氧树脂(C)

本发明的底涂层组合物包含环氧树脂(C)作为成膜树脂。通过在底涂层组合物中包含环氧树脂(C)，存在改进得到的双层涂层的防腐蚀性质的优点。可优选包括双酚A类型环氧树脂或线型酚醛树脂类型环氧树脂中的至少任一个作为环氧树脂(C)。

在本发明中，除了以上提及的双酚A类型环氧树脂和/或线型酚醛树脂类型环氧树脂以外，环氧树脂(C)还可包括另一种环氧树脂。其它环氧树脂包括，例如，双酚F类型环氧树脂、双酚AD类型环氧树脂、双酚S类型环氧树脂、联苯类型环氧树脂、萘类型环氧树脂、缩水甘油基酯类型环氧树脂、缩水甘油基胺类型环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂等。

对于环氧树脂(C)的总量，双酚A类型环氧树脂和/或线型酚醛树脂类型环氧树脂的量可优选为10-100%质量，更优选20-100%质量。当双酚A类型环氧树脂和/或线型酚醛树脂类型环氧树脂的量对于环氧树脂(C)的总量低于10%质量时，不能得到与待涂布的基材足够的粘合性。

环氧树脂(C)的环氧当量可优选为100-1,000g/eq，更优选150-1,000g/eq。当环氧当量超过1,000g/eq时，在一些情况下，粘合性倾向于降低，并且得到的涂层的韧性有时可能劣化。当其低于100g/eq时，这是不优选的，因为粘度提高并且可加工性可能降低。此外，当环氧树脂(C)为两种数量的树脂的混合物时，优选包括的所有环氧树脂的环氧当量在以上提及的范围内。

环氧树脂(C)的数均分子量可优选为20-2,000，通过GPC测量，根据聚苯乙烯计算。当数均分子量在以上提及的范围内时，存在得到良好的涂层性质和良好的涂层可加工性的优点。

可用作环氧树脂(C)的市售可得的产品的具体实例包括“EPICOAT#828”，其为双酚A类型环氧树脂的市售可得的产品(双酚A类型液体环氧树脂，环氧当量为184-194g/eq，数均分子量为约380，并且由MitsubishiChemicalCorporation制造)；“EPICOAT#834-90X”(双酚A类型固体环氧树脂，环氧当量为230-270g/eq，数均分子量为约470，并且由MitsubishiChemicalCorporation制造)；“EPICOAT#872-X-75”(双酚A固体类型环氧树脂，环氧当量为600-700g/eq，并且由MitsubishiChemicalCorporation制造)；“EPICOAT#1001”(双酚A类型固体环氧树脂，环氧当量为450-500g/eq，数均分子量为约900，并且由MitsubishiChemicalCorporation制造)；“EPICOAT#1004”(双酚A类型固体环氧树脂，环氧当量为875-975g/eq，数均分子量为约1600，并且由MitsubishiChemicalCorporation制造)等；

“EPICLON5250-801X”，其为线型酚醛树脂类型环氧树脂的市售可得的产品(苯酚线型酚醛树脂类型环氧树脂，环氧当量为230-250g/eq，数均分子量为约470，并且由DainipponInkandChemicals，Incorporated(DICCorporation)制造)；“EPICLON5270-801X”(苯酚线型酚醛树脂类型环氧树脂，环氧当量为245-270g/eq，数均分子量为约540，并且由DainipponInkandChemicals，Incorporated(DICCorporation)制造)；“EPICOAT#154”(苯酚线型酚醛树脂类型环氧树脂，环氧当量为176-180g/eq，数均分子量为540，并且由MitsubishiChemicalCorporation制造)等；

“EPICOAT#807”，其为其它环氧树脂的市售可得的产品(双酚F类型液体环氧树脂，环氧当量为160-175g/eq，数均分子量为约330，并且由MitsubishiChemicalCorporation制造)；“YR-450”(橡胶改性的环氧树脂，环氧当量为400-500g/eq，数均分子量为约800-1000，并且由TohtoKaseiCo.，Ltd.制造)等。在本发明中使用的环氧树脂(C)不局限于以上环氧树脂，并且还可使用其它市售可得的环氧树脂。

异氰酸酯化合物(D-1)

本发明的底涂层组合物包含异氰酸酯化合物(D-1)作为固化剂。异氰酸酯化合物(D-1)包括多官能的异氰酸酯化合物，例如脂族、含有脂族、脂环族和芳族基团的脂族或芳族二异氰酸酯、二异氰酸酯的二聚物、二异氰酸酯的三聚物(优选，异氰脲酸酯类型异氰酸酯(所谓的异氰脲酸酯))。这样的异氰酸酯化合物可为所谓的不对称类型。

二异氰酸酯包括，例如，包括5-24个碳原子，优选6-18个碳原子的二异氰酸酯。二异氰酸酯包括，例如，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯(1,11)、赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根-3-异氰酸根甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯：IPDI)、4,4’-二异氰酸根二环甲烷、ω,ω’-二丙基醚二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸根甲基)苯、1,5-三甲基-2,4-双(ω-异氰酸根乙基)苯、1,3,5-三甲基-2,4-双(异氰酸根甲基)苯、1,3,5-三乙基-2,4-双(异氰酸根甲基)苯、二环己基二甲基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等。此外，还可使用芳族二异氰酸酯，例如2,4-二异氰酸根甲苯和/或2,6-二异氰酸根甲苯、4,4’-二异氰酸根二苯基甲烷和1,4-二异氰酸根异丙基苯。

以上提及的异氰脲酸酯类型异氰酸酯可包括以上提及的二异氰酸酯的三聚物。

异氰酸酯化合物可单独使用，并且可使用两种或更多种异氰酸酯的混合物。

异氰酸酯化合物(D-1)优选为其中至少一部分异氰酸酯化合物为异氰脲酸酯类型异氰酸酯化合物的化合物。此外，在本发明中，以上提及的异氰脲酸酯类型异氰酸酯化合物还可作为与含有其它脂族、脂环族和芳族基团的脂族或芳族多官能异氰酸酯化合物(优选二异氰酸酯)组合的混合物来使用。在这种情况下，在异氰酸酯化合物(D-1)的总量中，优选以上提及的异氰脲酸酯类型异氰酸酯化合物的含量比率为60%质量或更多。

相对于包括在以上提及的成膜树脂中的羟基的总数1，在以上提及的成膜树脂中异氰酸酯化合物(D-1)的含量优选为在异氰酸酯化合物(D-1)中0.5-1.5的异氰酸酯基团。当相对于包括在以上提及的成膜树脂中的羟基的总数1，异氰酸酯化合物(D-1)的含量为异氰酸酯基团的数量低于0.5的量时，固化不足够。当异氰酸酯基团的数量超过1.5时，涂层的柔韧性降低并且涂层容易通过冲击而剥离。

此外，当不包括聚酯树脂(B-1)时，成膜树脂为丙烯酸树脂(A-1)和环氧树脂(C)的组合。

表面调节剂(E-1)

除了成膜树脂和固化剂以外，本发明的底涂层组合物还包含表面调节剂(E-1)。加入表面调节剂(E-1)用于控制与顶涂层的亲和力。通过使底涂层组合物和顶涂层组合物的表面张力的差异在下文提及的预定范围内，使得湿-湿方式涂布有效。

表面调节剂(E-1)可为两种类型或更多种，并且可包括丙烯酸表面调节剂和硅酮表面调节剂中至少之一。丙烯酸表面调节剂包括丙烯酸共聚物，例如BYK352、BYK392、BYK358N(它们由BYKJapanK.K.制造)、DISPERLONLC-900和DISPERLONLC-951(由KusumotoChemicalsLtd.制造)，作为市售可得的产品。硅酮表面调节剂包括聚醚改性的硅氧烷、聚酯改性的聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、含有丙烯酸基团的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷等，例如BYK331、BYK306、BYK323和BYK325(它们由BYKJapanK.K.制造)市售可得产品。通过使用表面调节剂，可将涂层组合物的表面张力的值调节至优选的范围。优选底涂层组合物的表面张力的值(γ₁)在25-30mN/m范围内。

在本说明书中，涂层组合物的表面张力可通过使用利用铂环的环方法测量。表面张力可通过使用例如DYNOMETER(德国，BYKGardnerInc.)来测量。

表面调节剂(E-1)可优选己烷耐受不低于150ml。根据以下方法测定表面调节剂的己烷耐受：称重0.5g表面调节剂，并且放置在玻璃烧杯中，随后向其中加入丙酮，以溶解表面调节剂。接着，滴定己烷，并且通过限定溶液变为白色浑浊的点而进行测量。表面调节剂(E-1)的己烷耐受可更优选不低于200ml。当己烷耐受低于150ml时，由于缺乏对材料的润湿，涂层外观可劣化。

以0.01-10%质量，并优选0.1-3%质量的量包括表面调节剂(E-1)，基于在底涂层组合物中成膜树脂的固含量。当其低于0.01%质量时，在待涂布的基材上的润湿性质劣化，并且外观变差。另一方面，当其大于10%质量时，不能防止层混合，并且外观劣化。

此外，当不包括聚酯树脂(B-1)时，成膜树脂为丙烯酸树脂(A-1)和环氧树脂(C)。

对于包含在底涂层组合物中的丙烯酸树脂(A-1)、聚酯树脂(B-1)、环氧树脂(C)、异氰酸酯化合物(D-1)和表面调节剂(E-1)的固含量比率，设定总量为100%质量，鉴于涂层的防水性、防腐蚀性质和修整性质，优选可优选含有25-50%质量的丙烯酸树脂(A-1)。鉴于涂层可加工性和涂层的耐久性，优选含有5-30%质量的量的聚酯树脂(B-1)。鉴于防腐蚀性质、裂缝产生和与待涂布的基材的粘合性，还优选含有5-25%质量的量的环氧树脂(C)。此外，鉴于固化性质和防划性，优选含有20-50%质量的量的异氰酸酯化合物(D-1)。鉴于对待涂布的基材的湿润性和抑制由涂层表面上渗出(渗出；组分溶解并且到达顶涂层外的现象)导致的外观缺陷，优选含有0.01-5%质量的量的表面调节剂(E-1)。

当不包括聚酯树脂(B-1)时，设定包含在底涂层组合物中的丙烯酸树脂(A-1)、环氧树脂(C)、异氰酸酯化合物(D-1)和表面调节剂(E-1)的总固含量比率为100%质量，鉴于以上提及的原因，优选含有25-70%质量的量的丙烯酸树脂(A-1)，含有5-30%质量的量的环氧树脂(C)，含有20-60%质量的量的异氰酸酯化合物(D-1)，并且含有0.01-5%质量的量的表面调节剂(E-1)。

颜料(F-1)

本发明的底涂层组合物优选包含颜料(F-1)。颜料可为通常用于涂层领域的那些，并且包括，例如，填料颜料，例如滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸、硅酸盐、水合氧化铝、硫酸钙、石膏、云母氧化铁(MIO)、玻璃薄片、suzorite云母和clarite云母；有色颜料，例如二氧化钛、炭黑、锌白、黑铅、硫化锌、氧化锌(锌花)、氧化铬、黄镍钛、黄铬钛、黄氧化铁、红氧化铁、黑氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、群青蓝、喹吖啶酮、偶氮红色颜料和偶氮黄色颜料；防腐蚀颜料，例如钼酸锌、钼酸铝、锌粉(Zn)、磷酸锌和铝粉(A1)等。关于填料颜料、有色颜料和防腐蚀颜料，相应的一种可单独使用并且可组合使用两种或更多种。

优选在底涂层组合物中，包括一种或多种防腐蚀颜料和一种或多种填料颜料。存在包括这些颜料以改进涂层性能的优点，例如所得到的双层涂层的防腐蚀和耐候性和涂层遮蔽性质，并且得到涂层的优良外观。

在底涂层组合物含有颜料(F-1)的情况下，包含在涂层组合物中的颜料(F-1)的颜料体积浓度(PVC₁)可优选在10-40%范围。当(PVC₁)大于40%时，涂层组合物的粘度可提高，并且涂层可加工性可降低。

在本说明书中，PVC"颜料体积浓度"指在包含于涂层组合物中的所有树脂组分和所有颜料的总量中颜料的体积百分比(%)。

在本说明书中，用于计算颜料体积的颜料的比重基于在"油漆材料手册(HandbookofPaintingMaterials)"，第六版，JapanpaintManufacturesAssociation中描述的说明。树脂的比重暂时设定为1。

如果需要，本发明的底涂层组合物可包括以上提及的添加剂以外的各种添加剂。关于各种添加剂，可涉及有机溶剂、下沉抑制剂、沉降抑制剂、固化催化剂(有机金属催化剂)、抗色分散剂、分散剂、消泡剂、粘度调节剂(增稠剂)、流平剂、起霜剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、成膜剂等.

关于有机溶剂，可包括常用于溶剂类型涂层的那些。溶剂包括，例如，甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、Solvesso100、Solvesso150和Solvesso200(由ExxonMobilChemicalCo.，Ltd.制造)、甲苯、二甲苯、甲氧基丁基乙酸酯、乙酸溶纤剂、丁基乙酸溶纤剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、石脑油等。

有机溶剂的含量不特别限定，但是优选以考虑近年的环境保护和环境载荷的量使用。

下沉抑制剂和沉降抑制剂优选包括，例如，“DISPERLON6700”(商品名；脂族双酰胺触变剂，由KusumotoChemicalsLtd.制造)。关于以上提及的抗色分散剂，可优选使用例如，“DISPERLON2100”(商品名；脂族多价羧酸，其中加入硅酮，由KusumotoChemicalsLtd.制造)。关于以上提及的消泡剂，可优选使用例如，“DISPERLON1950”(商品名；特定的乙烯基聚合物，由KusumotoChemicalsLtd.制造)。

顶涂层组合物

本发明的顶涂层组合物包含含有丙烯酸树脂(A-2)和聚酯树脂(B-2)的成膜树脂、含有异氰酸酯化合物(D-2)的固化剂和表面调节剂(E-2)。

丙烯酸树脂(A-2)可包括在以上提及的底涂层组合物中描述的丙烯酸树脂(A-1)，并且聚酯树脂(B-2)也可包括在以上提及的底涂层组合物中描述的聚酯树脂(B-1)。异氰酸酯化合物(D-2)可包括在以上提及的底涂层组合物中描述的异氰酸酯化合物(D-1)。包括在底涂层组合物和顶涂层组合物中的以上提及的成膜树脂和固化剂可相同并且可不同。此外，如上所述，不包括聚酯树脂(B-2)的情况也在顶涂层组合物的范围内，该顶涂层组合物用于本发明的形成双层涂层的方法。

表面调节剂(E-2)需要受控的表面张力，如以下提及的。因此，表面调节剂(E-2)与表面调节剂(E-1)不相同。然而，表面调节剂(E-1)和(E-2)的组分类型可相同。表面调节剂(E-2)可包括两种或更多种表面调节剂。表面调节剂(E-2)含有硅酮表面调节剂和氟化表面调节剂中至少之一。硅酮表面调节剂可与表面调节剂(E-1)相同。氟化表面调节剂包括，例如，含有全氟烷基的低聚物，例如，市售可得的组分，例如BYK340(由BYKJapanK.K.制造)、MegafacF-443和F-470(由DICCorporation制造)等。通过使用表面调节剂，可在优选的范围调节涂层组合物的表面张力。优选顶涂层组合物的表面张力的值(γ2)在20-25mN/m范围内。

通过适合地使用以上提及的表面调节剂等，可在优选的范围调节顶涂层组合物的表面张力的值(γ2)。可用于底涂层组合物的各种添加剂也可用于顶涂层组合物。

在本发明中，优选值△γ(γ₁-γ₂)为2-8mN/m，其中从底涂层组合物的表面张力的值(γ₁)中减去顶涂层组合物的表面张力的值(γ₂)。在本发明中，优选值△γ(γ₁-γ₂)在2-8mN/m范围，也就是，γ₁大于γ₂，并且值△γ(γ₁-γ₂)在2-8mN/m范围。当值△γ低于2mN/m时，在湿-湿方式涂布底涂层组合物和顶涂层组合物时，可产生层混合，并且可产生底涂层和顶涂层倒转。此外，在涂层的表面上可产生翻转。另一方面，当值△γ超过8mN/m时，在湿-湿方式涂布底涂层组合物和顶涂层组合物中得到的双层涂层的表面层上可产生渗出。可更优选△γ(γ₁-γ₂)为3-6mN/m。

表面调节剂(E-2)可优选己烷耐受为50-150ml，更优选70-120ml。当己烷耐受低于50ml时，由于在表面层上渗出，可产生外观劣化。当己烷耐受大于150ml时，由于缺乏间层作用的控制，可产生外观劣化。

可优选含有0.01-10%质量，优选0.1-3%质量的量的表面调节剂(E-2)，基于在顶涂层组合物中成膜树脂的固含量。当其低于0.01%质量时，不能控制层混合，并且外观变差。另一方面，当其大于10%质量时，通过在表面层上渗出，外观劣化。

当不包括聚酯树脂(B-2)时，成膜树脂可优选为丙烯酸树脂(A-2)。

相对于包括在以上提及的成膜树脂中的羟基的总数1，用于以上提及的成膜树脂的异氰酸酯化合物(D-2)在异氰酸酯化合物(D-2)中优选含有0.5-1.5的异氰酸酯基团。当相对于包括在以上提及的成膜树脂中的羟基的总数1，异氰酸酯化合物(D-2)的含量为异氰酸酯基团的数量低于0.5的量时，不得到足够的固化。当异氰酸酯基团的数量超过1.5时，涂层的柔韧性降低，并且涂层容易通过冲击而剥离。当不包括聚酯树脂(B-1)时，成膜树脂可优选为丙烯酸树脂(A-2)。

关于包含在顶涂层组合物中的丙烯酸树脂(A-2)、聚酯树脂(B-2)、异氰酸酯化合物(D-2)和表面调节剂(E-2)的固含量比率，设定总量为100%质量，鉴于涂层的耐候性、涂层可加工性和固化性质，优选的是优选含有30-60%质量的量的丙烯酸树脂(A-2)，更优选35-55%质量的量。鉴于涂层可加工性、耐候性和涂层的强度，优选含有5-35%质量的量的聚酯树脂(B-2)，更优选5-30%质量。鉴于固化性质和防划性，优选含有20-50%质量的量的异氰酸酯化合物(D-2)，更优选25-45%质量。鉴于在底涂层上的湿润性和抑制由涂层表面上渗出导致的外观缺陷，优选含有0.01-5%质量的量的表面调节剂(E-2)。

当不包括聚酯树脂(B-2)时，设定包括在顶涂层组合物中的丙烯酸树脂组分(A-2)、异氰酸酯化合物(D-2)和表面调节剂(E-2)的总固含量比率为100%质量，优选含有30-70%质量的量的丙烯酸树脂(A-2)，含有20-60%质量的量的异氰酸酯化合物(D-2)，并且含有0.01-5%质量的量的表面调节剂(E-2)。

此外，顶涂层组合物可包括可包含在底涂层组合物中的各种添加剂(例如，有机溶剂、固化催化剂、下沉抑制剂和沉降抑制剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂等)。

本发明的顶涂层组合物可优选含有颜料(F-2)。颜料(F-2)的具体实例也可包括在以上提及的底涂层组合物中描述的颜料(F-1)。

在顶涂层组合物含有颜料(F-2)的情况下，包含在涂层组合物中的颜料(F-2)的颜料体积浓度(PVC₂)可优选在10-35%范围。

当(PVC₂)大于35%时，涂层组合物的粘度可提高，并且涂层可加工性可降低。

在本发明中，值△PVC(PVC₁-PVC₂)优选为-2至8%，其中从包含在所述底涂层组合物中的颜料(F-1)的颜料体积浓度(PVC₁)减去包含在顶涂层组合物中的颜料(F-2)的颜料体积浓度(PVC₂)。在本发明中，在-2至8%范围内的值△PVC(PVC₁-PVC₂)提供PVC₁和PVC₂的近似值，这可提供在形成双层涂层时产生的内部应力差异的下降并且可提供可得到的双层涂层的优良膜外观。当值△PVC(PVC₁-PVC₂)大于8%时，膜外观劣化，例如在湿-湿方式涂布底涂层组合物和顶涂层组合物中可产生起皱。值△PVC(PVC₁-PVC₂)可更优选在-1至5%范围内。

术语"起皱"指在一部分双层涂层表面中起皱的涂层缺陷。该缺陷似乎通过变形和底涂层与顶涂层的干燥速率差异而产生。

双层涂层的方法

本发明的双层涂层可通过以下方法形成：所述方法包括形成湿底涂层的步骤，通过在待涂布的基材上涂布以上提及的底涂层组合物；形成顶涂层的步骤，其中通过湿-湿方式在所得到的湿底涂层上涂布以上提及的顶涂层组合物，以形成湿顶涂层；和干燥步骤，其中将所得到的湿底涂层和湿顶涂层同时干燥。

待涂布的基材

在本发明的双层涂层的形成方法中，待涂布的基材包括，例如，金属基材，例如铁、锌、锡、铜、钛、金属薄片和镀锌铁。基材可用锌、铜、铬等镀覆，并且其可用表面处理剂(例如铬酸、磷酸锌或锆盐)表面处理。本发明的形成双层涂层的方法可优选用于具有大热容并且对基材不充分传热的金属基材。待涂布的基材包括，例如，建筑机器(例如，推土机、刮刀、液压挖掘机、开凿机)、承载机器(卡车(track)、拖车等)、起重机和载荷和未载荷的机器、用于基础建筑的机器(柴油机锤、液力锤等)、用于隧道建筑的机器(绕球机、轧路机等)；一般工业所称的光电和重型电气器械、农业机器、钢制设备、机器工具和工业机器例如重型交通工具和几乎不能通过加热而被加热的具有高热容的基材等。本发明的形成双层涂层的方法可优选用于涂布具有高热容并且几乎不能通过加热而被加热的建筑机器和工业机器。

涂布底涂层组合物和顶涂层组合物的方法不特别限定，并且可涉及通常用于以下的涂布方法：例如，浸渍、刷、辊、辊涂机、空气喷涂、无空气喷涂、幕流涂布机、辊压幕涂机、模头涂布机、静电涂布等。其中，优选空气喷涂、无空气喷涂和幕流涂布机。这些可根据待涂布的基材的用途和形状来适合地选择。

底涂层组合物优选以干涂层厚度在10-100μm范围内的量涂布，并且进一步优选以干涂层厚度在15-70μm范围内的量涂布。在这样形成湿底涂层后，可涂布(湿-湿方式涂布)顶涂层组合物。鉴于工作效率，在室温(5-35℃)下，在形成湿底涂层后直至涂布顶涂层组合物的涂布间隔优选为0-60分钟，更优选1-30分钟，进一步优选1-15分钟。当使用本发明的形成双层涂层的方法时，可得到涂层外观优良的双层涂层，即使在底涂层几乎不干燥的状态下涂布顶涂层。此外，可将底涂层在超过通常室温的温度(例如，40-100℃，更优选40-80℃)下预先干燥约1-10分钟，并且顶涂层组合物也可在底涂层半干的状态下涂布。

顶涂层组合物可优选以其中干膜厚度为10-200μm的量涂布，可更优选以其中干膜厚度为20-100μm的量涂布，最优选20-50μm。通过在室温(5-35℃)下使它们保持1-10天或通过在超过通常室温的温度(例如，50-100℃，更优选60-80℃)下强制干燥15-60分钟，将这样得到的湿底涂层和湿顶涂层干燥，可得到双层涂层。

本发明的形成双层涂层的方法具有这样的优点：即使通过湿-湿方式涂布具有不同的涂层组合物的底涂层组合物和顶涂层组合物，也可形成具有良好外观的双层涂层，而不会伴随涂层问题，例如层混合和起皱。此外，通过具有提供良好防腐蚀性质的功能的底涂层和具有提供耐候性的功能的顶涂层，由该方法得到的双层涂层获得优良的防腐蚀性质、耐候性和涂层物理性质。本发明的形成双层涂层的方法还具有这样的特性：通过湿-湿方式，可在涂布的底涂层组合物上涂布顶涂层组合物，而不经过加热和固化步骤以及冷却步骤，并且几乎没有设定间隔时间。因此，其具有以下优点：不需要提供用于固化底涂层的加热设备，涂布设备的投资可降低，并且涂布步骤可缩短。本发明的形成双层涂层的方法尤其适合涂布具有大热容的大规模待涂布基材，例如工业机器或建筑机器。

[实施例]

根据以下实施例来更具体地说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。除非另外说明，否则在实施例中“份”和“%”基于质量。

生产实施例1生产丙烯酸树脂1

在配备氮气诱导管、搅拌器、温度调节机器、滴液漏斗和提供有倾析器的冷却管的1升反应容器中装入25份二甲苯和10份乙酸丁酯，并且加热至120℃温度。随后，在滴液漏斗中装入16.0份苯乙烯、1.0份甲基丙烯酸、23.0份甲基丙烯酸2-乙基己酯、25.0份丙烯酸2-乙基己酯、35.0份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和4份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯作为丙烯酸单体，以制备单体溶液。在使反应容器保持在120℃时，经3小时逐滴加入单体溶液。滴加后，在120℃下再保持1小时。得到的丙烯酸树脂1的数均分子量为2,500(通过GPC测量，根据聚苯乙烯计算)，固含量羟基值为180mgKOH/g，固含量酸值为7mgKOH/g，并且固含量固含量浓度为75%。

生产实施例2生产丙烯酸树脂2

丙烯酸树脂2如在生产实施例1中概要描述的那样制备，不同之处在于单体变为52.3份苯乙烯、1.3份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸乙酯和10.4份甲基丙烯酸2-羟基乙酯。得到的丙烯酸树脂2的数均分子量为5,500(通过GPC测量，由聚苯乙烯转换的值)，固含量羟基值为55mgKOH/g，固含量酸值为7mgKOH/g，并且固含量浓度为75%。

生产实施例3生产聚酯树脂1

在配备搅拌器、温度调节机器和冷却管的2升反应容器中装入15.6份间苯二甲酸、21.8份六氢苯二甲酸酐、15.2份新戊二醇、18.0份三羟甲基丙烷、6.1份羟基新戊酸的新戊二醇酯、7.9份CarduraE(由RoyalDutchShellPLC.制造，有支链的烷烃羧酸(versaticacid)的缩水甘油基酯)和15.4份ε-己内酯，随后加热。通过与二甲苯共沸蒸发，除去通过反应产生的水。随后加热至190℃，从开始回流起经约2小时。继续搅拌和脱水，直至相应于羧酸的酸值当量为8，并终止反应。接着，向其中加入16份二甲苯。得到的聚酯树脂1的数均分子量为1,500(通过GPC测量，由聚苯乙烯转换的值)，固含量羟基值为230mgKOH/g，固含量酸值为8mgKOH/g，并且固含量浓度为80%。

生产实施例4生产聚酯树脂2

聚酯树脂2如在生产实施例1中概要描述的那样制备，不同之处在于单体变为45.6份间苯二甲酸、16.0份新戊二醇、5.2份三羟甲基丙烷、12.0份1,6-己二醇和21.2份ε-己内酯。得到的聚酯树脂2的数均分子量为4,200(通过GPC测量，根据聚苯乙烯计算)，固含量羟基值为54mgKOH/g，固含量酸值为7mgKOH/g，并且固含量浓度为80%。

生产实施例5生产含有丙烯酸树脂和颜料的分散糊膏1

在分散容器中混配215份ACRYDICA-859B(丙烯酸树脂，由DainipponInkandChemicals，Incorporated(DICCorporation)制造，固含量浓度为75%质量，固含量羟基值为130mgKOH/g，并且数均分子量为2,100)、15份胺类分散剂BYK161(由BYKJapanK.K.制造，固含量浓度为30%质量)、9份分散剂BYK110(由BYKJapanK.K制造，固含量浓度为52%质量)、164份氧化钛颜料Ti-PureR-706(由DuPontCo.，Ltd.制造)、1份碳黑MitsubishiCarbonBlackMA-100(由MitsubishiChemicalCorporation制造)、111份重质碳酸钙(由MARUOCALCIUMCO.，LTD.制造)、160份磷酸锌防腐蚀颜料LFBOUSEIZP-DL(由KIKUCHICOLOR&CHEMICALsCORPORATION制造)、64份Solvesso100(注册商标，由ExxonMobilCo.，Ltd.制造)和60份乙酸甲氧基丁酯。随后，装入玻璃珠，并且分散，直至粒径变为10μm或更小，以得到分散糊膏1。

生产实施例6-10生产分散糊膏2-6

分散糊膏2-5如在生产实施例5中概要描述的那样制备，不同之处在于相应组分的量变为在以下提及的表1中所示的量。表1中的“有机黄色颜料”为HostapermYellowH3G(ClariantJapanK.K.)。

[表1]

生产实施例11生产底涂层组合物1

向799份在生产实施例5中得到的分散糊膏中加入87份在生产实施例3中得到的聚酯树脂1、96份EPICOAT#872(双酚A类型环氧树脂，由MitsubishiChemicalCorporation制造，固含量浓度为75%质量，环氧当量为650g/eq)作为环氧树脂和8份丙烯酸类表面调节剂BYK392(由BYKJapanK.K.制造，固含量浓度为52%质量)，并且混合。随后装入204份CORONATEHXLV(异氰脲酸酯类型异氰酸酯树脂，固含量浓度为100%质量，由NipponPolyurethaneIndustryCo.，Ltd.制造，HDI的异氰脲酸酯类型(三聚物))的二甲苯溶液(固含量浓度为75%)，使得包含在丙烯酸树脂和聚酯树脂(为成膜树脂)中的羟基的总数与异氰酸酯基团的比率为1:1，并且搅拌，以得到底涂层组合物1。

底涂层组合物1的颜料体积浓度(PVC₁)为25%，通过颜料和所用的其它组分的比重计算。

此外，当使用DYNOMETER(BYKGardnerInc.，德国)，通过铂环方法测量时，底涂层组合物1的表面张力(γ₁)为27.2mN/m。

称重表面调节剂(0.5g)，并且放置在玻璃烧杯中，随后向其中加入丙酮，以溶解表面调节剂，接着，滴定己烷，通过限定溶液变成白色浑浊的点而进行测量。BYK392的己烷耐受为250ml。

生产实施例12-20生产底涂层组合物2-10

底涂层组合物2-10如在生产实施例11中概要描述的那样制备，不同之处在于相应组分的量变为在以下提及的表2中所示的量。如在生产实施例11中提及地测量得到的底涂层组合物的表面张力(r₁)和片层长度，结果示于表2。

示于以下提及的表2的环氧树脂2为EPICOAT#828(双酚A类型环氧树脂，由MitsubishiChemicalCorporation.制造，固含量浓度为75%质量，环氧当量为185g/eq)。

采用在生产实施例11中描述的相同的方式测量BYK3441、LC-900和LC-951的己烷耐受。BYK3441为120ml，LC-900为300ml，而LC-951为330ml。

[表2]

生产实施例21-30生产顶涂层组合物1-10

顶涂层组合物1-10如在生产实施例11中概要描述的那样制备，不同之处在于相应组分的量变为在以下提及的表3中所示的量。如在生产实施例11中概要描述的那样计算顶涂层组合物1-10的颜料体积浓度(PVC₂)。如在生产实施例11中概要描述的那样测量顶涂层组合物1-10的表面张力(γ₂)。结果示于表3。采用如上所述相同的方式测量BYK322、BYK306、BYK331和BYK333的己烷耐受。BYK322为120ml，BYK306为90ml，BYK331为85ml，和BYK333为100ml。生产实施例22的顶涂层组合物2没有己烷耐受数据，因为顶涂层组合物不包含表面调节剂。

[表3]

实施例1形成双层涂层

尺寸为0.8×70×150mm的冷轧钢板JISG3141(SPCC-SB)用二甲苯脱脂。随后，使用无空气喷涂涂布在生产实施例11中得到的底涂层组合物1，使得干膜厚度为30μm-40μm，以形成湿底涂层。随后，在室温下在3分钟间隔后，当底涂层为湿态时，使用无空气喷涂，通过湿-湿方式涂布，涂布在生产实施例21中得到的顶涂层组合物1，使得干膜厚度为30μm-40μm，以得到湿顶涂层。让其在室温下保持10分钟后，将其在80℃下干燥30分钟(强制干燥)，以得到具有固定的干膜厚度的双层涂层。得到干膜厚度为60-80μm的两种类型的膜。

实施例2

如在实施例1中概要描述的那样得到双层涂层，不同之处在于，在室温下3分钟间隔后，将所得到的湿底涂层在80℃下预先干燥2分钟，随后涂布顶涂层组合物1。

实施例3-14和对比实施例1-4

如在实施例1中概要描述的那样得到双层涂层，不同之处在于，改变底涂层组合物和顶涂层组合物的种类以及在涂布底涂层组合物后存在和不存在预先干燥，如表4和5所示。

如在实施例1中概要描述的那样进行对比实施例2，不同之处在于，涂敷顶涂层组合物1而不是底涂层组合物1，并且再次涂敷顶涂层组合物1。

对以上提及的实施例和对比实施例的双层涂层进行以下提及的评价。结果也示于表4和5。

加速的耐候性

加速的耐候性测试根据在JISK5600-7-7中描述的氙灯方法，通过超级氙气候计SX2-75(由SugaTestInstrumentsCo.，Ltd.制造)进行。通过多角度光泽计GS-4K(由SugaTestInstrumentsCo.，Ltd.制造)测量在500小时测试时间后涂层的光泽值，并且在测试前，使用比率(光泽保留率)评价光泽值。当60°光泽值为80%或更多的光泽保留率时，评价为通过。

防腐蚀性质

使用切割刀交叉切割双层涂层以达到基材的表面，以形成长度为10cm的交叉切割划痕。根据在JISK5600-7-1(JISZ2371)中描述的对于中性盐水耐性的喷洒测试方法，通过盐水喷洒测试机ST-11L(由SugaTestInstrumentsCo.，Ltd.制造)，将盐水喷洒测试进行240小时。随后，基于以下描述的基础，目视评价距离交叉切割部分的锈和气泡的产生。

A：产生的锈或气泡的最大宽度距离交叉切割部分小于2mm。

B：产生的锈或气泡的最大宽度距离交叉切割部分为2mm或更多并且小于4mm。

C：产生的锈或气泡的最大宽度距离交叉切割部分为4mm或更多。

二次粘合性

沿着用于防腐蚀性质的交叉切割，在涂布的板上粘附一片玻璃纸粘合胶带，随后将其剥离，并且测量距离交叉切割的剥离宽度。当剥离宽度在1mm内时，评价为通过。

防水性

根据JISK5600-6-2，将样品在23℃的水中浸没96小时，基于以下提及的基础，目视评价。

A：没有缺陷。

B：部分观察到裂缝和剥离。

C：大部分观察到裂缝和剥离。

层混合性质

基于以下提及的基础，目视评价在刚刚涂布顶涂层组合物后，湿双层涂层的外观。

A：没有缺陷。

B：观察到一部分反转并且观察到底涂层。

C：观察到大部分反转并且观察到底涂层。

涂层的外观(起皱)

A：没有缺陷。

B：观察到一部分起皱。

C：观察到大部分起皱。

涂层的外观(光泽)

通过多角度光泽计GS-4K(由SugaTestInstrumentsCo.，Ltd.制造)，测量所得到的双层涂层的光泽值(60°光泽值)。当60°光泽值为80或更多时，评价为通过，85或更多评价为优良。

灰尘亲和性

基于以下提及的基础，目视评价在涂布时由灰尘引起的粗糙表面的状态。

A：没有发现粗糙表面。

B：极轻微发现粗糙表面。

C：轻微发现粗糙表面。

D：显著发现粗糙表面。

涂布效率

基于以下提及的基础，评价在形成双层涂层中的涂布效率。

A：在涂敷底涂层组合物后，没有加热过程，例如预热或热固化的过程，涂敷顶涂层组合物。

B：在涂敷底涂层组合物并预热后，涂敷顶涂层组合物，条件是该过程不包括热固化的过程。

C：在涂敷底涂层组合物和热固化的过程后，涂敷顶涂层组合物。

[表4]

RT代表室温

[表5]

RT代表室温

各实施例可形成耐候性以及二次粘合性、防腐蚀性质和防水性优良的双层涂层。此外，在底涂层和顶涂层二者中包括聚酯树脂的实施例1-6在灰尘亲和性中的得分是A，并且它们非常良好。

对比实施例1为其中在顶涂层组合物中不包括丙烯酸树脂的实验。在这种情况下，涂层的外观(光泽)和耐候性劣化。

对比实施例2为其中顶涂层组合物1用作底涂层组合物的实验。在这种情况下，因为底涂层和顶涂层之间的△γ(mN/m)为零，防腐蚀性质过度劣化。

对比实施例3为其中顶涂层组合物不包括表面调节剂的实验。在这种情况下，底涂层和顶涂层之间的△γ(mN/m)降低(0.2)，则层混合性质和灰尘亲和性劣化。

对比实施例4为其中底涂层组合物的己烷耐受降低(120ml)的实验。在这种情况下，层混合性质劣化。

根据本发明，通过湿-湿方式涂布，可形成具有良好外观、优良的耐候性和防腐蚀性质的双层涂层。在本发明中形成的双层涂层还具有可不经热固化步骤而形成的特性。因此，其具有以下工业优点：不需要提供加热设备，用于涂布设备的投资可降低并且涂布步骤可缩短。形成双层涂层的方法特别适合涂布具有大规模和大热容的基材，例如工业机器和建筑机器。

Claims

1.一种形成双层涂层的方法，所述方法包括：

其中所述底涂层组合物包含：

成膜树脂，包括丙烯酸树脂A-1和环氧树脂C，

固化剂，包括异氰酸酯化合物D-1和

表面调节剂E-1，

丙烯酸树脂A-1、环氧树脂C、异氰酸酯化合物D-1和表面调节剂E-1的固含量比率为：25-70%质量的丙烯酸树脂A-1、5-30%质量的环氧树脂C、20-60%质量的异氰酸酯化合物D-1和0.01-5%质量的表面调节剂E-1，

所述顶涂层组合物包含：

成膜树脂，包括丙烯酸树脂A-2，

固化剂，包括异氰酸酯化合物D-2和

表面调节剂E-2，

丙烯酸树脂A-2、异氰酸酯化合物D-2和表面调节剂E-2的固含量比率为：30-70%质量的丙烯酸树脂A-2、20-60%质量的异氰酸酯化合物D-2和0.01-5%质量的表面调节剂E-2，和

值△γ(γ₁-γ₂)为2-8mN/m，该值表示从所述底涂层组合物的表面张力的值γ₁中减去所述顶涂层组合物的表面张力的值γ₂。

2.权利要求1的形成双层涂层的方法，其中丙烯酸树脂A-1和丙烯酸树脂A-2二者的固含量羟基值为50-250mgKOH/g，并且环氧树脂C的环氧当量为100-1000g/eq。

3.权利要求1或2的形成双层涂层的方法，其中包含在所述底涂层组合物中的所述成膜树脂还包含聚酯树脂B-1，

丙烯酸树脂A-1、聚酯树脂B-1、环氧树脂C、异氰酸酯化合物D-1和表面调节剂E-1的固含量比率为：25-50%质量的丙烯酸树脂A-1、5-30%质量的聚酯树脂B-1、5-25%质量的环氧树脂C、20-50%质量的异氰酸酯化合物D-1和0.01-5%质量的表面调节剂E-1，

包含在所述顶涂层组合物中的所述成膜树脂还包含聚酯树脂B-2，且

丙烯酸树脂A-2、聚酯树脂B-2、异氰酸酯化合物D-2和表面调节剂E-2的固含量比率为30-60%质量的丙烯酸树脂A-2、5-35%质量的聚酯树脂B-2、20-50%质量的异氰酸酯化合物D-2和0.01-5%质量的表面调节剂E-2。

4.权利要求3的形成双层涂层的方法，其中聚酯树脂B-1和聚酯树脂B-2二者的固含量羟基值为80-350mgKOH/g。

5.权利要求1或2的形成双层涂层的方法，其中表面调节剂E-1的己烷耐受不小于150ml，而表面调节剂E-2的己烷耐受在50-150ml范围。

6.权利要求1或2的形成双层涂层的方法，其中所述表面调节剂E-1包含丙烯酸表面调节剂和硅酮表面调节剂至少之一，而表面调节剂E-2包含硅酮表面调节剂和氟化表面调节剂至少之一。

7.权利要求1或2的形成双层涂层的方法，其中在形成所述底涂层的步骤中的涂布操作和在形成所述顶涂层的步骤中的涂布操作之间的间隔时间为0-60分钟。

8.权利要求1或2的形成双层涂层的方法，其中所述待涂布基材为建筑机器或工业机器。