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CN103906566A - 用于从羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的喷雾氧化方法 - Google Patents

用于从羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的喷雾氧化方法 Download PDF

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CN103906566A
CN103906566A CN201280049706.6A CN201280049706A CN103906566A CN 103906566 A CN103906566 A CN 103906566A CN 201280049706 A CN201280049706 A CN 201280049706A CN 103906566 A CN103906566 A CN 103906566A
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feed
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CN201280049706.6A
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左晓斌
巴拉·萨布拉马尼亚姆
达里尔·布希
帕德麦什·温基塔苏布拉马尼安
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Archer Daniels Midland Co
University of Kansas
Original Assignee
Archer Daniels Midland Co
University of Kansas
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Abstract

提供了一种用于对可喷雾馈料进行氧化的方法，该可喷雾馈料包括有待氧化的一种呋喃基质和用于催化该呋喃基质的该氧化的钴、锰以及溴化物组分的一种催化有效的组合，该方法包括将该馈料以一种雾状物形式喷洒到一个反应容器中，供应一种氧化剂，使该呋喃基质与该氧化剂反应，并且通过选择和控制该反应容器内的操作压力来管理由该反应引起的放热温升。可以通过该方法将来自果糖、葡萄糖或两者脱水的一种粗脱水产物（包括5-羟甲基糠醛）直接氧化，从而以出人意料地增加的产率产生2,5-呋喃二甲酸。

Description

用于从羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的喷雾氧化方法
背景
使用天然产物作为起始材料来制造目前由基于石油或基于化石燃料的起始材料制成的不同的大规模化学和燃料产品，或制造基于生物的等效物或其类似物已经成为一个越来越重要的领域。举例来说，已经对将天然产物转化成燃料作为基于化石燃料的能源的一种更清洁的并且当然作为一种更可持续的替代物进行了大量研究。
农业原料（如淀粉、纤维素、蔗糖或菊糖）是用于制造己糖（如葡萄糖和果糖）的廉价并且可再生的起始材料。长期以来已经进而了解到葡萄糖和其他己糖（特别是果糖）可以被转化成其他有用的材料，如2-羟甲基-5-呋喃甲醛，又称为5-羟甲基糠醛或简称羟甲基糠醛（HMF）：
Figure BDA0000489023360000011
羟甲基糠醛
可获得的生物质碳水化合物的绝对丰度为基于HMF的商品化学品和燃料产品的研发提供了强可再生资源基础。举例来说，2008年6月颁给恭（Gong）的美国专利号7,385,081估计例如在每年生产的约2000亿吨生物质中，95%是呈碳水化合物形式，并且总碳水化合物中仅3%到4%随后用于食物和其他目的。
鉴于这个事实，并且归因于HMF的不同功能性，已经提出由此从己糖（如果糖和葡萄糖）可获得的HMF可以用于生产宽范围的衍生自可再生资源的产品，如聚合物、溶剂、表面活性剂、药物以及植物保护剂。在这一方面，已经提出在多种多样的化合物（如糠基二醇、二醛、酯、醚、卤化物以及羧酸）的合成中将HMF作为一种起始材料或中间物。
文献中所讨论的大量产物衍生自HMF的氧化。所包括的是羟甲基呋喃甲酸（HmFCA）、甲酰基呋喃甲酸（FFCA）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA，又称为脱水粘酸）以及二甲酰基呋喃（DFF）。在这些物质中，已经讨论了FDCA在如聚(对苯二甲酸乙二酯)或聚(对苯二甲酸丁二酯)的如此的数百万吨级聚酯聚合物的生产中作为一种基于生物的可再生替代物。衍生物如FDCA可以由2,5-二羟甲基呋喃和2,5-双(羟甲基)四氢呋喃制成并且用于制备聚酯聚合物。FDCA酯近期也已经被评估为用于PVC的邻苯二甲酸酯塑化剂的替代物，参见例如WO2011/023491A1和WO2011/023590A1，两者均转让给赢创艾森诺公司（Evonik Oxeno GmbH），以及R.D.桑德森（R.D.Sanderson）等人，《应用聚合物科学杂志（Journalof Appl.Pol.Sci.）》1994，第53卷，第1785-1793页。
虽然FDCA和其衍生物近期在商业上已经吸引了大量关注，其中FDCA例如被美国能源部（United States Department of Energy）在2004年的一项研究中确定为用于建立未来“绿色”化工的12种优先化学品之一，但FDCA（归因于它与对苯二甲酸的结构类似性）用于制备聚酯的潜能至少早在1946年就已经被认识到，参见德瑞维特（Drewitt）等人的GB621,971，“聚合物的改进（Improvements in Polymer）”。
不幸的是，虽然HMF和其基于氧化的衍生物（如FDCA）因此长期以来已经被视为用于多种应用的有前景的基于生物的起始材料、中间物以及最终产物，但可行的商业规模方法已经证明是难以实现的。基于酸的脱水方法长期以来已知用于制备HMF，至少如从1895年起用于从左旋糖（杜尔（Dull），《化学家报（Chem.Ztg.）》，19，216）和从蔗糖（基尔迈尔（Kiermayer），《化学家报》，19，1003）制备HMF。然而，这些最初合成不是切实可行的制备HMF的方法，因为起始材料到产物的转化率低。已经使用了廉价的无机酸（如H2SO4、H3PO4和HCl），但这些酸是以溶液形式使用并且难以再循环。为了避免再生和处置问题，还已经使用了固体磺酸催化剂。然而，因为固体酸树脂表面上形成去活化腐黑物聚合物，所以这些树脂作为替代物尚未证实是完全成功的。从己糖碳水化合物形成HMF的还其他酸催化方法在赵（Zhao）等人，《科学（Science）》，2007年6月15日，第316期，第1597-1600页和比克尔（Bicker）等人，《绿色化学（Green Chemistry）》，2003，第5期，第280-284页中进行了描述。在赵等人的文件中，在一种离子液体存在下，在100摄氏度下用一种金属盐（如氯化铬(II)）处理己糖持续三小时，以便产生70%的HMF产率，而在比克尔等人的文件中，通过次临界或超临界丙酮与一种硫酸催化剂的作用以接近70%的所报导选择性将糖脱氢环化成HMF。
在基于酸的脱水方法中，另外的并发情况起因于HMF的再水合，这种情况产生副产物，如乙酰丙酸和甲酸。另一种不需要的副反应包括HMF和/或果糖的聚合，该聚合产生腐黑物聚合物，这些腐黑物聚合物是固体废产物并且如刚刚所提到的在使用固体酸树脂催化剂的情况下充当催化剂毒物。其他并发情况可能由于溶剂选择而产生。水容易处置并溶解果糖，但不幸的是，在水性条件下低选择性以及聚合物和腐黑物的形成增加。
考虑到这些困难并且进一步考虑到先前朝向商业上可行的制备HMF的方法所作的努力，桑伯恩（Sanborn）等人在美国公开专利申请2009/0156841A1（桑伯恩等人）中描述了一种通过以下过程制备“基本上纯的”HMF的方法：在一种塔中加热在溶剂中的碳水化合物起始材料（优选地为果糖），连续地使该加热的碳水化合物和溶剂流过一种固相催化剂（优选地为酸性离子交换树脂），并且利用该产物混合物中HMF与其他组分的洗脱速率的差异来回收一种“基本上纯的”HMF产物，其中“基本上纯的”描述为意味着约70%或更大、任选地为约80%或更大或约90%或更大的纯度。一种制备HMF酯的替代方法在一种有机酸存在下进行转化，该有机酸还可以充当溶剂。具体地提到乙酸作为果糖的一种溶剂。所产生的乙酰化HMF产物据报导比HMF“更稳定”，因为在加热时HMF被描述为分解并且产生“不容易分离或去除”的副产物，第4页，第0048段。
另外，据说乙酰化HMF更容易通过蒸馏或通过萃取来回收，不过也描述了过滤、蒸发以及用于分离HMF酯的方法的组合（第2页，第0017段）。在一个实施例中，可能包括一些残余HMF的产物HMF酯随后可以与有机酸、乙酸钴、乙酸锰以及溴化钠混合，并且在氧气存在下且在高温和高压下氧化成FDCA。在实例中，使用一种巴尔反应器（Parrreactor）来进行该氧化。
熟悉对苯二甲酸的制造的人将了解以下事实：即，常规地在中世纪工艺（Mid-Century Process）中用于将对二甲苯液相氧化成对苯二甲酸的相同Co/Mn/Br催化剂系统因此显示在将HMF酯和残余HMF氧化成TPA的基于生物的类似物FDCA中是有用的。发掘和使用与主要用于石油衍生材料的加工的相同的催化剂用于转化基于生物的材料的能力是一种有价值并且令人希望的特征。
最近公开的WO2011/043661（下文中是“WO'661”）描述了为了从碳水化合物（如果糖和葡萄糖）通过HMF和HMF衍生物作为中间物在商业上生产FDCA而作出的不懈努力。在总结了他们对先前公开的在一种水性介质中使用Pt族催化剂将HMF氧化成FDCA或涉及经基于金的催化剂氧化HMF的方法的看法或解释之后，诸位发明人在WO'661中辩称桑伯恩等人事实上未能从通过HMF与乙酸溶剂的反应形成的5-(乙酰氧基甲基)糠醛（AMF）酯制备出FDCA。诸位发明人在WO'661中“出人意料地”发现，当使用一种基于钴和锰并且含有溴化物的氧化催化剂时，包括5-(乙酰氧基甲基)糠醛和HMF的其他类似酯衍生物的不同的基于呋喃的材料可以“高产率”提供FDCA，前提条件是采用高于140摄氏度的反应温度。
桑伯恩等人与WO'661共同使用的HMF酯起始材料在WO'661中被指示为由已知方法产生，其中在一种烷基羧酸存在下将碳水化合物源转化成包含HMF酯和任选地HMF的产物。随后，从这些产物中分离出一种HMF酯和任选的HMF馈料用于随后在高于140华氏度（所谓的临界温度）下进行氧化。虽然总体上考虑了分批、半连续以及连续方法，但“以分批模式操作，同时以特定倍数升高温度、以特定倍数增加压力、改变反应开始时的催化剂浓度并且改变反应期间的催化剂组成”被指示为优选的（第4页，第28-32行）。并且，虽然明确地观察到WO'661的氧化过程中的压力取决于溶剂压力（第4页最后一行到第5页第1行），但优选的是压力应使得溶剂是“主要呈液相”（第5页，第2行）。
发明概述
相比之下，本发明在一个方面涉及一种用于对可喷雾馈料进行氧化的方法，该可喷雾馈料包含钴、锰以及溴化物组分的一种催化有效的组合以及有待氧化的一种呋喃基质，其中将该馈料喷洒到一个反应器中，在该反应器中与一种氧化剂组合并且反应。另外，至少部分地通过选择和控制反应器内的压力来限制该反应器内的放热温升。
优选地，选择和控制该反应器内的压力，这样使得该反应器中所存在的一种液体的沸点随着高度放热的氧化进行（该沸点当然将基于作用于该液体的压力而变化）仅比氧化开始时的温度高从10摄氏度到30摄氏度。通过选择和控制压力，使得一种液体的沸点不显著超过氧化开始时的温度，从氧化过程产生的热量的一部分使得液体汽化并且因此可以限制该反应器内的放热温升。应了解，在限制放热温升的过程中，可以相应地降低归因于更高温度的副产物和降解产物以及归因于溶剂燃烧而造成的产率损失。
在HMF到FDCA过程中，适宜地，在WO'661参考文献中、在桑伯恩等人的文件中以及在WO'661的背景中所描述的帕登海默（Partenheimer）（《高级合成与催化（Adv.Synth.Catal.）》2001，第343卷，第102-111页）和格鲁申（Grushin）（WO01/72732）参考文献中用于HMF和Co/Mn/Br催化剂的相同的乙酸溶剂/载体可以充当该液体，该液体在适度压力下具有与典型地所希望的氧化温度非常接近的沸点。在此情况下，乙酸的汽化还提供另一个益处。虽然馈料的不同组分并且虽然HMF转化成其氧化衍生物FDCA中的中间物保持可溶于乙酸，但FDCA在乙酸中是微溶的并且因此会沉淀析出（或者在反应器本身中和/或在冷却离开该反应器的反应混合物时）并且以一种基本上纯的固体产物形式回收。
在一个第二方面中，本发明提供一种对如在过去由桑伯恩等人、由WO'661、由帕登海默和格鲁申参考文献以及桑伯恩的WO2010/132740不同地阐述的将一种基于生物的呋喃基质氧化以制备FDCA的根本性改进。如上文所讨论，HMF自聚合并且在酸性环境中和在高温下降解的倾向已经使得人们在近年来作出努力以将HMF衍生成一种更稳定的中间物，该中间物仍可以被氧化以便产生FDCA。在此第二方面中，提供了一种用于基于以下发现从果糖、葡萄糖或其组合制备FDCA的方法：在使用一种Co/Mn/Br中世纪工艺型氧化催化剂的本发明喷雾氧化方法的情形中，由碳水化合物的常规酸脱水产生的粗脱水产物混合物可以直接溶解于溶剂中，喷洒到反应器中并氧化，从而使随后以出乎意料高的产率回收FDCA产物。不需要进行HMF的分离或纯化，并且不需要进行HMF的衍生化（不过本发明扩展到此类HMF衍生物作为可以被氧化的呋喃基质）。事实上，如以下实例中所确定，使用一种粗脱水产物（粗HMF）可以提供基于进入该氧化过程的馈料的HMF含量的大于100百分比的FDCA产率。
附图简单说明
图1是氧化反应系统的一个示意性实施例的示意图。
某些实施例的详细说明
通过更详细地描述某些实施例可以更完全地了解本发明。这些实施例不应视为限制如以下权利要求书中更具体规定的本发明的范围和广度，但说明本发明背后的原理，并且展示在实施本发明时可以如何应用那些原理的不同的方式和选择。
一种用于对包含钴、锰以及溴化物组分的催化有效的组合以及有待氧化的呋喃基质的可喷雾馈料进行氧化的方法的一个实施例涉及将该馈料喷洒到一个反应器中并且使该馈料中的呋喃基质与一种氧化剂（如一种氧化气体）组合并且反应，同时通过选择和控制该反应器内的压力来管理和限制该反应器内的放热温升。
虽然多种呋喃基质可以考虑用于根据本发明方法的氧化，但优选地，这些呋喃基质是全部或相当一部分衍生自可再生来源，并且可以被视为“基于生物的”或“生物衍生的”那些。这些术语可以在此等同地用于指那些材料，即它们的碳含量通过ASTM D6866显示，全部或相当一部分（例如至少约20百分比或更多）是衍生自或基于生物产物或可再生农业材料（包括但不限于植物、动物以及海洋材料）或林业材料。在这一方面，ASTM方法D6866，类似于放射性碳定年法，将一种衰变性碳同位素有多少保留在一种样品中与如果该样品完全由新近生长的材料制成那么会有多少保留在同一样品中进行比较。该百分比称为该产物的基于生物的含量。将样品在一个石英样品管中燃烧并且将气体燃烧产物转移到一个硼硅酸盐破封管中。在一种方法中，使用液体闪烁来计算这些气体燃烧产物中的二氧化碳中的碳同位素的相对量。在一个第二方法中，使用加速器质谱法计算（14C）和测量（13C/12C）13C/12C与14C/12C同位素比率。零百分比的14C指示材料中完全没有14C原子，因此指示是一种化石（例如基于石油的）碳源。在针对1950年后向大气中爆炸注入14C进行校正之后，一百百分比的14C指示是一种现代碳源。ASTMD6866有效地在基于生物的材料与石油衍生的材料之间进行区分，这部分地是因为归因于生理过程（如像光合作用期间植物内的二氧化碳输送）的同位素分馏在天然或基于生物的化合物中产生了特定的同位素比率。相比之下，石油和石油衍生产物的13C/12C碳同位素比率不同于天然或生物衍生化合物中的同位素比率，这归因于石油产生过程中的不同化学过程和同位素分馏。此外，与石油产物相比，不稳定的14C碳放射性同位素的放射性衰变在基于生物的产物中产生了不同的同位素比率。
更具体地说，优选的呋喃基质是可以衍生自从农业原料（如淀粉、纤维素、蔗糖或菊糖，尤其是果糖、葡萄糖或果糖与葡萄糖的组合）可容易地获得的碳水化合物的那些，不过总体上可以使用任何此类碳水化合物来源。可以用于提供所关注的呋喃基质的适合碳水化合物来源的实例包括但不限于己糖、果糖糖浆、结晶果糖以及来自果糖结晶的工艺物流。适合的混合碳水化合物来源可以包含任何工业上适宜的碳水化合物来源，如玉米糖浆。其他混合碳水化合物来源包括但不限于己糖、果糖糖浆、结晶果糖、高果糖玉米糖浆、粗果糖、纯化果糖、高果糖玉米糖浆炼油厂中间物和副产物、来自结晶果糖或葡萄糖或木糖的工艺物流以及糖蜜（如由生产大豆蛋白浓缩物所产生的大豆糖蜜）或其混合物。
尤其受关注的是具有这一天然碳水化合物衍生特征的呋喃基质，这些呋喃基质可以在一种含于包括该呋喃基质的可喷雾馈料中的均相氧化催化剂存在下喷雾氧化，以提供商业上关注的产物，如2,5-呋喃二甲酸（FDCA）。在WO'661中，举例来说，确定了多种呋喃基质，它们可以在混合金属溴化物催化剂（如Co/Mn/Br催化剂）存在下氧化以提供FDCA，列举了5-羟甲基糠醛（HMF）、HMF的酯、5-甲基糠醛、5-(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸以及2,5-二甲基呋喃（以及任何这些物质的混合物）。
然而，最优选地，馈入到该工艺中的呋喃基质仅仅是那些，它们是根据具有此特征的多种众所周知的方法从果糖、葡萄糖或这些物质的组合通过一种酸催化的脱水反应所形成的，主要包含HMF和与一种有机酸或有机酸盐形成的HMF酯。
如先前已经指出，已经发现一种此类有机酸，即乙酸尤其作为一种用于HMF和HMF酯（如HMF与乙酸的5-(乙酰氧基甲基)糠醛（AcHMF）酯）的后续Co/Mn/Br催化的氧化的溶剂是有用的。如WO'661参考文献中所指出的乙酸是有帮助地从AcHMF通过氧化步骤再生的，并且是HMF和其衍生物的良好溶剂，但不是FDCA的良好溶剂，基本上简化了一种基本上纯的FDCA固体产物的分离和回收。另外，如桑伯恩等人所指出，AcHMF和HMF可以一起被氧化从而以合理的产率产生单一的FDCA产物。在本发明的上下文中，乙酸还具有附加的有益属性，即在合理压力下具有在所希望的超过用于进行HMF和HMF酯到FDCA的Co/Mn/Br催化的氧化的优选温度范围10摄氏度到30摄氏度的范围内的沸点，这样使得通过选择操作压力并且还控制系统压力来维持乙酸溶剂的沸点在这个范围内，可以在该反应系统中提供一个蒸发散热器以限制随着HMF和HMF酯氧化而发生的放热热量升高。温度相关的由于基质生成副产物而造成的的产率损失和因燃烧而造成的溶剂损失可以相应地通过这种手段并且通过进一步优化催化剂组成、水浓度以及基质添加模式（如下文所展示）来限制。
鉴于乙酸对于后续氧化步骤的有用性，在一个实施例中，将简单地通过以下手段来实现碳水化合物的酸脱水：使用呈浓缩、优选地高度浓缩形式的乙酸、与预加热到此后所用的氧化温度一致的高温以及在一个第一脱水反应器中的充足的滞留时间以便在粗脱水产物混合物将与Co/Mn/Br催化剂组分组合并且制备成一种可喷雾馈料组合物之前基本上完全转化所有碳水化合物。作为替代方案，在第一脱水反应器中还可以使用一种固相酸催化剂，以帮助转化一种馈料中的碳水化合物，其中来自一个第一反应器的粗脱水产物混合物被制备成一种用于后续喷雾氧化反应器的可喷雾馈料。应了解，传统上已经用于例如从果糖制备HMF的其他有机酸和甚至强无机酸可以同等地用于脱水，这样使得总体上考虑了任何酸或酸的组合，前提条件是此后进行的氧化步骤不显著地受该选择，例如受Co/Mn/Br催化剂的去活化或其他效应的不利影响。然而，期望的一种有用的途径将是在该第一反应器中使用一种浓乙酸溶液和一种固体酸催化剂来进行该脱水步骤。
举例来说，可以预想一种连续方法，其中在150摄氏度下将一种果糖/乙酸混合物供应到含有一种固体酸催化剂的一个反应容器中。使果糖脱水成HMF并且用过量乙酸使HMF基本上完全转化成AcHMF酯，并且随后在一个后续容器中用Co/Mn/Br催化剂将粗脱水混合物制备成一种可喷雾馈料。随后，将所产生的可喷雾馈料连续地供应到该第二氧化步骤中。优选地乙酸将是足够浓缩的，这样使得鉴于在该脱水步骤中所产生的水的量，粗脱水产物混合物含有不超过10重量百分比的水并且优选地含有不超过7重量百分比的水。
对于这种情形下的脱水步骤有用的固相酸催化剂包括酸性树脂，如安博利斯特（Amberlyst）35、安博利斯特15、安博利斯特36、安博利斯特70、安博利斯特131（罗门哈斯公司（Rohm and Haas））；卢泰特（Lewatit）S2328、卢泰特K2431、卢泰特S2568、卢泰特K2629（拜耳公司（Bayer Company））；以及第阿宁（Dianion）SK104、PK228、RCP160、瑞莱特（Relite）RAD/F（三菱化学美国公司（Mitsubishi Chemical America,Inc.））。其他固相催化剂（如粘土和沸石，如CBV3024和CBV5534G（分子筛催化剂国际公司（Zeolyst International））、T-2665、T-4480（联合催化公司（United Catalysis,Inc））、LZY64（联合碳化物公司（UnionCarbide））、H-ZSM-5（栢科公司（PQ Corporation）））连同磺化氧化锆或一种纳菲（Nafion）磺化四氟乙烯树脂一起也可以是有用的。酸性树脂（如安博利斯特35）是阳离子型的，而催化剂（如沸石、氧化铝以及粘土）是捕集小分子的多孔颗粒。因为脱水步骤将产生水，所以具有降低的水含量的阳离子交换树脂对进行该脱水步骤来说是优选的。大量商业上可获得的固相催化剂（如干燥安博利斯特35）具有约3%水含量并且出于这个原因而被视为优选的。
由此产生的粗脱水产物混合物随后作为一种可喷雾馈料的一部分输入到苏布拉马尼亚姆（Subramaniam）等人的WO2010/111288（WO'288）中所描述的一种类型的喷雾氧化工艺中，该公开申请特此通过引用结合在此。在一个实施例中，该可喷雾馈料（除含有AcHMF酯及潜在地一些残余HMF之外，而基本上不含未反应的碳水化合物）包含乙酸和如上文所描述优选地不超过10重量百分比的水以及一种溶解于该可喷雾馈料中的均相氧化催化剂。在其他实施例中，更总体而言，该可喷雾馈料包含有待氧化的一种或多种呋喃基质物种、一种均相氧化催化剂、一种用于该呋喃基质物种和均相氧化催化剂的溶剂、有限量的水以及任选地用于改进该可喷雾馈料的喷洒或加工特征的其他材料，用于提供另外的蒸发冷却或其他目的。
该可喷雾馈料可以包括至少一种液体，该至少一种液体的沸点在正常操作压力下比氧化反应开始时的温度高从10摄氏度到30摄氏度。所讨论的液体可以是或包括可以选择为提供蒸发冷却用于随着反应的进行限制反应器中的放热温升的溶剂或任选地其他液体。优选地，乙酸同时充当溶剂和可汽化的液体用于随着反应进行提供蒸发冷却。
如WO'288参考文献中所描述，喷雾工艺配置为产生大量的小液滴，氧气（来自用作氧化剂的一种含氧气体）能够渗透到其中并且与其中的AcHMF酯反应，这些液滴实质上充当微反应器并且其中基质氧化成FDCA基本上在液滴内发生。
部分地通过选择和管理刚刚所提到的“正常操作压力”，以便通过蒸发冷却来限制反应器中的放热温升，以在可能的程度上避免溶剂燃烧以及避免温度相关的降低产率的副产物的形成的方式进行该喷雾氧化工艺。优选地，就放热温升来说，通过维持反应器中溶剂的气/液平衡来实现一致的蒸发冷却控制。实际上，这可以通过在该反应器中维持基本上恒定的液位，这样使得乙酸和水的蒸发速率与使得冷凝的乙酸和水蒸气返回到该反应器中的速率相匹配来进行。也可以使用另外的热去除装置，如内部冷却线圈等。优选地，在一种惰性背景气体中以细小液滴形式（例如以雾状物形式）将该可喷雾馈料喷洒到一个含有O2的反应器中。可以从一个喷雾喷嘴（如一个雾化器、弥雾器等）形成尽可能小的液滴。更小的含有有待氧化的呋喃基质的液滴在液滴与气体O2之间产生增加的接触界面表面积。增加的界面表面积可以产生改进的反应速率和产物品质（例如产率和纯度）。另外，液滴足够小，这样使得O2通过扩散穿透液滴的整个体积，并且在整个液滴中是以化学计算量可获得的用于使选择性氧化进行至所希望的产物。同样，越小的液滴越容易汽化以提供高度放热氧化反应的有效蒸发冷却。优选地，以具有从300微米到1000微米、更优选地从100微米到300微米并且还更优选地从10到100微米的平均液滴尺寸的液滴形式将该可喷雾馈料供应到反应器中。
图1示出了示意性氧化系统100的一个实施例的图，该示意性氧化系统可以包括一个可喷雾馈料源102、一个氧气或含氧气体（例如空气和富氧空气）源104以及一个稀释气体（例如惰性气体、氮气、二氧化碳）源106，如通过流体路径110与一个反应器108流体连通。流体路径110由管子示出，这些管子将不同的组件连接在一起，如像可喷雾馈料源102，它流体地联接到一个泵114、分流器118以及加热器122，在所有这些之后，该可喷雾馈料穿过喷嘴128。流体路径110可以包括一个或多个阀112、泵114、接头116以及分流器118以允许流体流过流体路径110。因此，该安排可以配置为提供将一种可喷雾馈料、氧气或含氧气体（氧气本身是优选的）以及一种或多种稀释气体选择性地转移到反应器108中，这样使得可以如所描述进行一种氧化反应。
另外，氧化系统100可以包括一个计算系统120，该计算系统可以与氧化系统100的组件中的任一个可操作地联接。因此，每一个组件（如阀112和/或泵114）均可以接收来自计算系统120的关于流体流过流体路径110的指令。计算系统120与氧化系统组件100之间的整体连通由围绕氧化系统100的虚线框表示。计算系统120可以是从个人类型计算机到工业规模计算系统范围内的任何类型的计算系统。另外，该计算系统可以包括一个存储介质（如一个磁盘驱动器），该存储介质可以存储计算机可执行的指令（例如软件），用于进行氧化反应并且控制氧化系统100组件。
流体地联接可喷雾馈料源102的流体路径110可以包括如所示的一个加热器122。在将馈料引入到反应器108中之前，加热器122可以将该可喷雾馈料预加热到一个所希望的温度。如所示，将气体源104、106中的任一个流体地联接到反应器108的流体路径110可以类似地包括一个加热器122，以便在这些物质引入到反应器108中之前将这些气体加热到一定温度。加热器122中的任一个均可以与计算系统120可操作地联接，这样使得计算系统120可以向加热器122提供操作指令，和/或加热器122可以将操作数据提供回计算系统120。因此，加热器122以及这些组件中的任一个均可以配备有数据发射器/接收器（未示出）以及控制模块（未示出）。
流体路径110可以与一个或多个喷嘴128流体地联接，该一个或多个喷嘴配置为将可喷雾馈料（并且如果采用喷嘴128来注入气体与液体二者或气体与液体的一种混合物，那么任选地包括来自104和106的含氧气体和/或稀释气体）喷洒到反应器108中。呈任何这种安排的喷嘴128均可以配置为提供处于如上文所描述的适当小的尺寸并且分布在反应器108的整个截面上的可喷雾馈料的液滴。虽然图1示出了指向下方的喷嘴128，但事实上喷嘴128可以呈任何取向并且多个喷嘴128可以配置成任何安排。类似地，可以通过其他方法形成液滴，如通过超声波来粉碎可喷雾馈料射流。总体来说，鉴于液滴作为用于进行氧化过程的微反应器的作用，应了解，来自喷嘴128并且遍及反应器108的整个截面的较窄的液滴尺寸分布对于提供一致的反应条件（从微反应器到微反应器）来说将是优选的，并且喷嘴128的类型、数量以及空间取向和配置将至少部分地在考虑到这一点的情况下确定。
在一个实施例中，反应器108可以包括一个托盘130，该托盘配置为接收氧化产物。随着氧化产物形成，氧化产物可以如通过沉淀从液滴中掉出来，并且落在托盘130上。另外，托盘130可以是一个网、过滤器以及膜，或具有允许液体穿过并且截留氧化产物的孔。可以捕获氧化产物的任何类型的托盘130均可以包括在反应器108中。作为替代方案，氧化产物可以与液体一起从反应器108中去除，并且随后与液体分离。
反应器108可以配备有一个温度控制器124，该温度控制器与计算系统120可操作地联接并且可以接收来自计算系统的温度指令以便改变反应器108的温度。因此，温度控制器124可以包括加热和/或冷却组件以及热交换组件。温度控制器124还可以包括热电偶以测量温度并且可以将反应器108的操作温度提供给计算系统120用于分析。
反应器108可以配备有一个压力控制器126，该压力控制器与计算系统120可操作地联接并且可以接收来自该计算系统的压力指令以便改变反应器108中的操作压力。因此，压力控制器126可以包括压缩机、泵或其他压力调节组件。压力控制器126还可以包括压力测量装置（未示出）以测量反应器的压力并且可以将反应器108的操作压力提供给计算系统120用于分析。优选地通过通向气/液分离器134的管线110中的背压调节器136来进一步提供压力控制，该气/液分离器如在此所描述起到帮助维持反应器108中气/液平衡的作用（用于提供蒸发冷却作为对反应器108中氧化性温升的限制），其方式为通过以液体添加到反应器108中的大致相同的速率通过一个经过加热的计量阀112从反应器108抽出液体。此外，可以采用一个液位控制器系统（如联接到微计量阀112的一个光纤）来维持反应器中的液相位（并且因此液相滞留量）恒定。
另外，氧化系统100可以包括一个质量流量控制器132，该质量流量控制器流体地联接到可喷雾馈料源102并且任选地联接到气体源中的一个或多个，其中在从喷嘴128喷洒前，该可喷雾馈料中充入气体（例如氧气、含氧气体、惰性气体和/或稀释气体）。可以配置质量流量控制器132，这样使得计算系统120可以调节充入该可喷雾馈料中的气体（或多种气体）的量，这进而可以调节从喷嘴128喷洒的液滴尺寸。因此，可以使用质量流量控制器132将一种增力气体馈入到可喷雾馈料中并且随后通过喷嘴128以帮助形成小液滴。
图1的氧化系统100可以包括由常用于存储容器、存储罐、流体路径、阀、泵以及电子元件的标准材料制成的组件。另外，反应器和喷嘴可以由抗氧化材料制成。举例来说，反应器可以包括装备有一个加热器、一个标准溶液泵以及陶瓷喷雾喷嘴的一个钛压力容器。一个高压液相色谱（HPLC）溶液往复泵或一个非往复活塞泵可用于通过喷嘴128馈入可喷雾馈料。可以通过与反应器相关联的一个管状加热器将该可喷雾馈料（和不同的气体）预加热到反应温度。
另外，在接收可喷雾馈料和/或气体之前，反应器可以包括预定量的液体溶剂。该液体溶剂可以是可喷雾馈料中所包括的相同溶剂，在引入该可喷雾馈料之前被加热到等于或大致为该溶剂在系统操作压力下的沸点的温度。该温度/压力可以使溶剂沸腾，这样使得在进行氧化反应之前反应器内存在溶剂蒸气。可以使沸腾或汽化的溶剂的量达到平衡或饱和状态，这样使得随着馈料喷洒到反应器中与该可喷雾馈料一起的液体溶剂的汽化受到抑制（对氧化反应的放热性作出的回应除外），并且使得不引起可喷雾馈料中的催化剂和呋喃基质随着溶剂蒸发而在液滴内沉淀。此外，准许进入反应器中的含O2气流可以在喷雾反应器的底部喷射通过液相，这样使得该气流不仅用氧气饱和那个液相而且该气流本身也被乙酸饱和。该乙酸饱和的气流沿塔上升并且帮助补充由排出气流从反应器中连续地去除的乙酸蒸气。重要的是维持喷雾相中的乙酸与蒸气相中的乙酸之间的充分平衡，以防止进入的乙酸大量蒸发到蒸气相中，这可能引起催化剂沉淀析出。
可喷雾馈料中所包括的均相氧化催化剂可以选自多种氧化催化剂，但优选地是一种基于钴与锰二者、并且适当地含有一种溴源，优选地一种溴化物的催化剂。在这一方面，该溴源可以是在可喷雾馈料中产生溴离子的任何化合物，包括溴化氢、溴化钠、元素溴、苯甲基溴以及四溴乙烷。可以使用溴盐，如一种碱金属或碱土金属溴化物或其他金属溴化物，如溴化锌。优选地，溴化物是通过溴化氢或溴化钠包括在内的。先前已经发现与Co/Mn/Br组合有用的还其他金属，例如Zr和/或Ce（参见帕登海默，《今日催化（Catalysis Today）》，第23卷，第2期，第69-158页（1995）），并且同样可以包括在内。
金属组分各自可以以其已知的离子形式中的任一种提供。优选地这种金属或这些金属是呈一种可溶于反应溶剂的形式。钴和锰的适合平衡离子的实例包括但不限于碳酸根、乙酸根、四水合乙酸根以及卤离子，其中溴离子是优选的卤离子。在乙酸作为可喷雾馈料的溶剂的情况下，宜使用Co和Mn的乙酸盐形式。
对于例如在本发明的喷雾氧化方法中在从一种粗果糖酸脱水产物制备FDCA的情形中的一种Co/Mn/Br催化剂来说，Co:Mn:Br的典型摩尔比是约1:1:6，不过优选地这些金属将以1:1:4的摩尔比存在并且最优选地将观察到1:1:2比率。总催化剂浓度将典型地是可喷雾馈料的约从0.4到2.0重量百分比，不过优选地将是可喷雾馈料的从0.6到1.6重量百分比并且尤其从0.8到1.2重量百分比。
用于该系统和方法的溶剂可以是可以同时溶解有待氧化的呋喃基质和如刚刚所描述的氧化催化剂的任何有机溶剂，不过就限制由氧化引起的放热温升来说，该溶剂将优选地还具有在常规地希望实践的操作压力下比所希望的反应温度高从约10度到约30度的沸点。此外，优选的溶剂将是其中这种或这些所希望的氧化产物将具有有限溶解性的那些，这样使得在所希望的产物形成时这些产物易于在可喷雾馈料的液滴内沉淀并且易于以一种基本上纯的固体形式回收。特别适合用于Co/Mn/Br催化剂和呋喃基质的溶剂是含有单羧酸官能团的那些。在这些溶剂中，可以考虑脂肪族C2到C6单羧酸，不过C3+酸的沸点使得明显偏向于乙酸。可以使用乙酸水溶液，不过如已经提到，在其中来自第一脱水反应器的粗脱水产物直接用于构成可喷雾馈料的方法（典型地是连续的）的情形中应优选地限制水含量，这样使得包括来自脱水步骤的水的可喷雾馈料的总水含量是10重量百分比或更小，并且尤其是7重量百分比或更小。
将优选地控制呋喃基质到氧化反应器中的馈料速率以允许通过蒸发冷却和任选的外部冷却/热管理手段来维持令人满意的对放热温升的控制。因此，一种液体可喷雾馈料的呋喃基质部分将典型地占该可喷雾馈料的1到10重量百分比，与进入第一脱水步骤的馈料中糖的量相对应，其中粗脱水产物将直接用于构成进入第二氧化步骤的可喷雾馈料。含有氧化剂（O2）的气流的馈料速率是使得O2的摩尔输入速率至少对应于形成FDCA所需的基于摩尔基质添加速率的化学计算量。典型地，馈料气体包含按体积计至少50%的一种惰性气体，优选地是CO2，以便确保不存在可燃蒸气。
在一个实施例中，呈一种细雾状喷雾形式的可喷雾馈料与氧气在气体反应区中接触，其中当溶剂是乙酸时，反应温度在160℃到220℃、更优选地170℃到210℃或180℃到200℃范围内，并且将操作压力选择并控制（借助于随着气体和液体输入连续地从反应空间中去除气体和液体，以及借助于来自反应空间的气体管线中的一个背压调节器和来自反应空间的液体和固体排出管线中的一个适合的调节阀）在从10巴到60巴，优选地12到40巴或15到30巴。优选地将可喷雾馈料和/或与该可喷雾馈料一起或独立地输入反应器中的任何气体在引入到该气体反应区中之前基本上预加热到反应温度。
作为本发明喷雾氧化方法的特征的呋喃基质的快速氧化（在优选压力下和反应器温度范围内）帮助防止在例如先前努力从HMF制备FDCA的情况下所见种类的降解和相关产率损失，并且还帮助防止当乙酸或其他溶剂汽化、从反应器传送、冷凝并且作为附加的可喷雾馈料的一部分再循环时因溶剂燃烧而造成的产率损失。在这一方面，喷嘴128可以设计和排列为产生具有一种尺寸的液滴，这样使得在从喷嘴128传送到维持在反应器中用于保持气-液平衡（并且考虑到反应器内液滴的聚结以及反应器中液滴的进行性汽化）的主体液体储罐时，基质在液滴从喷嘴128出现时基本上被氧化并且使得在主体液体中基本上不发生呋喃基质的氧化。同时，因为溶剂的氧化不像呋喃基质的氧化那样快，所以可以将液滴相中氧气与溶剂之间的接触时间限制为在液滴中实现所希望程度的呋喃基质氧化所必需的时间，并且随着主体液体从反应器中被持续地抽出在其中保持在可接受的水平。
因此，在连续反应器操作期间可喷雾馈料的“平均滞留时间”可以根据主体液体的稳定体积滞留量与可喷雾馈料的体积流速的比率来理解。在一个实施例中，可喷雾馈料在反应器中的平均滞留时间是从0.01分钟、优选地从0.1分钟并且尤其从0.5分钟到1.4分钟。
通过以下实例更具体地说明本发明：
实例
对于以下实例，除非另外指出，否则使用特定设备和程序：
反应器单元：测试反应器单元是一个机械搅拌式高压巴尔反应器（具有观察窗的50mL钛容器，额定值为2800psi和300℃），该反应器装备有一个巴尔4843控制器用于设定和控制反应温度和搅拌速度。通过附接到该反应器上的一个压力传感器实现反应器压力测量。通过一个LabView数据采集系统记录温度、压力以及搅拌速度。
所用材料和一般程序：纯5-羟甲基糠醛（HMF，99%纯度）由奥德里奇公司（Aldrich）供应。粗HMF4956-57（21%纯度）和5345-82（60%纯度）批次由阿彻丹尼尔斯米德兰公司（Archer Daniels Midland Company）供应，并且含有显著量的HMF二聚物（5,5'-[氧基-双(亚甲基)]双-2-糠醛或OBMF）和其他腐黑物（通过HMF的自聚合形成的聚合物）。所有催化剂、添加剂、基质以及溶剂均在不进一步纯化的情况下按原样使用。工业级（≥99.9%纯度，<32ppm H2O，<20ppm THC）液体CO2和超高纯度级氧气是购自林威尔德公司（Linweld）。
在50mL钛巴尔反应器中进行HMF到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的半连续氧化。典型地，首先将预定量的N2或CO2添加到含有大致30mL乙酸溶液的反应器中，该乙酸溶液中溶解了已知浓度的含有催化性组分（Co、Mn以及Br）的物质。随后，将反应器内容物加热到反应温度，其后添加O2直到达到所选最终压力。O2和稀释剂的分压是已知的。随后将HMF的乙酸溶液以预定速率泵送到该反应器中以引发反应。通过从一个75mL不锈钢储罐连续地供应新鲜的O2以补偿反应中所消耗的氧气来维持总反应器压力恒定。使用在外部氧气储罐中观察到的压力降低来监测反应进程。
反应后（即在将已知量的HMF溶液泵送到反应器中并且O2消耗达到稳定之后），将反应混合物冷却到室温。
随后对气相进行取样并且通过气体色谱法（GC）（新碳（ShinCarbon）ST100/120目）分析来确定由溶剂和基质燃烧产生的CO和CO2的产率。
通过过滤从液体混合物中分离不溶性FDCA产物并且用乙酸洗涤固体以去除大部分可溶性杂质。将所产生的白色固体在烘箱中在100℃下干燥2小时以去除所吸收的溶剂。HPLC和1H NMR分析显示是基本上纯的FDCA。用乙酸和甲醇洗涤反应器以回收任何残余FDCA固体。将此萃取物连同分离固体FDCA之后所保留的滤液一起通过HPLC（C18ODS-2柱）分析以确定液体的组成。以下报导的氧化产物的总产率是基于固相和液相的组成。除非另外说明，否则所有百分比均以摩尔百分比表示。
实例1-11
对于实例1-11，将在一种30mL HOAc与2mL H2O的混合物中的不同量的Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O以及HBr放置在50mL钛反应器中并且用5巴惰性气体（N2或CO2）加压。将反应器加热到反应温度，随后添加惰性气体直到反应器压力是30巴。在引入30巴O2（为获得60巴的总反应器压力）之后，将含有溶解的纯/精制HMF（13.2mmol）的5.0mL HOAc溶液以0.25mL/min的恒定速率（因此总泵送时间是20分钟）连续地泵送到该反应器中。在整个泵送持续时间中在反应温度下剧烈地搅拌反应混合物，并且在添加HMF/HOAc溶液后再持续10分钟。随后，将反应器快速冷却到室温用于产物分离和分析。结果汇总在表1中。
表1催化剂组成对HMF的氧化的影响a
Figure BDA0000489023360000191
a对于所有反应来说HMF的转化率>99%；bYFDCA：2,5-呋喃二甲酸的总产率，YFFCA：5-甲酰基呋喃甲酸的总产率，YDFF：2,5-二甲酰基呋喃的总产率；c在HMF添加之后因为长诱导时间反应进行了40分钟；d当CO2用作惰性气体时不可能进行可靠的分析。
如表1中所示，尤其当反应温度是160摄氏度时，随着钴量从1.1mmol增加到2.2mmol，FDCA的产率增加。少量锰的存在(a)减少了主反应的诱导时间（如由O2消耗特征曲线（profile）所推断），(b)增加了FDCA产率（比较实例7和8）并且(c)减少了气体副产物CO的产率。虽然锰量进一步增加到超过0.13mmol对FDCA的产率不具有有益作用，但CO的产率保持降低。
实例12-18
将2.2mmol Co(OAc)2·4H2O、0.033mmol Mn(OAc)2·4H2O以及1.1mmol HBr溶解于具有不同体积比率（总体积32mL）的HOAc与H2O的不同混合物中。将每一种混合物放置在50mL钛反应器中并且用5巴N2加压。将反应器加热到180℃，随后添加N2直到反应器压力是30巴并且随后添加30巴O2直到总反应器压力是60巴。此后，将含有溶解的纯（99%）HMF（13.2mmol）的5.0mL HOAc溶液以0.25mL/min的恒定速率（因此总泵送时间是20分钟）连续地泵送到反应器中。在整个泵送持续时间中在180℃下剧烈地搅拌反应混合物，并且在添加HMF/HOAc溶液后再持续10分钟。随后，将反应器快速冷却到室温用于产物分离和分析。结果汇总在表2中。
表2水浓度对HMF的氧化的影响a
Figure BDA0000489023360000201
a对于所有反应来说HMF的转化率>99%，对于所有反应来说2,5-二甲酰基呋喃（DFF）的产率几乎是0；bYFDCA：2,5-呋喃二甲酸的总产率，YFFCA：5-甲酰基呋喃甲酸的总产率。
虽然未观察到水影响基质的转化率（对于所研究的所有反应来说转化率均>99%），但如由实例12-18所示，水对FDA和不同副产物的产率有大的影响。如表2中所示，FDCA的产率在低水浓度下是高的并且在10%水下达到最大值（约83%）。随后FDCA产率随着水含量的进一步增加而单调地降低。在更高水浓度下对FDCA产率的严重抑制（参见实例17和18）伴随着中间物5-甲酰基呋喃甲酸（FFCA）的产率的显著增加。然而，如由气体副产物CO和CO2的降低的产率所示，水还对溶剂和/或基质燃烧具有显著的抑制作用，尤其当水浓度超过10%时。
实例19-24
将一种含有溶解于30mL HOAc和2mL H2O中的1.1mmolCo(OAc)2·4H2O、0.033mmol Mn(OAc)2·4H2O以及1.1mmol HBr的溶液放置在50mL钛反应器中并且用5巴CO2加压。将反应器加热到反应温度，随后添加CO2直到反应器压力是30巴并且连续添加30巴O2直到总反应器压力是60巴。此后，将含有溶解的99%纯HMF（13.2mmol）的5.0mL HOAc溶液以0.25mL/min的恒定速率（因此总泵送时间是20分钟）连续地泵送到反应器中。在整个泵送持续时间中在反应温度下剧烈地搅拌反应混合物，并且在添加HMF/HOAc溶液后再持续10分钟。随后，将反应器快速冷却到室温用于产物分离和分析。结果汇总在表3中。
表3反应温度对HMF的氧化的影响a
实例编号 温度（℃） YFDCA b（%） YFFCA b（%） CO/HMF（mol/mol）
19 120 63.2 3.7 0.070
20 140 74.7 0.7 0.082
21 160 67.0 0 0.115
22 180 77.9 0 0.200
23 190 79.1 0 0.236
24 200 77.1 0 0.341
a对于所有反应来说HMF的转化率>99%，对于所有反应来说2,5-二甲酰基呋喃（DFF）的产率几乎是0；bYFDCA：2,5-呋喃二甲酸的总产率，YFFCA：5-甲酰基呋喃甲酸的总产率
如表3中所示，FDCA的产率在180摄氏度-190摄氏度范围内最大。与160摄氏度下的反应相比，在180摄氏度下O2消耗特征曲线显示随着添加HMFO2消耗稳定，无任何明显的诱导期，并且在HMF添加停止之后即刻达到稳定。大部分氧气被消耗以产生所希望的产物（FDCA）。然而，在更高反应温度下气体副产物CO的产率增加，表明可能发生基质、产物以及溶剂燃烧。
实例25-29
将一种含有溶解于30mL HOAc与2mL H2O的混合物中的2.2mmol Co(OAc)2·4H2O、0.033mmol Mn(OAc)2·4H2O以及1.1mmol HBr的溶液放置在50mL钛反应器中并且用3-5巴CO2加压。将反应器加热到180℃，随后添加CO2达到某一预定反应器压力。此步骤之后，反应器用O2加压，使得CO2和O2的分压的比率是一（即CO2/O2=1）。此步骤之后，将含有溶解的99%纯HMF（13.2mmol）的5.0mL HOAc溶液以0.25mL/min的恒定速率（因此总泵送时间是20分钟）连续地泵送到反应器中。在整个泵送持续时间中在180℃下剧烈地搅拌反应混合物，并且在添加HMF/HOAc溶液后再持续10分钟。随后，将反应器快速冷却到室温用于产物分离和分析。结果汇总在表4中。
表4反应器压力对HMF的氧化的影响a
实例编号 总压力（巴） YFDCA b（%） CO/HMF（mol/mol）
25 30 89.6 0.207
26 34 86.7 0.226
27 40 84.5 0.256
28 50 82.5 0.268
29 60 83.3 0.267
a对于所有反应来说HMF的转化率>99%，对于所有反应来说5-甲酰基呋喃甲酸（FFCA）和2,5-二甲酰基呋喃（DFF）的产率几乎是0；bYFDCA：2,5-呋喃二甲酸的总产率
如表4中所示，当反应器压力从60巴降低到30巴时FDCA的产率从83%增加到90%。另外，在更低压力下也更不利于气体副产物CO的形成。
实例30-35
将一种含有溶解于30mL HOAc与2mL H2O的混合物中的1.1mmol Co(OAc)2·4H2O、0.033mmol Mn(OAc)2·4H2O、1.1mmol HBr以及0.20mmol ZrO(OAc)2的溶液放置在50mL钛反应器中并且用5巴CO2加压。将反应器加热到反应温度，随后添加CO2直到反应器压力是30巴并且进一步添加30巴O2使得总反应器压力是60巴。此步骤之后，将含有溶解的99%纯HMF（13.2mmol）的5.0mL HOAc溶液以0.25mL/min的恒定速率（因此总泵送时间是20分钟）连续地泵送到反应器中。在整个泵送持续时间中在反应温度下剧烈地搅拌反应混合物，并且在添加HMF/乙酸溶液后再持续10分钟。随后，将反应器快速冷却到室温用于产物分离和分析。还进行无ZrO(OAc)2的反应用于比较。结果汇总在表5中。
表5ZrO(OAc)2对HMF的氧化的影响a
Figure BDA0000489023360000221
a对于所有反应来说HMF的转化率>99%，对于所有反应来说2,5-二甲酰基呋喃（DFF）的产率几乎是0；bYFDCA：2,5-呋喃二甲酸的总产率，YFFCA：5-甲酰基呋喃甲酸的总产率
如表5中所示，在120℃和160℃下使用ZrO(OAc)2作为共催化剂使FDCA的产率增加了约20%。然而，在180℃下促进作用减小，其中如由气体产物CO的增加的产率所推断，ZrO(OAc)2促进了大量溶剂和基质燃烧。
实例36-44
将一种溶解于30mL HOAc与2mL H2O的混合物中的2.2mmolCo(OAc)2·4H2O、0.033mmol Mn(OAc)2·4H2O以及1.1mmol HBr的溶液放置在50mL钛反应器中并且用5巴CO2加压。将反应器加热到180℃，随后添加CO2直到反应器压力达到某一值。在引入相等分压的O2（即CO2/O2=1）之后，将一种粗HMF的HOAc溶液以预定速率连续地泵送到反应器中。在整个泵送持续时间中（在连续操作期间）在180℃下剧烈地搅拌反应混合物并且在将反应器快速冷却到室温用于产物分离和分析之前，再持续10分钟（在连续操作期间在HMF添加之后）。还进行了其中起初添加所有HMF的固定时间分批反应（持续30min）用于比较。结果汇总在表6中。
表6粗HMF的氧化a
Figure BDA0000489023360000231
a对于所有反应来说HMF转化率>99%，实例36和42是90%除外；对于所有反应来说2,5-二甲酰基呋喃（DFF）的产率几乎是0；bFDCA：2,5-呋喃二甲酸，FFCA：5-甲酰基呋喃甲酸；c不含催化剂的空白实验；d添加5.0mL HMF/HOAc溶液；e添加2.5mL HMF/HOAc溶液
如表6中所示，在一种含有大量腐黑物的粗HMF的氧化期间分批添加基质得到了非常低的FDCA产率（实例37，0.455/6.77=6.7%）。10分钟之后反应因催化剂去活化而终止，通过形成棕色沉淀来发出信号。相比而言，连续添加基质设法避免了使催化剂如此快速地去活化并且得到好得多的FDCA产率，在一些情况下（实例38、39、40以及44）FDCA产率基于粗基质混合物中的纯HMF超过100%。
实例45
为了获得对实例38、39、40以及44中所见的根据粗HMF的大于100%的FDCA产率的更好的理解，使一种HMF二聚物制备物首先在不添加氧气的情况下经受空白实验。对于此实验，将一种含有溶解于30mLHOAc和2mL H2O的混合物中的2.2mmol Co(OAc)2·4H2O、0.11mmolMn(OAc)2·4H2O以及1.1mmol HBr的溶液放置在50mL钛反应器中并且用5巴CO2加压。将反应器加热到180℃，随后添加CO2到60巴反应器压力。在此步骤之后，将一种含有存在于实例36-44的粗HMF混合物中的0.224mmol HMF二聚物（5,5’-[氧基-双(亚甲基)]双-2-糠醛或OBMF）和0.0244mmol HMF的样品溶解于5.0mL HOAc中，以形成一种二聚物馈料。将该二聚物馈料以0.25mL/min的恒定速率（因此总泵送时间是20分钟）连续地泵送到反应器中。在整个泵送持续时间中在1200rpm下并且在180℃下剧烈地搅拌反应混合物，并且在添加该二聚物馈料后再持续10分钟。随后，将反应器快速冷却到室温用于产物分离和分析。“无氧气”空白操作的结果是在不存在氧气的情况下仅6.4%（或0.0144mmols）OBMF转化成产物，包括0.0232mmol AcHMF和0.0158mmol HMF。
实例46和47
对于实例46和47中的每一个，将一种含有溶解于30mL HOAc和2mL H2O的混合物中的2.2mmol Co(OAc)2·4H2O、0.033mmolMn(OAc)2·4H2O以及1.1mmol HBr的溶液放置在50mL钛反应器中并且用5巴CO2加压。将反应器加热到180℃，随后添加CO2到60巴反应器压力。在此步骤之后，将一种含有0.224mmol HMF二聚物（5,5'-[氧基-双(亚甲基)]双-2-糠醛或OBMF）和0.0244mmol HMF的样品溶解于5.0mLHOAc中，以形成一种二聚物馈料。在将相等分压的O2（即CO2/O2=1）引入到反应器中之后，将该二聚物馈料以0.25mL/min的恒定速率（因此总泵送时间是20分钟）连续地泵送到反应器中。在整个泵送持续时间中在1200rpm下并且在180℃下剧烈地搅拌反应混合物，并且在添加该二聚物馈料后再持续10分钟。随后，将反应器快速冷却到室温用于产物分离和分析。该分析展示了在实例46和47中，HMF和OBMF二者的转化率均大于99%，其中产生了0.200和0.207mmol的FDCA。假定当氧化时该二聚物馈料中的HMF对FDCA产物展示了100%选择性，并且每一摩尔的OBMF将产生两摩尔的FDCA，那么这些水平的FDCA分别对应于来自OBMF的39.1百分比和40.8百分比的产率。
实例48-52
对于实例48-52，使用一个装备有来自马萨诸塞州格林菲尔德贝特喷雾嘴公司（BETE Fog,Nozzle,Inc.,Greenfield,MA）的
Figure BDA0000489023360000251
系列类型钛喷雾嘴的700mL钛喷雾反应器（3英寸内径×6英寸长）来进行HMF到FDCA的氧化，其中通过喷雾喷嘴连续添加一种HMF/乙酸可喷雾馈料，并且同时抽出气体和液体（带有所夹带的固体FDCA产物）以维持反应器内的压力控制。系列类型喷雾嘴是冲击销或撞击型的，并且根据其制造商产生“高百分比”的尺寸在50微米下的液滴。
对于每一次操作，将反应器用50mL乙酸预装载，用二氧化碳与氧气的3到5巴1:1摩尔比混合物加压并且加热到反应温度。随后，添加附加的二氧化碳/氧气直到反应器压力是15巴。将70mL乙酸以35mL/分钟喷洒到该反应器中，以在整个反应器（该反应器装备有一个多点热电偶）中建立统一的温度特征曲线。随后，将含有13.2mmol99百分比纯HMF、1.3mmol Co(OAc)·4H2O、1.3mmol Mn(OAc)2·4H2O以及3.5mmolHBr的105mL的一种乙酸溶液预加热到反应温度，并且以35mL/min喷洒到反应器中，在该时间期间也将一种同样预加热到反应温度的二氧化碳与氧气的1:1摩尔比混合物以300（标准）mL/min连续地馈入到反应器中。通过管线用背压调节器将气体与液体二者（带有所夹带的固体颗粒）从喷雾反应器中抽出。在后喷洒35mL乙酸用于清洁喷嘴之后，将反应器冷却到室温用于产物分离和分析。结果汇总在表7中：
表7HMF在700mL喷雾反应器中的连续氧化a
Figure BDA0000489023360000261
a对于所有反应来说HMF的转化率>99%；b基于来自分离器与反应器二者的产物的总产率；c实例50显示对实例49的良好再现性。
如表7中所示，HMF在200℃和15巴下的连续氧化得到约85%的FDCA产率和约2%FFCA（实例49和50），其中在3min喷洒过程期间从分离器收集到大多数产物。非常好地控制了反应器温度与压力两者。在温度进一步增加到220℃的情况下,反应变得更低效，得到72.3%的FDCA产率和8.6%的FFCA产率（实例52）。同样，固体FDCA产物中FFCA的浓度从1.6%（实例50，200℃）增加到7.9%（实例52，220℃）。更高的温度有利于溶剂和基质燃烧，这使可用于FDCA形成的氧气减少。FDCA产率和固体产物纯度并不因为气体混合物的馈料速率加倍而受益（比较实例50和实例51）。增加的氧气可获得性可能被在更高气体流速下在气相中的滞留时间减少抵消。
在不脱离本发明精神或实质特征的情况下，可以以其他特定形式实施本发明。所描述的实施例应视为在所有方面均仅为说明性而非限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求书而不是由前述描述指示。在权利要求书等效物的含义和范围内产生的所有变化均涵盖在其范围内。除非另外指明，否则在此叙述的所有参考文献或出版物通过特定引用结合在此。

Claims (24)

1.一种用于对可喷雾馈料进行氧化的方法，该可喷雾馈料包括有待氧化的一种呋喃基质和用于催化该呋喃基质的该氧化的钴、锰以及溴化物组分的一种催化有效的组合，该方法包括以下步骤：
将该馈料以一种雾状物形式喷洒到一个反应容器中；
将一种氧化剂供应到该反应容器中；
使该呋喃基质与该氧化剂反应；并且
通过选择和控制该反应容器内的操作压力来管理由该反应引起的放热温升。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该反应容器内的该操作压力经过选择和控制，这样使得随着该氧化反应进行该反应容器中所存在的至少一种液体的沸点比该氧化反应开始时的温度高从10摄氏度到30摄氏度。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该方法是以一种连续方法进行，并且其中该操作压力控制是至少部分地通过连续地从该反应容器中抽出材料来实现。
4.根据权利要求3所述的方法，其中一种液体溶剂被包括在该可喷雾馈料中，在该液体溶剂中该钴、锰以及溴化物组分，该呋喃基质以及基本上任何氧化中间物保持完全溶解，但该液体溶剂基本上不溶解来自该呋喃基质的一种所希望的氧化产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中至少一种液体包括该液体溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中一种另外的惰性液体存在于该反应器中，该惰性液体具有比该氧化反应开始时的温度高从10摄氏度到30摄氏度的沸点。
7.根据权利要求4所述的方法，其中该馈料含有5-羟甲基糠醛以及其酯和醚衍生物中的一种或多种，该液体溶剂包括乙酸，并且2,5-呋喃二甲酸作为一种氧化产物沉淀析出并且以一种基本上纯的固体形式从该反应容器回收。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该放热温升是通过至少部分地使用乙酸的蒸发潜热去除通过该氧化反应释放的热来进行管理，这样使得在该氧化反应过程期间该反应容器中维持在160摄氏度与200摄氏度之间的温度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该操作压力不超过40巴。
10.根据权利要求4所述的方法，其中在将该馈料流喷洒到该反应器中之前将溶剂蒸气提供到该反应容器中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中当该馈料开始被喷洒到该反应容器中时，该反应容器基本上被溶剂蒸气饱和。
12.根据权利要求11所述的方法，其中至少部分地通过维持该反应容器内的液体溶剂来保持该反应容器基本上被溶剂蒸气饱和。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该馈料和氧化剂是分别地喷洒的并且连续地供应到该反应容器中，同时供应该氧化剂，这样使得至少维持与将该馈料中的该呋喃基质选择性氧化成该所希望的产物FDCA所需要的相关的化学计量过量的氧气。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将该氧化剂通过该液体溶剂喷射到该反应器中。
15.根据权利要求13所述的方法，其中存在的液体溶剂的量是通过以与喷洒到该反应容器中的该馈料基本上相同的体积速率从该反应容器中抽出液体溶剂来基本上维持恒定。
16.根据权利要求15所述的方法，其中固体氧化产物随着所抽出的液体溶剂一起去除，随后与该液体溶剂分离，其中该液体溶剂的至少一部分随后再循环以用于该方法的附加馈料使用。
17.根据权利要求1所述的方法，其中该馈料包括5-羟甲基糠醛以及该5-羟甲基糠醛的酯和醚衍生物中的一种或多种，并且其中该Co、Mn以及Br组分共同地占该馈料的从0.4重量百分比到2.0重量百分比。
18.根据权利要求1所述的方法，进一步包括对一种天然己糖进行一种酸脱水以便提供一种包含5-羟甲基糠醛和腐黑物的粗脱水产物，并且其中将该粗脱水产物直接结合到该可喷雾馈料中。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该粗脱水产物包括与5-羟甲基糠醛相比按重量计更大量的腐黑物。
20.根据权利要求18所述的方法，其中使果糖、葡萄糖或其组合进行酸脱水以便提供该粗脱水产物。
21.根据权利要求1所述的方法，其中该氧化剂是氧气或一种含氧气体，并且另外其中将一种惰性稀释气体供应到该反应器中。
22.根据权利要求1所述的方法，其中将该可喷雾馈料在被喷洒到该反应容器中之前预加热到该反应温度。
23.一种用于从果糖、葡萄糖或果糖与葡萄糖的组合制备2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法包括：
将该果糖、葡萄糖或其组合转化成一种呋喃基质，该呋喃基质包括5-羟甲基糠醛、该5-羟甲基糠醛的醚和酯中的一种或多种；
将该呋喃基质以及钴、锰以及溴化物组分的一种催化有效的组合直接溶解于一种液体溶剂中，以便形成一种可喷雾馈料组合物；
将该可喷雾馈料组合物以一种雾状物形式喷洒到一个反应容器中；
将氧气或一种含氧气体供应到该反应容器中；
使该氧气与该呋喃基质反应以便形成2,5-呋喃二甲酸；并且
从该反应容器回收2,5-呋喃二甲酸。
24.根据权利要求23所述的方法，其中该液体溶剂是一种乙酸水溶液，并且该2,5-呋喃二甲酸是以一种基本上纯的固体形式回收。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107848997A (zh) * 2015-07-24 2018-03-27 纳幕尔杜邦公司 制备2，5‑呋喃二甲酸及其酯的方法
CN108137523A (zh) * 2015-07-22 2018-06-08 巴斯夫欧洲公司 制备呋喃-2,5-二甲酸的方法
CN112898251A (zh) * 2019-11-19 2021-06-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9586923B2 (en) * 2011-08-31 2017-03-07 University Of Kansas Spray oxidation process for producing 2,5-furandicarboxylic acid from hydroxymethylfurfural
AU2014241870B2 (en) * 2013-03-14 2017-06-08 Archer Daniels Midland Company Process for making 2,5-furandicarboxylic acid
AU2015303871B2 (en) 2014-08-19 2018-11-29 Archer Daniels Midland Company Catalyst and process for producing 2,5-furandicarboxylic acid from hydromethylfurfural in water
CN105688988B (zh) 2014-12-16 2018-11-27 财团法人工业技术研究院 糠醛化合物的氧化反应催化剂及糠醛化合物的氧化方法
CN107848995B (zh) * 2015-04-14 2021-12-28 杜邦公司 用于生产2,5-呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法
JP6892394B2 (ja) * 2015-06-04 2021-06-23 クリティテック・インコーポレイテッド ノズルアセンブリおよび使用法
US9321744B1 (en) 2015-06-26 2016-04-26 Industrial Technology Research Institute Method for preparing 2,5-furan dicarboxylic acid
US10392358B2 (en) 2015-09-17 2019-08-27 Micromidas, Inc. Oxidation chemistry on furan aldehydes
BR112018014278B1 (pt) 2016-01-13 2022-07-12 Stora Enso Oyj Processos para a preparação de ácido 2,5-furandicarboxílico e intermediários e derivados dos mesmos
BR112020000611B1 (pt) 2017-07-12 2024-03-05 Stora Enso Oyj Produtos purificados de via de ácido 2,5-furanoodicarboxílico
US11142833B2 (en) * 2017-10-09 2021-10-12 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical oxidation of aromatic aldehydes in acidic media
WO2020050215A1 (ja) * 2018-09-07 2020-03-12 国立大学法人東京工業大学 β－二酸化マンガンを用いた酸化物の製造方法
CN113117705B (zh) * 2019-12-31 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种改性钌基催化剂及由其催化制备2,5-呋喃二羧酸的方法
KR102347177B1 (ko) * 2020-02-13 2022-01-04 한국화학연구원 5-알콕시메틸퍼퓨랄 제조방법
CN111606874B (zh) * 2020-05-28 2022-07-08 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种微波诱导强化和恒沸精馏除水组合技术制备2,5-呋喃二甲酸的方法与装置
WO2022081495A1 (en) * 2020-10-13 2022-04-21 Archer Daniels Midland Company Oxidative pretreatment of carbohydrate dehydration products comprising humins
CN113842851A (zh) * 2021-10-27 2021-12-28 南京延长反应技术研究院有限公司 一种2-甲基四氢呋喃的微界面制备系统及方法
CN115591481A (zh) * 2022-10-03 2023-01-13 湖南创大玉兔化工有限公司（Cn） 一种催化反应向产物方向移动的可逆酯化反应控制器具

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009001519A (ja) * 2007-06-21 2009-01-08 Canon Inc ２，５−フランジカルボン酸の製造方法
CN101434589A (zh) * 2007-11-14 2009-05-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种由果糖源生物质制备5-羟甲基糠醛的方法
CN101434588A (zh) * 2007-11-14 2009-05-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种由5-羟甲基糠醛制备2.5-二甲基呋喃的方法
WO2010111288A2 (en) * 2009-03-23 2010-09-30 University Of Kansas Spray process for selective oxidation
CN101896476A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 碳水化合物向羟甲基糠醛(hmf)及衍生物的转化
WO2011043660A2 (en) * 2009-10-07 2011-04-14 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof
WO2011043661A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-14 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid
CN102040571A (zh) * 2009-10-19 2011-05-04 佳能株式会社 2,5-呋喃二甲酸的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001072732A2 (en) 2000-03-27 2001-10-04 E.I. Dupont De Nemours And Company Oxidation of 5-(hydroxymethyl) furfural to 2,5-diformylfuran and subsequent decarbonylation to unsubstituted furan
JP2007261990A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Canon Inc フラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法
JP4976732B2 (ja) * 2006-04-10 2012-07-18 トヨタ自動車株式会社 中間生成物の単離方法及び５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法
US20140343305A1 (en) * 2011-08-31 2014-11-20 The University Of Kansas Process for producing both biobased succinic acid and 2,5-furandicarboxylic acid
US9586923B2 (en) * 2011-08-31 2017-03-07 University Of Kansas Spray oxidation process for producing 2,5-furandicarboxylic acid from hydroxymethylfurfural

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009001519A (ja) * 2007-06-21 2009-01-08 Canon Inc ２，５−フランジカルボン酸の製造方法
CN101434589A (zh) * 2007-11-14 2009-05-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种由果糖源生物质制备5-羟甲基糠醛的方法
CN101434588A (zh) * 2007-11-14 2009-05-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种由5-羟甲基糠醛制备2.5-二甲基呋喃的方法
CN101896476A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 碳水化合物向羟甲基糠醛(hmf)及衍生物的转化
WO2010111288A2 (en) * 2009-03-23 2010-09-30 University Of Kansas Spray process for selective oxidation
WO2011043660A2 (en) * 2009-10-07 2011-04-14 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof
WO2011043661A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-14 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid
CN102040571A (zh) * 2009-10-19 2011-05-04 佳能株式会社 2,5-呋喃二甲酸的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137523A (zh) * 2015-07-22 2018-06-08 巴斯夫欧洲公司 制备呋喃-2,5-二甲酸的方法
CN108137523B (zh) * 2015-07-22 2022-07-26 巴斯夫欧洲公司 制备呋喃-2,5-二甲酸的方法
CN107848997A (zh) * 2015-07-24 2018-03-27 纳幕尔杜邦公司 制备2，5‑呋喃二甲酸及其酯的方法
CN107848997B (zh) * 2015-07-24 2022-11-29 纳幕尔杜邦公司 制备2，5-呋喃二甲酸及其酯的方法
CN115819383A (zh) * 2015-07-24 2023-03-21 纳幕尔杜邦公司 制备2，5-呋喃二甲酸及其酯的方法
CN112898251A (zh) * 2019-11-19 2021-06-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法

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