CN103887071A - 一种柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极及其制备方法，属于太阳能电极材料领域，该复合光阳极包括柔性透明导电聚合物基板、位于柔性透明导电聚合物基板上的TiO_x连接层、用于吸附光敏化剂和传递光生电子的半导体多孔薄膜层、纳米纸基板。本发明的复合光阳极结构设计合理，制备简便，成本低廉，吸光性好，同时光阳极的强度也得到了提高。同时，本发明还提供其的制备方法，该方法用于制备柔性染料敏化太阳能电池，对探索降低电池成本、促进其大规模应用具有显著的意义。

Description

一种柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电极材料领域，尤其是太阳能电极材料及其制备方法技术领域， 

具体为一种柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极及其制备方法。 

背景技术

染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cell，染料敏化太阳能电池，以下简称DSC）是一种新型的太阳能电池。自1991年瑞士高等理工学院实验室将纳米结构应用于染料敏化太阳能电池以来，染料敏化太阳能电池就以其潜在的高效、廉价的优越性，倍受各国科学家的青睐。 

染料敏化太阳能电池是由光阳极、电解质和对电极构成的“三明治”式结构，其中的光电极包括导电基板、半导体多孔纳米晶薄膜和染料光敏化剂，对电极包括催化层和导电基板。 

根据导电基板材质的不同，染料敏化太阳能电池可以分为刚性染料敏化太阳能电池、柔性染料敏化太阳能电池两种。刚性染料敏化太阳能电池以导电玻璃作为导电基板，其中的半导体多孔纳米晶薄膜是先利用各种成膜方法在导电基板上制备纳米晶氧化钛薄膜，再经过高温烧结（450℃-500℃）所得到的，半导体多孔纳米晶薄膜与导电基板之间具有结合强度好、颗粒之间电接触良好的特点。柔性染料敏化太阳能电池以高分子透明导电聚合物基板（称柔性导电基板）作为导电基板，其具有可弯曲的特点。对于聚合物基柔性染料敏化太阳能电池而言，由于透明导电聚合物基板所承受的温度通常低于150℃，因此，采用透明导电聚合物基板制备的柔性光阳极薄膜内部的颗粒连接性差，进一步导致柔性染料敏化太阳能电池的光电转化效率低。 

因此，迫切需要一种新的柔性光阳极，从而制备出高光电转化效率的柔性染料敏化太阳能电池。 

发明内容

本发明的发明目的在于：针对聚合物基柔性染料敏化太阳能电池采用的透明导电聚合物基板所承受的温度通常低于150℃，导致采用其制备的柔性光阳极薄膜内部的颗粒连接性差，光电转化效率低的问题，提供一种柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极及其制备方法。本发明针对前述问题，对柔性光阳极的结构进行了全新改进。本发明的复合光阳 极结构设计合理，制备简便，成本低廉，吸光性好，同时光阳极的强度也得到了提高。同时，本发明还提供其的制备方法，该方法用于制备柔性染料敏化太阳能电池，对探索降低电池成本有显著的意义。 

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极，包括柔性透明导电聚合物基板、位于柔性透明导电聚合物基板上的TiO_x连接层、用于吸附光敏化剂和传递光生电子的半导体多孔薄膜层、纳米纸基板，所述半导体多孔薄膜层以纳米纸基板为散射层和支撑基板，所述柔性透明导电聚合物基板通过TiO_x连接层与半导体多孔薄膜层连接在一起。 

采用加压的方式将柔性透明导电聚合物基板、TiO_x连接层、半导体多孔薄膜层连接在一起。 

加压的压力为10-100Mpa。 

所述TiO_x连接层的厚度为10-100nm。 

所述TiO_x连接层通过如下方法制备而成：将钛酸酯化物溶液涂覆在柔性透明导电聚合物基板上，室温干燥，即得TiO_x连接层； 

所述钛酸酯化物溶液为钛酸四丁酯溶液或者钛酸四异丙酯溶液。 

所述钛酸酯化物溶液中，溶质的质量百分比为0.5%-10%。 

钛酸酯化物溶液采用旋涂法涂覆在柔性透明导电聚合物基板上。 

所述半导体多孔薄膜层为宽带隙半导体多孔薄膜； 

或所述半导体多孔薄膜层为掺杂石墨烯的宽带隙半导体多孔薄膜； 

所述半导体多孔薄膜层中的宽带隙半导体为以下物质中的至少一种：氧化钛、氧化锌、氧化铌。 

所述石墨烯的掺杂量为半导体多孔薄膜层质量的0.01%-1%。 

所述半导体多孔薄膜层的厚度为4-20μm。 

所述半导体多孔薄膜层采用刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、提拉法中的一种制备而成；所述半导体多孔薄膜层的烧结温度为450℃-500℃，烧结时间为30-60min。 

所述纳米纸基板的厚度为5μm-100μm。 

所述纳米纸基板由纳米线或者纳米纤维制备而成。 

所述纳米纸基板由金属氧化物纳米线或者金属氧化物纳米纤维制备而成； 

或所述纳米纸基板由氧化硅纳米线或者氧化硅纳米纤维制备而成； 

或所述纳米纸基板由掺杂石墨烯的金属氧化物纳米线、掺杂石墨烯的金属氧化物纳米纤维、 掺杂石墨烯的氧化硅纳米线、掺杂石墨烯的氧化硅纳米纤维中的一种制备而成； 

所述金属氧化物为氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锰、氧化锡、氧化铝、氧化硅、氧化铟、氧化钨、氧化镁中的一种或多种。 

所述纳米线或者纳米纤维的粒径为10nm-1μm，长度为1μm-100μm。 

前述柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极的制备方法，包括如下步骤： 

（1）制备纳米纸基板； 

（2）在步骤1制备的纳米纸基板涂覆含有粘结剂和造孔剂的宽带隙半导体浆料，然后在450-500℃下，烧结20-60min，烧结后在纳米纸基板上形成半导体多孔薄膜层，以含有半导体多孔薄膜层的纳米纸基板作为第一部分； 

（3）在柔性透明导电聚合物基板上涂覆钛酸酯化物溶液，从而在柔性透明导电聚合物基板上形成TiO_x连接层，室温下干燥备用，作为第二部分； 

（4）施加压力将第一部分、第二部分连接在一起，即得产品； 

所述步骤2中，宽带隙半导体为氧化钛、氧化锌、氧化铌中的一种或多种； 

所述步骤3中，钛酸酯化物溶液以钛酸四丁酯溶液或者钛酸四异丙酯为溶质，溶质的质量百分比为0.5%-10%。 

所述步骤4中，施加的压力为10-100Mpa，将纳米纸基板上的半导体多孔薄膜层通过TiO_x连接层与柔性透明导电聚合物基板连接在一起。 

所述步骤1中，首先通过水热法合成纳米纤维，再向纳米纤维中加入表活剂，形成前躯体浆料，最后将前躯体浆料通过热压成膜法，制成纳米纸，即得纳米纸基板。 

所述步骤2中，粘结剂为松油醇或者聚乙烯醇，所述造孔剂为乙基纤维素或者有机聚合物造孔剂。 

为了提高聚合物基柔性DSC的转化效率，申请人考虑考虑对现有光电极的结构进行改进，提供一种新的复合光电极，同时将刚性DSC光阳极烧结的工艺引入到柔性DSC光阳极制备过程中，使制备的复合光电极同时吸取两者的优点，从而有效提高聚合物基柔性DSC的光电转化效率。 

本发明提供的柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极，包括柔性透明导电聚合物基板、TiO_x连接层、半导体多孔薄膜层、纳米纸基板，无定形TiO_x连接层涂覆在柔性透明导电聚合物基板上，半导体多孔薄膜层以纳米纸基板作为散射层和支撑层，再采用压力法，通过无定形TiO_x连接层将半导体多孔薄膜层与柔性透明导电聚合物基板有效的连接在一起，即从上至下依次形成含柔性透明导电聚合物基板、TiO_x连接层、半导体多孔薄膜层、 纳米纸基板的复合光阳极。本发明中的TiO_x连接层作为柔性透明导电聚合物基板和半导体多孔薄膜层的连接剂，能够保证两部分的连接强度，从而使得光阳极内部具有较好的连接性；而纳米纸基板则能用作半导体多孔薄膜层的散射层，同时其能作为半导体多孔薄膜层承受高温烧结过程中的支撑基板；半导体多孔薄膜层则能用于吸附光敏化剂和传递光生电子。进一步，相对于传统聚合物基柔性DSC光阳极而言，本发明的柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极中TiO_x连接层有效的抑制了电子复合，纳米纸基板能够有效的散射可见光，提高光阳极吸光效率，而高温烧结工艺则能显著改善半导体多孔薄膜层内部纳米颗粒的连接。 

本发明的光阳极具有结构设计合理，制备简便，成本低廉，吸光性好，可以实现高温烧结，提高光阳极对光的吸收率等许多优点，同时本发明的方法适用于制备柔性染料敏化太阳能电池，对探索降低电池成本有显著的意义。 

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是： 

（1）本发明中制备的纳米纸基板不透明，可以充分散射太阳光，提高光阳极对光的吸收率； 

（2）本发明中的半导体多孔薄膜层以纳米纸基板为支撑，因而半导体多孔薄膜层可以承受高温烧结，内部颗粒之间连接好，电子收集效率高； 

（3）本发明中的TiO_x连接层能够有效的连接柔性透明导电聚合物基板、半导体多孔薄膜层，有效抑制暗电流和电子复合； 

（4）本发明结构设计合理，制备简便，成本低廉，吸光性好，同时光阳极的强度得到了显著提高； 

（5）本发明的制备方法适用于制备柔性染料敏化太阳能电池，具有操作简单，制备方便，生产成本低，适于大规模推广应用的特点，对探索降低电池成本、促进其大规模应用具有显著的意义。 

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中： 

图1是本发明的柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极结构装配示意图。 

图2是实施例1中纳米线或者纳米纤维制成的纳米纸基板的SEM图。 

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。 

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而 已。 

以下实施例均通过纸张型染料敏化太阳能电池光阳极的制备并组装成电池来验证本发明的可行性与先进性。 

实施例中染料敏化太阳能电池的制备方法：将烧结完毕的纳米纸基复合光阳极薄膜电极浸入N719染料的乙醇溶液中，浸泡12个小时后取出，用无水乙醇冲洗并晾干，即可制成染料敏化薄膜电极；将制备好的敏化电极作为工作电极、镀铂的导电基板作为对电极，用含有0.5M LiI、0.05M I₂和0.5M四特丁基吡啶的乙腈溶液作为电解质，组装成“三明治”结构的染料敏化太阳能电池。 

实施例中染料敏化太阳能电池的光电测试方法：电池的光电性能测量使用计算机控制的Oriel太阳光模拟系统在室温下测量。入射光强为100mW/cm²，光照面积为0.16cm²。 

实施例1 

(1)采用水热法合成氧化钛纳米纤维:取0.2g P25粉末（P25是指纳米二氧化钛）、30ml去离子水、12g NaOH，在200℃水热反应96h，得纳米纤维浆料； 

（2）再将表面活性剂F-127加入到步骤1制备的纳米纤维浆料中，改善纳米纤维浆料中纳米纤维的分散性能，搅拌混匀，形成分散良好的纳米纤维前躯体浆料，其中，表面活性剂F-127的质量为纳米纤维浆料的0.1%； 

（3）将步骤2制备的纳米纤维前躯体浆料采用热压成膜的方法制成纳米纸，该纳米纸的厚度约为10μm； 

(4)在纳米纸（即纳米纸基板）的表面刮涂一层含松油醇等粘结剂和乙基纤维素或者有机聚合物造孔剂的二氧化钛浆料，500℃烧结30min，烧结后二氧化钛薄膜厚度为6mm； 

（5）在ITO-PEN基板（ITO-PEN基板是一种透明导电聚合物基板）上旋涂质量百分比为1%的钛酸四丁酯溶液，从而在ITO-PEN基板上制备出TiO_x连接层，室温下干燥待用，TiO_x连接层的厚度约为50nm； 

（6）施加30MPa的压力将步骤5制备的TiO_x层与步骤4制备的多孔薄膜连接在一起，即得到柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极，其结构如图1所示； 

（7）浸泡染料，组装电池，并测试其光电性能，光电转化效率达到5.89%。 

图2的SEM图显示：上述方法所制备的纳米纸基板中，纳米纤维粒径在20～200nm之间，长度在1～100μm之间。 

通过控制旋涂转速和时间，改变TiO_x连接层的厚度，并采用不同的透明导电聚合物基板和压力以及钛酸盐前驱体，在其它条件不变的前提下，得到纳米纸基柔性DSC的光电 转化效率如下表1所示。ITO-PEN、ITO-PET是两种常见的透明导电聚合物基板。 

表1不同TiO_x连接层、透明导电聚合物基板、钛酸盐前驱体条件下的光电转化率 

表1中，前驱体/浓度(%)中，浓度为质量浓度。 

从上表可以看出，(1)制备TiO_x连接层的原料不同，前驱体浓度发生改变或者TiO_x连接层厚度改变，光电转化效率不同，这可能是由于连接层的强度和致密度不同，影响了电子传递和复合的原因；(2)聚合物基板不同，其导电性会直接影响电子的传递，而且其表面氧化物的均匀性也会影响和TiO_x的接触和连接；(3)压力大小不同，会直接影响光阳极的连接强度，但是压力过大也可能破坏多孔氧化钛层的纳米颗粒的连接，进而影响电池光电转化效率。 

实施例2 

通过控制半导体多孔薄膜层的成分、厚度、成膜方法和烧结制度，在其它条件不变的前提下，得到纳米纸基柔性DSC的光电转化效率如下表2所示。 

表2不同半导体多孔薄膜层条件下的光电转化率 

实施例3 

通过调控作为散射层和支撑层的纳米纸基板的成分、厚度以及纳米线/纳米纤维的长径比，调节纳米纸的强度和散射性能，在其它条件不变的前提下，得到纳米纸基柔性DSC的光电转化效率如下表3所示。本实施例中，纳米纸基板由氧化锡、氧化铝、氧化硅、氧化铟、氧化钨、氧化镁制成，具体如表3所示。 

表3不同纳米纸基板条件下的光电转化率 

编号	纳米低成分	厚度（μm)长径比	光电转化效率（%）
				1	氧化钛	1050-100	5.89
2	氧化锌	1050-100	2.75
				3	氧化锰	1020-100	2.14
4	氧化钨	1050-100	0.56
				5	氧化镁	1050-10	00.68
6	氧化硅	1050-100	3.26
					氧化钛+0.01%石墨烯	1050-100	5.46
8	氧化硅+0.01%石墨烯	1050-100	3.55
				9	氧化钛	550-100	5.17
10	氧化钛	5050-100	5.73
				11	氧化钛	10050-1004.25
12	氧化钛	105-30	4.05
				13	氧化锰	1010-50	3.01

对比实施例1 

直接采用刮涂法将氧化钛浆料涂覆在在ITO-PEN基板上，膜厚为6μm，150℃低温烧结10min，制备氧化钛薄膜，组装DSC。其光电转化效率为2.37%。 

通过对比实施例1，2，3与对比例1的柔性DSC的光电转化效率，可知：本发明的纳米纸基复合光阳极的使用能够显著改善柔性DSC的光电转化效率。 

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。 

Claims (10)

1.一种柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极，其特征在于，包括柔性透明导电聚合物基板、位于柔性透明导电聚合物基板上的TiO_x连接层、用于吸附光敏化剂和传递光生电子的半导体多孔薄膜层、纳米纸基板，所述半导体多孔薄膜层以纳米纸基板为散射层和支撑基板，所述柔性透明导电聚合物基板通过TiO_x连接层与半导体多孔薄膜层连接在一起。

2.根据权利要求1所述的柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极，其特征在于，采用加压的方式将柔性透明导电聚合物基板、TiOx连接层、半导体多孔薄膜层连接在一起。

3.根据权利要求1所述的柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极，其特征在于，所述TiO_x连接层的厚度为10-100nm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极，其特征在于，所述TiO_x连接层通过如下方法制备而成：将钛酸酯化物溶液涂覆在柔性透明导电聚合物基板上，室温干燥，即得TiO_x连接层；

所述钛酸酯化物溶液为钛酸四丁酯溶液或者钛酸四异丙酯溶液。

5.根据权利要求1所述的柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极，其特征在于，所述半导体多孔薄膜层为宽带隙半导体多孔薄膜；

或所述半导体多孔薄膜层为掺杂石墨烯的宽带隙半导体多孔薄膜；

所述半导体多孔薄膜层中的宽带隙半导体为以下物质中的至少一种：氧化钛、氧化锌、氧化铌。

6.根据权利要求5所述的柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极，其特征在于，所述半导体多孔薄膜层采用刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、提拉法中的一种制备而成；所述半导体多孔薄膜层的烧结温度为450℃-500℃，烧结时间为30-60min。

7.根据权利要求1-6任一项所述的柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极，其特征在于，所述纳米纸基板的厚度为5μm-100μm。

8.根据权利要求1-7任一项所述的柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极，其特征在于，所述纳米纸基板由纳米线或者纳米纤维制备而成。

9.根据权利要求8所述的柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极，其特征在于，所述纳米纸基板由金属氧化物纳米线或者金属氧化物纳米纤维制备而成；

或所述纳米纸基板由氧化硅纳米线或者氧化硅纳米纤维制备而成；

或所述纳米纸基板由掺杂石墨烯的金属氧化物纳米线、掺杂石墨烯的金属氧化物纳米纤维、掺杂石墨烯的氧化硅纳米线、掺杂石墨烯的氧化硅纳米纤维中的一种制备而成；

所述金属氧化物为氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锰、氧化锡、氧化铝、氧化硅、氧化铟、氧化钨、氧化镁中的一种或多种。

10.根据权利要求1-9任一项所述的柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备纳米纸基板；

（2）在步骤1制备的纳米纸基板涂覆含有粘结剂和造孔剂的宽带隙半导体浆料，然后在450-500℃下，烧结20-60min，烧结后在纳米纸基板上形成半导体多孔薄膜层，以含有半导体多孔薄膜层的纳米纸基板作为第一部分；

（3）在柔性透明导电聚合物基板上涂覆钛酸酯化物溶液，从而在柔性透明导电聚合物基板上形成TiO_x连接层，室温下干燥备用，作为第二部分；

（4）施加压力将第一部分、第二部分连接在一起，即得产品；

所述步骤2中，宽带隙半导体为氧化钛、氧化锌、氧化铌中的一种或多种；

所述步骤3中，钛酸酯化物溶液以钛酸四丁酯溶液或者钛酸四异丙酯为溶质，溶质的质量百分比为0.5%-10%。

Images