CN103861566A

CN103861566A - 一种高效吸附性变性淀粉微球的制备方法及应用

Info

Publication number: CN103861566A
Application number: CN201410107494.3A
Authority: CN
Inventors: 林亲铁; 潘建新; 赵健鄂
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2014-03-22
Filing date: 2014-03-22
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-22
Also published as: CN103861566B

Abstract

本发明公开了一种高效吸附性变性淀粉微球的制备方法，及得到的吸附性变性淀粉微球和其使用方法。本发明将淀粉、尿素和磷酸在一定反应条件下合成得到磷酸-氨基甲酸淀粉酯，大大提高了吸附量，同时也引入了氨基甲酸酯基而提高了磷酸-氨基甲酸淀粉酯的水溶性，从而影响了其与水溶液的分离。本发明先制备淀粉微球，再以淀粉微球、尿素、磷酸、柠檬酸钠为原材料，采用一步法制备磷酸-氨基甲酸淀粉微球。本发明微球分子，大大提高了吸附量。本发明制备的变性淀粉微球特别适用于印染废水的吸附处理。

Description

一种高效吸附性变性淀粉微球的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种高效吸附性变性淀粉微球的制备方法及应用，属于水处理剂制备技术领域。本发明制备的变性淀粉微球特别适用于印染废水的吸附处理。

背景技术

印染在成为我国出口创汇重要行业的同时，也成为高能耗、高污染的行业之一，平均每生产1 kg产品需要消耗0.2～0.5 m³的水，且印染废水中含有染料、浆料、助剂、酸、碱、纤维杂质及无机盐等，色度极大，难于处理。特别是近几年来，染料结构的稳定性大为提高，进一步增加了脱色难度。处理染料废水的方法主要有化学氧化法、絮凝沉淀法、生物法和物理吸附法等，其中化学氧化法可以破坏染料的芳环结构，但其在处理过程中会产生较多的化学污泥且可能生成毒性更大的中间产物；絮凝沉淀法药剂用量大、操作复杂、污泥量大且只能去除60％左右的COD；生物法需要进行预处理以提高其可生化性且占地面积大；物理吸附法由于其较高的处理效率而受到广大科研工作者的关注，寻求吸附量大、低毒无残留、再生能力强的吸附剂成为目前的研究热点。

天然改性吸附剂由于其原料来源丰富、价格低廉、选择性好、安全无毒、可完全生物降解等特点，而备受关注。淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成的高分子天然产物，每个脱水葡萄糖单元的2，3，6三个位置上各有一个醇羟基，在引发剂作用下，淀粉上羟基与交联剂进行适度交联制得淀粉微球。研究表明，淀粉微球具有良好的生物相容性、可生物降解性、适度的膨胀度、相当大的孔容积和比表面积，是一种具有较大开发潜力的吸附剂。但在废水处理应用中发现淀粉微球存在两个技术难题：（1）淀粉微球主要依靠孔容积和比表面积发挥物理吸附作用，吸附反应活性点单一，对污染物的吸附量有限。（2）微球粒子核层和壳层的交联度不足，当温度、pH等环境条件发生改变时，淀粉微球易发生溶胀、收缩或溶解而使反应活性点被包埋或失去，使原来吸附的污染物重新释放。

发明内容

本发明目的是为了提高淀粉微球的吸附性能，提供一种高效吸附性变性淀粉微球的制备方法，本发明解决的技术问题包括：

（1）在淀粉微球的合成过程中，提高微球粒子核层和壳层的交联度，构筑网络状的分子结构，加大核壳分子间作用力大，提高微球的化学稳定性，增强微球对温度、pH等环境条件的适应性，避免环境条件变化时发生污染物的解吸。

（2）对淀粉微球活性基团进行改性，引入离子基团，使离子交换、螯合等吸附作用方式同时发生，提高配位和静电吸附能力，增加吸附活性位点，提高对污染物的吸附量。

本发明提供一种高效吸附性变性淀粉微球的制备方法，包括如下步骤：

（1）淀粉微球的制备

按淀粉与水为1:1.4-1.6（重量比）进行充分混合得到混合料，再加入所述混合料0.5-0.8%（重量比）的NaCl和4-5%（体积比）的环氧氯丙烷，调节pH值至11.0-12.0，搅拌反应15-20小时，再调节pH值到6.0，静置沉淀，沉淀物先用水洗涤2-4次，再用70%酒精洗涤2-4次，最后抽滤，固体物在60-70℃烘箱烘干后得到淀粉微球。

（2）淀粉微球的变性

按尿素: 85%磷酸:柠檬酸钠=5-25:0.75-3:1(重量比)进行混合，加入所述混合料30-40%的乙醇，充分搅拌，再加入所述混合料110-170%的淀粉微球，搅拌均匀，置于650-750w的微波炉加热2-5分钟，产物用水洗涤2-4次，再用70%酒精洗涤2-4次，最后抽滤，固体物在60-70℃烘箱烘干后得到变性淀粉微球。

上述步骤（1）中，淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉的一种或两种以上的混合物。

上述步骤（1）中，采用NaOH、醋酸调节pH值。

上述步骤（2）中，微波采用间歇加热方式，即每加热10秒钟间歇5秒钟。

本发明变性淀粉微球的使用方法如下：

用碱或酸调节印染废水pH 至5.0-10.0（碱选氢氧化钙，酸选硫酸或盐酸），每1000mL废水加入0.4-0.6g变性淀粉微球，振荡1小时，再静止30分钟取上清液测定CODCr和色度。CODCr去除率达55％以上，脱色率达92％以上。

本发明具有以下有益效果：

本发明先制备淀粉微球，再以淀粉微球、尿素、磷酸、柠檬酸钠为原材料，采用一步法制备磷酸-氨基甲酸淀粉微球。本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)先合成淀粉微球，再利用淀粉微球与尿素作用生成淀粉氨基甲酸酯，产生交联作用，构筑网络状的分子结构，加大了分子间作用力大，提高了化学稳定性，增强了机械强度，抗剪切力和对酸碱的稳定性大幅度提高；同时，微球分子内部引入阴离子基团磷酸酯基，增加了吸附活性位点，大大提高了吸附量。

(2)淀粉微球、尿素和磷酸反应过程中，尿素在加热到其熔点附近开始分解释放氨，分解产物异氰酸与淀粉反应生成氨基甲酸淀粉酯，众多的副反应影响了尿素的反应效率以及产品的性质。通过加入柠檬酸钠与尿素上的氨基产生键合作用，控制尿素慢慢分解，限制副反应的发生，从而提高了反应效率。

具体实施方式

下面通过具体实施方式的详细描述来进一步阐明本发明，但并不是对本发明的限制，仅仅作示例说明。

实施例1

（1）将100 g 淀粉加入到140ml水中，搅拌均匀后加入1.2 g 氯化钠和9.6mL的环氧氯丙烷，利用NaOH溶液调节pH值至11.0，搅拌反应16小时，再用乙酸调节pH值到6.0，静置沉淀，沉淀物先用水洗涤2次，再用70%酒精洗涤4次，最后抽滤，固体物在60℃烘箱烘干后得到淀粉微球。

（2）将20克尿素、2mL 85%磷酸、2克柠檬酸钠充分混合，加入7mL 乙醇，搅拌至尿素和柠檬酸钠完全溶解，再加入26克淀粉微球，搅拌均匀，置于650w的微波炉加热5分钟（每加热10秒钟间歇5秒钟），产物用水洗涤3次，再用70%酒精洗涤4次，最后抽滤，固体物在70℃烘箱烘干后得到变性淀粉微球。

（3）在500mL甲基紫印染废水中滴加稀硫酸将pH值调节到5.0，加入0.2g变性淀粉微球，振荡1小时，再静止30分钟取上清液测定COD_Cr和色度。COD_Cr去除率达52.9％，脱色率达92.5％。

实施例2

（1）将100 g 淀粉加入到150ml水中，搅拌均匀后加入1.5 g 氯化钠和10mL的环氧氯丙烷，利用NaOH溶液调节pH值至12.0，搅拌反应15小时，再用乙酸调节pH值到6.0，静置沉淀，沉淀物先用水洗涤4次，再用70%酒精洗涤2次，最后抽滤，固体物在70℃烘箱烘干后得到淀粉微球。

（2）将20克尿素、3mL85%磷酸、4克柠檬酸钠充分混合，加入8mL 乙醇，搅拌至尿素和柠檬酸钠完全溶解，再加入35克淀粉微球，搅拌均匀，置于650w的微波炉加热2分钟（每加热10秒钟间歇5秒钟），产物用水洗涤2次，再用70%酒精洗涤4次，最后抽滤，固体物在60℃烘箱烘干后得到变性淀粉微球。

（3）在500mL甲基紫印染废水中滴加稀硫酸将pH值调节到7.0，加入0.25g变性淀粉微球，振荡1小时，再静止30分钟取上清液测定COD_Cr和色度。COD_Cr去除率达54.8％，脱色率达95.8％。

实施例3

（1）将100 g 淀粉加入到160ml水中，搅拌均匀后加入1.8 g 氯化钠和13mL的环氧氯丙烷，利用NaOH溶液调节pH值至11.0，搅拌反应20小时，再用乙酸调节pH值到6.0，静置沉淀，沉淀物先用水洗涤3次，再用70%酒精洗涤3次，最后抽滤，固体物在60℃烘箱烘干后得到淀粉微球。

（2）将25克尿素、3mL85%磷酸、1克柠檬酸钠充分混合，加入12mL 乙醇，搅拌至尿素和柠檬酸钠完全溶解，再加入44克淀粉微球，搅拌均匀，置于750w的微波炉加热4分钟（每加热10秒钟间歇5秒钟），产物用水洗涤3次，再用70%酒精洗涤4次，最后抽滤，固体物在65℃烘箱烘干后得到变性淀粉微球。

（3）在500mL甲基紫印染废水中滴加稀硫酸将pH值调节到8.0，加入0.3g变性淀粉微球，振荡1小时，再静止30分钟取上清液测定COD_Cr和色度。COD_Cr去除率达56.5％，脱色率达98.8％。

实施例4

（1）将100 g 淀粉加入到140ml水中，搅拌均匀后加入1.9 g 氯化钠和12mL的环氧氯丙烷，利用NaOH溶液调节pH值至12.0，搅拌反应18小时，再用乙酸调节pH值到6.0，静置沉淀，沉淀物先用水洗涤2次，再用70%酒精洗涤4次，最后抽滤，固体物在65℃烘箱烘干后得到淀粉微球。

（2）将30克尿素、3mL85%磷酸、2克柠檬酸钠充分混合，加入14mL 乙醇，搅拌至尿素和柠檬酸钠完全溶解，再加入60克淀粉微球，搅拌均匀，置于700w的微波炉加热5分钟（每加热10秒钟间歇5秒钟），产物用水洗涤3次，再用70%酒精洗涤3次，最后抽滤，固体物在65℃烘箱烘干后得到变性淀粉微球。

（3）在500mL甲基紫印染废水中滴加稀硫酸将pH值调节到10.0，加入0.3g变性淀粉微球，振荡1小时，再静止30分钟取上清液测定COD_Cr和色度。COD_Cr去除率达55.3％，脱色率达96.6％。

Claims

1.一种高效吸附性变性淀粉微球的制备方法，包括如下步骤：

淀粉微球的制备

按淀粉与水为1:1-1:2（重量比）进行充分混合得到混合料，再加入所述混合料0.5-0.8%（重量比）的NaCl和4-5%（体积比）的环氧氯丙烷，调节pH值至11.0-12.0，搅拌反应15-20小时，再调节pH值到6.0，静置沉淀，沉淀物先用水洗涤2-4次，再用70%酒精洗涤2-4次，最后抽滤，固体物在60-70℃烘箱烘干后得到淀粉微球；

（2）淀粉微球的变性

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中的所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中的所述淀粉与水的比例为1:1.2-1:1.6。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中采用NaOH、醋酸调节pH值。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中微波炉加热采用间歇加热方式。

6.根据权利要求1至5中任一项所述制备方法的制得的高效吸附性变性淀粉微球。

7.根据权利要求6所述的高效吸附性变性淀粉微球的使用方法，其特征在于：用碱或酸调节印染废水pH 至5.0-10.0，每1000mL废水加入0.4-0.6g变性淀粉微球，振荡1小时，再静止30分钟取上清液测定CODCr和色度。

8.根据权利要求7所述的高效吸附性变性淀粉微球的使用方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钙，所述酸为硫酸或盐酸。