CN1038593C - 制备乙烯(共)聚合用固体催化剂组分的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种由颗粒二氧化硅载体和含钛、镁、氯和烷氯基的催化活性的部分构成的乙烯(共)聚合用固体催化剂组成，其制备方法是(a)制备氯化镁的乙醇溶液；(b)用所述溶液浸渍颗粒二氧化硅；(c)从悬浮液中脱除未吸收的乙醇；(d)从固体中脱除吸收的乙醇；(e)使所得固体与钛的氯化物、烷氧化物或氯化烷氧化物相互作用；以及根据情况也可与烷基氯化铝相互作用；在步骤(e)的优选方案中，加入一种卤化硅以改善催化活性。

Description

制备乙烯(共)聚合用固体催化剂组分的方法

本发明涉及一种固体催化剂组分，及其制备方法，和在聚合乙烯以及共聚合乙烯与一种α-烯烃的方法中这种催化剂组分的用途。

业已知道，乙烯或普通α-烯烃可通过低压法用齐格勒-纳塔型催化剂进行聚合。这类催化剂一般是由周期表IV-VI族元素的化合物(过波金属化合物)与周期表I-III族元素的有机金属化合物或卤化物混合而成。在本技术领域中这样的催化剂也是已知的，即其中过渡金属化合物固定到可以用物理和/或化学法处理过的固体有机或无机载体上。这类固体载体的例子是二价金属的氯化化合物(如氯化物，氯化和羧酸化无机盐)或二价金属的羟基氯化物或氯化物。根据美国专利3,642,746所述，催化剂载体是一种用供电子体处理过的二价金属卤化物。根据美国专利4,421,674说明书所述，催化剂载体是一种固体，而且是由喷干氯化镁的乙醇溶液而得到的可流动产物。具体地说，根据该专利所述，可将二氧化硅之类的固体粉球粒悬浮在氯化镁乙醇溶液中，得到一种具有由微球形固体形成的芯体并涂有活化的氯化镁层的球形催化剂载体。

现已发现，通过一种简单和方便的方法可得到在由微球形二氯化硅和氯化镁的乙醇溶液制得的载体上的齐格勒-纳塔型催化剂组分，该方法一方面克服了喷干法所固有是难点和复杂性，另一方面能便所得固体催化剂组分在乙烯(共)聚合法中具有改进的活性。

本发明提供了一种制备乙烯聚合和乙烯与一种α-烯烃共聚合用的固体催化剂组分，该组分由颗粒状二氧化硅载体(50-90wt.％)和一种含钛、镁、氯和烷氧基的催化活性部分(50-10wt.％)构成，所述方法的特征在于：

a)制备氯化镁的乙醇溶液；

b)通过将二氧化硅颗粒悬浮在该溶液中用a)的溶液浸渍二氧化硅颗料；

c)通过在不高于60℃的温度下蒸发除法b)中悬浮液未吸收的乙醇和氯化镁(二者摩尔比为5/1-6/1)颗粒形式的固体；

d)将c)的固体加热到不高于150℃，并通过蒸发部分脱除吸收的乙醇以得到固体中乙醇与氯化镁之靡尔比为1.5/1-4/1；

e)使d)的固体与至少一种选自钛的氯化物、烷氧化物和氯代烷氧化物的钛化合物相互作用以得到固体中镁与钛之原于比为0.5/1—8/1；

f)视情况，可使e)的固体与烷基氯化铝相互作用以得到固体中氯与钛之原子比为10/1-16/1；

g)回收固体催化剂组分。

在本发明方法的步骤a)中是制备氯化镁的乙醇溶液。为此，最好使用无水氯化镁或基本无水的氯化镁，所谓“基本”是指水含量低于约5wt.％。同样，乙醇最好是无水的，或可含少量水，但在任何情况下低于约5wt％。氯化镁可在室温(20℃-25℃)或室温以上至乙醇的回流温度以下及大气压力下被溶解。在优选实施方案中，采用约60℃-乙醇回流温度之间的某一温度，以制备在乙醇中氯化镁浓度为1—15wt.％的乙醇溶液。

在本发明方法的步骤b)中，通过将二氧化硅颗粒悬浮在溶液中将其用由a)得到的溶液浸渍(或饱和)。

适用于这一目的的二氧化硅是一种微球形二氧化硅，其粒径为10-100μm，SiO₂含量大于90wt.％，表面积为250-400m²/g ，孔体积为1.3-1.8ml/g ，平均孔直径为20-30nm。在优选方案中，所用的微球形二氧化硅的粒径为10-100μm ，SiO₂含量大于99wt.％，表面积为300-340m²/g ，孔体积为1.5-1.7ml/g，平均孔径为24-27nm。这种二氧化硅既可如此使用，也可在浸渍前经活化处理。这种活化是在惰性气氛下将二氧化硅在1-20小时内加热到约100℃-650℃或便二氧化硅与一种有机金属化合物(如，丁基镁之类的烷基镁，或三乙基铝)在室温或室温以上一约100℃以下进行接触。在优选方案中，便用在惰性气氛(氮气)下约600℃加热约10小时活化的二氧化硅。

通过在每100份体积的二氯化镁的乙醇溶液中悬浮10-20份重量的二氧化硅，并可在轻微搅拌下于室温(20-25℃)-接近乙醇沸点的温度(优选约50-65℃)保持接触0.5-2.2.0小时，可方便地进行浸渍。

按照本发明，方法的步骤c)是通过在不超过60℃(一般30-60℃)及大气压或下至约1mmHg的减压下蒸发，从悬浮液中除去未吸收的乙醇而进行的。在这些条件下，回收的固体颗粒含乙醇和氯化镁，二者的摩尔比约为5/1-6/1 。

这种固体在步骤d)中被加热以通过蒸发部分除去吸收的乙醇，直至乙醇与氯化镁在固体中的摩尔比为1.5/1-4/1。为此，在气压下或下至1minHg的减压下，固体被加热到不超过150℃的温度，历时约0.5-约5小时。在优选方案中，将固体加热到约120℃历时约1小时，以部分蒸发吸收的乙醇并得到其中乙醇与氯化镁的摩尔比为2.0/1-3.5/1的固体。

按照本发明，在方法的步骤e)中，由d)得到的固体与至少一种选自钛的氯化物、烷氧化物和氯代烷氧化物的钛化合物相互作用。适用于这一目的的钛化合物有四氯化钛、四亚丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四异丁氧基钛和相应的一-或二氯代烷氧化钛。该工序是通过将钛化合物溶解在一惰性媒体、特别是在操作条件下为液态的脂肪烃中(如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷和癸烷)进行的。优先选用最低沸点的溶剂，如戊烷、己烷和庚烷，这样的溶剂可通过在较低温度下蒸发而容易地被除掉。钛化合物在溶液中的浓度并不严格，通常保持在2-10wt.％左右。在室温(20-25℃-约100℃下，使这种溶液与固体保持接触0.5-3小时以固定钛，得到镁与钛在固体中的原子比为0.5/1-8/1。在优选方案中，操作条件是在60℃左右进行约1小时，以得到固体中镁与钛的原子比为3.5/1-6.5/1。反应结束之后，回收固体并加以干燥。

在优选方案中，方法的步骤e)中加入一种卤化硅，后者宜选自四卤化硅和甲硅烷基卤(卤代硅烷)。这种化合物的具体例子是四氯化硅，三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙氧基三氯硅烷和氯乙基三氯烷。最优选的化合物是四氯化硅。具体地说，加入能得到硅与钛的原子比为0.5/1--8.0/1，优选2.0/1--6.0/1的量的四氯化硅。

已发现，四卤化硅能改善催化活性，从而提高聚乙烯产率。

步骤e)中得到的固体既可本身形成固体催化剂组分，也可在方法步骤f)中与烷基氯化铝相互作用，以便提高其氯含量、使部分或全部钛从四价态还原成三价态并脱除所含的醇部分。

更确切地说，在步骤f)中将所述步骤e)的固体悬浮在一惰性烃液中并与一种溶于相同或不同烃溶剂中的、选自二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝和二异丁基氯化铝的烷基氧化铝接触。

烃溶剂可选目前面步骤e)提到的溶剂。具体地说，方法的步骤f)是采用烷基氯化铝中的氯原子与固体中的烷氧基之比为0.5/1-7/1，且在10-100℃进行一段时间，时间的长短取决于所选温度并可在10分钟-24小时之内变化，以得到氯与钛在固体中的原子比为10/1-16/1。在优选方案中，操作是在20-90℃进行10分钟-1小时，得到的氯与钛在固体中的原子比为12/1-14/1。处理结束之后，回收固体催化剂组分，并用液体脂肪烃溶剂方便地洗涤，直到洗液中不再含氯化物为止，然后可进行干燥。

按照本发明，固体催化剂组分由颗粒二氧化硅载体(50-90wt.％)和除了烷氧基外还含有钛、镁和氧的催化活性的部分(50-10wt.％)构成，其原子比为：Tg/Ti 0.5/1-8.0/1；Cl/Ti 10/1-16/1；烷氧基/Ti0.5/1-4.0/1。这些烷氧基包含由乙醇得到的乙氧基和由所用的烷氧化钛得到的烷氧基。在这样的催化剂组分中，钛量一般为0.5-4.0wt.％。在优选方案中，固体催化剂组分由颗粒二氧化硅载体(60-80wt.％)和除了烷氧基外还含有钛、镁和氯的催化活性部分(40-20wt.％)构成，其原子比为：Mg/Ti 3.5/1-6.5/1；Cl/Ti 12/1-14/1；烷氧基/Ti 2.0/1-4.0/1。在这种催化剂组分中，钛量一般为1.5-2.5wt.％。

本发明还涉及一种乙烯(共)聚合用催化剂，该催化剂是由上述固体催化剂组分与一种选自烷基部分上含1-5个碳原子的三烷基铝和烷基铝卤化物(特别是氯化物)的铝有机金属化合物(助催化剂)构成。当然，优先选用在烷基部分中具有2-4个碳原子的三烷基铝例如三乙基铝、三丁基铝和三异丁基铝。本发明的催化剂所具有铝(在助催化剂中)与钛(在固体催化剂组分中)的原子比一般在20∶1-200∶1之间变化，优选50∶1-150∶1。

这样的催化剂在乙烯聚合和乙烯与α-烯烃的共聚合中呈活性，聚合采用的是在惰性稀释剂中的悬浮法或在流化或搅拌床中气相法。可共聚的α-烯烃一般是含3-10个碳原子、优选4-6个碳原子的烯烃，如1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。普通聚合条件是温度50-100℃，总压5-40巴，氢与乙烯分压之比为0-10。在所有情况下，均得到高产烯烃聚合物，所得聚合物具有优良的流变性，特别是呈不易碎颗粒形式且无细粉。

以下实施例旨在更详细地说明本发明。

实施例1

在氮气氛下，将6.01克(63.1毫摩尔)无水氯化镁和150ml无水乙醇加到一个装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计的250ml烧瓶中。混合物加热到60℃，历时30分钟，以完全溶解氯化镁。

将20克微球形二氧化硅悬浮在所得溶液中，所述二氧化硅的粒径为20-100μm并且有以下特性；

SiO₂含量        99.5wt.％

表面积           320m²/g

孔体积           1.7ml/g

平均孔直径       26nm

这种二氧化硅在用前被活化，方法是在氮气氛中加热到约600℃，历时10小时。

悬浮液在60℃保温30分钟，以确保完全浸透二氧化硅。

通过在50℃及666.5Pa压力下蒸发悬浮液，脱除未吸收的乙醇，蒸干后得到的固体含约1/6摩尔比的氯化镁和乙醇。

将该固体在666.5Pa压力下加热到120℃历时1小时，以通过蒸发部分除掉吸收的乙醇。在氮气流中冷却之后，回收到的固体含有摩尔比为1/2.8的氯化镁和乙醇。将以此方式得到的固体悬浮在四丁氧基钛(5.56克，16.3毫摩尔)和四氯化钛(1.03克；5.4毫摩尔)于150毫升无水正己烷的溶液中。让反应于60℃进行1小时。通过蒸发溶剂便混合物最终蒸干，得到含原子比为3.7/1的镁和钛的固体。

将该固体悬浮在130ml无水正己烷中，并向所得悬浮液中加入乙基倍半氯化铝(10.84)克；43.8毫摩尔)于正己烷中的40wt.％溶液。在25℃下保持接触15分钟。最后，通过过滤回收固体，用正已烷洗涤，并通过蒸发溶剂而干燥。得到30克固体催化剂组分，该组分为含有48wt.％二氧化硅的微球形固体形式，其催化活性部分含有镁、钛、氯和烷氧基(甲氧基和正丁氧基)上述制备的固体催化剂用于第一种乙烯聚合试验。具体地说，聚合是在一个含2升正已烷的5升压力容器中进行的。操作是在氢气存在下(氢与乙烯压力比为0.47/1)，在15巴压力和90℃下进行2小时且使用200mg固体催化剂组分和三乙基铝作助催化剂，其中助催化剂中的铝与固体催化剂组分中的钛的原子比为100/1。得到每克固体催化剂组分4.4kg聚乙烯的产率，所得聚乙烯具有以下特性：

密度         0.61g/ml

MFI(2.16kg)

(熔流指数ASTMD-1238)4.46g/10min

表观密度     0.35g/ml

(ASTMD-1895)

聚乙烯为颗粒状，其平均粒径为500μm。

实施例2

在氮气氛下，将1.88克(19.7毫摩尔)无水氯化铝和250ml无水乙醇加到一个500ml(装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计的烧瓶中。混合物加热到60℃，历时30分钟，以完全溶解氯化镁。将11.36克实施例1的微球形二氧化硅(不经任何预先活化处理)悬浮在所得溶液中。在60℃下保持接触1小时，以确保完全浸透二氧化硅。通过在666.5Pa压力及50℃下蒸发悬浮液来除掉未吸收的乙醇，蒸干后，得到含氯化镁和乙醇(二者摩尔比约为1/6)的固体。

将该固体加热到120℃历时1小时，以通过蒸发部分脱除吸收的乙醇。在氮气流中冷却之后，得到含有氯化镁和乙醇(二者摩尔比为1/3.0)的固体。将由此得到的固体悬浮在四正丁氧基钛(6.60克；19.4毫摩尔)于200ml的无水正已烷中的溶液中。让反应在60℃进行1小时。通过蒸发溶剂将混合物最终蒸干，得到含镁和钛(二者原子比为0.8/1)的固体。

将该固体悬浮在50ml正己烷中，并往所得悬浮液中加入11.6ml乙基倍半氯化铝(3.8克；15.4毫摩尔)于正癸烷中的40wt.％溶液。于25℃保持接触15分钟。最后，通过过滤回收固体，用正已烷洗涤，并通过蒸发而干燥。由此得到19克固体催化剂组分，该组分为含有50wt.％二氧化硅的微球形固体形式，其催化活性部分含有镁、钛、氯和烷氧基(甲氧基和正丁氧基并具有以下原子比：镁/钛 0.8/1；氯/钛 2.8/1。

将上述制得的固体催化剂用于实施例1所述的乙烯聚合试验。得到的产率为每克固体催化剂组分3.0kg聚乙烯，所得聚乙烯具有以下特性：

密度                 0.957g/ml

MFI(2.16kg)          2.1g/10min

表观密度             0.25g/ml

聚乙烯呈颗粒状，其平均尺寸为600μm。

实施例3

在一个5升压力容器中，用实施例1的固体催化剂组分与三乙基铝(铝∶钛原子比为100∶1)气相聚合乙烯，催化剂组分的用量为500mg。聚合条件为：总压20巴，氢分压6巴，温度90℃，时间2小时。

为了分散催化剂，引入270克干燥的氯化镁，反应之后通过溶于水中将其从聚合物中除掉。

所得聚乙烯的产率为每克固体催化剂组分1.8kg。由此得到的聚乙烯的表观密度为0.32g/ml，MFI(2.16kg)为4.4g/min且MFR为28.7，MFR为熔流指数比，定义为比值MFI(21.6kg)/MFI(2.16kg)。聚乙烯为颗粒状，其80％直径为250-1000μm。

实施例4-8

按照实施例1的工序，但具有以下不同；

在实施例4中，所用的实施例1的二氧化硅不经任何前面的活化处理；

在实施例5中，所用的实施例1的二氧化硅于60℃用5％三乙基铝活化1小时；

在实施例6中，所用的实施例1的二氧化硅于60℃用5wt.％丁基-辛基镁活化1小时；

在实施例7和8中，实施例1的二氧化硅在150℃氮气氛中加热5小5而被活化。

下表1示出了实施例4-9得到的固体催化剂组分的组成，表示为活性组分的重量百分数(wt％)。

                  表    1实施例       4       5      6       7      8Mg(Wt.％)    4.6     4.0    5.3     4.8    4.8Ti(wt.％)    2.0     1.8    2.1     2.0    2.0Cl(wt.％)    17.0    17.4   20.6    19.4   19.4

将实施例4-8的催化剂用于按照实施例1所述的聚合试验，不同的是实施例8中用三异丁基铝作助催化剂。下表2示出了聚乙烯产率和所得聚合物的特性。下表3示出了在聚合试验中得到的聚乙烯的粒径分布(以微米表示)。

            表    2实施例    4       5       6       7       8产率      3.9     3.0     4.6     7.9     7.2MFI       2.4     1.45    4.1     3.1     1.9MFR       30.1    35.5    33.0    31.4    29.9表观密度  0.29    0.35    0.31    0.23    0.30流动性    32      25      31      ND      ND密度      0.9585  0.9613  0.9629  0.9613  0.9603

其中：产率为每克固体催化剂组分聚乙烯的克数，MFI为2.16kg时的熔流指数；MFR为MEI(21.6kg)/MFI(2.16kg)，流动性是按照ASTM 1895测定的，ND为未测。

                   表3实施例   ＞2000  ＜2000 ＞1000  ＜1000 ＞500  ＜500 ＞250   ＜250

4     1.2         74.9          20.7          1.5        1.7

5     0.31        35.8          45.0          8.2        7.9

6     2.2         68.5          24.8          2.4        2.1

7     2.8         78.0          12.8          3.8        2.6

8     5.7         85.8          8.1           0.2        0.2

实施例9

按照实施例6的工序，但与四正丁氧基钛和四氯化钛一起加入4.4ml(64克，38.0毫摩尔)四氯化硅。将混合物于60℃保温1小时，然后蒸干。用乙基倍半氯化铝处理之后，所得固体催化剂组分含有62wt.％二氧化硅，其催化活性部分含有镁、钛、氯和烷氧基，并具有以下原子比7.2∶1.0∶19：5.4。

将上述制得的固体催化剂组分用于乙烯聚合试验。具体地说，聚合是在一个含2升正已烷的5升压力容器中进行的，其中压力为15巴并存在氢气，氢气与乙烯压力比为0.47/1，温度为90℃，时间为2小时，使用50mg固体催化剂组分和三乙基铝助催化剂且助催化剂中的铝与固体催化剂组分中的钛之摩尔比为100/1。

所得聚乙烯的产率为每克固体催化剂组分10.4kg，由此得到的聚乙烯具有以下特性：

密度                0.959g/ml

(ASTM D-1505)

MFI(2.16kg)         2.2g/10′

(熔流指数-AST.M D1238)

表观密度            0.28g/ml

Claims (14)

1.一种制备乙烯聚合和乙烯与一种α-烯烃共聚合用固体催化剂组分的方法，所述催化剂组分由50-90wt％粒状二氧化硅载体和50-10wt％含钛、镁、氯和烷氧基的催化活性部分构成，该方法的特征在于：

a)制备氯化镁的乙醇溶液；

b)通过将二氧化硅颗粒悬浮在溶液中用a)的溶液浸渍二氧化硅颗粒；

c)通过在不超过60℃的温度下蒸发除掉b)中的悬浮液未吸收的乙醇，并回收含摩尔比为5/1-6/1乙醇和氯化镁的颗粒形式的固体；

d)将c)的固体加热到不超过150℃，并通过蒸发部分除掉吸收的乙醇，得到乙醇和氯化镁在固体中的摩尔比为1.5/1-4/1；

e)使d)的固体与至少一种选自钛的氯化物、烷氧化物和氯代烷氧化物的钛化合物相互作用，得到镁与钛在固体中的原子比为0.5/1-8/1；

f)可使e)的固体与烷基氯化铝相互作用，得到氯与钛在固体中的原子比为10/1-16/1；

g)回收固体催化剂组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)中用无水或水含量低于5wt％的氯化镁和乙醇，并在室温一大气压下乙醇的回流温度溶解氯化镁，制得氯化镁浓度为1-15wt％的乙醇溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤a)中用粒径10-100μm、SiO₂含量大于90wt％、表面积250-400m²/g、孔体积1.3-1.8ml/g且平均孔直径20-30nm的多孔微球形二氧化硅。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述二氧化硅的粒径为10-100μm、SiO₂含量大于99wt％，表面积为300340m²/g，孔体积为1.5-1.7ml/g且孔直径为24-27nm。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述二氧化硅通过于一惰性气氛中加热到100℃-650℃历时1-20小时，或在室温或室温以上-100℃以下与一种有机金属化合物接触而进行活化预处理。

6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于在步骤b)中，每100份体积的氯化镁的乙醇溶液悬浮1-20份重量的二氧化硅，并在室温-接近乙醇的沸点之间的某一温度下保持接触0.5-2.0小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，通过在30-60℃及大气压下至133.3Pa的减压下蒸发，从悬浮液中除掉未吸收的乙醇，回收固体颗粒含有摩尔比为5/1-6/1的乙醇和氯化镁。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤d)中，通过不通过150℃及大气压下至133.3Pa的减压下蒸发0.5-5小时，部分除掉吸收的乙醇，直至达到乙醇与氯化镁在固体中的摩尔比为2.0/1-3.5/1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤e)中，使固体与至少一种选自氯化物、烷氧化物和氯代烷氧化物的钛化合物、优选四氯化钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正异丙氧基钛、四异丁氧基钛和相应的一或二-氯代烷氧基钛相互作用，钛化合物溶解在一惰性媒体中进行操作，钛化合物于溶液中的浓度为2-10wt％，温度为室温100℃，反应时间为0.5-3小时；镁与钛在固体中的原子比为3.5/1-6.5/1。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在步骤e)中加入一种选自四卤化硅和卤硅烷的卤化硅，其加入量应得到硅与镁的原子比为0.5/1-8.0/1。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于从四氯化硅、三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氯乙氧基硅烷和氯乙基三氯硅烷中选出所述的卤化硅，硅与钛的原子比为2.0/1-6.0/1。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤f)中，用二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝或二异丁基氯化铝进行操作，烷基氯化铝中的氯原子与固体中的烷氧基之比为0.5/1-7/1，操作温度为10-100℃，时间为10分钟-24小时；从而得到氯与钛在固体中的原子比为12/1-14/1。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固体催化剂组分由50-90wt％颗粒二氧化硅载体和50-10wt％除了烷氧基之外还含有钛、镁和氯的催化活性部分构成，其原子比为Mg/Ti 0.5/1-8.0/1；Cl/Ti 10/1-16/1，烷氧基/Ti 0.5/1-4.0/1，钛含量为0.5-4.0wt％。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于固体催化剂组分由60-80wt％颗粒二氧化硅载体和40  20wt％除了烷氧基之外还含有钛、镁和氯的催化活性组分构成，其原子比为：Mg/Ti3.5/1-6.5/1；Cl/Ti 12/1-14/1；烷氧基/Ti 2/1-4/1，钛含量1.5-2.5wt％。