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CN103857711A - 环烯烃聚合物化合物及其制备方法 - Google Patents

环烯烃聚合物化合物及其制备方法 Download PDF

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CN103857711A
CN103857711A CN201280049226.XA CN201280049226A CN103857711A CN 103857711 A CN103857711 A CN 103857711A CN 201280049226 A CN201280049226 A CN 201280049226A CN 103857711 A CN103857711 A CN 103857711A
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cyclic olefin
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olefin polymerization
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成宗彦
朴元珍
朱圣洛
李泍烈
朴银石
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Kolon Corp
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Abstract

本发明涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法，所述环烯烃共聚物采用二环戊二烯和三环戊二烯作为单体经由开环易位聚合反应而制得，所述二环戊二烯通过采用狄尔斯-阿尔德反应由两个环戊二烯分子化学结合而得到，所述三环戊二烯通过采用狄尔斯-阿尔德反应由三个环戊二烯分子化学结合而得到，其中环戊二烯为石脑油裂解的C5馏分。所述共聚物为非晶透明树脂，并且适用于多种最终用途。

Description

环烯烃聚合物化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环烯烃聚合物（COP）化合物及其制备方法，更具体而言，涉及一种采用二环戊二烯和三环戊二烯作为单体经由开环易位聚合反应（ROMP）而制得的环烯烃共聚物，所述二环戊二烯通过采用狄尔斯-阿尔德反应由两个环戊二烯分子化学结合而得到，所述三环戊二烯通过采用狄尔斯-阿尔德反应由三个环戊二烯分子化学结合而得到，其中环戊二烯构成石脑油裂解的C5馏分的大部分。 
背景技术
在石脑油裂解的产品中，具有4个或更少碳的馏分被分离和纯化，从而应用于石油化学工业中，但是具有5个碳的C5馏分大部分作为燃料燃烧使用，并且其中仅有一部分由一些公司进行分离和纯化并进行工业应用。因此，进行了许多努力以通过分离和纯化C5馏分来制造高附加值的化工产品。 
例如，使用ROMP反应并随后氢化可将降冰片烯单体制备成树脂，如下述方案1所示（Masahiro Yamazaki,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical213(2004)81-87）。如此获得的聚合物被称作环烯烃聚合物（COP），所述环烯烃聚合物在高透明性和低双折射性方面有优势，因此可以用作食品和医药的包装材料、DVD材料、显示器的光学膜等。 
[方案1] 
Figure BDA0000487430280000011
作为另外一种选择，进行了许多努力以由ROMP反应和氢化大体积环烯烃化合物单体制备树脂，所述单体例如为1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘（下文缩写为“DMON”），所述单体通过使降冰片烯与环戊二烯另外 进行狄尔斯-阿尔德反应获得（Masahiro Yamazaki,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical213(2004)81-87）。然而，如下述方案2所示，DMON由二环戊二烯经由两个步骤制备，并且其制备工艺不简单，且不利的是，其成本高昂的程度不适合作为可聚合单体使用。因此，考虑到基于DMON的树脂的商业化，目前经济上有益的DMON的制备被视为很重要。 
[方案2] 
Figure BDA0000487430280000021
方案2的聚合物材料已经由日本Zeon公司商业化。 
如下方案3所示，日本Zeon公司通过进行二环戊二烯5-6位的碳原子烯烃基团的ROMP反应制备线性聚合物，并随后氢化所述线性聚合物而制得树脂（Masahiro Yamazaki,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical213(2004)81-87）。在此情况下，使用氢化作用完全除去树脂的双键非常重要。然而，由于玻璃化转变温度不高，所得到的树脂是有问题的。 
[方案3] 
Figure BDA0000487430280000022
发明内容
技术问题 
因此，本发明旨在提供一种COP化合物，其可利用易于获得的单体，并且可用于解决由二环戊二烯单独制备的常规COP化合物的玻璃化转变温度低的问题。 
另外，本发明旨在提供一种用易于获得的单体经由ROMP制备COP化合物的方法。 
另外，本发明旨在提供对使用ROMP获得的COP化合物的主链和环状 部分的双键进行氢化的方法。 
具体地，本发明的一个实施方案旨在提供一种具有高玻璃化转变温度的COP化合物。 
技术方案 
本发明的一个实施方案提供一种具有由下面化学式1表示的重复单元的COP化合物。 
[化学式1] 
Figure BDA0000487430280000031
其中，x:y的摩尔比为99:1～1:99，并且z具有10～20,000的平均值。 
本发明的一个优选实施方案提供具有由下面化学式1表示的重复单元的COP化合物，其中x:y的摩尔比为90:10～50:50，并且z具有10～3,000的平均值。 
此外，本发明的一个实施方案提供具有由下面化学式1表示的重复单元的COP化合物的制备方法，所述方法在催化剂存在下，使由下面化学式2表示的化合物、二环戊二烯和作为分子量调节剂的由下面化学式3（其中R1为C1～C20烷基）表示的化合物进行聚合。 
[化学式2] 
[化学式3] 
Figure BDA0000487430280000041
其中R1为C1～C20烷基。 
在根据本发明的实施方案的方法中，所述催化剂可使用由R4Li（其中R4为C1～C20烃基）表示的烷基锂化合物作为助催化剂活化由下面化学式4表示的化合物而得到。 
[化学式4] 
Figure BDA0000487430280000042
其中，M为Mo或W；各R2彼此相同或不同，为氢、C1～C20烷基、烯基或炔基；各R3彼此相同或不同，为氢、C1～C20烷基、烯基或炔基。 
根据本发明的一个优选实施方案，由化学式4表示的化合物可构造为：M为W,所有R2为甲基，所有R3为氢；并且由R4Li表示的烷基锂的R4可为丁基。 
此外，本发明的一个实施方案提供具有由下面化学式5表示的重复单元的COP化合物。 
[化学式5] 
Figure BDA0000487430280000043
其中，x:y的摩尔比为99:1～1:99，并且z具有10～20,000的平均值。 
本发明的一个优选实施方案提供一种具有由化学式5表示的重复单元的COP化合物，其中x:y的摩尔比为90:10～50:50，并且z具有10～3,000的平均值。 
另外，本发明的一个实施方案提供一种具有由下面化学式5表示的重复单元的COP化合物的制备方法，所述方法在由下面化学式6表示的化合物作为催化剂存在的情况下，氢化由化学式1表示的COP的主链和环状部分的双键。 
[化学式6] 
(L)a(X)bRu 
在根据本发明的实施方案的方法中，L独立地为中性电子给体配体，X独立地为阴离子配体，a和b独立地为1～4的整数。 
根据本发明的一个优选实施方案，由化学式6表示的化合物可构造为：L为双(三环已基膦)(bistricyclohexylphosphine)或羰基，X为氢或Cl。 
在根据本发明的实施方案的方法中，氢化中使用的催化剂可通过使用由Al(R5)3（其中各R5彼此相同或不同，为卤素或C1～C20烃基）表示的三烷基铝化合物作为助催化剂活化由下面化学式7表示的化合物得到。 
[化学式7] 
M(acac)n
其中，M为Ni或Co；acac为乙酰丙酮化物，并且n为2或3。 
根据本发明的一个优选实施方案，由化学式7表示的化合物可构造为：M为Ni，n为2；并且由Al(R5)3表示的三烷基铝化合物的R5为异丁基。 
有益效果 
根据本发明，作为新型环烯烃单体所采用的三环戊二烯与二环戊二烯一 同进行ROMP反应，从而得到的COP化合物具有比二环戊二烯单独进行ROMP反应得到的聚合物高的玻璃化转变温度。本发明的聚合物由于可以通过改变添加的三环戊二烯单体的量调节玻璃化转变温度而具有优势。 
附图说明
图1示出实施例4的二环戊二烯-三环戊二烯聚合物（DCPD:TCPD=70:30）氢化之前的DSC数据。 
图2示出实施例4的二环戊二烯-三环戊二烯聚合物（DCPD:TCPD=70:30）氢化之后的DSC数据。 
具体实施方式
下文中，将更详细地说明本发明。 
本发明的一个实施方案涉及一种具有由以下化学式1表示的重复单元的COP化合物。 
[化学式1] 
Figure BDA0000487430280000061
在化学式1中，x:y的摩尔比为99:1～1:99，并且z具有10～20,000的平均值。 
通过使由下面化学式2表示的含有三环戊二烯乙烯基的单体、二环戊二烯和作为分子量调节剂的由下面化学式3表示的化合物进行ROMP反应（开环易位聚合反应），其在下面方案4中示出，可以获得具有由化学式1表示的重复单元的COP化合物。 
[化学式2] 
[化学式3] 
Figure BDA0000487430280000072
在化学式3中，R1为C1～C20烷基。 
[方案4] 
Figure BDA0000487430280000073
三环戊二烯可以按如下步骤制备：通过加热二环戊二烯使得发生逆狄尔斯-阿尔德反应，从而形成环戊二烯，然后所述环戊二烯与二环戊二烯进行再一次的狄尔斯-阿尔德反应。此后，环戊二烯、二环戊二烯与三环戊二烯的混合物可通过在不同温度下进行真空蒸馏而分离。为了从副产物中仅专门分离三环戊二烯的主要异构体，可施用重结晶方法，所述重结晶方法以如下方式实施：在乙醇中溶解副产物，然后利用不同温度下溶解度的差异，从而分离出想要得到的物质。此类制备与分离的方法在（Hyeong Cheol Park,Ahreum Kim and Bun Yeoul Lee,Journal of Polymer Science.Vol.49,938-944(2011)）中有报道。 
在本发明中，可使用上述方法获得的三环戊二烯与二环戊二烯聚合以制备COP，并且三环戊二烯单体体积大，因而在提高玻璃化转变温度的角度上，与只进行二环戊二烯的ROMP反应得到的聚合物化合物相比是有利的。 
取决于内型和外型取向，由化学式2表示的化合物可包括四种异构体。 用作起始物质的二环戊二烯化合物为包含9:1或更高的比例的内型异构体和外型异构体的混合物，并且当其与降冰片烯类型的烯烃基团和环戊二烯进行狄尔斯-阿尔德反应时，可形成内型和外型化合物。在这些化合物中，报道仅有两种化合物在5:1的比率下形成，参见React.Kinet.Catal.Lett.Vol.85,89-97(2005)by Zhongqiang Xiong,Zhentao Mi,Xiangwen Zhang。本发明中使用的单体是作为纯单一异构体得到的纯三环戊二烯化合物，所述纯三环戊二烯化合物通过利用重结晶去除混合物中一小部分化合物得到。此化合物用于精确分析新制备的聚合物化合物，或者所述异构体可以混合物使用而不必分离，并且因此可制得聚合物。 
根据本发明，通过使化学式2的化合物和二环戊二烯进行ROMP反应，其中化学式1的x:y摩尔比在99:1～1:99的范围内，可以获得具有由化学式1表示的重复单元的COP化合物。为制备透明非晶树脂，x:y摩尔比优选为90:10～10:90，并且更优选90:10～50:50。聚合链中x:y摩尔比可通过调节加入到反应器中的两种单体的摩尔比进行控制。为保证适当的机械强度，表明聚合度的Z的平均值可为10～20,000，并且优选设定为10～3,000。 
在本发明中，可使用由以下化学式4表示的化合物作为催化剂前体诱导发生化学式2的化合物与二环戊二烯的ROMP反应。具体地，本发明的制备方法以如下方式进行：使用由R4Li表示的烷基锂化合物作为助催化剂活化由化学式4表示的化合物，形成催化剂，在存在或不存在溶剂的情况下，使用所述催化剂使化学式2的化合物与二环戊二烯进行ROMP反应，得到本发明的COP化合物。 
[化学式4] 
在化学式4中，M为Mo或W；各R2彼此相同或不同，为氢、C1～C20烷基、烯基或炔基；各R3彼此相同或不同，为氢、C1～C20烷基、烯基或炔 基。优选地，M为W，所有R2为甲基，并且所有R3为氢，R4Li中的R4为丁基。 
由化学式4表示的化合物可使用已知化合物经由已知方法制备（Shigetaka Hayano,Yoshihisa Takeyama,Yasuo Tsunogae and Ichiro Igarashi.Macromolecules,2006,39,4663-4670）。 
R4Li中的R4为C1～C20烃基，可大量商购获得。 
在催化剂存在的情况下实施ROMP反应时，可添加或不添加溶剂。如此，可用溶剂的例子包括甲苯、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯苯等。环己烷尤其适用。 
本发明的另一个实施方案提供具有由下面化学式5表示的重复单元的COP化合物。 
[化学式5] 
Figure BDA0000487430280000091
在化学式5中，x:y的摩尔比为99:1～1:99，并且z具有10～20,000的平均值。 
在催化剂存在的情况下，具有由化学式5表示的重复单元的COP化合物通过氢化由化学式1表示的聚合物化合物而获得。 
根据本发明，具有由化学式5表示的重复单元的COP化合物可通过氢化化学式1的聚合物而得到。在化学式5中，x:y的摩尔比为99:1～1:99。为制备透明非晶树脂，x:y的摩尔比优选为90:10～10:90，并且更优选为90:10～50:50。聚合物链中x:y摩尔比可通过调节加入反应器中的两种单体的摩尔比进行控制。为保证适当的机械强度，表明聚合度的Z的平均值可为10～20,000，并且优选为10～3,000。 
在本发明的一个实施例中，可使用由下面化学式6表示的化合物作为催化剂前体诱导化学式1的主链和环状部分的双键发生氢化。具体地，本发明 的制备方法以如下方式进行：在存在或不存在溶剂的情况下，使用由化学式6表示的化合物对化学式1主链和环状部分的双键进行氢化，得到本发明的COP化合物。 
[化学式6] 
(L)a(X)bRu 
在化学式6中，L独立地为中性电子给体配体，并且X独立地为阴离子配体，并且a和b独立地为1～4的整数。 
所述中性电子给体配体的例子可包括氧、水、羰基、胺、吡啶、醚、膦等。阴离子配体的例子可包括：诸如F、Cl、Br、和I的卤素，氢化物，乙酰丙酮化物，烷基，芳基等。优选地，L为双(三环已基膦)和羰基，并且X为诸如Cl的卤素与氢化物。 
催化剂可使用已知方法制备（Janis Louie and Robert H.Grubbs,Organometallics,2002,21,2153-2164）。 
在本发明的另一个实施方案中，可使用由下面化学式7表示的化合物作为催化剂前体诱导化学式1的主链和环状部分的双键发生氢化。具体地，本发明的制备方法以如下方式进行：在存在或不存在溶剂的情况下，使用催化剂对化学式1主链和环状部分的双键进行氢化，得到本发明的COP化合物，所述催化剂通过使用Al(R5)3表示的三烷基铝作为助催化剂活化由化学式7表示的化合物形成。 
[化学式7] 
M(acac)n
在化学式7中，M为Ni或Co；acac为乙酰丙酮化物，并且n为2或3。优选适用的化学式7的化合物，其中M为Ni，n为2；并且Al(R5)3的R5为异丁基。 
Al(R5)3表示的三烷基铝化合物可大量商购得到，并且采用已知方法可以用该三烷基铝化合物来活化催化剂（US5539060(July23,1996)）。 
根据本发明，由化学式5表示的COP具有比使用二环戊二烯的ROMP 反应得到的聚合物高的玻璃化转变温度，并且所述玻璃化转变温度可通过改变加入的三环戊二烯的量进行调节。因此，可提供具有更广应用范围的COP化合物。 
通过下面的实施例与比较例可获得对本发明更好的理解，所述实施例与比较例为说明目的阐述，不应理解为对本发明进行限制。 
合成实施例：三环戊二烯化合物的合成与纯化
在220℃下，在氮气气氛中将二环戊二烯（600g）加热回流17hr，直至溶液温度达184℃。使用真空蒸馏（0.05mbar）得到环戊二烯、二环戊二烯和三环戊二烯。在不超过70℃的温度下得到环戊二烯与二环戊二烯的混合物（185g），并且在110～130℃的温度范围内得到三环戊二烯异构体的混合物（251g）。使用蒸馏得到的三环戊二烯溶解在热乙醇（2.5L）中，在-20℃下储存，重结晶后过滤，从而得到三环戊二烯固体（168g）。所得固体在乙醇中（1.7L）再次进行重结晶，得到纯三环戊二烯（126g）。 
实施例1至6：二环戊二烯-三环戊二烯的ROMP反应与氢化
（1）ROMP 
在聚合反应器中、氮气气氛下，向20重量%的二环戊二烯（2.00g,15.12mmol）和三环戊二烯（0.75g,3.78mmol）的环己烷溶液中加入1-辛烯（0.11g,0.94mmol）。聚合反应器置于80℃下的恒温浴中以达到热平衡。随后由化学式4表示的化合物（14.36mg,18.9μmol，其中M为W，所有R2为甲基，并且所有R3为氢）与丁基锂（n-BuLi）（37.8μmol,10.5ml）溶解于0.5ml甲苯中，从而形成活化的催化剂，然后，用注射器将所述催化剂加入反应器中。反应进行4小时。 
（2）氢化 
4小时后，由化学式6表示的化合物（27.5mg,37.8μmol，其中L为双(三环已基膦)与羰基，X为诸如Cl的卤素与氢化物）溶解在6g环己烷中，使用注射器将该溶液加入聚合反应器中。为改变聚合反应器中的气氛，在35bar下注入氢气。12小时后，释放氢气压力，并且使用注射器注入10ml的异丙醇。过滤反应沉淀物，并且将聚合物用40ml二乙醚在搅拌下清洗，之后去除溶剂并在50℃下进行真空抽吸，得到2.6g的聚合物物质。 
如下表1所示，在DCPD与TCPD总摩尔数固定为18.8mmol的条件下， 聚合反应在二环戊二烯（DCPD）与三环戊二烯（TCPD）不同摩尔比下进行：100:0（实施例1），90:10（实施例2），80:20（实施例3），70:30（实施例4），65:35（实施例5），以及60:40（实施例6），在此之后进行氢化，分别得到2.1g，2.2g，2.6g，2.9g，3.0g，以及3.0g聚合物物质。 
具体地，在实施例4的聚合物物质的情况下，使用DSC分析（1）ROMP反应完成之后的产物。结果示于图1中。同样使用DSC分析（2）氢化完成之后的产物。结果示于图2中。 
实施例7：二环戊二烯-三环戊二烯的ROMP反应与氢化
（1）ROMP 
此处ROMP反应以与实施例3中相同的方式进行。 
（2）氢化 
氢化时，不使用钌系催化剂，而使用镍系催化剂。具体地，ROMP反应后4小时，将由化学式7表示的化合物（29.13mg,113.4μmol，其中M为Ni，并且n为2）与三异丁基铝（87.42mg,0.441mmol）溶解在9.5g环己烷中，从而形成活化的催化剂，然后使用注射器将所述催化剂加入聚合反应器中。为改变聚合反应器中的气氛，在35bar下注入氢气。12小时后，释放氢气压力，并且使用注射器注入10ml的异丙醇。过滤反应沉淀物，并且将聚合物用40ml二乙醚在搅拌下清洗，随后，去除溶剂并在50℃下进行真空抽吸，得到2.7g聚合物物质。 
使用DSC测量上述实施例的聚合物物质的玻璃化转变温度（Tg），它们的分子量与分子量分布使用聚苯乙烯作为标准物经由GPC测量。 
下表1示出聚合反应结果。 
[表1] 
Figure BDA0000487430280000121
从表1中可以明显看出，在实施例1至6中，使用由化学式6表示的化 合物作为催化剂进行氢化，并且在实施例7中，使用由化学式7表示的化合物作为催化剂进行氢化。 
表1的结果表明，与二环戊二烯单独进行ROMP反应（实施例1）得到的COP化合物相比，包括三环戊二烯的COP化合物（实施例2至7）具有比较高的Tg。 
由此得到结论，由于优异的热稳定性，本发明实施例的二环戊二烯-三环戊二烯聚合物化合物适用的领域覆盖了更大的范围。 
尽管基于说明的目的，公开了本发明的优选实施例，但本领域的技术人员应理解，在不背离所附权利要求所公开的本发明范围和精神的条件下，可进行多种修正、添加、和替代。 

Claims (10)

1.一种环烯烃聚合物化合物，所述环烯烃聚合物化合物具有由下面化学式1表示的重复单元： 
[化学式1] 
Figure FDA0000487430270000011
其中，x:y的摩尔比为99:1～1:99，z具有10～20,000的平均值。 
2.根据权利要求1所述的环烯烃聚合物化合物，其中，所述x:y的摩尔比为90:10～50:50，z具有10～3,000的平均值。 
3.一种制备环烯烃聚合物化合物的方法，所述环烯烃聚合物化合物具有由下面化学式1表示的重复单元，所述方法包括：在催化剂存在下，使由下面化学式2表示的化合物与二环戊二烯和作为分子量调节剂的由下面化学式3表示的化合物进行开环易位聚合，所述催化剂使用由R4Li表示的烷基锂化合物作为助催化剂活化由下面化学式4表示的化合物而得到，其中R4为C1～C20烃基： 
[化学式1] 
Figure FDA0000487430270000012
其中，x:y的摩尔比为99:1～1:99，z具有10～20,000的平均值； 
[化学式2] 
Figure FDA0000487430270000021
[化学式3] 
Figure FDA0000487430270000022
其中R1为C1～C20烷基； 
[化学式4] 
Figure FDA0000487430270000023
其中，M为Mo或W；各R2彼此相同或不同，为氢、C1～C20烷基、烯基或炔基；各R3彼此相同或不同，为氢、C1～C20烷基、烯基或炔基。 
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述由化学式4表示的化合物构造为：使得M为W，所有R2为甲基，所有R3为氢；并且由R4Li表示的烷基锂的R4为丁基。 
5.一种环烯烃聚合物化合物，所述环烯烃聚合物化合物具有由下面化学式5表示的重复单元： 
[化学式5] 
Figure FDA0000487430270000024
其中，x:y的摩尔比为99:1～1:99，z具有10～20,000的平均值。 
6.根据权利要求5所述的环烯烃聚合物化合物，其中，所述x:y的摩尔比为90:10～50:50，z具有10～3,000的平均值。 
7.一种制备环烯烃聚合物化合物的方法，所述环烯烃聚合物化合物具有由下面化学式5表示的重复单元，所述方法包括：在由下面化学式6表示的化合物作为催化剂存在下，对具有由下面化学式1表示的重复单元的环烯烃聚合物的主链与环状部分的双键进行氢化： 
[化学式5] 
Figure FDA0000487430270000031
其中，x:y的摩尔比为99:1～1:99，z具有10～20,000的平均值； 
[化学式1] 
Figure FDA0000487430270000032
其中，x:y的摩尔比为99:1～1:99，z具有10～20,000的平均值； 
[化学式6] 
(L)a(X)bRu
其中，L为选自氧、水、羰基、胺、吡啶、醚和膦中的中性电子给体配体；X为选自卤素，氢化物、乙酰丙酮化物、烷基和芳基中的阴离子配体，a和b独立地为1～4的整数。 
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述由化学式6表示的化合物 构造为：使得L为双(三环已基膦)或羰基，X为氢或Cl。 
9.一种制备环烯烃聚合物化合物的方法，所述环烯烃聚合物化合物具有由下面化学式5表示的重复单元，所述方法包括：在催化剂存在下，对具有由下面化学式1表示的重复单元的环烯烃聚合物的主链与环状部分的双键进行氢化，所述催化剂使用由Al(R5)3表示的三烷基铝化合物作为助催化剂活化由下面化学式7表示的化合物而得到，其中各R5彼此相同或不同，为卤素或C1～C20烃基： 
[化学式5] 
Figure FDA0000487430270000041
其中，x:y的摩尔比为99:1～1:99，z具有10～20,000的平均值； 
[化学式1] 
Figure FDA0000487430270000042
其中，x:y的摩尔比为99:1～1:99，z具有10～20,000的平均值； 
[化学式7] 
M(acac)n
其中，M为Ni或Co；acac为乙酰丙酮化物，n为2或3。 
10.根据权利要求9所述的方法，其中，由化学式7表示的化合物构造为：使得M为Ni，n为2；并且由Al(R5)3表示的三烷基铝化合物的R5为异丁基。 
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