CN103842301A

CN103842301A - 减少有机含磷酸

Info

Publication number: CN103842301A
Application number: CN201280042697.8A
Authority: CN
Inventors: M·库姆斯; D·法伦
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Cellulose Acetate International LLC
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: CN103842301B; WO2013033557A1; JP2018183779A; US20130056422A1; JP6374790B2; EP2751034A1; EP2751034B1; KR20140059835A; JP2014527905A; US9346692B2; JP6805208B2; MX2014002448A

Abstract

本发明涉及一种用于从水物流中减少和去除有机含磷酸的方法。该方法包括将多价金属盐加入废物流和调节废物流的pH值至最佳水平以最大限度地去除有机含磷酸。

Description

减少有机含磷酸

优先权声明

本申请要求于2011年9月1日提交的美国非临时专利申请第13/223,736号的优先权，在此引入其全部内容作为参考。

技术领域

本发明总体上涉及从水物流中去除有机含磷酸(phosphorus acid)，更具体的是通过使用金属盐和调节水物流的pH值去除有机含磷酸。

背景技术

磷是一种对人类、动物和植物的生命至关重要的营养物。在环境中，它是最常见的物质之一，在食物、水、身体以及人类和动物的排泄物中天然存在。然而，在淡水系统中过量的磷可以导致不希望的后果。例如，水体中过量的磷可导致植物生长加速、藻类大量繁殖、低溶氧以及某些鱼类、无脊椎动物和其他水生动物的死亡。

无机磷酸盐和有机含磷酸往往可以从生产厂、动物养殖场、清洁剂、废水以及暴雨雨水的副产物中发现。可以排入至河流和湖泊中的来自这类工厂的流出物物流通常含有无机磷酸盐和有机含磷酸。市政污水可含有5-20mg/L的总磷，其中1-5mg/L是有机形式并且剩余的是无机形式。认识到水中过量的磷带来不希望的影响，国家和市政当局已经限制了流出物物流中可允许的磷的量。

可以使用用于颗粒磷的过滤法、膜技术、沉淀、同化或强化生物除磷方法从物流中去除磷。对于沉淀法而言，无机磷酸盐可通过添加凝结剂并将废水和凝结剂混合物混合(通过使用例如钙、铝和铁的多价金属离子)来去除。有机磷通过转化为无机磷并且使用常规方法沉淀去除。尽管如此，大多数除磷处理主要是针对无机磷酸盐的去除，而不是针对或优化水物流中有机含磷酸的去除。将这些具有有机含磷酸的水物流排放到河流和湖泊中。因此有可能对环境造成危害。

因此，需要一种对降低流出物物流中包含的有机含磷酸的量而不将其转换成无机磷物质的方法。

发明内容

在第一实施例中，本发明涉及一种用于从水物流中减少或去除有机含磷酸的方法。该方法包括以下步骤：提供包含水和一种或多种有机含磷酸的水物流；以及在有效地形成沉淀物的条件下添加金属盐至水物流并且从而减少水物流中所含的有机含磷酸的量。

在第二实施例中，本发明涉及一种方法，包括以下步骤：提供含有水和至少一种有机含磷酸的水物流；将铁盐引入水物流中以与有机含磷酸形成铁磷沉淀物；调节水物流的pH值至最佳水平；并从水物流中去除铁磷沉淀物。

附图说明

本发明将在下面参照附图详细描述，其中相同的标号表示类似的部分。

图1示出了就根据本发明的一个实施例而言的减少有机含磷酸的流程图。

图2示出了除磷处理过程中总有机磷水平对水物流中pH值的曲线图。

图3示出了除磷处理过程中甲基膦酸水平对水物流中pH值的曲线图。

图4示出了除磷处理过程中二甲基次膦酸水平对水物流中pH值的曲线图。

图5示出了除磷处理过程中温度和pH值对水物流中总有机磷的影响。

具体实施方式

本发明涉及用于以经济的方式减少包含在水物流(例如，废水流)中的有机含磷酸的量的方法。所述水物流可能源自生产厂、居民垃圾、暴雨排泄或其他地方。术语“流出物物流”或“流出物”是指任何处理后的水。

如本文所用，术语“含磷酸”是指磷的含氧酸。存在多种含磷酸并且它们中的多数不可以分离，并且仅仅通过它们的盐而得知。在表1中提供了几个非限制性实例。在另一个实施方案中，含磷酸可以是烷基化的。例如，在一些实施方案中，含磷酸选自由膦酸、次磷酸、甲基膦酸、甲基酯膦酸(methyl ester phosphonic acid)、二甲基次膦酸、膦酸前体、次磷酸前体或它们的衍生物组成的组。

表1

示例性含磷酸

本发明的方法包括调节所述包含一种或多种有机含磷酸的水物流的pH值以达到最佳值，优选的是pH值小于7，例如，约3-约8，并向水物流加入金属盐。金属盐与有机含磷酸反应以形成沉淀物，其可通过过滤、倾析或其它方法随后从水物流中分离，以得到比初始的水物流含有更少有机含磷酸的最终的水物流。

多价金属盐，例如氯化铁，通常用于从废水中去除无机磷酸盐。现已经令人惊奇地和出乎意料地发现，在最佳的pH值，例如，小于7.0，多价金属盐，如氯化铁，并且特别是其阳离子物质有效地与有机磷物质反应以形成沉淀并且从而降低了包含在废水中的有机含磷酸量，其去除效率受pH值的影响，而无机磷酸盐不受影响。在一个实施方案中，本发明涉及使用多价金属盐以及通过调节废水的pH值至最佳水平减少有机含磷酸，如膦酸、次磷酸(hypophosphorus acid)、甲基膦酸、甲基酯膦酸、二甲基次膦酸、膦酸前体或衍生物以及次磷酸前体或衍生物的方法。

在一些实施方案中，废水的最佳pH值可通过使用多价金属盐、碱性水溶液或酸性水溶液调节。用于多价金属盐中合适的金属选自由铁、镍、钙、镁、铝、钛、锰、铅、铜、镁、钾、钠、锡、锌和钴组成的组。合适的多价金属盐可以选自由氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氢氧化钙、石灰、氧化钙、明矾、铝氢氧化物、乙酸镁、氧化镁组成的组。

在一些实施方案中，合适的碱性溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾的溶液，或具有大于7的，例如，大于8，大于9或大于10的pH值的其它碱金属的溶液。

在一些实施方案中，合适的酸性水溶液包括，例如，硫酸、硝酸、盐酸、硫酸或具有小于6，例如，小于5、小于4或小于3的pH值的其它强酸性的酸溶液。优选地，所述酸性水溶液具有为1-6的pH值，例如，1-5、1-4或2-4。

根据水物流的来源(例如，废水物流)，水物流的pH值可能的最初范围为5-8。为了实现废水中的最佳pH值以去除有机含磷酸，可以向废水中加入酸性或碱性水溶液。在一些实施方案中，最佳pH值为3-7，例如，pH值为3.5-6.5或为4-6。已经发现，在最佳pH值，多价金属盐结合有机含磷酸以形成金属磷络合物，其有利地从废水中沉淀，其中，在这些最佳范围以外，去除效率降低。该沉淀物可以用常规的固体颗粒分离技术过滤或倾析。

在一些实施方案中，可以使用过量的金属盐以沉淀出有机含磷酸。例如，金属盐和有机含磷酸的摩尔比可大于1∶1，例如大于2∶1，大于3∶1，大于4∶1或大于5∶1。已经发现，按照本发明，水物流中的大多数有机含磷酸优先结合金属盐并且可以从水物流中随后去除。在一些实施例中，例如，可从水物流中除去至少50％，至少65％，至少80％，或至少85％，或至少90％的有机含磷酸。

在本发明的另一个实施例中，流出物物流基本上不合含磷酸，例如，流出物物流含有小于5mg/L含磷酸，小于4mg/L含磷酸或小于3.2mg/L含磷酸。因此，根据本发明的方法有效且经济地从废水中去除磷。

一个尤其良好地适用于本发明的发明方法的应用在于减少和去除乙酸酐生产工艺的废水中的有机含磷酸之中。乙酸酐是通过乙酸在高温下在磷酸盐催化剂的存在下反应以形成乙烯酮中间体制成。乙烯酮中间体然后与乙酸反应以形成乙酸酐。其结果是有机含磷酸化合物，如甲基膦酸和二甲基次膦酸作为副产物形成，其可以找到途径进入至乙酸酐生产厂的废水中。本发明的方法可用以促进从废水物流中去除这些化合物。

示例性方法

图1示出了按照本发明的一个实施例，用于从乙酸酐生产工艺、或其他工艺或废物流的废水中去除有机含磷酸的示例性工艺或方法100。

在步骤101，来自乙酸酐处理的废水被收集在流入物釜中，其中含有有机磷副产物。有机磷副产物的量可以基于乙酸酐的生产过程预计。

根据来自乙酸酐处理的废水的来源，所述pH值可以改变。在步骤102，废水中的pH值可测量。任选地，废水中的pH值可以使用酸性水溶液(例如硫酸)或碱性水溶液(例如氢氧化钠或氢氧化钾)调节。加入到废水中的酸性水溶液或碱性水溶液的量基于所测量的pH值。

在步骤103，将氯化铁加入到废水中以与含磷酸反应并且形成沉淀，其沉淀自水物流。令人惊奇和意想不到的是，现在已经发现有机磷的去除效率取决于废水的pH值，而无机磷仅受轻微的影响或完全不受影响。本发明人已经发现，在最佳的pH值下，例如，pH值小于7.0，并且特别是pH值为4.0-6.0，大多数有机含磷酸与金属盐(例如，氯化铁)的阳离子(如铁)反应，并且从废水中沉淀出来并且可以有效地去除。本发明人还发现，在高或低的pH值，无机磷有效地从废水物流中去除。因此，通过调节水物流的pH值，在4.0-6.0的pH值下，有机含磷酸可以选择性地和有效地去除并且在该范围之外的pH值下无机磷可去除。

在优选的实施方案中，至少30％、至少50％、至少75％、至少85％或至少90％的含磷酸组分从水物流中沉淀并从中有效地分离。添加的氯化铁量可通过包含在水物流中的预计的有机磷的量来确定。过量的金属盐，例如，氯化铁，可加入如上文所述的废水。例如，金属盐(例如，氯化铁)对有机磷的摩尔比，，可以是至少1∶1、至少2∶1、至少3∶1、至少4∶1、或至少5∶1。在一个实施方案中，至少20％、至少50％、至少80％或至少90％的铁磷在pH为4.0-6.0沉淀。

在可选的步骤104，由于氯化铁的酸性性质，加入到废水的氯化铁可能将废水的pH值改变到最佳pH值之外，也就是说，废水低于4.0、或3.5或3.0的pH值。在一些实施方案中，也可以添加碱性溶液，如氢氧化钠或氢氧化钾以重新调节pH值至最佳值。

在步骤105，使用本领域中已知的各种方法可以去除铁磷的沉淀物，所述方法包括超滤膜、砂滤器、倾析或缓慢沉降过滤器，并且可以被处置。

在步骤106，如果残留液需要处置，可加入适量的碱性水溶液或酸性水溶液到残留液体以达到中性pH值。在残留液用于另外的工艺而不是被处置的情况下，调节残留液的pH值可能是不必要的。

在步骤107，具有中性pH值和降低的磷含量的废水可能会排放到河流或其他水源或送至废水处理。

实验及结果

图2示出了总有机磷浓度对水物流(例如，废水物流)的pH值的曲线图。如图所示，当废水pH值为3-3.5时，总有机磷水平高。当废水的pH值为约4-约6时，有机磷的水平明显更低。但是，当就废水而言的pH值大于约6或大于约7时，废水中的总有机磷水平也高。

图2还对每1摩尔的磷使用2摩尔和3摩尔的铁进行比较。如该图所示，就Fe∶P而言的摩尔比为2∶1去除的有机磷的量类似于就Fe∶P而言的摩尔比为3∶1去除的有机磷的量。表面上，使用3∶1的Fe∶P摩尔比似乎并未提供2∶1的Fe∶P摩尔比之上的优点。尽管如此，2∶1摩尔比和3∶1摩尔比之间的差异是显著的，因为通过使用3∶1的Fe∶P摩尔比，水物流中的总有机含磷酸从6.8mg/L降低到4.9mg/L。总有机含磷酸的去除的28％的增加导致总有机含磷酸量在5/0mg/L以下。不同pH值下的有机含磷酸量和Fe∶P摩尔比的影响示于表1中。

表1

铁∶磷的比例和pH值在总有机含磷酸的去除上的影响

Fe∶P的比例	pH值	总有机含磷酸(mg/L)	％总有机含磷酸去除
				0	--	36.9	--

				2	3.5	18.5	49.8
2	4.1	7.0	81.0
				2	5.0	6.8	81.6
2	6.1	5.4	85.3
				2	7.1	11.9	67.7

				3	2.9	24.0	35.0
3	4.0	6.1	83.5
				3	5.0	4.9	86.7
3	6.1	5.5	85.1
				3	7.9	13.5	63.5

图3示出了甲基膦酸的浓度对水物流的pH值的曲线图。类似于图2，当废水的pH值在约4-6的最佳范围以外时，高水平的甲基膦酸在废水中检测出来。令人惊讶和出乎意料的是，pH值在4-6之间，检测到非常低水平的甲基膦酸，小于2.7mg/L。显著的是，在5.0的pH下，使用3∶1的Fe∶P摩尔比，甲基膦酸的量减少到0.8mg/L。

图3还示出了3∶1的Fe∶P摩尔比的使用提供了相比超过2∶1的Fe∶P摩尔比之上的显著优点。例如，5.0的pH值下，废水中的甲基膦酸的量从2.1mg/L减小到0.8mg/L，这是甲基膦酸的去除的62％的增加。不同pH值下的甲基膦酸的量和Fe∶P摩尔比的影响示于表2中。

表2

铁∶磷的比例和pH值在甲基膦酸的去除上的影响

Fe∶P的比例	pH值	甲基膦酸(mg/L)	％甲基膦酸去除
				0	--	29.7	--

				2	3.5	11.9	59.9
2	4.1	2.7	91.1
				2	5.0	2.1	92.8
2	6.1	1.6	94.6
				2	7.1	7.1	76.1

				3	2.9	19.4	34.9
3	4.0	2.4	92.0

3	5.0	0.8	97.3
				3	6.1	1.0	96.5
3	7.9	8.5	71.4

图4仍是pH值在含磷酸上的影响的另一个例子。图4示出了二甲基次膦酸浓度对水物流pH值的曲线图。如图所示，通过使用2∶1的Fe∶P摩尔比并且在3.5的pH值下，二甲基次膦酸在水物流中的量约为6.6mg/L。随着水的pH值增加，二甲基次膦酸的量减少。令人惊讶和出乎意料的是，就在6.1的pH值下的2∶1的Fe∶P摩尔比和在4.0的pH值下的3∶1的Fe∶P摩尔比而言，二甲基次膦酸的量最低。这表明，pH值和Fe∶P的摩尔比都影响去除的二甲基次膦酸的量。

此外，对于3∶1的Fe∶P摩尔比，在约4.0的pH值下，二甲基次膦酸的水平最低。令人惊讶和出乎意料的是，在4-6的pH值下，二甲基次膦酸的浓度再次显示为最小值。不同的pH值下的二甲基次膦酸的量和Fe∶P摩尔比的影响示于表3中。

表3

铁∶磷的比例和pH值在二甲基次膦酸的去除上的影响

Fe∶P的比例	pH值	二甲基次膦酸(mg/L)	％二甲基次膦酸去除
				0	--	7.2	--

				2	3.5	6.6	8.1
2	4.1	4.3	39.2
				2	5.0	4.7	34.7
2	6.1	3.8	46.9
				2	7.1	4.8	32.8

				3	2.9	4.6	35.2
3	4.0	3.7	47.9
				3	5.0	4.1	42.6
3	6.1	4.5	37.8
				3	7.9	5.0	30.3

图2至图4所示的曲线图表明，调节水物流的pH值到最佳水平，例如，小于7.0，优选的是约4.0-约6.0的pH值，有益地增加有机含磷酸的去除。因此，可以确定一个模式，最大量的有机含磷酸可以在约4.0-6.0的pH下去除。该数据还表明，使用3∶1的Fe∶P摩尔比比2∶1的Fe∶P摩尔比有益地除去更多的有机含磷酸。

图5示出了使用3∶1的Fe∶P摩尔比，温度和pH值对水物流中的总有机含磷酸浓度的影响的图表。如图所示，在约3的pH值下，对于所有三个温度，水物流中的总有机含磷酸的水平最高。对于所有三个温度，随着水物流pH值的增加，水物流中的总有机含磷酸水平降低。

此外，在25℃和35℃下在约5的pH下和对于15℃在约6的pH下，总有机含磷酸量分别达到它们的最低水平。令人惊讶和出乎意料的是，温度似乎对去除的总有机含磷酸具有影响。例如，在15℃和3.99的pH值下，水物流中的总有机含磷酸量为12.9mg/L。相比之下，在25℃和4.00的pH值下，以及在35℃和3.99的pH值下，水物流中的总有机含磷酸量分别减少至6.2和6.9。

令人惊讶和出乎意料的是，温度作用似乎不会影响在大于4.0的pH值下水物流中的有机含磷酸量。如该图所示，在小于约5的pH值下，15℃下的水物流中的有机含磷酸量高于在环境温度或升高的温度(35℃)下的。令人惊讶和出乎意料的是，对于所有三个温度，在5的pH值下，水中的有机含磷酸量只相差0.3mg/L。在不同温度下的总有机含磷酸量示于表4中。

表4

温度在总有机含磷酸的去除上的影响

温度	pH值	总有机含磷酸(mg/L)	％总有机含磷酸去除
				0	--	36.9	--

				15	3.11	27.6	31.4
15	3.99	12.9	65.1
				15	5.02	3.4	88.7
15	6.01	3.1	89.7
				15	7.55	6.1	79.1

				25	3.08	22.2	44.0
25	4.00	6.2	82.8
				25	4.94	3.7	87.5
25	6.07	4.1	86.1
				25	7.09	4.8	83.6

				35	3.06	21.1	40.5
35	3.99	6.9	79.8
				35	5.01	3.5	88.3

35	6.03	3.6	87.9
				35	7.08	3.9	86.8

表5是pH在总有机含磷酸的去除与无机磷的去除上的影响的比较。如图所示，在水物流中的初始无机磷是69.7mg/L。不管Fe∶P的摩尔比或水物流的pH值，无机磷的99.6％以上从水物流中去除。相比之下，正如本发明人所发现的，去除的总有机含磷酸的量依赖于pH值。在4.0-6.0的pH值下，80％以上的有机含磷酸被去除。然而，在此范围之外的pH值下，不大于68％的有机含磷酸从水物流中去除。因此，为了从水物流中去除最大数量的有机含磷酸，水物流的pH调节至pH4.0-6.0的最佳水平。

表5

pH在去除的总有机合磷酸上的影响对比在去除的无机磷上的影响

实施例

获得10克含17mg/L甲基膦酸的样品。测量该样品的pH值在pH7.0下。0.02克的37％的氯化铁溶液加入到甲基膦酸溶液中。混合物的pH值测定为约3.0。加入0.1M的NaOH以提高该溶液的pH值至4.0。将溶液搅拌少于60秒。将温度保持在室温(约25℃)下。使用0.45μm的PTFE过滤器过滤沉淀物。

在不同的pH值、温度和Fe∶P摩尔比下重复该试验。实验之前使用电感耦合等离子体测定磷的总量。利用光谱湿化学测试法测量无机磷的量。从测量的和上表中报告的磷的总量减去无机磷的量计算有机含磷酸的量。使用具有抑制电导法的离子色谱法测定甲基膦酸和二甲基次膦酸的量。

值得注意的是此程序可被应用于工业规模的工艺。

虽然详细描述了本发明，但本发明精神和范围内的修改对于本领域的技术人员而言是显而易见的。鉴于上述讨论，本领域中的相关知识和以上关于背景和详细描述所讨论的参考文献，其全部公开内容通过引用并入本文。另外，应当理解下面和/或所附权利要求中记载的本发明的方面和各实施方案和各特征的部分可全部或部分地组合或互换。在上面描述的各个实施例中，本领域技术人员应当理解，参考另一个实施例的实施例可适当地与其它实施方式组合。此外，本领域技术人员应当理解前述说明仅为举例，且不意欲限制本发明。

Claims

1.一种用于减少水物流中有机含磷酸含量的方法，包括：

提供包含一种或多种有机含磷酸的流出水物流；以及

在有效地与一种或多种有机含磷酸形成沉淀物的条件下将金属盐加入水物流并且从而减少其中所含的有机含磷酸的量。

2.如权利要求1所述的方法，其中，水物流中还包含一种或多种无机磷酸盐。

3.如权利要求1所述的方法，还包括调节水物流以达到最佳的pH值。

4.如权利要求3所述的方法，还包括将碱性水溶液加入水物流以达到最佳的pH值。

5.如权利要求3所述的方法，其中，所述调节步骤还包括在加入金属盐后将酸性水溶液加入水物流。

6.如权利要求3所述的方法，其中，所述水物流的最佳pH值为3-8。

7.如权利要求3所述的方法，其中，所述水物流的最佳pH值为4-6。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机含磷酸选自由膦酸、次磷酸、甲基膦酸、甲基酯膦酸、二甲基次膦酸、膦酸前体或衍生物、或次磷酸前体或衍生物组成的组。

9.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐的金属选自由铁、镍、钙、镁、铝、钛、锰、铅、铜、镁、钾、钠、锡、锌和钴组成的组。

10.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐选自由氯化亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁组成的组。

11.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐与有机含磷酸的摩尔比为1∶1-5∶1。

12.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐是氯化铁。

13.如权利要求12所述的方法，其中，铁与磷的摩尔比为2∶1-3∶1。

14.如权利要求1所述的方法，其中，有机含磷酸的量减少至少30％。

15.一种方法，包括：

提供含有有机含磷酸的水物流；

将铁盐引入至水物流中以与有机含磷酸形成铁磷沉淀物；以及

从水物流中去除铁磷沉淀物。

16.如权利要求15所述的方法，其中，所述铁盐包括氯化铁(III)。

17.如权利要求15所述的方法，其中，铁与磷的摩尔比为1∶1-5∶1。

18.如权利要求15所述的方法，其中，铁与磷的摩尔比为2∶1-3∶1。

19.如权利要求15所述的方法，其中，所述引入步骤包括将足够量的铁盐引入以从水物流中沉淀大部分的有机含磷酸。

20.如权利要求19所述的方法，还包括：

测定所述水物流的pH值；

中和该水物流；以及

弃去水物流。

21.如权利要求15所述的方法，其中，水物流中至少30％的铁有机磷在4.0-6.0之间的pH值下沉淀。

22.如权利要求15所述的方法，其中，所述有机含磷酸选自由膦酸、次磷酸、甲基膦酸、甲基酯膦酸、二甲基次膦酸、膦酸前体、次磷酸前体或它们的衍生物组成的组。

23.如权利要求15所述的方法，其中，至少40％的所述有机含磷酸在升高的温度下去除。

24.如权利要求23所述的方法，其中，升高的温度是25℃以上。