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CN103840161A - 一种制备锂电池负极材料的方法及锂电池负极片 - Google Patents

一种制备锂电池负极材料的方法及锂电池负极片 Download PDF

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CN103840161A CN201310711987.3A CN201310711987A CN103840161A CN 103840161 A CN103840161 A CN 103840161A CN 201310711987 A CN201310711987 A CN 201310711987A CN 103840161 A CN103840161 A CN 103840161A
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Abstract

本发明提供一种制备锂电池负极材料的方法和锂电池负极片。所述方法包括将原料机械粉碎，分级处理后与沥青粉体进行混合，在中温反应釜中500~650℃反应6~10h后，再一次进行整形分级处理，然后进行高温石墨化处理，最后经过分级处理可得到改性的人造石墨材料；然后再将改性的人造石墨材料与沥青进一步溶于分散剂中，搅拌得到均匀混合液，将均匀混合液经过闭式循环喷雾干燥机制备复合粉体，接着在700～1100℃下加热1～5h，最后得到沥青液相包覆改性的人造石墨材料。本发明制备得到的沥青液相包覆改性人造石墨应用于锂电池后，表现出首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好等优秀的电化学性能。

Description

一种制备锂电池负极材料的方法及锂电池负极片
技术领域
本发明涉及锂电池电极材料制备领域，具体涉及一种沥青液相包覆制备锂电池负极材料的方法。
背景技术
锂电池与其它二次电池相比，具有工作电压高、能量密度大、放电电压平稳、循环寿命长以及环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的主要能源供给之一。负极材料是评价锂电池综合性能优劣的关键因素之一。目前商品化使用的锂电池负极材料主要是炭类材料，其包括易石墨化炭、难石墨化炭和石墨。石墨材料导电性好，结晶度高，理论嵌锂容量高，具有良好的层状结构和充放电电压平台，是近年来锂电池重点研究的材料之一。其中，石墨材料又分为天然石墨和人造石墨两大类，相对天然石墨而言，人造石墨的层间距较大，石墨化度较低（≤93%），易石墨化碳是经高温石墨化得到的，故结晶度较低，存在部分乱层结构。同时，人造石墨表面粗糙、多孔，比表面较大，对电解液中的溶剂也较为敏感，使得人造石墨的首次效率和比容量（≤350mAh/g）都较低。针对以上人造石墨作为锂离子电池负极材料本身的一些结构缺陷，为了获得高电化学性能的负极材料，必须对其进行深一步表面的改性和修饰。
目前对石墨材料进行改性研究较多的是包覆法、掺杂法、镀膜法、氧化还原法和机械研磨法等。本专利利用包覆法对锂离子电池人造石墨负极材料的影响，采用人造石墨为原料，以沥青为包覆材料，通过闭式喷雾干燥和高温烧结法对人造石墨表面进行包覆改性和修饰，其中沥青的包覆均匀稳定性及包覆的厚度是决定电极材料电化学性能的关键。其中闭式循环喷雾干燥具有合成工艺简单，溶剂能循环利用的低成本优势，生产效率高，易于工业化规模生产等优点。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种锂电池负极材料的制备方法，该人造石墨负极材料首次效率高达93%和首次比容量达355mAh/g，其首次充放电效率高、比容量高，解决了人造石墨材料在实际制备锂电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大、比容量较低的问题。
本发明的另一目的在于提供上述一种锂电池负极片及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种制备锂电池负极材料的方法，包括如下步骤：
A、制备人造石墨材料，（1）对原料进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；（2）将分级后重量份数90%-98%的微细粉体与重量份数2%~10%沥青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到500-650℃的中温反应釜里反应5-10h，然后出料；（3）将出料粉体经过球磨整形细粉分级处理；（4）将上述所得的产物进行1500℃-3000℃保温30-50h的高温石墨化处理，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料；
B、对所制备的人造石墨材料进行沥青液相包覆，包括：（1）对步骤A（4）制备的人造石墨材料加入无水乙醇搅拌分散制得无水乙醇混合物；（2）配制沥青的四氢呋喃溶液；（3）将沥青的四氢呋喃溶液以1:2-1:5的比例倒入无水乙醇混合物中，加入无水乙醇调节胶料的固体含量至10%-30%，然后经闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体；（4）将前驱体在惰性气体中升温至700-1100℃，恒温保持1-5h，制得沥青包覆的锂电池负极材料。
步骤A中的人造石墨原料为石油焦或煅后焦，所述步骤A和步骤B中的分级处理得到的是粒径为5-20um的粉体；步骤A制得的人造石墨材料D50=10um。
步骤A（2）中所述反应的条件，反应釜内温度为500~650℃，釜内搅拌速度为20~50r/min，反应时间是6-10h；步骤A（4）中所述的高温石墨化处理，石墨化温度2400℃~3000℃，处理时间36~72h。
所述步骤B（1）、B（2）和B（3）中搅拌速度为400~2000r/min；步骤B（3）中所述的干燥制粉通过闭式循环喷雾干燥机进行，所述的闭式循环喷雾干燥机为离心雾化器，其转速为15000~40000r/min，进出口温度分别为100~150℃和80~100℃，进料速度为20~30mL/min；步骤B（4）中所述的惰性气体为纯度为99.999%的氮气或纯度为99.999%的氩气，升温速度为2～5℃/min。。
步骤B（2）中配制沥青的四氢呋喃溶液，沥青的重量为步骤B（1）人造石墨材料的5%-15%；沥青与四氢呋喃的重量比为50-70:30-50。
一种锂电池负极片，包括铜箔，铜箔外包覆有涂覆层，涂覆层由粘结剂、导电剂以及权利要求1所述的锂电池负极材料混合制得。
一种锂电池负极片制备方法，包括如下步骤：（1）涂覆层的制备：将沥青液相包覆的锂电池负极材料、粘结剂和导电剂按照（88~93）：（5~10）：2的重量比均匀混合，得到浆料；（2）将步骤（1）中得到的涂覆层的浆料涂覆在铜箔上，经真空干燥5~24h，然后辊压，得到所述锂电池负极片。
所述涂覆层中的沥青液相包覆的锂电池负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为89:9:2。
所述粘结剂为粘结剂LA133或聚偏二氟乙烯；所述导电剂为导电碳黑Super-P、乙炔黑、纳米碳或导电液。
所述涂覆层厚度为100~180微米；所述的辊压厚度为75~150微米；所述真空干燥温度为50~100℃。
本发明的优点在于：本发明使用闭式循环喷雾干燥的方式制备粉体，沥青均匀分散在人造石墨表面上，经过高温热处理后，沥青碳化后形成一层无定形的炭，紧紧包裹着人造石墨，形成一种“核—壳”结构的复合材料。包覆层的存在不仅减低了材料的比表面积，阻止了有机溶剂的进入，达到获得均匀、致密的SEI膜的目的，同时，表面炭材料能固定石墨片，防止石墨表层的脱落，使得材料的首次效率、比容量和循环稳定性得到一定的提高。因此，本发明所制备的改性人造石墨的首次充放电效率高、比容量高、循环性能好。
在锂电池负极材料的制备过程中，所应用的分散剂和有机碳源的种类、烧结温度和喷雾干燥的工艺等条件均会对所制得的锂电池负极材料的结构、大小以及形貌产生很大影响，而产物的结构、大小和形貌又会对锂电池负极材料的性能产生极大的影响，进而影响到锂电池负极材料的首次充放电、比容量和循环性能。因此，在本发明中，发明人通过对分散剂种类、有机碳源的种类、喷雾干燥的工艺、烧结温度等工艺条件的优选，得到了一种首次充放电效率高、比容量高、循环性能好的沥青液相包覆改性的人造石墨材料负极材料。
通过检测发现，本发明制备方法得到的沥青液相包覆改性后的人造石墨负极材料首次效率达到93%，首次可逆比容量达355mAh/g以上，高于未改性前的人造石墨（首次效率90%，首次可逆比容量345mAh/g）。
 
附图说明
   图1为实施例1制备的沥青液相包覆改性的人造石墨的锂电池负极材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备的沥青液相包覆的改性人造石墨的锂电池负极材料的SEM图；
图3为模拟电池1的充放电循环性能图；
图4为模拟电池2的充放电循环性能图；
图5为模拟电池3的充放电循环性能图；
图6为模拟电池4的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。若无特别说明，本发明中的所有原料和试剂均为常规市购的原料、试剂。
实施例1
（一）人造石墨的锂电池负极材料的制备：
（1）对石油焦进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；
   （2）将分级后的微细粉体与适量（5%）沥青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到中温反应釜里反应（反应釜内温度为500℃，釜内搅拌速度为40r/min，反应时间是8h），最后出料。
（3）将出料粉体经过整形分级机再一次进行整形分级处理；
   （4）将上述所得的产物进行高温石墨化处理(2500℃保温36h)，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料A（D50=10um）。
   （5）将步骤1所制备的A加入装有一定量的无水乙醇的烧杯中，并搅拌（400 r/min）分散20min，得到混合物B；
（6）称取人造石墨A质量的10%的沥青溶解于一定量的四氢呋喃中，高速（1000 r/min）搅拌40min，使沥青溶解更充分，过200目的筛，除掉残渣，得到混合液C。
（7）将混合液C缓慢倒入装有混合物B的烧杯中，然后加入无水乙醇调节浆料的固体含量至30%，继续快速（2000 r/min）搅拌50min，再将混合液C在一定的条件下进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体D，其中一定条件是指：离心雾化器转速30000r/min，进出口温度分别为150℃和100℃，进料速度25mL/min；
（8）将步骤（3）得到的前驱体D置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999%的氮气并以3℃/min的速度升温至900℃，恒温保持4h，得到所述沥青液相包覆改性的人造石墨负极材料。
（二）将最终获得的产物进行SEM形貌和XRD物相检测，SEM形貌检测结果如图1所示，XRD物相检测结果如图2所示。从图1中可看到，从图1可看到，石墨颗粒表面部分覆盖了比较致密的热解碳，减小了比表面积，从而减少了电解液和表面反应的面积，有利于提高首次效率。而从图2的XRD物相检测结果可看到，该图谱与方晶石墨的标准卡片JCPDSno.041-1487相吻合，未发生化学反应产生新的物相。
（三）锂电池负极片的制备：
将0.89g的步骤（一）制得的沥青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料与0.6g的粘结剂LA133（粘结剂固体含量为15%）、0.02g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥10个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂电池负极片1。
实施例2
（一）锂电池负极材料的制备：
（1）对石油焦进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；
   （2）将分级后的微细粉体与适量（5%）沥青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到中温反应釜里反应（反应釜内温度为500℃，釜内搅拌速度为40r/min，反应时间是8h），最后出料。
（3）将出料粉体经过整形分级机再一次进行整形分级处理；
   （4）将上述所得的产物进行高温石墨化处理(2500℃保温36h)，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料A（D50=10um）。
   （5）将步骤1所制备的A加入装有一定量的无水乙醇的烧杯中，并搅拌（800 r/min）分散10min，得到混合物B；
（6）称取人造石墨A质量的10%的沥青溶解于一定量的四氢呋喃中，高速（1000 r/min）搅拌1h，使沥青溶解更充分，过200目的筛，除掉残渣，得到混合液C。
（7）将混合液C缓慢倒入装有混合物B的烧杯中，然后加入无水乙醇调节浆料的固体含量至10%，继续快速（1200 r/min）搅拌1h，再将混合液C在一定的条件下进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体D，其中一定条件是指：离心雾化器转速15000r/min，进出口温度分别为100℃和80℃，进料速度30mL/min；
（8）将步骤（3）得到的前驱体D置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999%的氮气并以5℃/min的速度升温至1100℃，恒温保持1h，得到所述沥青液相包覆改性的人造石墨负极材料。
（二）锂电池负极片的制备：
将0.89g的步骤（一）制得的沥青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料与0.6g的粘结剂LA133（粘结剂固体含量为15%）、0.02g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥10个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂电池负极片2。
实施例3
（一）锂电池负极材料的制备：
（1）对石油焦进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；
   （2）将分级后的微细粉体与适量（5%）沥青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到中温反应釜里反应（反应釜内温度为500℃，釜内搅拌速度为40r/min，反应时间是8h），最后出料。
（3）将出料粉体经过整形分级机再一次进行整形分级处理；
   （4）将上述所得的产物进行高温石墨化处理(2500℃保温36h)，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料A（D50=10um）。
   （5）将步骤1所制备的A加入装有一定量的无水乙醇的烧杯中，并搅拌（500 r/min）分散30min，得到混合物B；
（6）称取人造石墨A质量的10%的沥青溶解于一定量的四氢呋喃中，高速（800 r/min）搅拌0.5h，使沥青溶解更充分，过200目的筛，除掉残渣，得到混合液C。
（7）将混合液C缓慢倒入装有混合物B的烧杯中，然后加入无水乙醇调节浆料的固体含量至20%，继续快速（2000 r/min）搅拌1h，再将混合液C在一定的条件下进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体D，其中一定条件是指：离心雾化器转速20000r/min，进出口温度分别为120℃和85℃，进料速度20mL/min；
（8）将步骤（3）得到的前驱体D置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999%的氮气并以2℃/min的速度升温至700℃，恒温保持5h，得到所述沥青液相包覆改性的人造石墨负极材料。
（二）锂电池负极片的制备：
将0.89g的步骤（一）制得的沥青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料与0.6g的粘结剂LA133（粘结剂固体含量为15%）、0.02g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥10个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂电池负极片3。
实施例4（对比实施例）
（一）现有技术中锂电池负极材料的制备：
（1）对石油焦进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；
   （2）将分级后的微细粉体与适量（5%）沥青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到中温反应釜里反应（反应釜内温度为500℃，釜内搅拌速度为40r/min，反应时间是8h），最后出料。
（3）将出料粉体经过整形分级机再一次进行整形分级处理；
   （4）将上述所得的产物进行高温石墨化处理(2500℃保温36h)，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料A（D50=10um）。
（二）锂电池负极片的制备：
将0.89g的步骤（一）制得的未改性的人造石墨的锂电池负极材料与0.6g的粘结剂LA133（粘结剂固体含量为15%）、0.02g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥10个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂电池负极片4。
上述实施例1~4中在锂电池负极片的制备中，粘结剂均选择为粘结剂LA132和导电剂均为Super-P，各原料的重量比相同，以及对锂电池负极片涂覆厚度和辊压厚度均相同，仅为了更好地对上述实施例的效果进行比较，而不是对粘结剂和导电剂种类、原料重量比以及锂电池负极片厚度的限定。
效果实施例
将实施例1～4所得到的锂电池负极片1～4分别以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC：DMC：EMC＝1：1：1（体积比v/v/v），溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为正极片组装成模拟电池1～4。
对模拟电池进行1～4进行性能测试，采用（武汉金诺电子有限公司）LAND电池测试系统分别测试模拟电池1～4的充放电比容量循环性能。其中，用100mA/g的电流进行恒流充放电比容量循环测试实验，充放电电压限制在0.01～2. 5V。测试结果如下： 
图3为模拟电池1的充放电循环性能图。由图3可知模拟电池1的锂电池首次的放电和充电比容量分别为384.2 mAh/g和355mAh/g，首次循环效率高达92.4 %。循环50周，比容量保持为350mAh/g，循环性能好。
图4为模拟电池2的充放电循环性能图。由图4可知模拟电池2的锂电池首次的放电和充电比容量分别为384.9 mAh/g和358 mAh/g，首次循环效率高达93%。循环50周，比容量保持为350.8mAh/g，循环性能好。
图5为模拟电池3的充放电循环性能图。由图5可知模拟电池3的锂电池首次的放电和充电比容量分别为387.9 mAh/g和360mAh/g，首次循环效率高达92.9%。循环50周，比容量保持为356.4 mAh/g，循环性能好。
图6为模拟电池4的充放电循环性能图。由图6可知模拟电池4的锂电池首次的放电和充电比容量分别为383.3 mAh/g和345 mAh/g，首次循环效率仅为90 %。循环50周，比容量保持为327.7 mAh/g，循环性能较差。
模拟电池4的首次效率和比容量比模拟电池1～3差的原因就在于模拟电池4的锂电池负极片4中未改性的人造石墨表面粗糙、多孔，比表面较大，对电解液中的溶剂较为敏感。而实施例1~3使用闭式循环喷雾干燥方式和高温烧结方法制备了沥青液相包覆改性的人造石墨材料，所制得的粉体中人造石墨表面包覆着一层致密的裂解炭，形成一种核壳结构，减少了比表面积，有效地减少了表面和电解液的反应，同时，表面炭材料能固定石墨片，防止石墨表层的脱落，大大提高了材料的首次充放电效率、比容量和循环性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备锂电池负极材料的方法，包括如下步骤：
A、制备人造石墨材料，（1）对原料进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；（2）将分级后重量份数90%-98%的微细粉体与重量份数2%~10%沥青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到500-650℃的中温反应釜里反应5-10h，然后出料；（3）将出料粉体经过球磨整形细粉分级处理；（4）将上述所得的产物进行2400℃-3000℃保温36-72h的高温石墨化处理，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料；
B、对所制备的人造石墨材料进行沥青液相包覆，B步骤包括：（1）对步骤A（4）制备的人造石墨材料加入无水乙醇搅拌分散制得无水乙醇混合物；（2）配制沥青的四氢呋喃溶液；（3）将沥青的四氢呋喃溶液以1:2-1:5的比例倒入无水乙醇混合物中，加入无水乙醇调节胶料的固体含量至10%-30%，然后经闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体；（4）将前驱体在惰性气体中升温至700-1100℃，恒温保持1-5h，制得沥青包覆的锂电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备锂电池负极材料的方法，所述步骤A中的人造石墨原料为石油焦或煅后焦，所述步骤A和步骤B中的分级处理得到的是粒径为5-20um的粉体；步骤A制得的人造石墨材料D50=10um。
3.根据权利要求1所述的制备锂电池负极材料的方法，步骤A（2）中所述反应的条件，反应釜内温度为500~650℃，釜内搅拌速度为20~50r/min，反应时间是6-10h；步骤A（4）中所述的高温石墨化处理，石墨化温度2400℃~3000℃，处理时间36~72h。
4.根据权利要求1所述的制备锂电池负极材料的方法，所述步骤B（1）、B（2）和B（3）中搅拌速度为400~2000r/min；步骤B（3）中所述的干燥制粉通过闭式循环喷雾干燥机进行，所述的闭式循环喷雾干燥机为离心雾化器，其转速为15000~40000r/min，进出口温度分别为100~150℃和80~100℃，进料速度为20~30mL/min；步骤B（4）中所述的惰性气体为纯度为99.999%的氮气或纯度为99.999%的氩气，升温速度为2～5℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备锂电池负极材料的方法，步骤B（2）中配制沥青的四氢呋喃溶液，沥青的重量为步骤B（1）人造石墨材料的5%-15%；沥青与四氢呋喃的重量比为50-70:30-50。
6.一种锂电池负极片，包括铜箔，铜箔外包覆有涂覆层，涂覆层由粘结剂、导电剂以及权利要求1所述的锂电池负极材料混合制得。
7.一种锂电池负极片制备方法，包括如下步骤：（1）涂覆层的制备：将沥青液相包覆的锂电池负极材料、粘结剂和导电剂按照（88~93）：（5~10）：2的重量比均匀混合，得到浆料；（2）将步骤（1）中得到的涂覆层的浆料涂覆在铜箔上，经真空干燥5~24h，然后辊压，得到所述锂电池负极片。
8.根据权利要求7所述的锂电池负极片制备方法，所述涂覆层中的沥青液相包覆的锂电池负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为89:9:2。
9.根据权利要求7所述的锂电池负极片制备方法，所述粘结剂为粘结剂LA133或聚偏二氟乙烯；所述导电剂为导电碳黑Super-P、乙炔黑、纳米碳或导电液。
10.根据权利要求7所述的锂电池负极片制备方法，所述涂覆层厚度为100~180微米；所述的辊压厚度为75~150微米；所述真空干燥温度为50~100℃。
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