CN103848406A - 一种采用除雾器连续分离水性羟铵盐的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用氢化硝酸盐或氮氧化物在氢化反应器中连续制备羟铵以形成羟铵、铵、氮气和一氧化二氮的方法，所述氢化反应器包括a)除雾器，b）气体收集区和c）羟铵盐合成区；其中该羟铵盐合成区包括含水相和气相，其中所述方法包括以下步骤：I)在气体收集区收集气相；II)可选地，喷洒水滴到所收集的气相中；III)将从步骤I)中收集到的气相或者在步骤II)中添加了水滴的收集的气相通过除雾器[B]；IV)从除雾器[B]中回收含有凝聚水性液滴的液体，该水性液滴含有羟铵盐；其中向羟铵盐合成区加入至少一部分在步骤IV)中除雾器[B]回收的液体。

Description

一种采用除雾器连续分离水性羟铵盐的方法

技术领域

本发明涉及一种从含氢的气相中以连续过程分离含无机工艺液体液滴的羟铵盐的方法，该方法包括将含氢的气相通过除雾器，其中所述气相含有含水性羟铵盐的无机工业液体液滴，将分离的含水性羟铵盐的液相回收并且将至少一部分分离的含水性羟铵盐的液相引回到羟铵盐合成区。

背景技术

羟铵盐的重要用途是从酮或醛制备肟，特别是由环己酮制备环己酮肟。就该肟的制备而言，循环法是公知的，其中含水的酸性缓冲反应介质通过羟铵盐合成区和肟合成区保持循环。反应介质被例如磷酸和/或硫酸和这些酸衍生出的缓冲盐，例如碱性盐和/或铵盐酸性缓冲。在羟铵盐合成区，用氢气将循环的含水无机工艺液体中的硝酸根离子或氮氧化合物转变成羟铵。

输入新鲜氢气到羟铵盐合成区，并从系统中定期净化出一定量的气体以维持恒定的氢气分压。净化气体包括新鲜氢气中的惰性气体成分和生成的气态副产物氮气(N₂)以及一氧化二氮(N₂O)。

羟铵与游离的缓冲酸反应形成相应的羟铵盐，随后将该羟铵盐输入肟合成区，在那里它与酮反应生成相应的肟，同时释放酸。从反应介质中分离出肟之后，将反应介质循环到羟铵盐合成区并向反应介质中加入新鲜的硝酸根离子或氮氧化合物。

在用磷酸和硝酸盐溶液合成羟铵盐的情况下，上述化学反应表示如下：

反应1）在羟铵盐合成段制备羟铵：

2H₃PO₄+NO₃ ^-+3H₂→NH₃OH⁺+2H₂PO₄ ^-+2H₂O

反应2)在肟合成区制备肟：

反应3)分离出形成的肟之后，以HNO₃的形式补充新的硝酸根离子：

H₃PO₄+H₂PO₄ ^-+HNO₃+3H₂O→2H₃PO₄+NO₃ ^-+3H₂O

第一个反应是非均相催化的。优选地，催化剂以均匀分散的固体的形式作为液体反应混合物中的分散相存在。

在羟铵盐溶液中，第一步的反应混合物是含固体催化剂颗粒悬浮体的含水无机工艺液体。

由反应过程可知，含水无机工艺液体可含有中间物质，例如羟胺或者氨，其也可被质子化为例如羟铵或者铵。也就是说，根据本发明羟胺和羟铵都可以理解为羟胺和/或羟铵，同时氨和铵可以理解为氨和/或铵。

在将该含水无机工艺液体输入到肟合成区（反应2）之前，优选地是从该含水无机工艺液体中分离出固体催化剂颗粒。过滤后，该含水无机工艺液体是羟铵盐溶液滤液。

这样的过程包括DSM的

过程(参考例如H.J.Damme,J.T.vanGoolen and A.H.de Rooij,Cyclohexanone oxime made without by-product(NH₄)₂SO₄,July10,1972,Chemical Engineering;pp54/55or Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry(2005)at page6/7under chapterCaprolactam)。

虽然几十年来羟铵的制备是公知的并且改善已知的制备方法也已被研究多年，但是现行的具有持续性的工业方法仍然存在不足。

US20050047987公开了一种制造羟胺盐的方法所属方法包含如下步骤：

a.向反应混合物中输入气态氢气，所述反应混合物包含一种水性反应介质和气相；

b.在反应混合物中，用氢气催化还原氮化物或氮氧化物生成羟胺；

c.从反应混合物中回收气体混合物，所属气体混合物包含气态氢气和气态的非氢气组分；

d.从气体混合物中分离至少部分的气态的非氢气组分，获得富含氢气的气体；并且

e.将富含氢气的气体通入加氢区。

含氢的气体混合物离开氢化区，该气体混合物含有雾沫，所述雾沫含有残留的含水性羟铵盐的含水无机工艺液体液滴。由于这些液滴的残留，像羟铵、磷酸盐和硝酸盐这样有价值的化学成分会在废气中丢失。这会对羟铵生产过程中的可变成本产生消极影响。

优选地，为防止类似氮气这样的惰性气体累积，将部分含有氢气的气体混合物作为废气排出。其他含氢气的气体混合物须在气体混合物回到氢化区前进行加压。通常采用循环压缩机来增加该气体部分的压力。含有残留水性羟铵盐的含水无机工艺液体液滴中的盐导致循环压缩机（例如叶片）上的污垢的产生，由于这些污垢，循环压缩机的维修成本较高。另外，维修需要中断循环压缩机，这会减少羟铵生产工厂的产量，因为在维修中断期间，羟铵的生产也会中断。

发明详述

因此，本发明的目的是提供一种在连续过程中制备羟铵的方法，该方法可替代已知的方法克服有价值的化学成分流失的局限性问题和羟铵生产工厂输出量的界限问题。

发明人惊讶地发现，通过安装除雾器同时将从除雾器回收的水性液体返回到羟铵盐合成区，可以克服上述的缺点，这可以减少维修成本和生产羟铵的可变成本。同时，通过使用除雾器，被夹带到气体混合物中的羟胺盐可以被回收。更进一步的，离开加氢区的气体混合物中的雾沫由无机工艺液体液滴组成，无机工艺液体包含水和溶解的盐，所述盐包含磷酸盐，硝酸盐，胺盐和羟胺盐。无机工艺液体的pH值是1-4（25℃）.在无机工艺液体中溶解的盐的总重量分数为25wt%-50wt%。

此外，本发明的一个目的是，与在相同的生产设备中实施的传统方法相比，提高了羟铵的平均生产率。相对于在相同的生产设备中实施的传统方法，该方法将更节约。

因此，本发明提供了一种利用氢化硝酸盐或氮氧化物在氢化反应器中连续制备羟铵以形成羟铵、铵、氮气和一氧化二氮的方法，所述氢化反应器包括a)除雾器，b）气体收集区和c）羟铵盐合成区，其中该羟铵盐合成区包括含水相和气相，其中所述方法包括以下步骤：

I)在气体收集区收集气相；

II)可选地，喷洒水滴到所收集的气相中；

III)将从步骤I)中收集到的气相或者在步骤II)中添加了水滴的收集到的气相通过除雾器[B]；

IV)从除雾器[B]中回收含有凝聚含水液滴的液体，该含水液滴含有羟铵盐；

其中向羟铵盐合成区加入至少一部分从步骤IV)中除雾器[B]回收的液体。

优选地，步骤II)是强制性的。更优选地，所述加入的水滴是由去离子水（也称为除盐水）或蒸汽冷凝水组成。

优选地，本发明的过程是

过程。所述

过程包括一个羟铵盐合成区，该合成区内在含有水和磷酸的含水无机工艺液体中氢气在催化剂的存在下将硝酸盐或一氧化氮还原成羟胺。也可以用硝酸根离子补充含水无机工艺液体并且在该无机工艺液体中部分溶解的副产品氨被转化为氮气。

用于制备羟铵的生产设备可以是任何一种适合的反应器，例如具有机械搅拌器的反应器或者泡罩塔，更优选地是泡罩塔。NL6908934描述了合适的泡罩塔的例子。

制备水性羟铵盐溶液和分离固体催化剂颗粒的典型的反应器配置是具有冷却部分的氢化泡罩塔反应器。反应器配置常常包括很多组的气体分离管和过滤管。

本发明的方法中，羟铵盐合成区包括含水相和气相。

所述含水相含有溶解的氢气、非均相氢化催化剂、溶解的磷酸盐以及铵和含盐的羟铵。

所述离开羟铵盐合成区的气相包括含水无机工艺液体液滴的雾沫。

新鲜氢气按本身已知的浓度（氢气压力）以一定的方式输入到羟铵盐合成区。优选地，将羟铵盐合成区中最小的氢气分压维持在至少0.3MPa。通常，在羟铵盐合成区内平均氢气分压为小于10MPa。

雾沫的定义是夹杂于气体中的液滴。在本发明中，雾沫被分离成液体和气体。

通常，除雾器是一种设备，该设备安装于气-液分离管中以提高夹杂于气体中液滴的去除。所述除雾器可以是任何构造物或者是一个可将雾沫凝聚成重量足以从气体中分离出的液滴的旋风器。

除雾器可由较宽范围的材料制成任何大小和形状，例如塑料、陶瓷、金属或者其合金。

除雾器通常依照下列步骤操作：

a.含有残留液滴的气相通过除雾器，该气相可自由通过除雾器；

b.所述残留液滴接触除雾器表面并凝聚；

c.将形成于网内的大的凝聚液滴最终排干并导入管底。

所述结构可从金属丝编织网片，塑料编织网片，网状型凝聚过滤器，叶片包或其他类似结构中选出。

优选地，除雾器[B]配备有一个421Koch-Otto York网或者一个431Koch-Otto York网。优选地，网的厚度为0.05-0.75m。

优选的，除雾器由304L不锈钢制成。

优选的，网片和网格由304L不锈钢制成。

除雾器[B]可能安装于氢化反应器的内部或外部。如果安装于内部，优选在气体收集区的顶部。该选择要求在反应器构建中较少使用钢。但是，除雾器[B]的维修会更加复杂，因为那时整个反应器应该进行脱气和关闭。

优选地，喷洒到收集气相的水滴量和收集的气相体积比为0.001-0.01kg水/Nm³气相，更优选地为0.007-0.05kg水/Nm³气相。

优选地，喷洒到收集气相的水滴量与添加到氢化反应器中新鲜氢气和循环气体（包含氢气）的体积总和比为0.002-0.08kg水/Nm³气体，更优选地为0.005-0.05kg水/Nm³气相，最优选地为0.007-0.045kg水/Nm³气体。

优选地，收集到的气相在通过除雾器[B]前的温度为30-70℃。

优选地，收集到的气相在通过除雾器[B]前的压力为0.5-4MPa。

优选地，在重力或泵作用下将至少一部分除雾器[B]回收的凝聚液体加入到羟铵盐合成区。

附图说明

本发明的具体实施方案如图1所示，其中除雾器置于氢化反应器内部（该图仅显示了反应器顶部构造）。

本发明的具体实施方案如图2所示，其中除雾器置于氢化反应器外部（该图未显示反应器）。

本发明中，在氢化反应器中连续制备羟铵的部分过程的具体实施方案如图3所示，其中除雾器位于氢化反应器的顶部。

本发明中，在氢化反应器中连续制备羟铵的部分过程的具体实施方案如图4和图5所示，其中除雾器位于氢化反应器的外部。

图1

图1中，除雾器[B]安装在氢化反应器[A]内的顶部。金属板[D]安装在氢化反应器[A]的顶部。金属板[D]包括2个孔，两个垂直管道被分别焊接于孔内。较大的管道[E]位于中央，通过该管道收集含有雾沫的气相(流[x])，该雾沫含有含羟铵盐的含水无机工艺液体液滴，所述气相离开羟铵盐合成区并向上流动。通过线[2]和喷雾器[C]向该收集的气相(流[x])加入去离子水。

在金属板[D]的顶部收集液体，该液体含有除雾器[B]回收的羟铵盐的凝聚含水无机工业液体液滴并从较小的管道[F]将该凝聚液体排出。将除雾器[B]回收的凝聚液体(流[y])直接引入到氢化反应器[A]的羟铵盐合成区。除雾沫气体流[z]从氢化反应器[A]顶部排出。

图2

图2中，管[G]配有除雾器[B]。去离子水通过喷雾器[C]添加到含有含水无机工艺液体液滴雾沫的收集气相(气流[x])中，所述无机工艺液体液滴含有羟铵盐，获得的含水滴的气体经过除雾器[B]。从除雾器[B]回收的凝聚液体流入管[G]底部并作为流[y]排出。除雾沫气体流[z]从管[G]的顶部排出。

图3

图3中，通过线[5]将含水无机工艺液体引入到氢化反应器[A]中同时在羟铵盐合成区进行氢化反应。在氢化反应器的气体收集区收集含无机工艺液体液滴雾沫的气相，该无机工艺液体液滴含有羟铵盐，该气相通过管道[E]流出。所述除雾器[B]的结构如图1所示。

除雾沫气体流通过线[3]排出并分成循环气体和废气。所述循环气体是除雾沫气相的一部分，该除雾沫气相通过线[3a]被加回到氢化反应器[A]进而到达羟铵盐合成区。所述废气通过线[3b]排出。获得的循环气体通过线[3a]引入到循环压缩机[J]，通过线[6]补充新鲜氢气后，浓缩的循环气体排入氢化反应器[A]中。

含催化剂颗粒和来自氢化反应器[A]的气相的液相通过线[8]排入到气-液分离器[H]中。在气-液分离器[H]中，气相和液相分离。气-液分离器[H]得到的气相通过线[9]回到氢化反应器[A]中。气-液分离器[H]得到的液相通过线[10]流入液-固过滤设备[I]中，该过滤设备中产生的滤液通过线[11]排出。剩余的含催化剂颗粒的液相通过线[12]排出并流入到氢化反应器底部。

图4

图3所述氢化反应器[A]如图4所示并具有以下的区别：

在氢化反应器[A]的气体收集区，可获得含有含水无机工艺液体液滴雾沫的收集的气相(流[x])并通过位于反应器顶部的线[9]排出，所述无机工艺液体液滴含有羟铵盐。

通过线[9a]排出气-液分离器[H]获得的气相。

线[9]和线[9a]中的气相在线[9b]中合并。通过喷雾器[C]（此处并未显示，参见图2）将线[2]中的去离子水添加到所述合并的气流中。获得的含水滴的气相进入管[G]并通过除雾器[B]。在管[G]的底部收集含凝聚无机工艺液体液滴的凝聚液体，该无机工艺液体液滴含有由除雾器[B]回收的羟铵盐同时通过线[3]将除雾沫气流从管[G]的顶部排出。在管[G]的底部通过线[4]排出除雾器[B]回收的凝聚液体并可(i)通过线[4a]加入到气-液分离器[H]中，(ii)通过线[4b]加入到气-液分离器和液-固过滤设备[I]之间的线[10]中，(iii)通过线[4c]加入到液-固过滤设备[I]中，或者(iv)通过线[4d]加入到液-固过滤设备[I]的下游。所述实施方案中，回收液体流入氢化反应器[A]。

图5

图3所述氢化反应器[A]如图5所示并具有以下的区别：

在氢化反应器[A]的气体收集区，可获得含含水无机工艺液体液滴的雾沫的收集气相(流[x])并通过位于反应器顶部的线[9]排出，所述无机工艺液体液滴含有羟铵盐。

通过线[9a]排出气-液分离器[H]获得的气相。线[9]和线[9a]中的气相在线[9b]中合并。通过喷雾器[C]（此处并未显示，参见图2）将线[2]中的去离子水添加到所述合并的气流中。获得的含水滴的气相进入管[G]并通过除雾器[B]。

在管[G]的底部收集除雾器[B]回收的凝聚液体，同时通过线[3]将除雾沫气流从管[G]的顶部排出。将获得的除雾沫气流分成循环气体和废气。所述废气通过线[3b]排出。所述循环气体通过线[3a]引入到压缩机[J]中同时通过线[6]补充新鲜氢气，之后将浓缩的循环气体排入氢化反应器[A]中。除雾器[B]回收的凝聚液体在通过线[4]排出前在管[G]的底部收集并且可以通过线[4a]引入到线[5]中，或者通过线[4b]直接引入到反应器[A]的底部。在上述方案中可以使用泵将回收的液体引入到线[5]或者反应器[A]（图5并未显示）的底部。

通过以下实施例进一步说明本发明，但不受限于这些实施例。

实施例

在设备中实施实施例1、2和3，该设备内利用氢气在Pd/C催化剂的作用下将硝酸盐选择性还原成羟胺。在泡罩塔型的氢化反应器中进行硝酸盐的氢化反应。泡罩塔内的含水液相含有主要为铵、磷酸盐、硝酸盐、氢气以及羟铵离子的混合物。氢化反应器的进料气体为新鲜氢气和循环气体的混合物。

实施例1

向连续运转的设备中的氢化反应器加入大约5.2Nm³/s气体，该气体为新鲜氢气和循环气体（包含氢气）的混合物。反应器内的温度为50℃，压力为2.2MPa。管[G]高于气-液分离器[H]（参见图4）。

管[G]具有直径为1.6m的除雾器[B]并配备有12”厚（大约0.3m）Koch-Otto York 

Style421。网片和板栅材料是由304L不锈钢构成。

通过喷雾器[C]向收集到的气相[9b]添加去离子水，进料速度为0.04kg/s。

除雾器的使用可防止循环压缩机因盐污垢而维修。

实施例2

向连续运转的

设备中的氢化反应器加入大约4.7Nm³/s气体，该气体为新鲜氢气和循环气体（包含氢气）的混合物。反应器内的温度为50℃，压力为2.2MPa。实施例1和实施例2的主要区别在于管[G]的位置和除雾器[B]的型号，参见图5。在本实施例中管[G]低于气-液分离器[H]。利用泵将含水性流的回收盐通过线[4]和[4a]直接引入到氢化反应器的含水无机工艺液体中。管[G]配备有6”厚（大约0.15m）Koch-Otto York

Style431除雾器[B]。网片和板栅材料是由304L不锈钢构成。

在气相进入管[G]前，通过喷雾器[C]添加去离子水，进料速度为0.1kg/s。

除雾器的使用可防止循环压缩机因盐污垢而被维修。

实施例3

向连续运转的

设备中的氢化反应器加入大概1.8Nm³/s气体，该气体为新鲜氢气和循环气体（包含氢气）的混合物。反应器内的温度为60℃，压力为2.7MPa。氢化反应器的上端配备有除雾器[B]（参见图3）。通过喷雾器[C]向收集到的气相(流[x])添加去离子水，进料速度为0.08kg/s。除雾器[B](York 

Style421)直径为1.6m，12”厚（大约0.3m）。网片和板栅材料是由304L不锈钢构成。

除雾器的使用可防止循环压缩机因盐污垢而被维修。

实施例1、2和3清楚地表明了采用的设备和操作方法可以预防盐污垢导致的循环压缩机的特殊维修中断出现，这表明了处理后的气体几乎完全不存在含有含水液滴的残留盐。

Claims (16)

1.一种利用氢化硝酸盐或氮氧化物在氢化反应器中连续制备羟铵以形成羟铵、铵、氮气和一氧化二氮的方法，所述氢化反应器包括a)除雾器，b）气体收集区和c）羟铵盐合成区；其中该羟铵盐合成区包括含水相和气相，其中所述方法包括以下步骤：

I)在气体收集区收集气相；

II)可选地，喷洒水滴到所收集的气相中；

III)将从步骤I)中收集到的气相或者在步骤II)中喷洒了水滴的收集到的气相通过除雾器[B]；

IV)从除雾器[B]中回收含有凝聚含水液滴的液体，该含水液滴含有羟铵盐；

其中向羟铵盐合成区加入至少一部分在步骤IV)中除雾器[B]回收的液体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤II)中，向收集的气相中喷洒水滴。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含水相含有溶解的氢气、非均相氢化催化剂、溶解的磷酸盐以及铵和含盐羟铵。

4.根据权利要求1或3任何一项所述的方法，其中离开羟铵盐合成区的气相包括含水无机工艺液体液滴的雾沫。

5.根据权利要求1或4任何一项所述的方法，其中在重力或泵作用下将除雾器[B]回收的液体引入到羟铵盐合成区。

6.根据权利要求1或5任何一项所述的方法，其中所述除雾器[B]含有一个构造物或者一个可将雾沫凝聚成重量足以从气相中分离的液滴的旋风器。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述构造物可从金属丝编织网片、塑料编织网片、网状型凝聚过滤器和或叶片包中选出。

8.根据权利要求6所述的方法，其中构造物为网片。

9.根据权利要求8所述的方法，其中网片由304L不锈钢制成。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法，其中喷洒到气相的水滴量与添加到氢化反应器中新鲜氢气和循环气体（包含氢气）的体积总和比为0.002-0.08kg水/Nm³气体。

11.根据权利要求1-10任意一项所述的方法，其中收集到的气相在通过除雾器[B]前的温度为30-70℃。

12.根据权利要求1-11任意一项所述的方法，其中收集到的气相在通过除雾器[B]前的压力为0.5-4MPa。

13.根据权利要求1-12任意一项所述的方法，其中除雾器[B]配备有421Koch-Otto York网或431Koch-Otto York网。

14.根据权利要求1-13任意一项所述的方法，其中除雾器[B]安装于氢化反应器外部。

15.根据权利要求1-13任意一项所述的方法，其中除雾器[B]安装于氢化反应器内的顶部。

16.根据权利要求1-15任意一项所述的方法，其中所述水滴是由去离子水或蒸汽冷凝水组成。

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