CN103833002A

CN103833002A - 配位聚合物与碳纳米管复合材料、制备方法及在气体吸附方面的应用

Info

Publication number: CN103833002A
Application number: CN201410063082.4A
Authority: CN
Inventors: 康子曦; 王荣明; 卢玉坤; 刘大鹏; 戴昉纳; 张亮亮; 郭文跃
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2014-02-24
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2014-06-04

Abstract

配位聚合物与碳纳米管复合材料、制备方法及在气体吸附方面的应用，属于多孔材料技术领域，该复合材料是在JUC-32（Y）配位聚合物的合成中加入了羧基修饰的多壁碳纳米管MWCNTs制备得到，JUC-32（Y）配位聚合物沿着MWCNTs异核生长，且JUC-32（Y）配位聚合物包覆在MWCNTs表面，其中MWCNTs和JUC-32（Y）的质量比为1：200～1000。本发明所述的复合材料可广泛用于气体（CO2和CH4）的吸附。其吸附效率、单位比表面积的吸附量相对于纯JUC-32（Y）材料有了明显的提高，用于衡量材料与吸附气体作用力大小的吸附焓也有了提升。

Description

配位聚合物与碳纳米管复合材料、制备方法及在气体吸附方面的应用

技术领域

本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及一种配位聚合物与碳纳米管复合材料，制备方法及该材料在气体吸附方面的应用。

背景技术

金属有机骨架化合物（MOF），也被人成为多孔配位聚合物材料（PCPs），是由作为配位中心的金属离子和连接它们的有机配体形成配位键构成的。这种材料最近已经被归为分子筛材料，但相对于传统的分子筛材料，配位聚合物材料除了具有均一的孔道分布的同时，还具有很多优点，最突出的就是其结构的可设计性，可以通过先拓扑设计搭建模型得到一个想要的结构，再选择合适的金属中心和把它们连接在一起的配体，最后在合适的合成条件下，一般是溶剂热，得到具有最开始设计结构的材料。同时配位聚合物材料的孔道调节性更大，人们可以通过简单的更换不同长度的配体得到一系列具有很大范围孔道大小的材料。由于金属中心上有很多活性位点并且有机配体有可能含有大量的活性基团，我们还可以通过后合成的方法对原来的材料进一步改性和调整，以满足应用的需求。正因为以上的优点，这种新型材料可以在很多领域得到应用，包括清洁能源存储、催化材料、气体或液体分离、传感器、药物缓释及医学标注成像等。

伴随着社会经济的发展，人们日常生活产生的温室气体二氧化碳越来越多，这就不断加剧了全球范围内的温度上升的问题，这一问题又进一步引发了两极冰川融化、海平线上升、全球气候异常等影响人们正常生产生活的问题。为了解决这个课题，除了要减少二氧化碳的排放，选择代替石化能源的新型清洁能源，还应该着手处理已经排放到大气中的二氧化碳，经过各国研究人员的分析，得到的结论是将其吸附储存是一种最有效的方案，这就需要一种对二氧化碳具有很强吸附作用、对二氧化碳俘获量高的材料。目前，许多孔材料，包括：碳基类（活性炭、足球烯和碳纳米管等）、分子筛、金属有机骨架化合物和多孔高分子聚合物材料均被研究用于俘获二氧化碳。但单一材料的效果总是不大理想，2009年曾报道了一种MOF-5和碳纳米管的复合材料（S J.Yang,J.Y.Choi,H.K.Chae,J.H.Cho,K.S.Nahm,C.R.Park,Preparation and Enhanced Hydrostability and HydrogenStorage Capacity of CNTMOF-5Hybrid Composite,Chem.Mater.2009,21,1893–1897），其是在含有多壁碳纳米管的生长母液中通过原位生长的方法得到了一种杂化材料，这种材料不但具有比原来纯MOF-5材料更高的热稳定性，还具有相对原材料更高的氢气吸附量。我们知道MOF类材料被广泛研究储存氢气，但其对二氧化碳的吸附一直不大理想，这里我们就将易于吸附二氧化碳的碳纳米管材料引入到配位聚合物材料中，希望能提高材料整体对二氧化碳和甲烷的吸附性能。

发明内容

本发明涉及一种纳米配位聚合物Y(BTC)(H₂O)和羧基（-COOH）修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs）的复合材料，制备方法及该材料在二氧化碳吸附方面的应用。

所涉及的纳米配位聚合物Y(BTC)(H₂O)，金属中心可以更换为其他稀土金属元素，我们把其命名为JUC-32（Y）（李忠月，刘昆，张运兴，朱广山，裘式纶，一系列稀土金属有机骨架的储气以及荧光性质，《无机化学学报》2012年28卷页码710-714）。这个结构是具有手性空间群P4₃22的三维骨架。每个结构单元包括一个七配位的Y³⁺、一个均苯三酸（BTC）配体和一个水分子，沿[001]方向由金属中心和来自配体均苯三酸的羧基构成一维的螺旋链，这些螺旋链分别沿[100]和[010]两个方向通过配体的苯环相互链接形成三维的骨架结构，结构中含有一个一维的孔道；除去指向孔道的端基水分子后，直径约为0.6纳米。这种材料具有很好的热稳定性以及对氢气和二氧化碳的吸附能力。

我们在纳米JUC-32（Y）配位聚合物的合成中加入了羧基修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs），使得JUC-32（Y）配位聚合物晶体沿着MWCNTs异核生长，JUC-32（Y）配位聚合物晶体包覆在MWCNTs表面，得到一种在JUC-32（Y）配位聚合物晶体中掺杂MWCNTs的MWCNTsJUC-32（Y）复合材料，MWCNTs和JUC-32（Y）质量比为1：200～1000。

本发明所述的MWCNTsJUC-32（Y），其制备步骤如下：

A.MWCNTs的分散

在超声条件下，将羧基（-COOH）修饰的多壁碳纳米管（本发明中用MWCNTs表示羧基修饰的多壁碳纳米管）加入到DMF（二甲基甲酰胺）中，并继续超声，使其分散均匀；

B.MWCNTsJUC-32（Y）复合材料（简称MW-Y-x，x=1～4）的合成：量取分散有MWCNTs的DMF溶液，加入DMF使MWCNTs的浓度为0.02～0.1毫克/毫升，再加入去离子水，使反应体系中DMF和去离子水的体积比为5：1，配制上述溶液两份，记为a溶液和b溶液；在a溶液中加入醋酸钇搅拌溶解，在b溶液中加入均苯三酸（BTC）搅拌溶解，其中MWCNTs与BTC的质量比为1:200～1000，且醋酸钇和BTC的质量比为2：1；并在搅拌的条件下，将b溶液逐滴滴加到a溶液中，滴加完成后，得到灰白到黑色的乳浊液，继续搅拌使反应完全，将反应后的溶液在离心条件下离去液体，并使用DMF洗涤产物，然后在烘箱里烘干；最后在高温下抽真空除去客体分子（DMF和水分子），从而得到MWCNTsJUC-32（Y）复合材料。

本发明所述的复合材料可广泛用于气体（CO₂和CH₄）的吸附。其吸附效率、单位比表面积的吸附量相对于纯JUC-32（Y）材料有了明显的提高（2～3倍，见图3和4），用于衡量材料与吸附气体作用力大小的吸附焓也有了提升（图5）

本发明涉及的相关测试条件和方法：

透射电子显微镜：样品的透射电镜照片是在日本电子的JEOL3010型透射电子显微镜(加速电压300kV)上拍摄的。

X光电子衍射谱图：XRD测试使用的是日本岛津SHIMAZU的LabXXRD-6000粉末X光衍射仪。采用Cu发射场，扫描2theta范围为4～40°。

物理气体吸附：在物理吸附仪Autosorb iQ2adsorptometer（QuantachromeInstruments，康塔工业）上采用H₂(99.995%)，CO₂(99.995%)，CH₄(99.95%)和N₂(99.995%)进行的测试。测试前所有样品首先在120℃下真空油泵抽真空10小时以上，气体物理吸附的温度为77K、273K和298K。

附图说明

图1：实施例1～4样品的X光衍射谱图（a为模拟的标准谱图，b-e对应实施例1到4得到的样品）；

图2：实施例样品的透射电子显微镜（TEM）照片；

图3：实施例1～4、对比例1～2样品的273K（a）和298K（b）下二氧化碳的吸附脱附等温线；

图4：实施例1～4、对比例1～2样品的273K（a）和298K（b）下甲烷的吸附脱附等温线；

图5：实施例1～4、对比例1～2样品的二氧化碳（a）和甲烷（b）的吸附焓。

图1中：为合成时加入不同体积的多壁碳纳米管悬浊液得到的不同组成的MW-Y-1～4杂化材料的粉末X光衍射谱图，和模拟的纯JUC-32材料X光谱图对比，可以发现每个峰都匹配的很好，证明了在所尝试加入的碳纳米管量的范围内，仍可以得到配位聚合物材料的孔道结构。

图2为复合样品的投射电镜照片，a为纯的没有复合碳纳米管的JUC-32（Y），为纳米颗粒（20～50纳米），b为实施例1得到样品MW-Y-1的照片。c和d的为实施例1和3样品的高分辨率透射电镜照片，可以在配位聚合物样品里找到0.33纳米的MWCNTs晶格间隙，证明碳纳米管被掺杂到配位聚合物中了。

图3为实施例1～4样品的273K和298K下二氧化碳的单位比表面积吸附脱附等温线。如图所示物理混合的材料的单位比表面积二氧化碳吸附量并没有明显提高，但通过在合成体系中加入MWCNTs得到的复合材料的单位比表面积吸附性能相对于原材料却大大提高，不过数据表明随着碳纳米管加入量的增大，吸附效果反而下降。

图4为实施例1～4样品的273K和298K下甲烷的单位比表面积吸附脱附等温线。如图所示物理混合的材料的单位比表面积甲烷吸附量并没有明显提高，但通过在合成体系中加入MWCNTs得到的复合材料的单位比表面吸附性能相对于原材料却大大提高，不过数据表明随着碳纳米管加入量的增大，吸附效果反而下降。

图5为利用材料在两种不同温度下（273K和298K）的等温吸附曲线，根据克拉柏龙方程，我们可以计算出材料对气体分子的吸附焓，吸附焓越大，证明材料表面或者孔道内部和气体分子的作用力越强，越容易吸附气体分子。在JUC-32材料中组装了碳纳米管之后，其吸附焓有了明显的提高，而且整体趋势是组装的越多吸附焓越大，这个结果就证明碳纳米管的加入提高了材料对CO₂和CH₄能力。

具体实施方式

实施例1：

A.在万分之一天平上精确称取0.005克的-COOH修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs），另在100毫升的玻璃烧杯中量取50毫升的DMF，在超声的条件下将MWCNTs加入到DMF中，并继续超声30分钟，使其分散均匀。

B.MWCNTsJUC-32（Y）复合材料的合成

分别量取2毫升的MWCNTs的二甲基甲酰胺分散液，并用纯的DMF补到10毫升，再加入2毫升去离子水，配制上述溶液两份（a和b）。在a溶液中加入0.2克醋酸钇搅拌溶解，另在b溶液中加入0.1克的BTC搅拌均匀。并在搅拌的条件下，将b溶液逐滴滴加到a溶液中，30分钟滴加完成，得到灰白的乳浊液，继续搅拌16小时后反应完全，将反应完的溶液在10000转/分钟条件离去液体，并使用DMF洗产物2遍，然后在80℃下烘干。最后在120℃抽真空10小时除去客体分子得到复合材料MW-Y-1，之后进行气体吸附性能测试。MWCNTs和JUC-32（Y）质量比1:1000，比表面积为146平方米/克。

实施例2：

A.MWCNTS的分散方法与实施例1相同。

B.MWCNTsJUC-32（Y）材料的合成：

分别量取5毫升上面配置好的DMF溶液，并用纯的DMF补到10毫升，再加入2毫升去离子水，配制上述溶液两份（a和b）。在a溶液中加入0.2g醋酸钇搅拌溶解，另在b溶液中加入0.1克的BTC搅拌均匀。并在搅拌的条件下，将b溶液逐滴滴加到a溶液中，30min分钟滴加完成，得到深灰白色的乳浊液，继续搅拌16小时后反应完全，将反应完的溶液在10000转/分钟条件离去液体，并使用DMF洗产物2遍，最终在80℃下烘干。并在120℃抽真空10小时除去客体分子得到复合材料MW-Y-2，之后进行气体吸附性能测试。MWCNTs和JUC-32（Y）质量比为1:400，复合材料比表面积为182平方米/克。

实施例3：

A.MWCNTS的分散方法与实施例1相同

B.MWCNTsJUC-32（Y）材料的合成：

分别量取8毫升上面配置好的DMF溶液，并用纯的DMF补到10毫升，再加入2毫升去离子水，配制上述溶液两份（a和b）。在a溶液中加入0.2克醋酸钇搅拌溶解，另在b溶液中加入0.1克的BTC搅拌均匀。并在搅拌的条件下，将b溶液逐滴滴加到a溶液中，30min分钟滴加完成，得到灰黑色的乳浊液，继续搅拌16小时后反应完全，将反应完的溶液在10000转/分钟条件离去液体，并使用DMF洗产物2遍，最终在80℃下烘干。并在120℃抽真空10小时除去客体分子得到复合材料MW-Y-3，之后进行气体吸附性能测试。MWCNTs和JUC-32（Y）质量比为1:250，复合材料比表面积为205平方米/克。

实施例4：

A.MWCNTS的分散方法与实施例1相同

B.MWCNTsJUC-32（Y）材料的合成：

分别量取10毫升上面配置好的DMF溶液，再加入2毫升去离子水，配制上述溶液两份（a和b）。在a溶液中加入0.2克醋酸钇搅拌溶解，另在b中加入0.1克的BTC搅拌均匀。并在搅拌的条件下，将b溶液逐滴滴加到a溶液中，30分钟滴加完成，得到深灰黑色的乳浊液，继续搅拌16小时后反应完全，将反应完的溶液在10000转/分钟条件离去液体，并使用DMF洗产物2遍，最终在80℃下烘干。并在120℃抽真空10小时除去客体分子得到复合材料MW-Y-4，之后进行气体吸附性能测试。MWCNTs和JUC-32（Y）质量比为1:200，复合材料比表面积为207平方米/克。

通过调节加入混有MWCNTs的DMF的量，调节MWCNTs在JUC-32（Y）中的掺入量，从测试结果可以发现如下问题：X光衍射谱图说明掺杂后的晶体仍保持了JUC-32的结构；加入MWCNTs后，复合材料的二氧化碳和甲烷单位比表面积吸附量明显提高，但随着加入量加大吸附效率反而降低但仍高于纯JUC-32（Y）。最终证明通过在配位聚合物中掺杂MWCNTs得到了一种新型的复合材料，这种材料相对原始的配位聚合物材料，对于二氧化碳和和甲烷具有更高效的吸收效果，在温室气体处理和清洁能源储存领域具有一定的应用前景。

对比例1：

纯JUC-32（Y）的制备：量取10毫升DMF加入2毫升去离子水，配制这种溶液两份（a和b）。a溶液中加入0.2克醋酸钇搅拌溶解，另在b中加入0.1克的BTC搅拌均匀。并在搅拌的条件下，将b溶液逐滴滴加到a溶液中，30分钟滴加完成，得到灰白色的乳浊液，继续搅拌16小时后反应完全，将反应完的溶液在10000转/分钟条件离去液体，并使用DMF洗产物2遍，最终在80℃下烘干。并在120℃抽真空10小时除去客体分子得到纯配位聚合物材料JUC-32（Y），之后进行气体吸附性能测试。和模拟的X光衍射谱图对比完全复合证明得到相应的结构。

对比例2：

称取对比例1合成的1克的纯JUC-32（Y）和0.005克的MWCNTs在研钵中研磨混合均匀，得到物理混合样品（physical mixture）。使用此物理混合样品和复合样品做比较。从比表面积上来看，物理混合的样品的比表面积为414平方米/克和对比例1的数值419平方米/克基本相同，这是因为物理机械混合碳纳米管并没有影响JUC-32的生长也就没有破坏孔道的结构完整，所以物理混合的样品的比表面积与纯相基本相同。而当MWCNTs在金属有机骨架化合物形成前就加入到体系中时，它会影响JUC-32的成核生长，MOF材料可以利用碳纳米管表面的羧基异相成核，这就会形成大量的缺陷，从而降低了材料的比表面积。从吸附量上来看，物理混合样品的和对比例1合成的纯JUC-32(Y)的比较也没有明显变化，进一步证明了我们之前掺杂复合是有明显的性能提高的。

Claims

1.一种配位聚合物与碳纳米管复合材料MWCNTsJUC-32（Y），其特征在于：是在JUC-32（Y）配位聚合物的合成中加入了羧基修饰的多壁碳纳米管MWCNTs制备得到，JUC-32（Y）配位聚合物沿着MWCNTs异核生长，且JUC-32（Y）配位聚合物包覆在MWCNTs表面，其中MWCNTs和JUC-32（Y）的质量比为1：200～1000。

2.权利要求1所述的配位聚合物与碳纳米管复合材料MWCNTsJUC-32（Y）的制备方法，其步骤如下：

a)在超声条件下，将羧基-COOH修饰的多壁碳纳米管MWCNTs加入到二甲基甲酰胺DMF中，超声使其分散均匀；

b)量取分散有MWCNTs的DMF溶液，加入DMF使MWCNTs的浓度为0.02～0.1毫克/毫升，再加入去离子水，使反应体系中DMF和去离子水的体积比为5：1，配制上述溶液两份，记为a溶液和b溶液；

c)在a溶液中加入醋酸钇搅拌溶解，在b溶液中加入均苯三酸BTC搅拌溶解，其中MWCNTs与BTC的质量比为1:200～1000，且醋酸钇和BTC的质量比为2：1；并在搅拌的条件下，将b溶液逐滴滴加到a溶液中，滴加完成后，得到灰白到黑色的乳浊液，继续搅拌使反应完全，将反应后的溶液在离心条件下离去液体，并使用DMF洗涤产物，然后在烘箱里烘干；最后在高温下抽真空除去客体分子DMF和水，从而得到配位聚合物与碳纳米管复合材料MWCNTsJUC-32（Y）。

3.权利要求1所述的配位聚合物与碳纳米管复合材料MWCNTsJUC-32（Y）在气体吸附方面的应用。

4.如权利要求3所述的配位聚合物与碳纳米管复合材料MWCNTsJUC-32（Y）在气体吸附方面的应用，其特征在于：气体为CO₂或CH₄。