CN103832999B - 碳纳米壁及由其制备石墨烯纳米带的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米壁及由其制备石墨烯纳米带的方法，包括如下步骤：刻蚀衬底；制备碳纳米壁；制备氧化碳纳米壁浆料；制备石墨烯纳米带。本发明的碳纳米壁的制备方法，利用刻蚀法和光催化化学气相沉积法制备垂直碳纳米壁，制备工艺简单、条件易控，并可有效避免现有方法中的等离子体法制备过程中出现的问题，使得碳纳米壁的厚度更均匀，结构更完整，而石墨烯纳米带的制备则采用了热还原法剥离氧化碳纳米壁，剥离时间短，制备效率高，工艺简单。

Description

碳纳米壁及由其制备石墨烯纳米带的方法

技术领域

本发明涉及化学材料合成领域，尤其涉及一种碳纳米壁及其制备方法。本发明还涉及利用该碳纳米壁制备的石墨烯纳米带及制备方法。

背景技术

碳材料的种类包括零维的富勒烯（C₆₀等），一维的碳纳米管、碳纳米纤维等，二维的石墨烯，三维的石墨、金刚石等。碳纳米壁（英文缩写CNW）是具有二维扩散结构的碳纳米结构体，其最典型的形貌特征就是可垂直于基底材料表面生长，且为厚度大于石墨烯的壁状结构，其与富勒烯、碳纳米管、石墨烯等的特征完全不同，可作为制备其它碳材料的原料。

在石墨烯发现之前，人们就在研究碳纳米壁的制备方法，早在2002年就有碳纳米壁的制备及其相关应用的文献报导。但不管是早期的还是近期的制备方法，都会涉及到反应在等离子体气氛下进行，这就会对CNW的结构造成一定的破坏。

石墨烯纳米带不仅拥有石墨烯的性能，还具备一些特殊的性能，例如其长径比很大，可高达上千倍，在集成电路方面可代替铜导线，以进一步提高集成度，亦可对其结构进行改性制备成开关器件。但目前由于石墨烯纳米带制备过程中存在尺寸控制困难、产量低的问题，从而限制了其应用。

发明内容

本发明的第一发明目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种碳纳米壁及其制备方法，利用刻蚀法和光催化化学气相沉积法制备垂直碳纳米壁，其制备工艺简单、条件易控，并可有效避免现有方法中的等离子体法制备过程中出现的问题，使得碳纳米壁的厚度更均匀，结构更完整。

本发明的第二发明目的在于提供一种石墨烯纳米带及其制备方法，采用热还原法剥离氧化碳纳米壁，剥离时间短，制备效率高，工艺简单。

为达到本发明的第一发明目的，本发明采用的第一技术方案为：一种碳纳米壁的制备方法，包括如下步骤：(a)刻蚀衬底：将衬底用0.01～1mol/L的稀酸溶液刻蚀0.5～10分钟后清洗干净。

(b)制备碳纳米壁：将所述衬底置于无氧环境中加热至600～900℃，然后开启紫外光照射所述衬底表面，再通入含碳物质与保护性气体并保持30～300分钟，在所述衬底表面得到碳纳米壁。

在所述步骤(a)中，所述衬底为铁箔、镍箔、钴箔中一种，所述稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，所述稀酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

在所述步骤(a)中，所述刻蚀的时间为1～3分钟，所述衬底用去离子水、乙醇、丙酮依次进行清洗。

在所述步骤(b)中，所述含碳物质为甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇中的一种，所述保护性气体为氦气、氮气、氩气中的一种，通入所述含碳物质的流速为10～1000sccm，所述含碳物质与所述保护性气体的体积比为（2～10）：1。

本发明还包括利用上述制备方法制得的碳纳米壁。

为达到本发明的第二发明目的，本发明采用的第二技术方案包括利用上述碳纳米壁制备石墨烯纳米带的方法，括如下步骤：(c)制备氧化碳纳米壁浆料：取所述碳纳米壁加入到浓硫酸中，再加入高锰酸钾并搅拌，再加入去离子水进行抽滤，之后用盐酸进行洗涤、抽滤到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁浆料。

(d)制备石墨烯纳米带：将所述氧化碳纳米壁浆料干燥至恒重后，转移到500～1000℃的保护气氛中加热10～300分钟后剥离，冷却至室温后，即得到石墨烯纳米带。

在所述步骤(c)中，所述碳纳米壁、所述浓硫酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为：50g：1150mL：150g：250mL。

在所述步骤(d)中，所述干燥是在真空干燥箱中进行的，所述干燥的温度为60～100℃。

在所述步骤(d)中，所述保护性气氛为氢气、氦气、氮气、氩气中的至少一种。

本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯纳米带。

与现有技术相比，本发明的碳纳米壁及由其制备石墨烯纳米带的方法，存在以下的优点：1.采用刻蚀法和光催化化学气相沉积法制备垂直碳纳米壁，其制备工艺简单、条件易控、缩短刻蚀时间的同时提高了生产效率，而且光催化能有效降低反应温度，减少能耗，降低生产成本，并可有效避免现有方法中的等离子体法制备过程中出现的问题，使得碳纳米壁的厚度更均匀，结构更完整。

2.采用热还原法剥离氧化碳纳米壁，剥离时间短，制备效率高，工艺简单。

3.石墨烯纳米带的产率高且原料可自行制备，这样便降低了生产成本。

4.制备过程中所需的设备都是普通的化工设备，可节约研发设备成本，适合大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的碳纳米壁SEM图。

图2是本发明实施例1所制备的石墨烯纳米带SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。

本发明的纳米壁的制备过程大致分为以下步骤。

制备碳纳米壁:(a)刻蚀衬底：将衬底放入浓度为0.01～1mol/L的稀酸溶液中刻蚀0.5～10分钟，刻蚀后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗。

此步骤目的在于：通过对金属衬底蚀刻使得金属衬底蚀表面产生缺陷，能有效的改善金属衬底的表面结构，使碳纳米壁能够在该金属衬底表面生长。

其中，刻蚀该金属衬底的优选时间为60～180秒，蚀刻金属衬底的优选稀酸溶液浓度为0.1～0.5mol/L。以上优选刻蚀条件，能达到良好的刻蚀的效果，提高碳纳米壁的生长效率。

(b)制备碳纳米壁。

(b₁)将清洗好的衬底置于无氧环境中加热至600～900℃，再开启紫外光光源设备，使紫外光照射在衬底表面，接着按体积比（2～10）：1通入含碳物质（流量为10～1000sccm）与保护性气体，并保持30～300分钟。

此步骤目的在于：排除反应室中的空气可除去反应室中的氧气，避免氧气的参与而影响碳纳米壁的生长，为碳纳米壁的生长提供一个稳定的环境。

(b₂)反应完成后，停止通入含碳物质，停止对衬底加热，并关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入保护性气体，即在衬底表面得到碳纳米壁，将其从衬底表面刮下，便得到粉末状的碳纳米壁。

其中，衬底为铁箔、镍箔、钴箔中一种，稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种。

保护性气体为氦气、氮气、氩气中的一种，含碳物质为甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇中的一种。

本发明的石墨烯纳米带的制备过程大致分为以下步骤：

制备石墨烯纳米带:(c)制备氧化碳纳米壁浆料：将上述步骤(b₂)中的粉末状的碳纳米壁加入到0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，保持混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h后，在室温水浴搅拌24h，再在冰浴条件下缓慢加入去离子水，15min后，再加入含有30%浓度双氧水的去离子水抽滤，之后混合物颜色变为亮黄色，再用浓度为10%的盐酸进行洗涤，抽滤到滤液呈中性后，即得到氧化碳纳米壁浆料。

其中，碳纳米壁、浓硫酸、高锰酸钾及过氧化氢的质量体积比为：50g：1150mL：150g：250mL。

(d)制备石墨烯纳米带：将氧化碳纳米壁浆料转移到真空干燥箱里，在60～100℃下干燥至恒重后，再转移到温度为500～1000℃的保护气氛中加热10～300分钟后剥离，待冷却至室温后即可得到石墨烯纳米带。

其中，保护性气氛为氢气、氦气、氮气、氩气中的至少一种。

本发明还包括利用上述制备方法制得的碳纳米壁及石墨烯纳米带。

以下以实施例1～3对本发明的碳纳米壁及石墨烯纳米带的制备步骤进行具体说明。

实施例1制备碳纳米壁：(a)刻蚀衬底：将镍箔放入浓度为1mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀0.5分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗。

(b)制备碳纳米壁。

(b₁)将清洗好的镍箔放入反应室，并排除反应室中的空气后将镍箔加热至900℃，然后开启紫外光光源设备，使紫外光照射在镍箔表面，接着通入含碳物质甲烷（流量为200sccm）和保护性气体氮气，甲烷与氮气的体积比为2：1，并保持100分钟。

(b₂)反应完成后，停止通入含碳物质甲烷，停止对镍箔加热及关闭光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入保护性气体氮气，在镍箔表面可得到碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。

制备石墨烯纳米带：(c)制备氧化碳纳米壁浆料：将50g碳纳米壁加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水，15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。

(d)制备石墨烯纳米带：将氧化碳纳米壁浆料转移到真空干燥箱里60℃干燥至恒重后，再转移到温度为800℃的氢气气氛中加热30分钟，待冷却至室温后收集，便得到石墨烯纳米带。

实施例2制备碳纳米壁：(a)刻蚀衬底：将铁箔放入浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蚀4分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗。

(b)制备碳纳米壁。

(b₁)将清洗好的镍箔放入反应室，排除反应室中的空气后将铁箔加热至600℃，然后开启紫外光光源设备，使紫外光照射在铁箔表面，接着通入含碳物质乙烷（流量为100sccm）和保护性气体氩气，甲烷与氩气的体积比为5：1，并保持200分钟。

(b₂)反应完成后，停止通入含碳物质乙烷，停止对铁箔加热及关闭光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入保护性气体氩气，在铁箔表面可得到碳纳米壁，将其从铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。

制备石墨烯纳米带：(c)制备氧化碳纳米壁浆料：将50g碳纳米壁加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水，15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。

(d)制备石墨烯纳米带：将氧化碳纳米壁浆料转移到真空干燥箱里80℃干燥至恒重后，再转移到温度为500℃的氮气气氛中加热10分钟，待冷却至室温后收集，便得到石墨烯纳米带。

实施例3制备碳纳米壁：(a)刻蚀衬底：将钴箔放入浓度为0.01mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀10分钟，刻蚀好后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗。

(b)制备碳纳米壁。

(b₁)将清洗好的钴箔放入反应室，排除反应室中的空气后将钴箔加热至700℃，然后开启紫外光光源设备，使紫外光照射在钴箔表面，接着通入含碳物质乙炔（流量为10sccm）和保护性气体氦气，乙炔与氦气的体积比为8：1，并保持300分钟。

(b₂)反应完成后，停止通入含碳物质乙炔，停止对钴箔加热及关闭光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入保护性气体氦气，在钴箔表面可得到碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。

制备石墨烯纳米带：(c)制备氧化碳纳米壁浆料：将50g碳纳米壁加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水，15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。

(d)制备石墨烯纳米带：将氧化碳纳米壁浆料转移到真空干燥箱里100℃干燥至恒重后，再转移到温度为1000℃的氩气气氛中加热50分钟，待冷却至室温后收集，便得到石墨烯纳米带。

从图1中的碳纳米壁SEM图中可以看出，采用光催化化学气相沉积法制备的碳纳米壁厚度均匀，为20～40nm，且基本垂直衬底生长，高度一致性好。如图2的石墨烯纳米带SEM图所示，碳纳米壁被剥离成石墨烯纳米带后，宽度均匀，约为30～60nm，长度约为5～10um。

下表1为实施例4～11的具体参数，各实施例的工艺步骤与实施例1～3相同，不同之处在于工艺参数和工艺条件，在此对其工艺步骤不再赘述。

本发明的碳纳米壁及其制备石墨烯纳米带的方法，存在以下的优点：1.采用刻蚀法和光催化化学气相沉积法制备垂直碳纳米壁，其制备工艺简单、条件易控、缩短刻蚀时间的同时提高了生产效率，而且光催化能有效降低反应温度，减少能耗，降低生产成本，并可有效避免现有方法中的等离子体法制备过程中出现的问题，使得碳纳米壁的厚度更均匀，结构更完整。

2.采用热还原法剥离氧化碳纳米壁，剥离时间短，制备效率高，工艺简单。

3.石墨烯纳米带的产率高且原料可自行制备，这样便降低了生产成本。

4.制备过程中所需的设备都是普通的化工设备，可节约研发设备成本，适合大规模生产。

上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

表1

Claims (4)

1.一种碳纳米壁制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(c)制备氧化碳纳米壁浆料：取所述碳纳米壁加入到浓硫酸中，再加入高锰酸钾并搅拌，再加入去离子水进行抽滤，之后用盐酸进行洗涤、抽滤到滤液呈中性，得到氧化碳纳米壁浆料；

(d)制备石墨烯纳米带：将所述氧化碳纳米壁浆料干燥至恒重后，转移到500～1000℃的保护气氛中加热10～300分钟后剥离，冷却至室温即得到石墨烯纳米带。

2.根据权利要求1所述的碳纳米壁制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述碳纳米壁、所述浓硫酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为：50g：1150mL：150g：250mL。

3.根据权利要求1所述的碳纳米壁制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，在所述步骤(d)中，所述干燥是在真空干燥箱中进行的，所述干燥的温度为60～100℃。

4.根据权利要求1所述的碳纳米壁制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，在所述步骤(d)中，所述保护性气氛为氢气、氦气、氮气、氩气中的至少一种。