CN103831127A - 一种用于碳四临氢芳构化的催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油化工催化剂制备领域，涉及一种碳四临氢芳构化催化剂及制备方法。催化剂的母体是晶粒度小于500纳米的五元环型高硅沸石。在水热合成的沸石原粉焙烧脱模板剂时用三氯化铁或三氯化铁晶体在沸石母体上负载铁，氢型催化剂经水蒸汽处理后用酸溶液处理。本发明的优点是，催化剂制备方法简单，铁物种在催化剂中分散度高。催化剂在混合碳四低温临氢芳构化反应中不但抗积炭能力强，对丁烯转化率高，而且同时具有明显的转化异丁烷能力。

Description

一种用于碳四临氢芳构化的催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于石油化工催化剂制备领域，涉及一种用于碳四临氢芳构化的催化剂及制备方法。

背景技术

炼油厂的蒸汽裂解装置和各种催化裂化等装置副产大量的碳四液化气。将碳四液化气中的各种烯烃通过芳构化反应转化为芳烃或汽油等液体燃料，是一条备受重视的液化气利用方法。

在公开文献和专利文献中，已有大量关于液化气以及其它低碳烃芳构化方面的报道。例如：

US4150062（1979年）披露的一种能用碳二～碳四烯烃生产高辛烷值芳烃汽油的沸石催化剂，是金属离子改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35或ZSM-38沸石。其实施例中详细介绍了一种钾改性ZSM-5在固定床反应器中的芳构化反应效果。其中，为了降低催化剂的积碳失活速度，该专利采用水作为共进料（水/烯烃摩尔比为0.5~15）。

CN1057476（1992年）披露的低碳烃芳构化催化剂是含锌ZSM沸石催化剂。其实施例中详细介绍了一种Zn-Ti（SO₄）₂-ZSM-5沸石催化剂在固定床反应器中的反应效果：在液化石油气原料进料空速为WHSV为1～2h^-1，反应温度为500~550℃的条件下，共对所说的催化剂进行了1000小时的反应评价。但是，在1000小时的反应时间里共需要再生6次。在一次连续反应168小时的单程反应评价中，产物中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的收率从开始的42.0％最终降至32％。

CN1154687（1997年）披露了一种水蒸汽钝化改性的ZSM-5沸石催化剂。在双反应塔式固定床单段绝热反应器中，用碳四混合物为原料，在进料空速WHSV为2.8h^-1，压力为0.5MPa，反应温度为530℃的条件下，当反应进行至10小时时C₆～C₉芳烃产率达到了52.3wt%,连续反应至120小时时C₆～C₉芳烃产率降至49wt%。

CN1232071（1999年）披露的一种芳构化催化剂，是以ZSM-5沸石和γ-Al₂O₃为载体，Zn与混合稀土改性后再经水汽处理改性的催化剂。当以混合碳四为原料，在固定床反应器中，在反应温度为530℃，反应压力为0.2MPa，进料空速WHSV为0.65h^-1的条件下，连续反应450小时，芳烃收率的初始值为50wt%，最终降至43wt％。

CN1321728（2001年）披露的一种催化剂，是以ZSM-5沸石和γ-Al₂O₃为载体，Zn与混合稀土改性后再经水汽处理改性得到的。当进料是液化石油气，反应在常压、530～540℃，WHSV为0.6±0.1h^-1条件下连续进行16天，反应有效组份的转化率和芳烃产率的初始值分别为85%和40%，最终值分别为68%和38%。

CN1340601（2002年）披露的一种芳构化催化剂，其特征是，以ZSM-5沸石为母体，先浸渍金属离子（Zn），再引入第二改性组份VA或VIB族金属以防止Zn的流失，催化剂用粘结剂成型后再进行水蒸汽钝化改性。当以混合碳四为原料，反应在530℃、0.2MPa，WHSV为0.65h^-1条件下进行时，芳烃收率的初始值为50wt%，连续反应450小时后的结果为43wt%。

CN 1341699（2002年）披露的一种芳构化催化剂，是Zn-Ni-ZSM-5沸石。当混合碳四在固定床反应器中和温度500℃，压力0.5～1MPa，WHSV为1.0～1.5h^-1条件下进料反应时，反应40小时时液收为60.37wt%，总芳烃收率为57.30wt%；反应120小时时，液收降至47.80wt％，总芳烃收率降至45.34wt％。

CN101429452(2007)披露了一种生产高辛烷值汽油的方法。其特征是，将催化裂化汽油和C4混合原料在芳构化反应器上与催化剂接触进行芳构化反应生产高辛烷值汽油。

CN101530813(2008)披露了碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法。该发明催化剂主要针对碳四液化气原料中丁烯的转化。其制备催化剂的特征是，将含有稀土的ZSM5/ZSM11共结晶分子筛挤条催化剂前体，先用强碱溶液处理再进行铵交换、高温水蒸汽处理和负载锌改性。

在CN1586721中，公开了一种制备低碳烃芳构化催化剂的方法。其主要特征是，选用纳米ZSM-5沸石分子筛作为催化剂母体，同时在对催化剂进行改性时注意保护分子筛微孔的扩散畅通性。基于该方法制备的芳构化催化剂不论在非临氢还是在临氢的反应条件下都表现出超强的抗积碳失活能力。但是该方法制备的催化剂对异丁烷的芳构化活性不高。

以往人们在研制液化气芳构化催化剂时，主要关心的是催化剂的抗积碳失活能力和主产物芳烃的选择性和产率，极少关心芳构化的副产物甲烷乙烷和未参与芳构化反应的丁烷的用途。已经报道的各种芳构化催化剂在碳四液化气芳构化反应中的液体(包括芳烃在内的C₅以上产物)收率一般不超过60%。产品收率低是影响芳构化技术经济性的关键。虽然在高于500℃的温度下进行芳构化反应可以在一定程度上强化丁烷参与芳构化反应的程度，但是高温芳构化反应将不可避免地加速催化剂的积碳失活并且增加贬值副产物甲烷和乙烷的生成量。

因此，为了改善芳构化技术的经济性，芳构化反应对液化气等低碳烃的转化应着眼于资源的综合利用。

以碳四液化气资源为例：让芳构化反应在低温下进行，只将碳四液化气中活泼性较高的各种丁烯（如1-丁烯、顺-丁烯-2，反-丁烯-2和异丁烯）转化为芳烃，就可以有效限制贬值副产物甲烷乙烷的生成。在低温下不能反应的丁烷，以及在低温下丁烯通过氢转移反应芳构化时伴随生成的丙烷（仍然属于液化气）可以用作蒸汽裂解制乙烯的原料。这是一条能够充分利用碳四液化气资源，颇具吸引力的芳构化反应方式。

但是，要想在工业上按照上述想法实现液化气的综合利用，一方面要保证液化气原料中的烯烃在芳构化反应中尽可能完全转化，以防止作为蒸汽裂解原料的剩余烷烃因烯烃含量过高造成蒸汽裂解炉管结焦过快；另一方面还要保证作为蒸汽裂解原料的剩余丁烷具有可接受的正异比。在蒸汽裂解生成乙烯和丙烯的工艺中，正丁烷生成乙烯丙烯的产率高，而异丁烷生成乙烯丙烯的产率低。不幸的是，作为碳四液化气重要来源的催化裂化碳四液化气中，异丁烷的含量远高于正丁烷，其比值可达3/1。

CN1781886A（2006）披露了一种催化裂化丁烷的方法。其特征是，以异丁烷和正丁烷的混合物为原料，以氮气为载气，采用ZSM-23沸石为催化剂，在500～650℃下进行催化裂化，丁烷的转化率可达87%以上，乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达45%。一般来说，在500～650℃的高温下沸石分子筛固体酸因酸性强，不但可使异丁烷裂化，也可以使正丁烷裂化，因此，这样的催化剂和反应条件下不可能用于解决上述问题。况且，异丁烷和正丁烷在500～650℃的高温下反应必然产生大量的甲烷乙烷副产物。CN101362669A（2007）披露了一种制取乙烯、丙烯和芳烃的催化转化方法。其特征是，不同裂化性能的烃类原料与催化裂解催化剂接触，在550～800℃，重时空速0.1～800h^-1，反应压力0.10～1.0MPa，水蒸汽与原料的重量比为0.15～1.0的条件下，在流化床反应器内进行裂化反应，得到乙烯、丙烯和芳烃目的产物。该专利提到把生成的乙烷、丙烷和丁烷用作蒸汽裂解原料。但是，在这种流化床催化裂化的条件下，碳四液化气中不但含有丁烯，而且丁烷以异丁烷为主。该专利未涉及调整丁烷的正异比问题。公开文献Appl.Catal.A:Gen.278(2004)111-121研究了异丁烷在Mo₂C/ZSM-5催化剂上的芳构化规律，提到了在ZSM-5上负载Mo₂C可以促进异丁烷的脱氢和芳构化。但是，Mo₂C只有在500℃以上的高温下才表现出催化活性。

由于含铁的ZSM-5沸石在N₂O氧化苯制苯酚以及NOx的选择性催化还原(SCR)反应中均具有良好的催化性能，因此迄今已有不少专利文献和公开文献报道了在ZSM-5沸石中引入铁元素的方法。例如：

CN1353087A（2000）披露了一种合成含Fe的ZSM-5沸石的方法。其特征在于，FeZSM-5沸石水热合成采用了铁交换的Y沸石原料。即在ZSM-5沸石合成中用含铁的Y沸石作为Fe源。合成含Fe的ZSM-5沸石采用乙胺，四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵模板剂。

CN1557707A（2004）披露了一种合成含Fe-ZSM-5沸石的方法。其特征在于，Fe-ZSM-5沸石的水热合成采用了硅藻土原料，以硅藻土引入杂原Fe，使用四丙基溴化铵模板剂，产品具有微球形貌。

CN101121526A（2006）披露了一种合成含纳米尺度的Fe-ZSM-5沸石的方法。其特征在于，Fe-ZSM-5沸石的水热合成采用两段变温晶化法，以四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或正丁胺为模板剂，Fe是通过在沸石晶化之前，无机酸与无机铁盐配成溶液引入的。产品晶粒度小于100纳米。

公开文献J.Cata.213(2003)251-271中涉及了一种基于FeCl₃的化学气相沉积制备Fe/ZSM-5的方法。

公开文献Micro.Meso.Mater.80(2005)279-289涉及了一种三氯化铁与乙酰丙酮溶液中浸泡进行离子交换，并在真空条件下对浸渍固体进行干燥制备Fe沸石的方法。该文献还分别涉及了一种二氯化铁和二氯化铁晶体在干空气和氮气氛围下进行固态离子交换制备Fe沸石的方法。

J.Catal.254,383-396(2008)中涉及了两种固态离子交换制备Fe沸石和对制备好的铁沸石进行处理的方法。一种方法是采用硅铝比为25的NH₄ZSM-5，用纯氧气在823K的温度下焙烧后，与一定量的三氯化铁混合，然后将混合物在氦气氛围、598K的条件下恒温2小时。然后将处理过的分子筛用0.5VOL%的水在空气的氛围473K的温度下进行处理。最后，在氧气的氛围下，以8K/min的升温速率将温度从室温升至823K，恒温两小时，获得Fe/ZSM-5催化剂。另外一种是将上面方法制得催化剂Fe/ZSM-5在氦气氛围下，1173K焙烧2h。该方法先后两次在纯氧的氛围823K的温度下焙烧，在氦气氛围下固态离子交换，步骤复杂、成本较高，三氯化铁与氨沸石混合进行固态离子混合制成催化剂后，用于N₂O氧化苯制苯酚，并不具备异丁烷高芳构化转化率活性。

公开文献Appl.Catal.A:Gen.295(2005)106-115中涉及了一种通过溶液浸渍制备Fe-ZSM-5催化剂并将其用于催化氯苄与苯生成二苯甲烷的方法。

公开文献React Kinet Catal Lett(2009)97:19-26中涉及了一种用三价铁的硝酸盐溶液浸渍改性制备Fe/H-ZSM-5催化剂并将其用于乙醇脱水生产碳三以上烯烃的方法。

公开文献Catal.Commun.7(2006)199-203涉及了一种用三价铁的硝酸盐溶液浸渍改性制备FeHZSM-5沸石催化剂，并将催化剂用于催化异丁烷裂解制乙烯丙烯的方法。所说的裂解反应在600℃以上的高温下进行，总烯烃的产率可达60%以上，但反应生成大量甲烷和乙烷等干气副产物。不难理解，在600℃以上的高温下，正丁烷也会发生类似的反应。并且，异丁烷裂解反应活化的是碳-碳键。

尽管含铁ZSM-5沸石的制备可以用水热合成、溶液离子交换、非水溶剂离子交换、气固相沉积等方法实现，但这些方法有的程序复杂、有的需要惰性气体保护，还有的需要使用不利于环境和设备的特殊原料，否则铁物种在催化剂上的分散度变差。另外，已经报道的含铁ZSM-5沸石的制备，绝大多数是用于NOx的选择性催化还原目的，或者是苯的羟基化反应目的，目前还未发现针对于在正丁烷存在下通过芳构化反应选择性转化丁烯和异丁烷的含铁ZSM-5沸石的制备方法报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于碳四芳构化的催化剂及制备方法。本发明制备的芳构化催化剂，通过活化异丁烷的碳-氢键，促成异丁烷芳构化，适用于固定床反应器，将碳四液化气中的全部丁烯和部分异丁烷转化，同时获得富含芳烃的高辛烷值汽油组分和具有适宜正丁烷异丁烷比值的丙烷、丁烷液化气（优质乙烯裂解料）。

本发明的目的通过下述方法实现：催化剂制备过程至少包括：

将干燥的、尚未脱除有机模板剂的、晶粒度为10～500纳米、硅铝比的具有MFI结构的钠型沸石原粉与三氯化铁或三氯化铁晶体混合均匀，进行程序升温焙烧脱除有机模板剂，焙烧温度范围为300～600℃，焙烧气氛为空气气氛，焙烧时间为3～24小时；将脱掉有机模板剂的并负载有铁的钠型沸石粉末与氧化铝以干基重量比1:9～9:1的混合、成型后进行干燥和焙烧，焙烧条件为500～600℃，3～8小时，再经铵盐交换，制成氢型催化剂；然后在400～800℃温度下，用水蒸汽处理上述氢型催化剂5分钟～200小时，在1℃～80℃下用无机酸溶液对上述水蒸汽处理后的催化剂进行0.5～200小时的酸处理，再经洗涤、干燥、焙烧，制得成品催化剂。

我们的研究工作表明，在适度临氢的条件下，用少量铁元素进行改性的具有MFI结构的沸石分子筛芳构化催化剂（如ZSM-5），在低温芳构化反应中除保持对烯烃的转化能力外，还表现出非常明显的异丁烷芳构化活性。这种低温转化异丁烷的催化能力缘于异丁烷分子中叔碳上氢原子的活泼性，以及作为非骨架元素但高度分散于沸石分子筛表面的铁物种的特殊脱氢催化作用。由于正丁烷分子中没有叔碳原子，所以在丁烯和异丁烷芳构化过程中，正丁烷基本不参与反应。这就提供了一种通过催化剂改性，选择性转化异丁烷，提高碳四液化气芳构化反应的剩余丁烷的正异比的有效途径。

我们的研究工作表明，芳构化催化剂在丁烯低温芳构化的条件下通过脱氢选择性转化异丁烷的活性严重依赖于在催化剂中引入铁物种及加入量和方法。应用本发明的制备方法其高度分散的铁离子也有利于异丁烷经过脱氢转化。

本发明中的沸石原粉是指干燥的、尚未脱除有机模板剂的、晶粒度为10～500纳米的钠型具有MFI结构的沸石原粉。将未脱除模板剂的具有MFI结构的沸石原粉与含有三氯化铁或三氯化铁晶体的物质混合，经过后续步骤处理能够使铁离子的价态、附着状态等即可以保证在碳四芳构化过程中丁烯的芳构化转化率，同时还对中异丁烷芳构化有良好的活性。

众所周知，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8同属于MFI结构，具有相似的催化性能。特别是，在常见的水热合成中，ZSM-5沸石和ZSM-11沸石往往是不可分的混晶体。因此，本发明完全适用于晶粒度为10～500纳米的ZSM-5、ZSM-11或ZSM-8沸石，或者是前者的任意混晶。为了利用小晶粒分子筛孔道短的固有抗积碳失活优势，本发明优选晶粒度为50～400纳米的ZSM-5沸石为催化剂母体。

本发明的无机酸溶液可以选择盐酸、硝酸或硫酸及其以上无机酸的混酸溶液，酸溶液中的氢质子浓度范围最好为0.001摩尔/升～5.0摩尔/升，优选0.1摩尔/升～1.0摩尔/升。

本发明的铵盐溶液进行离子交换条件为现有技术中的通用条件，如可以是用浓度为0.1～1.0摩尔／升的铵离子溶液与含沸石颗粒按照1～100的液固体积比交换1～15次，用去离子水洗涤后干燥，焙烧，得到氢型催化剂，焙烧温度最好为500～600℃，时间最好为3～8小时。

本发明的交换时加入的铵离子溶液中的铵离子最好由硝酸铵，氯化铵、醋酸铵或碳酸铵等铵盐提供。

本发明推荐的更具体技术步骤如下：

采用水热合成法制备钠型沸石原粉，最好是合成晶粒度为10～500纳米的ZSM-5沸石母体，或者其它具有MFI结构的沸石及其混晶。

用水热合成法制备晶粒度为10～500纳米的上述具有MFI结构的沸石方法已经在许多专利文献和公开文献中说明，比如以下专利文献和公开文献中所披露的方法：U.S.Pat.No.3702886，U.S.Pat.No.3709979，U.S.Pat.No.3781226，U.S.Pat.No.3926782，U.S.Pat.No.4205053，U.S.Pat.No.4289607，U.S.Pat.No.5405596，U.S.Pat.No.1334243，EP173901，EP130809，Dani sh Patent PR 173,486，GB1334243A，Chem.Mater 5(1993)452，Zeolites 14（1994）557，Zeolites 14(1994)643，J.Catal.145(1994)243，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.371(1995)21，Aangew.Chem.Int.Ed.Engl.34(1995)73，Chem.Mater.7(1995)920，Colloid Interface Sci.170（1995）449，Micropor.Mater.5(1996)381，Zeolites 18(1997)97，J.Phys.Chem.B 101(1997)10094，Micropor.Mesopor.Mater.22(1998)9，Micropor.Mesopor.Mater.25(1998)434，Chem.Comm.673(1999)，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)141，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)241，Micropor.Mesopor.Mater.39(2000)393，Inorg.Chem.39(2000)2279，Micropor.Mesopor.Mater.50(2001)121-128，Micropor.Mesopor.Mater.43(2001)51-59，Mater.Sci.Eng.C 19(2002)111-114。按照已有方法水热合成出本发明所说的晶粒度为10～500纳米的ZSM-5沸石或者其它MFI沸石样品，分别采用X-射线多晶粉末衍射法和扫描（透射）电子显微镜法对沸石结构和沸石晶粒尺寸进行确认即可。

首先将钠型沸石原粉按以下步骤制成氢型催化剂：

（1）将钠型沸石原粉干燥，将三氯化铁或三氯化铁晶体与干燥的钠型沸石原粉混合均匀，程序升温焙烧的温度范围为300～600℃，焙烧气氛为空气气氛，焙烧时间为3～24小时。采用程序升温方法能防止有机物燃烧过于剧烈，从而避免沸石晶体内部局部过热，破坏沸石晶体结构，并且在程序升温焙烧脱除模板剂时在沸石上负载铁。干燥条件为通用条件，如可以是：温度90℃～120℃，空气气氛，3～12小时；

所述的程序升温焙烧可在马弗炉中进行，推荐的升温方法可以为：从20℃～30℃以0.8～4℃/min的升温速率升至270～330℃，恒温0.5～30小时；再以同样的升温速率升温至380～400℃，恒温0.5～30小时；再以同样的升温速率升温至470～530℃，恒温0.5～30小时；再以同样的升温速率升温至540～600℃，恒温8～40小时。

（2）将脱掉有机模板剂的并负载有铁的钠型沸石粉末与氧化铝混合并成型，如可以加入8％～12％（重量百分比）无机酸最好是稀硝酸捏和，以规方法进行压片或挤条或喷吐或滚球成型。成型之后，将含沸石颗粒进行干燥和焙烧。干燥可用通用条件，具体干燥条件可以如上所述。推荐焙烧的优选条件为：空气气氛，500～600℃，3～8小时。焙烧温度过低，会影响到催化剂颗粒的稳定性及机械强度，相反如果焙烧温度太高，就会改变催化剂晶体结构。

（3）将已经成型、焙烧的沸石颗粒经铵盐交换，制成氢型催化剂。铵盐交换为本领域通用的方法，包括：在20℃～30℃下用铵离子溶液即交换液（铵离子浓度适宜范围为0.1～1.0摩尔/升）与含沸石颗粒进行交换，液固体积比为1～100，交换次数为1～5次，每次交换时间为0.5～10小时；每次交换完成后，倒掉残液，加入新鲜交换液；全部铵交换工作完成之后，倒掉残液，用去离子水洗涤后干燥，焙烧。干燥、焙烧条件均可用现有技术，具体干燥条件可如前所述。焙烧的优选条件为：空气气氛，500～600℃，3～8小时。

在上述制备氢型催化剂的基础上，按照如下步骤处理得到本发明的芳构化催化剂：

（1）对上述氢型沸石催化剂进行水蒸汽处理。水蒸汽处理也称水蒸气钝化处理可以采用现有技术中通用的水蒸气处理方式（如CN1586721所示），如可在固定床反应器中进行，水蒸气处理可以采用纯水蒸汽，也可以采用空气或氮气携带的水蒸气。在进行水蒸气处理时，气氛中水蒸汽的适宜体积百分数为1％～100％，平衡气为空气或氮气；水蒸汽处理的适宜温度范围为400～800℃；在上述条件下水蒸汽处理时间的适宜范围为5分钟～200小时。

水蒸汽处理的优选压力范围为常压～5.0MPa。

（2）在经过水蒸气处理后的催化剂中加入无机酸进行酸处理，然后将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。

酸处理中无机酸溶液的用量高于催化剂的饱和吸水率即可，温度范围为1℃～80℃。酸处理可以在静止情况下进行，也可以在酸溶液循环流动情况下进行。在上述条件下，酸处理的时间范围为0.5～200小时。本发明的无机酸溶液可以选择盐酸、硝酸或硫酸及其以上无机酸的混酸溶液，酸溶液中的氢质子浓度范围最好为0.001摩尔/升～5.0摩尔/升，优选0.1摩尔/升～1.0摩尔/升。

酸处理结束后，用去离子水将催化剂洗涤至中性，然后将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。推荐的条件是干燥在90～120℃下进行，时间为2～5小时；焙烧条件为520～580℃，2～5小时。焙烧可在马弗炉中进行，推荐的升温方法为：以1～5℃/min的升温速率直接升至520～580℃，然后恒温2～5小时。催化剂经过酸处理后，催化剂孔道指数变大，活性增强。

本发明还提供一种由上述方法制得的用于碳四临氢芳构化的催化剂，其特征在于以催化剂重量为100wt％计，其中具有MFI结构的含Fe沸石10～90％，10～90％氧化铝；催化剂中Fe含量为0.5～2％。如果沸石的含量过低，会影响催化剂的活性和稳定性。反之，如果沸石的含量过高，则催化剂颗粒易破碎。

本发明的发明效果的检测中，催化剂孔道通畅性采用正己烷和环己烷吸附量的方法来测定，而评价催化剂的芳构化活性以及对碳四烷烃正异比的调整加压反应的方法进行测定。固定床反应的原料为碳四液化气，其中碳四烯烃含量不少于35％，反应温度在320℃～480℃，反应压力的范围0.8MPa～4MPa，碳四液化气的进料空速(WHSV)0.5～8h^-1。

本发明将负载铁改性与沸石原粉的焙烧脱模板剂加工步骤结合在一起，不但简化了催化剂的加工工艺，有利于降低催化剂的生产成本，更有利于铁物种在催化剂上的高分散负载，并且这种负载铁改性方法可使催化剂在适度临氢和低温的丁烯芳构化条件下，具有明显的转化异丁烷的能力，这将有益于改善芳构化反应剩余丁烷的正异比，使之更适合作为蒸汽裂解制乙烯的原料。为碳四液化气通过临氢低温芳构化反应实现彻底的综合利用提供了可能。

具体实施方式

原料来源及规格：

钠型ZSM-5沸石原粉：大连理工大学齐旺达科技有限公司

HZSM-5沸石：大连理工大学齐旺达科技有限公司

钠型ZSM-8沸石原粉：大连理工大学齐旺达科技有限公司

实施例1：

钠型ZSM-5沸石原粉：尚未脱除有机模板剂的20～50纳米的钠型ZSM-5沸石原粉(SiO₂/Al₂O₃摩尔比26)。

(1)脱有机胺模板剂及铁离子固态离子交换处理:首先使水热合成的纳米沸石原粉在110℃下干燥3小时。将3克三氯化铁晶体与100克干燥的沸石原粉混合均匀，然后在马弗炉中进行程序升温焙烧，升温方法为：从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至400℃，在400℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至500℃，在500℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温12小时。(2)成型:按照沸石与氧化铝的干基重量比4:1，分别取烧过有机胺模板剂的钠型沸石80克（干基），薄水铝石20克（干基），混合均匀后，用10％的稀硝酸做粘结剂进行混捏，然后用一个双螺杆挤条机进行挤条成型，条径尺寸选为1毫米。挤条成型后的沸石颗粒在110℃下干燥3小时，最后在马弗炉中进行焙烧，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。(3)铵盐交换制备氢型催化剂:铵交换用0.6摩尔/升的硝酸铵溶液，交换液与沸石颗粒固体的液固体积比为10，交换4次，每次交换时间为1小时，中间换液。交换完成后的沸石颗粒经过去离子水洗涤,在110℃下进行干燥处理,干燥时间为3小时。然后，在马弗炉中进行焙烧脱氨气，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。至此，得到氢型催化剂HZSM-5。（4）水蒸气钝化处理：将氢型催化剂装于固定床反应器的恒温区进行水蒸汽处理。水蒸汽处理在100％水蒸汽气氛中进行，水蒸汽处理的温度为550℃，水蒸汽处理的压力为常压，反应器的水进料量（单位时间内单位固定床反应器横截面积上通过的水的重量）为7.8克×小时^-1×平方厘米^-1,水蒸汽处理时间为3小时。（5）酸处理：配制0.6摩尔/升的HNO₃水溶液（即，酸溶液中的氢质子浓度为0.6摩尔/升）对上述水蒸汽处理催化剂进行酸处理。酸处理的条件为：HNO₃溶液与催化剂的液固质量比取5:1，在25℃的条件下以静止浸泡方式进行，浸泡时间为24小时。酸处理结束后，用去离子水将催化剂洗至中性，然后将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。干燥在110℃下进行，干燥时间为3小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。经过上述步骤制备的催化剂以铁原子计，铁的质量含量为0.5％，记做A。

对比例A1

重复实施例1催化剂制备步骤，改变三氯化铁为同样质量的锌。经过上述步骤制备的催化剂记做a1。

对比例A2

重复实施例1催化剂制备步骤，除不进行(5)酸处理外。经过上述步骤制备的催化剂记做a2。

对比例A3

采用市售HZSM-5沸石代替步骤(1)中的沸石原粉，在催化剂制备过程中不进行步骤(3)氨交换制备氢型分子筛，其它步骤同实施例1。经过上述步骤制备的催化剂记做a3。

实施例2

选用钠型ZSM-8沸石原粉：尚未脱除有机模板剂的400～500纳米的钠型ZSM-8沸石原粉(SiO₂/Al₂O₃摩尔比10)。

重复实施例1催化剂制备步骤，但是改变步骤（1）中钠型沸石类型为ZSM-8，三氯化铁与干燥钠型沸石的比例为4克/100克。改变步骤（2）中含铁沸石与氧化铝的干基重量比为3:1，改变步骤（3）中氨交换用1.0摩尔/升的硝酸铵溶液交换5次，每次交换5小时，液固体积比为1，然后以4℃/min的升温速率直接升至520℃，恒温5h，改变步骤（4）中水蒸气的浓度为70%，另外30%为氮气，水蒸气处理温度800℃，压力0.5MPa，水气的进料量为1000克×小时^-1×cm^-2，处理时间为5分钟，改变步骤（5）中酸溶液为0.1摩尔/升的盐酸溶液，液固体积比50，50℃，循环冲洗36小时，在90℃条件下干燥，恒温5h，焙烧以5℃/min升到520℃，恒温4h。经过上述步骤制备的催化剂以铁原子计，含铁量为1％，记做B。

对比例B1

选用钠型ZSM-8沸石原粉：600～800纳米的钠型ZSM-8沸石原粉(SiO₂/Al₂O₃摩尔比10)。其它步骤同实施例2，经过上述步骤制备的催化剂记做b1。

对比例B2

选用钠型ZSM-8沸石原粉：5～8纳米的钠型ZSM-8沸石原粉(SiO₂/Al₂O₃摩尔比10)。其它步骤同实施例2，经过上述步骤制备的催化剂记做b2。

对比列B3

使用实施例2中催化剂的制备方法，改变步骤(1)中三氯化铁为二氯化铁，添加二氯化铁与干燥钠型沸石的比例为3.1克/100克，其它条件不变，经过以上步骤制备的催化剂记做b3。

实施例3：

选用钠型ZSM-11沸石原粉：50～400纳米的钠型ZSM-11沸石原粉(SiO₂/Al₂O₃摩尔比41)。

采用实施例1中催化剂制备方法，但是改变步骤（1）中钠型沸石类型为ZSM-11，三氯化铁与干燥分子筛钠型沸石的比例为5.4克/100克，然后以3℃/min升温至600℃，恒温3小时。改变步骤（2）中含铁沸石与氧化铝的干基重量比为5:1，用8％的稀硫酸进行混捏，以4℃/min的速度升至510℃，恒温6小时。改变步骤（3）中氨交换用0.1摩尔/升的碳酸铵溶液交换3次，每次交换3小时，然后以5℃/min的升温速率直接升至500℃，恒温6h，改变步骤（4）中水蒸气的体积百分数为60％，另外40％为空气，水蒸气处理温度为750℃，压力4MPa，改变步骤（5）中酸溶液为0.2摩尔/升的硫酸溶液，20℃，浸泡100小时，在120℃条件下干燥，恒温3h，焙烧以5℃/min升到580℃，恒温2h。经过上述步骤制备的催化剂以铁原子计，含铁量为1.5记做C。

对比例C1

选用200～300纳米的钠型MCM-22沸石原粉(SiO₂/Al₂O₃摩尔比41)。

其余步骤同实施例3，经过上述步骤制备的催化剂记做c1。

对比例C2

选用100～200纳米的钠Y型沸石原粉(SiO₂/Al₂O₃摩尔比41)。

其余步骤同实施例3，经过上述步骤制备的催化剂记做c2。

实施例4

选用钠型ZSM-5沸石原粉：300～400纳米的钠型ZSM-5沸石原粉(SiO₂/Al₂O₃摩尔比55)。

重复催化剂制备实施例3，改变步骤(1)中三氯化铁晶体与干燥钠型沸石的比例为17克/100克，经过上述步骤制备的催化剂记做D。

实施例5

选用钠型ZSM-5沸石原粉：300～400纳米的钠型ZSM-5沸石原粉(SiO₂/Al₂O₃摩尔比64)。

重复催化剂制备实施例3，改变步骤(1)中三氯化铁晶体与干燥钠型沸石的比例为1克/100克，经过上述步骤制备的催化剂记做E。

实施例6

选用钠型ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11沸石原粉以1:2:3的重量比混合：尚未脱除有机模板剂的100～200纳米的钠型ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11沸石原粉(SiO₂/Al₂O₃摩尔比30)。

重复催化剂制备实施例1，但是改变步骤（1）中钠型沸石类型为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11以1:2:3的重量比例混合，三氯化铁与干燥钠型沸石的比例为7.1克/100克。升温方法为：从室温以0.8℃/min的升温速率升至270℃，在270℃下恒温25小时；再以同样的升温速率升温至380℃，在380℃下恒温20小时；再以同样的升温速率升温至480℃，在480℃下恒温10小时；再以同样的升温速率升温至600℃，在600℃下恒温1小时。改变步骤（2）中含铁沸石与氧化铝的干基重量比为9:1，改变步骤（3）中氨交换用0.4摩尔/升的氯化铵溶液交换1次，交换8小时，液固体积比为100，然后以1℃/min的升温速率直接升至500℃，恒温7h，改变步骤（4）中水蒸气的浓度为10%，另外90%为空气，水蒸气温度400℃，压力1MPa，水气的进料量为100克×小时^-1×cm^-2，处理时间为50小时，改变步骤（5）中酸溶液为1摩尔/升的盐酸与硝酸的混合溶液，其中盐酸和硝酸的摩尔比为1:1，液固比4，80℃，浸泡0.5小时，在110℃条件下干燥，恒温3h，焙烧以2℃/min升到580℃，恒温3h。经过上述步骤制备的催化剂以铁原子计，含铁量为2％，记做F。

对比例F1重复催化剂制备实施例6，改变三氯化铁不从步骤(1)中加入，而是在步骤(2)中与氧化铝、沸石混合均匀、成型、焙烧。经过上述步骤制备的催化剂记做f2记做f1。

对比例F2重复催化剂制备实施例6，改变三氯化铁不从步骤(1)中加入，而是在步骤(2)之后步骤(3)之前，用1摩尔/升的三氯化铁溶液进行离子交换，固液比为10，交换5次，每次交换时间为3小时，中间换液，然后干燥焙烧。经过上述步骤制备的催化剂记做f2。

对比例F3重复催化剂制备实施例6，改变三氯化铁不从步骤(1)中加入，而是在步骤(3)之后步骤(4)之前，用0.5摩尔/升的三氯化铁溶液进行离子交换，固液比为10，交换7次，每次交换时间为5小时，中间换液，然后干燥焙烧。经过上述步骤制备的催化剂记做f3。

对比例F4使用实施例6的制备方法，改变三氯化铁不从步骤(1)中加入，而是在水热合成制备具有MFI结构的沸石母体过程中加入，即将8克的三氯化铁加入到模板剂中充分搅拌后晶化、干燥、焙烧。经过上述步骤制备的催化剂记做f4。

实施例7

选用钠型ZSM-8、ZSM-11沸石原粉以5:3的重量比混合：尚未脱除有机模板剂的100～150纳米的钠型ZSM-8、ZSM-11沸石原粉(SiO₂/Al₂O₃摩尔比20)。

重复催化剂制备实施例1，但是改变步骤（1）中钠型沸石类型为ZSM-8、ZSM-11以5:3的重量比例混合，三氯化铁与干燥钠型沸石的比例为6克/100克。升温方法为：从室温以4℃/min的升温速率升至330℃，在330℃下恒温0.5小时；再以同样的升温速率升温至390℃，在390℃下恒温10小时；再以同样的升温速率升温至530℃，在530℃下恒温10小时；再以同样的升温速率升温至580℃，在580℃下恒温4小时。改变步骤（2）中含铁沸石与氧化铝的干基重量比为1:9，在空气氛围中500℃，焙烧6小时。改变步骤（3）中氨交换用0.8摩尔/升的氯化铵溶液交换2次，每次交换8小时，液固体积比为30，然后以2℃/min的升温速率直接升至550℃，恒温3h，改变步骤（4）中水蒸气的浓度为1%，另外99%为氮气，水蒸气温度650℃，压力0.05MPa，水气的进料量为600克×小时^-1×cm^-2，处理时间为200小时，改变步骤（5）中酸溶液为4摩尔/升的盐酸、硝酸与硫酸的混合溶液，其中盐酸、硝酸与硫酸的摩尔比为1:1:2，液固比2，1℃，浸泡200小时，在120℃条件下干燥，恒温2h，焙烧以5℃/min升到520℃，恒温5h。经过上述步骤制备的催化剂以铁原子计，含铁量为0.75％，记做G。

实施例8

重复催化剂制备实施例1，但是改变步骤（1）中尚未脱除有机模板剂的20～50纳米的钠型ZSM-5沸石为尚未脱除有机模板剂的100～150纳米的钠型ZSM-5、ZSM-11沸石以1:2的重量比例混合，三氯化铁与干燥钠型沸石的比例为10克/100克。升温方法为：从室温以2℃/min的升温速率升至320℃，在320℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至380℃，在380℃下恒温12小时；再以同样的升温速率升温至530℃，在530℃下恒温10小时；再以同样的升温速率升温至590℃，在590℃下恒温5小时。改变步骤（2）中含铁沸石与氧化铝的干基重量比为4:1，在空气氛围中520℃，焙烧6小时。改变步骤（3）中氨交换用1摩尔/升的氯化铵溶液交换2次，每次交换10小时，液固体积比为20，然后以3℃/min的升温速率直接升至550℃，恒温4h，改变步骤（4）中水蒸气的浓度为10%，另外90%为氮气，水蒸气温度640℃，压力0.1MPa，水气的进料量为550克×小时^-1×cm^-2，处理时间为150小时，改变步骤（5）中酸溶液为3.5摩尔/升的硝酸与硫酸的混合溶液，其中硝酸与硫酸的摩尔比为1:2，液固比4，1℃，浸泡150小时，在110℃条件下干燥，恒温4h，焙烧以4℃/min升到540℃，恒温7h。

经过上述步骤制备的催化剂记做H。

实施例9

重复催化剂制备实施例1，但是改变步骤（1）中尚未脱除有机模板剂的20～50纳米的钠型ZSM-5沸石为尚未脱除有机模板剂的200～300纳米的钠型ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11沸石原粉(SiO₂/Al₂O₃摩尔比40)，ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11沸石原粉以4:1:11的重量比混合沸石，氯化铁与干燥钠型沸石的比例为7克/100克。升温方法为：从室温以1℃/min的升温速率升至320℃，在320℃下恒温2小时；再以同样的升温速率升温至400℃，在400℃下恒温10小时；再以同样的升温速率升温至520℃，在520℃下恒温12小时；再以同样的升温速率升温至580℃，在580℃下恒温6小时。改变步骤（2）中含铁沸石与氧化铝的干基重量比为2:3，在空气氛围中530℃，焙烧5小时。改变步骤（3）中氨交换用1.7摩尔/升的氯化铵溶液交换3次，每次交换9小时，液固体积比为15，然后以4℃/min的升温速率直接升至580℃，恒温6h，改变步骤（4）中水蒸气的浓度为80%，另外20%为氮气，水蒸气温度630℃，压力0.5MPa，水气的进料量为600克×小时^-1×cm^-2，处理时间为200小时，改变步骤（5）中酸溶液为2.0摩尔/升的硝酸与硫酸的混合溶液，其中盐酸与硫酸的摩尔比为3:2，液固比6，10℃，浸泡120小时，在120℃条件下干燥，恒温3h，焙烧以3℃/min升到550℃，恒温6h。

经过上述步骤制备的催化剂记做I。

芳构化反应评价：

在常规的固定床加压反应器中进行低温临氢芳构化反应实验。反应原料为催化裂化装置副产的碳四液化气，具体组成为：异丁烷：26.24%,正丁烷：11.53%，正异丁烯：29.54%，反-丁烯-2：18.60%，顺-丁烯-2：13.86%，碳五（C₅）：0.23%。上述原料中的正丁烷/异丁烷比值约为0.44。氢气（气体体积）/液化气（液体体积）=50/1，催化剂装填量为2克，反应温度为380℃，反应压力为3MPa，碳四液化气的进料空速（WHSV）为0.8h^-1。在连续反应72小时时取样分析，并计算碳四烯烃转化率，碳五以上液收，汽油中芳烃含量、剩余液化气中正丁烷/异丁烷比值。反应结果见下表1。

本发明按照CN200410050202.3专利所提供的方法及孔道约束指数的定义对实施例及对比例中的催化剂进行孔道约束指数测定，结果见表1。

表1实施例及对比试验及测定结果

催化剂	碳四烯烃转化率	碳五以上液收	汽油中芳烃含量	正丁烷/异丁烷	孔道约束指数
						A	99.7％	54.4％	52.7％	0.63	1.13
a1	99.6％	54.2％	52.5％	0.43	1.13
						a2	91.3％	46.1％	46.2％	0.47	1.26
a3	99.6％	54.2％	52.7％	0.44	1.13
						B	99.6％	54.2％	48.3％	0.67	1.12
b1	87.2％	48.1％	8.4％	0.46	1.10
						b2	86.8％	47.6％	11.3％	0.45	1.15
b3	99.6％	54.2％	50.6％	0.43	1.12
						C	99.6％	54.2％	59.6％	0.61	1.15
c1	78.2％	37.1％	12.1％	0.43	1.13
						c2	99.6％	54.4％	59.7％	0.43	1.12
D	99.6％	54.3％	59.5％	0.61	1.12
						E	99.4％	54.4％	58.9％	47	1.12
F	99.9％	54.2％	61.2％	0.54	1.18
						f1	99.8％	53.9％	61.1％	0.43	1.18
f2	99.9％	54.1％	61.2％	0.43	1.17
						f3	99.9％	54.3％	61.0％	0.43	1.18
f4	99.9％	54.3％	59.8％	0.43	1.18
						G	99.6％	54.2％	50.8％	0.64	1.10
H	99.7％	54.3％	52.8％	0.63	1.11
						I	99.7％	54.3％	52.7％	0.63	1.12

Claims (12)

1.一种碳四临氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于制备过程至少包括：将干燥的、尚未脱除有机模板剂的、晶粒度为10～500纳米的具有MFI结构的钠型沸石原粉与三氯化铁或三氯化铁晶体混合均匀，进行程序升温焙烧脱除有机模板剂，焙烧温度范围为300～600℃，焙烧气氛为空气气氛，焙烧时间为3～24小时；将脱掉有机模板剂的并负载有铁的钠型沸石粉末与氧化铝混合、成型后进行干燥和焙烧，焙烧条件为500～600℃，3～8小时，再经铵盐交换，制成氢型催化剂；然后在400～800℃温度下，用水蒸汽处理上述氢型催化剂5分钟～200小时，在1℃～80℃下用无机酸溶液对上述水蒸汽处理后的催化剂进行0.5～200小时的酸处理，再经洗涤、干燥、焙烧，制得成品催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具有MFI结构的沸石原粉为ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、ZSM-11沸石中的一种或多种沸石原粉。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于无机酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸溶液或以上无机酸的混酸溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于无机酸溶液中的氢质子浓度范围为0.001摩尔/升～5.0摩尔/升。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于无机酸溶液中氢质子浓度范围为0.1摩尔/升～1.0摩尔/升。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于经铵盐交换制成氢型催化剂过程为：用浓度为0.1～1.0摩尔／升的铵离子溶液，与含负载有铁的钠型沸石的颗粒按照1～100的液固体积比交换，用去离子水洗涤后干燥，焙烧，得到氢型催化剂，焙烧温度为500～600℃，时间为3～8小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于经铵盐交换制成氢型催化剂过程为：在20℃～30℃下用铵离子溶液与的含负载有铁的钠型沸石的颗粒进行交换，交换次数为1～5次，每次交换时间为0.5～10小时；全部铵交换工作完成之后，倒掉残液，用去离子水洗涤后干燥，焙烧。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于铵离子溶液中的铵离子由硝酸铵，氯化铵、醋酸铵或碳酸铵提供。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于程序升温焙烧脱除有机模板剂的升温方法是：从20℃～30℃以0.8～4℃/min的升温速率升至270～330℃，恒温0.5～30小时；再以同样的升温速率升温至380～400℃，恒温0.5～30小时；再以同样的升温速率升温至470～530℃，恒温0.5～30小时；再以同样的升温速率升温至540～600℃，恒温8～40小时。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水蒸气处理时，气氛中水蒸汽的体积百分数为1％～100％，平衡气为空气或氮气。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于酸处理结束后，用去离子水将催化剂洗涤至中性，然后将其在90～120℃下干燥2～5小时，在520～580℃条件下焙烧2～5小时，制得成品催化剂。

12.一种用权利要求1～7、9～11任一所述的制备方法获得的催化剂，其特征在于以催化剂重量为100％计，其中具有MFI结构的含Fe沸石10～90％，10～90％氧化铝；催化剂中Fe含量为0.5～2％。