CN103827988A - 永久磁铁和永久磁铁的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在烧结后的磁铁的主相与晶界相之间不产生空隙，并且能够将磁铁整体致密地烧结的永久磁铁和永久磁铁的制造方法。在粉碎后的钕磁铁的微粉末中加入添加有M-（OR）_x（M为Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为包含烃的取代基，可以为直链也可以为支链，x为任意的整数）所示的有机金属化合物的有机金属化合物溶液，使有机金属化合物均匀地附着于钕磁铁的粒子表面。然后，将干燥后的磁铁粉末在加压到高于大气压的压力的氢气气氛中在200℃～900℃保持数小时，由此进行氢气中煅烧处理，然后将通过氢气中煅烧处理煅烧后的粉末状的煅烧体在真空气氛中在200℃～600℃保持数小时，由此进行脱氢处理。

Description

永久磁铁和永久磁铁的制造方法

技术领域

本发明涉及永久磁铁和永久磁铁的制造方法。 

背景技术

近年来，对于在混合动力汽车、硬盘驱动器等中使用的永磁电动机而言，要求小型轻量化、高输出功率化和高效率化。并且，在实现上述永磁电动机的小型轻量化、高输出功率化和高效率化时，对于埋设在永磁电动机中的永久磁铁，要求进一步提高磁特性。另外，作为永久磁铁，有铁氧体磁铁、Sm-Co基磁铁、Nd-Fe-B基磁铁、Sm₂Fe₁₇N_x基磁铁等，特别是剩余磁通密度高的Nd-Fe-B基磁铁被作为永磁电动机用的永久磁铁。 

在此，作为永久磁铁的制造方法，一般使用粉末烧结法。在此，粉末烧结法中，首先将原料粗粉碎，并利用喷射式粉碎机（干式粉碎）进行微粉碎来制造磁铁粉末。然后，将该磁铁粉末放入模具中，从外部施加磁场的同时压制成形为所需的形状。然后，通过将成形为所需形状的固体形状的磁铁粉末在规定温度(例如，Nd-Fe-B基磁铁为800℃～1150℃)烧结来进行制造。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开第3298219号公报（第4页、第5页） 

发明内容

发明所要解决的问题 

另一方面，Nd-Fe-B等Nd基磁铁存在耐热温度低的问题。因此， 在将Nd基磁铁用于永磁电动机的情况下，在使该电动机连续驱动时磁铁的剩余磁通密度缓慢下降。另外，还产生不可逆退磁。因此，将Nd基磁铁用于永磁电动机的情况下，为了提高Nd基磁铁的耐热性，添加磁各向异性高的Dy（镝）或Tb（铽）以进一步提高磁铁的矫顽力。 

在此，作为添加Dy或Tb的方法，以往有使Dy或Tb附着到烧结磁铁的表面并进行扩散的晶界扩散法、和分别制造与主相和晶界相对应的粉末并进行混合（干混）的双合金法。前者对板状或小片的磁铁有效，但是对于大型的磁铁而言，具有不能使Dy或Tb的扩散距离延伸到内部的晶界相的缺点。后者由于将两种合金共混来制造磁铁，因此Dy或Tb扩散到晶粒内，从而具有不能富集在晶界处的缺点。 

另外，Dy和Tb是稀有金属，产地也有限，因此即使Dy或Tb相对于Nd的使用量很少，也优选进行控制。另外，大量添加Dy或Tb时，也存在表示磁铁强度的剩余磁通密度下降的问题。因此，期望通过有效地使微量的Dy或Tb富集在晶界处，而在不降低剩余磁通密度的情况下显著提高磁铁的矫顽力的技术。 

另外，认为通过将Dy或Tb以有机金属化合物的状态添加到Nd基磁铁中，可以将Dy或Tb富集地配置到磁铁的晶界。但是，一般而言，将有机金属化合物添加到磁铁中时，含C物会残留在磁铁内。并且，由于Nd与碳的反应性非常高，因此在烧结工序中直到高温还残留有含C物时，形成碳化物。结果，由于所形成的碳化物，在烧结后的磁铁的主相与晶界相之间产生空隙，从而存在不能将磁铁整体致密地烧结从而磁性能显著下降的问题。另外，即使是不产生空隙的情况下，由于所形成的碳化物，在烧结后的磁铁的主相内析出αFe，从而存在使磁特性显著降低的问题。 

另外，为了提高永久磁铁的磁特性，除上述Dy、Tb以外还将V、Nb等高熔点金属元素、Al、Cu等添加到磁铁粉末中。但是，以有机金 属化合物的状态添加这些金属元素时，同样地存在含C物残留在磁铁内，使磁铁特性显著降低的问题。 

本发明为了解决所述以往的问题而创立，其目的在于提供如下的永久磁铁和永久磁铁的制造方法：将添加有有机金属化合物的磁铁粉末在烧结前在加压到高于大气压的压力的氢气气氛中进行煅烧，由此可以预先降低磁铁粒子所含有的碳量，结果，能够在烧结后的磁铁的主相与晶界相之间不产生空隙，并且能够将磁铁整体致密地烧结。 

用于解决问题的手段 

为了达成所述目的，本发明的永久磁铁的特征在于通过以下工序制造：将磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序，在所述粉碎的磁铁粉末中添加以下结构式M-（OR）_x（式中，M为Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为包含烃的取代基，可以为直链也可以为支链，x为任意的整数）所示的有机金属化合物，由此使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，将在粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末在加压到高于大气压的压力的氢气气氛中进行煅烧从而得到煅烧体的工序，将所述煅烧体成形由此形成成形体的工序，和将所述成形体烧结的工序。 

另外，本发明的永久磁铁的特征在于，形成所述有机金属化合物的金属在烧结后富集在所述永久磁铁的晶界。 

另外，本发明的永久磁铁的特征在于，所述结构式M-（OR）_x中的R为烷基。 

另外，本发明的永久磁铁的特征在于，所述结构式M-（OR）_x中的R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种。 

另外，本发明的永久磁铁的特征在于，烧结后残留的碳量为600ppm 以下。 

另外，本发明的永久磁铁的特征在于，煅烧所述成形体的工序中，在200℃～900℃的温度范围内将所述成形体保持规定时间。 

另外，本发明的永久磁铁的制造方法的特征在于，包括：将磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序，在所述粉碎的磁铁粉末中添加以下结构式M-（OR）_x（式中，M为Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为包含烃的取代基，可以为直链也可以为支链，x为任意的整数）所示的有机金属化合物，由此使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，将在粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末在加压到高于大气压的压力的氢气气氛中进行煅烧从而得到煅烧体的工序，将所述煅烧体成形由此形成成形体的工序，和将所述成形体烧结的工序。 

另外，本发明的永久磁铁的制造方法的特征在于，所述结构式M-（OR）_x中的R为烷基。 

另外，本发明的永久磁铁的制造方法的特征在于，所述结构式M-（OR）_x中的R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种。 

另外，本发明的永久磁铁的制造方法的特征在于，煅烧所述成形体的工序中，在200℃～900℃的温度范围内将所述成形体保持规定时间。 

发明效果 

根据具有所述构成的本发明的永久磁铁，可以使有机金属化合物中含有的Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb有效地富集在磁铁的晶界。结果，能够提高永久磁铁的磁性能。另外，能够使Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb的添加量比以往少， 因此能够抑制剩余磁通密度的降低。另外，通过将添加有有机金属化合物的磁铁在烧结前在加压到高于大气压的压力的氢气气氛中进行煅烧，可以预先降低磁铁粒子所含的碳量。结果，能够在烧结后的磁铁的主相与晶界相之间不产生空隙，并且能够将磁铁整体致密地烧结，能够防止矫顽力降低。另外，不会在烧结后的磁铁的主相内大量析出αFe，不会使磁铁特性显著降低。 

另外，由于对粉末状的磁铁粒子进行煅烧，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧的情况相比，可以更容易地对全部磁铁粒子进行有机金属化合物的热分解。即，可以更可靠地减少煅烧体中的碳量。 

另外，根据本发明的永久磁铁，如果作为高熔点金属的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb在烧结后富集在磁铁的晶界，则富集在磁铁的晶界处的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb可以抑制烧结时的磁铁粒子的晶粒生长，并且中断烧结后的磁铁粒子间的交换相互作用，由此能够阻止各磁铁粒子的反磁化，能够提高磁性能。 

另外，如果磁各向异性高的Dy或Tb在烧结后富集在磁铁的晶界，则富集在晶界处的Dy或Tb可以抑制晶界的反向磁畴的生成，由此能够提高矫顽力。 

另外，如果Cu、Al在烧结后富集在磁铁的晶界，则能够使富相均匀地分散，能够提高矫顽力。 

另外，根据本发明的永久磁铁，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由烷基构成的有机金属化合物，因此在氢气气氛中煅烧磁铁粉末时，可以容易地进行有机金属化合物的热分解。结果，可以更可靠地减少煅烧体中的碳量。 

另外，根据本发明的永久磁铁，作为添加到磁铁粉末中的有机金 属化合物，使用由碳原子数2～6的烷基构成的有机金属化合物，因此在氢气气氛中煅烧磁铁粉末时，可以在低温下进行有机金属化合物的热分解。结果，可以更容易地对全部磁铁粉末进行有机金属化合物的热分解。即，通过煅烧处理，可以更可靠地减少煅烧体中的碳量。 

另外，根据本发明的永久磁铁，烧结后残留的碳量为600ppm以下，因此在磁铁的主相与晶界相之间不会产生空隙，并且可以使磁铁整体成为致密烧结的状态，可以防止剩余磁通密度下降。另外，烧结后的磁铁主相内不会大量析出αFe，因此不会显著降低磁铁特性。 

另外，根据本发明的永久磁铁，煅烧磁铁粉末的工序通过在200℃～900℃的温度范围内将磁铁粉末保持预定时间来进行，因此可以可靠地使有机金属化合物热分解，从而可以将所含的碳烧失必要量以上。 

另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，可以制造出使有机金属化合物中含有的Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb有效地富集在磁铁的晶界的永久磁铁。结果，能够提高永久磁铁的磁性能。另外，能够使Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb的添加量比以往少，因此能够抑制剩余磁通密度的降低。另外，通过将添加有有机金属化合物的磁铁在烧结前在加压到高于大气压的压力的氢气气氛中进行煅烧，可以预先降低磁铁粒子所含的碳量。结果，能够在烧结后的磁铁的主相与晶界相之间不产生空隙，并且能够将磁铁整体致密地烧结，能够防止矫顽力降低。另外，不会在烧结后的磁铁的主相内大量析出αFe，不会使磁铁特性显著降低。 

另外，由于对粉末状的磁铁粒子进行煅烧，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧的情况相比，可以更容易地对全部磁铁粒子进行有机金属化合物的热分解。即，可以更可靠地减少煅烧体中的碳量。 

另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，作为添加到磁铁粉末 中的有机金属化合物，使用由烷基构成的有机金属化合物，因此在氢气气氛中煅烧磁铁粉末时，可以容易地进行有机金属化合物的热分解。结果，可以更可靠地减少煅烧体中的碳量。 

另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由碳原子数2～6的烷基构成的有机金属化合物，因此在氢气气氛中煅烧磁铁粉末时，可以在低温下进行有机金属化合物的热分解。结果，可以更容易地对全部磁铁粉末进行有机金属化合物的热分解。即，通过煅烧处理，可以更可靠地减少煅烧体中的碳量。 

另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，煅烧磁铁粉末的工序通过在200℃～900℃的温度范围内将磁铁粉末保持预定时间来进行，因此可以可靠地使有机金属化合物热分解，从而可以将所含的碳烧失必要量以上。 

附图说明

图1是表示本发明的永久磁铁的整体图。 

图2是将本发明的永久磁铁的晶界附近放大表示的示意图。 

图3是将本发明的永久磁铁的晶界附近放大表示的示意图。 

图4是表示本发明的永久磁铁的第一制造方法中的制造工序的说明图。 

图5是表示本发明的永久磁铁的第二制造方法中的制造工序的说明图。 

图6是表示进行氢气中煅烧处理的情况和未进行氢气中煅烧处理的情况下氧量的变化的图。 

图7是表示实施例1、2和比较例1的永久磁铁的永久磁铁中的残留碳量的图。 

具体实施方式

以下，对于将本发明的永久磁铁及永久磁铁的制造方法具体化的实施方式，参照附图进行详细说明。 

[永久磁铁的构成] 

首先，对本发明的永久磁铁1的构成进行说明。图1是表示本发明的永久磁铁1的整体图。另外，图1所示的永久磁铁1具有圆柱形，但是，永久磁铁1的形状根据成形中使用的腔室的形状而变化。 

作为本发明的永久磁铁1，例如使用Nd-Fe-B基磁铁。另外，用于提高永久磁铁1的矫顽力的Cu、Al、Dy（镝）、Tb（铽）、Nb（铌）、V（钒）、Mo（钼）、Zr（锆）、Ta（钽）、Ti（钛）或W（钨）富集在形成永久磁铁1的各晶粒的界面（晶界）。另外，各成分的含量为，Nd：25～37重量%、Cu、Al、Dy、Tb、Nb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W中的任一种（以下称为Nb等）：0.01～5重量%、B：0.8～2重量%、Fe（电解铁）：60～75重量%。另外，为了提高磁特性，可以少量含有Co、Si等其它元素。 

具体而言，本发明的永久磁铁1中，如图2所示，通过在构成永久磁铁1的Nd晶粒10的晶粒的表面部分（外壳），生成Nd的一部分被Nb等置换后的层11（以下称为金属富集层11），从而使Nb等富集在Nd晶粒10的晶界。图2是将构成永久磁铁1的Nd晶粒10放大表示的图。另外，金属富集层11优选呈非磁性。 

在此，本发明中Nb等的置换，如后所述，通过在将粉碎的磁铁粉末成形前添加含有Nb等的有机金属化合物来进行。具体而言，在对添加有含有Nb等的有机金属化合物后的磁铁粉末进行烧结时，通过湿式分散而均匀附着于Nd晶粒10的粒子表面的该有机金属化合物中的Nb等扩散侵入Nd晶粒10的晶体生长区域，进行置换，形成图2所示的金属富集层11。另外，Nd晶粒10例如由Nd₂Fe₁₄B金属间化合物构成，金属富集层11例如由NbFeB金属间化合物构成。 

另外，本发明中，特别是如后所述，在有机溶剂中添加M-（OR） _x（式中，M为Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为包含烃的取代基，可以为直链也可以为支链，x为任意的整数）所示的含有Nb等的有机金属化合物（例如乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、正己醇铌等），并在湿式状态下与磁铁粉末进行混合。由此，使含有Nb等的有机金属化合物在有机溶剂中分散，能够使含有Nb等的有机金属化合物均匀地附着于Nd晶粒10的粒子表面。 

在此，作为满足上述M-（OR）_x（式中，M为Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为包含烃的取代基，可以为直链也可以为支链，x为任意的整数）的结构式有机金属化合物，有金属醇盐。金属醇盐由通式M-（OR）_n（M：金属元素、R：有机基团、n：金属或半金属的价数）表示。另外，作为形成金属醇盐的金属或半金属，可以列举：W、Mo、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ｚn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sb、Y、镧系元素等。但是，本发明中，特别是为了提高永久磁铁1的磁性能，使用Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb。 

另外，醇盐的种类没有特别限制，可以列举例如：甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、碳原子数4以上的醇盐等。但是，本发明中，如后所述，出于通过低温分解抑制残碳的目的，使用低分子量的醇盐。另外，碳原子数为1的甲醇盐容易分解，并且难以操作，因此特别是优选使用R中含有的碳原子数为2～6的醇盐即乙醇盐、甲醇盐、异丙醇盐、丙醇盐、丁醇盐等。即，本发明中，特别是作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，优选使用M-（OR）_x（式中，M为Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb。R为烷基，可以为直链也可以为支链。x为任意的整数）所示的有机金属化合物、更优选使用M-（OR）_x（式中，M为Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb。R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种，可以为 直链也可以为支链。x为任意的整数）所示的有机金属化合物。 

另外，如果在适当的烧结条件下将通过粉末压制成形而形成的成形体进行烧结，则可以防止Nb等向Nd晶粒10内扩散渗透（固溶化）。由此，本发明中，即使添加Nb等，也能够在烧结后使Nb等仅富集在晶界。结果，就晶粒整体而言（即、就烧结磁铁整体而言），成为核的Nd₂Fe₁₄B金属间化合物相占高体积比例的状态。由此，可以抑制该磁铁的剩余磁通密度（使外部磁场的强度为0时的磁通密度）的降低。 

另外，一般认为，烧结后的各Nd晶粒10达到致密的状态时，交换相互作用在各Nd晶粒10间进行传递。结果，在从外部施加磁场的情况下，容易产生各晶粒的反磁化，即使使烧结后的晶粒分别成为单磁畴结构，矫顽力也降低。但是，本发明中，通过涂布于Nd晶粒10的表面的非磁性的金属富集层11，Nd晶粒10间的交换相互作用被中断，即使在从外部施加磁场的情况下也可防止各晶粒的反磁化。 

另外，如果由特别是含有作为高熔点金属的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb的层构成金属富集层11，则涂布于Nd晶粒10的表面的金属富集层11在永久磁铁1的烧结时可作为抑制Nd晶粒10的平均粒径增加的所谓晶粒生长的手段发挥作用。 

另一方面，如果由特别是含有磁各向异性高的Dy或Tb的层构成金属富集层11，则可作为抑制反向磁畴的生成、提高矫顽力（抑制反磁化）的手段发挥作用。 

另外，如果由特别是含有Cu或Al的层构成金属富集层11，则可作为使烧结后的永久磁铁1中的富相均匀地分散、提高矫顽力的手段发挥作用。 

另外，Nd晶粒10的粒径D优选为约0.2μm～约1.2μm、优选为 约0.3μm。另外，如果金属富集层11的厚度d为约2nm，则能够得到由金属富集层11产生的效果（抑制晶粒生长抑制、中断交换相互作用、提高矫顽力等）。但是，如果金属富集层11的厚度d变得过大，则不表现磁性的非磁性成分的含有率增大，因此剩余磁通密度降低。 

另外，作为使Nb等富集在Nd晶粒10的晶界的构成，如图3所示，可以为使包含Nb等的粒子12分散在Nd晶粒10的晶界的构成。即使为图3所示的构成，也能够得到同样的效果（抑制晶粒生长、中断交换相互作用、提高矫顽力等）。另外，可以通过例如SEM、TEM、三维原子探针法来确认Nb等如何富集在Nd晶粒10的晶界。 

另外，金属富集层11不必为仅由Cu化合物、Al化合物、Dy化合物、Tb化合物、Nb化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ta化合物、Ti化合物或W化合物（以下称为Nb等化合物）构成的层，也可以为包含Nb等化合物和Nd化合物的混合体的层。此时，通过添加Nd化合物，形成包含Nb等化合物和Nd化合物的混合体的层。结果，可以促进Nd磁铁粉末烧结时的液相烧结。另外，作为所添加的Nd化合物，优选为NdH₂、乙酸钕水合物、乙酰丙酮钕（III）三水合物、2-乙基己酸钕（III）、六氟乙酰丙酮钕（III）二水合物、异丙醇钕、磷酸钕（III）n水合物、三氟乙酰丙酮钕、三氟甲磺酸钕等。 

[永久磁铁的制造方法1] 

以下，使用图4对本发明的永久磁铁1的第一制造方法进行说明。图4是表示本发明的永久磁铁1的第一制造方法中的制造工序的说明图。 

首先，制造包含规定分数的Nd-Fe-B（例如，Nd：32.7重量%，Fe（电解铁）：65.96重量%，B：1.34重量%）的锭。然后，用捣碎机或破碎机等将锭粗粉碎为约200μm的大小。或者，将锭熔融，通过薄带铸轧法制作薄片，并用氢粉碎法进行粗粉化。 

接着，将粗粉碎的磁铁粉末在（a）氧含量实质上为0%的氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中、或者（b）氧含量为0.0001～0.5%的氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中，利用喷射式粉碎机41进行微粉碎，得到具有规定尺寸以下（例如，0.1μm～5.0μm）的平均粒径的微粉末。另外，氧浓度实质上为0%是指，不限于氧浓度完全为0%的情况，也可以含有在微粉的表面极微量地形成氧化膜的程度的量的氧。 

另一方面，制作向利用喷射式粉碎机41微粉碎而得到的微粉末中添加的有机金属化合物溶液。在此，预先将含有Nb等的有机金属化合物添加到有机金属化合物溶液中并使其溶解。另外，作为所溶解的有机金属化合物，优选使用对应于M-(OR)_x（式中，M为Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种，可以为直链或支链，x为任意的整数）的有机金属化合物（例如乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、正己醇铌等）。另外，所溶解的含有Nb等的有机金属化合物的量没有特别限制，优选使在烧结后的磁铁中Nb等的含量为0.001重量%～10重量%，优选为0.01重量%～5重量%的量。 

接着，在利用喷射式粉碎机41分级的微粉末中添加上述有机金属化合物溶液。由此，制成磁铁原料的粉末与有机金属化合物溶液混合而成的浆料42。另外，有机金属化合物溶液的添加在氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中进行。 

然后，在将制成的浆料42成形前，预先通过真空干燥等进行干燥，并取出干燥后的磁铁粉末43。然后，将干燥后的磁铁粉末利用成形装置50粉末压制成形为规定形状。另外，粉末压制成形有将上述干燥后的微粉末填充到腔室中的干式法、和利用溶剂等形成为浆料状后填充到腔室中的湿式法，本发明中例示使用干式法的情况。另外，有机金 属化合物溶液可以在成形后的烧结阶段挥发。 

如图4所示，成形装置50具圆筒状的模具51、相对于模具51沿上下方向滑动的下冲头52和同样相对于模具51沿上下方向滑动的上冲头53，由它们围成的空间构成腔室54。 

另外，在成形装置50中，将一对磁场发生线圈55、56配置在腔室54的上下位置，并将磁力线施加到填充在腔室54中的磁铁粉末43上。施加的磁场例如设定为1MA/m。 

并且，在进行粉末压制成形时，首先，将干燥后的磁铁粉末43填充到腔室54中。然后，驱动下冲头52和上冲头53，沿箭头61的方向对填充到腔室54中的磁铁粉末43施加压力，进行成形。另外，加压的同时利用磁场产生线圈55、56沿与加压方向平行的箭头62方向对填充到腔室54中的磁铁粉末43施加脉冲磁场。由此，使磁场沿所需的方向取向。另外，使磁场取向的方向需要考虑由磁铁粉末43形成的永久磁铁1所要求的磁场方向来确定。 

另外，使用湿式法的情况下，可以在对腔室54施加磁场的同时注入浆料，并且在注入途中或者注入结束后施加比最初的磁场强的磁场进行湿式成形。另外，也可以以施加方向垂直于加压方向的方式配置磁场产生线圈55、56。 

另外，也可以不通过上述粉末压制成形而通过生片成形将成形体成形。另外，作为通过生片成形将成形体成形的方法，有例如以下的方法。作为第一方法，为如下的方法：将粉碎后的磁铁粉末、有机溶剂和粘结剂树脂混合而制成浆料，通过刮板法方式、模涂方式、逗号刮刀涂布方式等各种涂布方式将所制成的浆料以规定厚度涂布在基材上，由此成形为生片。另外，作为第二方法，为如下的方法：通过热熔涂布将磁铁粉末和粘结剂树脂混合而成的粉体混合物涂布到基材 上，由此成形为生片。另外，在通过第一方法将生片成形的情况下，在所涂布的浆料干燥前施加磁场，由此进行磁场取向。另一方面，在通过第二方法将生片成形的情况下，在对先成形的生片进行加热的状态下施加磁场，由此进行磁场取向。 

接着，将通过粉末压制成形等成形的成形体71在加压到高于大气压的压力（例如0.5MPa、1.0MPa）的氢气气氛中在200℃～900℃、更优选为400℃～900℃（例如600℃）保持数小时（例如5小时），由此进行氢气中煅烧处理。煅烧中的氢气的供给量为5L/分钟。在该氢气中煅烧处理中，进行使有机金属化合物热分解从而使煅烧体中的碳量降低的所谓的脱碳。另外，氢气中煅烧处理在使煅烧体中的碳量为1000ppm以下、更优选为600ppm以下的条件下进行。由此，能够通过之后的烧结处理将永久磁铁1整体致密地烧结，不会使剩余磁通密度和矫顽力降低。 

在此，通过所述的氢气中煅烧处理煅烧后的成形体71中存在NdH₃，从而存在容易与氧结合的问题，但是，在第一制造方法中，成形体71在氢气煅烧后在不与外部气体接触的情况下转移到后述的烧结，因此不需要脱氢工序。在烧结中成形体中的氢释出。另外，进行上述的氢气中煅烧处理时的加压条件为高于大气压的压力即可，但优选为15MPa以下。 

接着，进行将通过氢气中煅烧处理煅烧后的成形体71烧结的烧结处理。另外，作为成形体71的烧结方法，除一般的真空烧结以外，也可以使用在将成形体71加压的状态下进行烧结的加压烧结等。例如，通过真空烧结进行烧结时，以规定的升温速度升温到约800℃～约1080℃，并保持约2小时。在此期间，进行真空烧结，真空度优选设定为5Pa以下、更优选为10^-2Pa以下。然后进行冷却，再在600℃～1000℃进行2小时热处理。并且，烧结的结果是制造了永久磁铁1。 

另一方面，作为加压烧结，例如有热压烧结、热等静压（HIP）烧结、超高压合成烧结、气体加压烧结、放电等离子体（SPS）烧结等。但是，为了抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长并且抑制烧结后磁铁中产生的翘曲，优选使用作为沿单轴方向加压的单轴加压烧结并且通过通电烧结进行烧结的SPS烧结。另外，通过SPS烧结进行烧结时，优选：加压值设定为30MPa，在几Pa以下的真空气氛中以10℃/分钟升温至940℃，然后保持5分钟。然后进行冷却，再在600℃～1000℃进行2小时热处理。并且，烧结的结果是制造了永久磁铁1。 

[永久磁铁的制造方法2] 

以下，使用图5对作为本发明的永久磁铁1的另一制造方法的第二制造方法进行说明。图5是表示本发明的永久磁铁1的第二制造方法的制造工序的说明图。 

另外，直到制成浆料42为止的工序，与已经使用图4说明过的第一制造方法的制造工序相同，因此省略说明。 

首先，在将制成的浆料42成形前，预先通过真空干燥等进行干燥，并取出干燥后的磁铁粉末43。然后，将干燥后的磁铁粉末43在加压到高于大气压的压力（例如0.5MPa、1.0MPa）的氢气气氛中、在200℃～900℃、更优选400℃～900℃（例如600℃）保持几小时（例如5小时），由此进行氢气中煅烧处理。煅烧中的氢气供给量设定为5L/分钟。在该氢气中煅烧处理中，进行使残留的有机金属化合物热分解从而减少煅烧体中的碳量的所谓脱碳。另外，氢气中煅烧处理在使煅烧体中的碳量为1000ppm以下、更优选为600ppm以下的条件下进行。由此，能够通过之后的烧结处理将永久磁铁1整体致密地烧结，不会使剩余磁通密度和矫顽力降低。 

接着，将通过氢气中煅烧处理煅烧后的粉末状的煅烧体82在真空气氛中在200℃～600℃、更优选400℃～600℃保持1～3小时，由此 进行脱氢处理。另外，真空度优选设定为0.1Torr以下。 

在此，通过所述的氢气中煅烧处理煅烧后的煅烧体82中存在NdH₃，从而存在容易与氧结合的问题。 

图6是表示将进行氢气中煅烧处理后的Nd磁铁粉末与未进行氢气中煅烧处理的Nd磁铁粉末分别暴露于氧浓度7ppm和氧浓度66ppm的气氛中时相对于暴露时间的磁铁粉末内的氧量的图。如图6所示，进行氢气中煅烧处理后的磁铁粉末在暴露于高氧浓度66ppm气氛中时，磁铁粉末内的氧量在约1000秒内从0.4%上升到0.8%。另外，即使暴露于低氧浓度7ppm气氛中，磁铁粉末内的氧量在约5000秒内也从0.4%上升到相同的0.8%。并且，Nd磁铁粒子与氧结合时，会造成剩余磁通密度和矫顽力下降。 

因此，在所述脱氢处理中，使通过氢气中煅烧处理生成的煅烧体82中的NdH₃（活性度大）以NdH₃（活性度大）→NdH₂（活性度小）方向逐步变化，由此使通过氢气中煅烧处理而活化的煅烧体82的活性度下降。由此，即使之后将通过氢气中煅烧处理煅烧后的煅烧体82转移到大气中时，也可以防止Nd磁铁粒子与氧结合，不使剩余磁通密度和矫顽力降低。 

然后，利用成形装置50将进行脱氢处理后的粉末状的煅烧体82粉末压制成形为规定形状。关于成形装置50的详细情况，与已经使用图4说明过的第一制造方法的制造工序同样，因此省略说明。 

然后，进行将成形的煅烧体82烧结的烧结处理。另外，烧结处理与上述的第一制造方法同样地通过真空烧结、加压烧结等进行。关于烧结条件的详细情况，与已经说明过的第一制造方法的制造工序同样，因此省略说明。并且，烧结的结果是制造了永久磁铁1。 

另外，在上述的第二制造方法中，对粉末状的磁铁粒子进行氢气中煅烧处理，因此与对成形后的磁铁粒子进行氢气中煅烧处理的所述第一制造方法相比，具有可以更容易地对全部磁铁粒子进行有机金属化合物的热分解的优点。即，与所述第一制造方法相比，可以更可靠地减少煅烧体中的碳量。 

另一方面，在第一制造方法中，成形体71在氢气煅烧后在不与外部气体接触的情况下转移到烧结，因此不需要脱氢工序。因此，与所述第二制造方法相比，可以简化制造工序。但是，在所述第二制造方法中，在氢气中煅烧后在不与外部气体接触的情况下进行烧结时，也不需要脱氢工序。 

实施例 

以下，对于本发明的实施例在与比较例进行比较的同时进行说明。 

（实施例1） 

关于实施例1的钕磁铁粉末的合金组成，相比于基于化学计量组成的分数（Nd：26.7重量%、Fe（电解铁）：72.3重量%、B：1.0重量%）提高Nd的比率，例如以重量%计设定为Nd/Fe/B=32.7/65.96/1.34。另外，在粉碎后的钕磁铁粉末中，添加5重量%正丙醇铌作为有机金属化合物。另外，煅烧处理通过将成形前的磁铁粉末在加压到高于大气压（另外，在本实施例中特别是假定制造时的大气压为标准大气压（约0.1MPa））的0.5MPa的压力的氢气气氛中在600℃保持5小时来进行。并且，煅烧中的氢气供给量设定为5L/分钟。另外，成形后的煅烧体的烧结通过真空烧结进行。另外，其它工序为与上述的[永久磁铁的制造方法2]同样的工序。 

（比较例1） 

使所添加的有机金属化合物为正丙醇铌，并在大气压（0.1MPa）的氢气气氛中进行氢气中煅烧处理。其它条件与实施例1相同。 

（比较例2） 

使所添加的有机金属化合物为乙醇铌，并且不进行氢气中煅烧处理。其它条件与实施例1相同。 

（实施例与比较例的残碳量的比较研究） 

图7是分别表示实施例1和比较例1、2的永久磁铁的永久磁铁中的残碳量[ppm]的图。 

如图7所示，将实施例1和比较例1、2进行比较可知，进行了氢气中煅烧处理的情况与未进行氢气中煅烧处理的情况相比，可以显著降低磁铁粒子中的碳量。特别是，实施例1中，能够使残留于磁铁粒子中的碳量为600ppm以下。即可知，通过氢气中煅烧处理使有机金属化合物热分解，从而能够进行使煅烧体中的碳量降低的所谓的脱碳。结果，能够实现磁铁整体的致密烧结和防止矫顽力下降。 

另外，将实施例1和比较例1进行比较可知，即使添加相同的有机金属化合物，在高于大气压的加压气氛中进行氢气中煅烧处理的情况与在大气压下进行氢气中煅烧处理的情况相比，可以使磁铁粒子中的碳量进一步降低。即可知，通过氢气中煅烧处理使有机金属化合物热分解，从而能够进行使煅烧体中的碳量降低的所谓的脱碳，并且通过在高于大气压的加压气氛中进行该氢气中煅烧处理，能够更容易地在氢气中煅烧处理中进行脱碳。能够实现磁铁整体的致密烧结和防止矫顽力下降。 

另外，上述实施例1和比较例1、2中使用了通过[永久磁铁的制造方法2]的工序制造的永久磁铁，但即使在使用通过[永久磁铁的制造方法1]的工序制造的永久磁铁的情况下也可以得到同样的结果。 

从以上说明可知，对于本实施方式的永久磁铁1和永久磁铁1的 制造方法而言，在粉碎后的钕磁铁的微粉末中加入添加有M-（OR）_x（式中，M为Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为包含烃的取代基，可以为直链也可以为支链，x为任意的整数）所示的有机金属化合物的有机金属化合物溶液，使有机金属化合物均匀地附着于钕磁铁的粒子表面。然后，通过将粉末压制成形后的成形体在加压到高于大气压的压力的氢气气氛中在200℃～900℃保持数小时来进行氢气中煅烧处理。然后，通过进行真空烧结、加压烧结来制造永久磁铁1。由此，即使Nb等的添加量比以往少，也可以有效地使所添加的Nb等富集在磁铁的晶界。结果，能够提高永久磁铁1的磁性能。另外，与添加其它有机金属化合物的情况相比，能够更容易地进行脱碳，从而不用担心由于烧结后的磁铁中含有的碳而导致矫顽力降低，并且，能够将磁铁整体致密地烧结。 

另外，如果作为高熔点金属的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb在烧结后富集在磁铁的晶界，则富集在磁铁的晶界处的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb可以抑制烧结时的磁铁粒子的晶粒生长，并且中断烧结后的磁铁粒子间的交换相互作用，由此能够防止各磁铁粒子的反磁化，能够提高磁性能。 

另外，如果磁各向异性高的Dy或Tb在烧结后富集在磁铁的晶界，则富集在晶界处的Dy或Tb可以抑制晶界的反向磁畴的生成，由此能够提高矫顽力。 

另外，如果Cu、Al在烧结后富集在磁铁的晶界，则能够使富相均匀地分散，能够提高矫顽力。 

另外，通过将添加有有机金属化合物的磁铁在烧结前在加压到高于大气压的压力的氢气气氛中进行煅烧，可以使有机金属化合物热分解，从而可以预先将磁铁粒子中所含的碳烧失（减少碳量），在烧结工序中几乎不形成碳化物。结果，在烧结后的磁铁的主相与晶界相之 间不产生空隙，并且能够将磁铁整体致密地烧结，能够防止矫顽力降低。另外，不会在烧结后的磁铁的主相内大量析出αFe，不会使磁铁特性显著降低。 

另外，特别是如果使用由烷基构成的有机金属化合物、更优选为由碳原子数2～6的烷基构成的有机金属化合物作为所添加的有机金属化合物，则在氢气气氛中煅烧磁铁粉末或成形体时，可以在低温下进行有机金属化合物的热分解。由此，可以更容易地对全部磁铁粉末或成形体整体进行有机金属化合物的热分解。 

另外，煅烧磁铁粉末、成形体的工序通过特别是在200℃～900℃、更优选为400℃～900℃的温度范围内将成形体保持规定时间来进行，因此能够使磁铁粒子中含有的碳烧失必要量以上。 

结果，烧结后残留在磁铁中的碳量为600ppm以下，因此在磁铁的主相与晶界相之间不会产生空隙，并且可以使磁铁整体成为致密烧结的状态，可以防止剩余磁通密度下降。另外，烧结后的磁铁的主相内不会大量析出αFe，不会显著降低磁铁特性。 

另外，特别是在第二制造方法中，对粉末状的磁铁粒子进行煅烧，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧的情况相比，可以更容易地对全部磁铁粒子进行有机金属化合物的热分解。即，能够更可靠地使煅烧体中的碳量降低。另外，通过在煅烧处理后进行脱氢处理，能够使由于煅烧处理而活性的煅烧体的活性度降低。由此，可以防止之后磁铁粒子与氧结合，从而不使剩余磁通密度和矫顽力降低。 

另外，进行脱氢处理的工序通过在200℃～600℃的温度范围内将磁铁粉末保持规定时间来进行，因此即使在进行氢气中煅烧处理后的Nd基磁铁中生成活性度高的NdH₃的情况下，也能够没有残留地转变为活性度低的NdH₂。 

另外，本发明不限于所述实施例，在不脱离本发明的要旨的范围内可以进行各种改良、变形，这是毋庸置疑的。 

另外，磁铁粉末的粉碎条件、混炼条件、煅烧条件、脱氢条件、烧结条件等不限于上述实施例中记载的条件。例如上述实施例中在加压到0.5MPa的氢气气氛中进行煅烧处理，但只要在高于大气压的加压气氛中，则也可以设定为其它压力值。另外，实施例中，通过真空烧结来进行烧结，但也可以通过SPS烧结等加压烧结来进行烧结。 

另外，上述实施例中，作为添加到磁铁粉末中的含有Nb等的有机金属化合物使用乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、正己醇铌，但只要为M-（OR）_x（式中，M为Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为包含烃的取代基，可以为直链也可以为支链，x为任意的整数）所示的有机金属化合物，则也可以为其它有机金属化合物。例如也可以使用由碳原子数7以上的烷基构成的有机金属化合物、或由烷基以外的包含烃的取代基构成的有机金属化合物。另外，作为M，也可以为包含上述金属元素以外的元素（例如Nd、Ag等）的构成。 

附图标记 

1 永久磁铁 

10 Nd晶粒 

11 金属富集层 

42 浆料 

43 磁铁粉末 

71 成形体 

82 煅烧体 。

Claims (10)

1.一种永久磁铁，其特征在于，通过以下工序制造：

将磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序，

在所述粉碎的磁铁粉末中添加以下结构式所示的有机金属化合物，由此使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，

M-（OR）_x

式中，M为Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为包含烃的取代基，可以为直链也可以为支链，x为任意的整数，

将在粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末在加压到高于大气压的压力的氢气气氛中进行煅烧从而得到煅烧体的工序，

将所述煅烧体成形，由此形成成形体的工序，和

将所述成形体烧结的工序。

2.如权利要求1所述的永久磁铁，其特征在于，

形成所述有机金属化合物的金属在烧结后富集在所述永久磁铁的晶界。

3.如权利要求1所述的永久磁铁，其特征在于，

所述结构式中的R为烷基。

4.如权利要求3所述的永久磁铁，其特征在于，

所述结构式中的R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种。

5.如权利要求1所述的永久磁铁，其特征在于，

烧结后残留的碳量为600ppm以下。

6.如权利要求1至5中任一项所述的永久磁铁，其特征在于，

煅烧所述磁铁粉末的工序中，在200℃～900℃的温度范围内将所述磁铁粉末保持规定时间。

7.一种永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括：

将磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序，

在所述粉碎的磁铁粉末中添加以下结构式所示的有机金属化合物，由此使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，

M-（OR）_x

式中，M为Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为包含烃的取代基，可以为直链也可以为支链，x为任意的整数，

将在粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末在加压到高于大气压的压力的氢气气氛中进行煅烧从而得到煅烧体的工序，

将所述煅烧体成形，由此形成成形体的工序，和

将所述成形体烧结的工序。

8.如权利要求7所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于，

所述结构式中的R为烷基。

9.如权利要求8所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于，

所述结构式中的R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种。

10.如权利要求7至9中任一项所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于，

煅烧所述磁铁粉末的工序中，在200℃～900℃的温度范围内将所述磁铁粉末保持规定时间。

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