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CN103827703A - 着色组合物、着色图案、彩色滤光片和其制造方法、图案形成方法、固态成像器件和图像显示装置 - Google Patents

着色组合物、着色图案、彩色滤光片和其制造方法、图案形成方法、固态成像器件和图像显示装置 Download PDF

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CN103827703A CN201280047039.8A CN201280047039A CN103827703A CN 103827703 A CN103827703 A CN 103827703A CN 201280047039 A CN201280047039 A CN 201280047039A CN 103827703 A CN103827703 A CN 103827703A
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Abstract

本发明的目的是提供一种着色组合物，各自使用所述着色组合物的着色图案、彩色滤光片、制造彩色滤光片的方法、图案形成方法、固态成像器件和图像显示装置，所述着色组合物更不容易作为残留物保留在其他色彩的图案上并且可以抑制涂布缺陷的出现。为了实现以上目的，本发明提供一种着色组合物，所述着色组合物含有具有染料结构的树脂(A)，其中在通过凝胶渗透色谱测量的树脂(A)的总分子量分布的峰面积中，具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为10％以下。

Description

着色组合物、着色图案、彩色滤光片和其制造方法、图案形成方法、固态成像器件和图像显示装置
发明背景
1.本发明的领域
本发明涉及着色组合物、着色图案、彩色滤光片及其制造方法、图案形成方法、固态成像器件，以及图像显示装置，所述着色组合物含有具有染料结构的树脂并且适合于制造用于液晶显示装置或固态成像器件使用的彩色滤光片。
2.相关领域描述
作为制造用于液晶显示装置或固态成像器件使用的彩色滤光片的方法中的一种，有颜料分散方法，并且作为颜料分散方法，有通过使用辐射敏感着色组合物由光刻法制造彩色滤光片的方法，所述辐射敏感着色组合物通过将颜料分散在多种光敏组合物中获得。具体地，将辐射敏感着色组合物通过使用旋涂机、辊涂机等涂布至基板上，之后干燥以形成涂布膜，并且将涂布膜通过图案曝光显影，从而获得着色像素。重复该操作所需的色彩的次数，从而制造彩色滤光片。
以上方法关于光或热是稳定的，因为该方法使用颜料，并且因为通过光刻进行图案化，所以充分确保位置精度。因此，该方法已经广泛地作为适合于制造用于彩色显示器的彩色滤光片等的方法使用。
同时，近年来，对于用于固态成像器件如CCD的彩色滤光片具有更高的分辨率存在需求。随着彩色滤光片的分辨率增加，图案的尺寸倾向于小型化，但是所认为的是在相关领域中广泛使用的颜料分散方法在进一步提高分辨率同时也最小化图案的尺寸上具有难度。原因之一是，归因于颜料粒子的聚集产生的粗粒子导致精细图案中的色彩不均匀。因此，近年来，迄今广泛使用的颜料分散方法不一定用于需要精细图案的目的，如在固态成像器件中使用。
在相关领域中，已经使用颜料作为着色剂制造彩色滤光片，但最近，研究了使用染料代替颜料。当使用染料时，以下几点特别地成为问题。
(1)染料在耐光性和耐热性方面通常劣于颜料。特别地，当使用广泛地用作液晶显示器等的电极的ITO(氧化铟锡)形成膜时，存在光学特性归因于高温处理而改变的问题。
(2)因为在使用自由基聚合作为固化方式的体系中，染料倾向于抑制自由基聚合反应，所以在设计辐射敏感着色组合物上存在难度。
特别地，当使用光刻法用于制备彩色滤光片时，以下几点成为问题。
(3)通常，染料在碱水溶液或有机溶剂(在下文中，简称为“溶剂”)中展现低溶解度，所以难以获得具有所需的光谱(sepctrum)的辐射敏感着色组合物。
(4)在很多情况下染料与辐射敏感着色组合物中的其他组分相互作用，并且难以调节曝光和未曝光部分中的溶解度(可显影性)。
(5)当染料的摩尔消光系数(ε)低时，必须大量加入染料。作为结果，辐射敏感着色组合物中的其他组分如可聚合化合物(单体)、粘合剂和光聚合引发剂的量必须相对减少，并且组合物的可固化性、固化之后的耐热性、可显影性等变差。
归因于这些问题，迄今难以通过使用染料形成由用于高分辨率彩色滤光片的精细并且薄的膜构成并且具有出色的牢固性的着色图案。此外，在用于固态成像器件的彩色滤光片的情况下，着色层需要为1μm以下的薄膜。因此，为了获得所需的吸收，需要将大量的染料加入至辐射敏感着色组合物中，并且因此，出现上面描述的问题。
此外，观察到这样的事实：当将含有染料的辐射敏感着色组合物形成为膜并且之后对其进行加热处理时，在着色图案彼此相邻的不同的色彩之间或彼此层压和层叠的层之间容易引起色彩迁移的现象。除了色彩迁移之外，还存在在具有低曝光量的区域中归因于感光度上的减少而图案容易剥落的问题，因为贡献于光刻性质的光敏组分的量相对减少，归因于在显影时的热下沉(heat sagging)或洗脱而未获得所需的形状或色彩密度的问题，等。
作为用于解决这些问题的方法，存在关于通过聚合染料解决这些问题的方法的公开(例如，参见JP2007-139906A、JP2007-138051A、JP3736221B和JP2011-95732A)。
发明概述
然而，如果涂布含有聚合染料的着色组合物，在一些情况下出现着色组合物作为残留物保留在之前形成的其他色彩的图案上的问题。此外，在涂布步骤中，在一些情况下通过异物的产生导致缺陷。
考虑到以上情况做出本发明，并且本发明旨在实现以下目的。
换言之，本发明的第一目的是提供一种着色组合物，所述着色组合物更不容易作为残留物保留在其他色彩的图案上并且可以抑制涂布缺陷的出现。
本发明的第二目的是提供一种具有出色的色彩分离性质并且不展现涂布缺陷的着色图案，一种包括所述着色图案的彩色滤光片，以及一种制造彩色滤光片的方法。
本发明的第三目的是提供一种图案形成方法，其中残留物容易保留在其他颜色的图案上并且可以抑制涂布缺陷的出现。
本发明的第四目的是提供一种固态成像器件和一种图像显示装置，其通过包括彩色滤光片具有出色的色彩分离性质。
用于实现以上目的的具体方式如下。
[1]一种着色组合物，所述着色组合物包含具有染料结构的树脂(A)，其中在通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的所述树脂(A)的总分子量分布的峰面积中，具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为10％以下。
[2]根据段落[1]所述的着色组合物，其中所述树脂(A)的重均分子量为4,000至15,000。
[3]根据段落[1]或[2]所述的着色组合物，所述着色组合物还含有(B)颜料。
[4]根据段落[1]至[3]中任一项所述的着色组合物，所述着色组合物还含有(C)可聚合化合物和(D)光聚合引发剂。
[5]根据段落[1]至[4]中任一项所述的着色组合物，所述着色组合物还含有(E)碱溶性树脂。
[6]根据段落[1]至[5]中任一项所述的着色组合物，其中所述树脂(A)的染料结构是得自选自以下各项的染料的结构：二吡咯甲川染料、偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花青染料、方染料、喹酞酮染料、酞菁染料和亚酞菁染料。
[7]根据段落[1]至[6]中任一项所述的着色组合物，其中所述树脂(A)还含有可聚合基团。
[8]根据段落[1]至[7]中任一项所述的着色组合物，其中所述树脂(A)是在聚合抑制剂的存在下，通过聚合反应获得的树脂。
[9]根据段落[1]至[8]中任一项所述的着色组合物，其中所述树脂(A)是通过使用不良溶剂沉淀具有20,000以上分子量的组分而移除该组分的步骤而获得的树脂。
[10]根据段落[1]至[9]中任一项所述的着色组合物，所述着色组合物用于形成彩色滤光片的着色层。
[11]一种着色图案，所述着色图案通过使用根据段落[1]至[10]中任一项所述的着色组合物获得。
[12]一种彩色滤光片，所述彩色滤光片包括根据段落[11]所述的着色图案。
[13]一种制造彩色滤光片的方法，所述制造彩色滤光片的方法包括通过将根据段落[1]至[10]中任一项所述的着色组合物赋予至载体上形成着色层的步骤，将所述着色层曝光的步骤，以及在曝光之后将所述着色层显影并且将未曝光部分移除以形成着色图案的步骤。
[14]一种图案形成方法，所述图案形成方法包括：通过将根据段落[1]至[10]中任一项所述的着色组合物赋予至载体上形成着色层的步骤，将所述着色层曝光的步骤，以及在曝光之后将所述着色层显影并且将未曝光部分移除以形成着色图案的步骤。
[15]一种固态成像器件，所述固态成像器件包括根据段落[12]所述的彩色滤光片或通过根据段落[13]所述的制造彩色滤光片的方法获得的彩色滤光片。
[16]一种图像显示装置，所述图像显示装置包括根据段落[12]所述的彩色滤光片或通过根据段落[13]所述的制造彩色滤光片的方法获得的彩色滤光片。
根据本发明的着色组合物，可以抑制在其他色彩的图案上产生残留物，并且可以抑制涂布缺陷。
此外，根据本发明，可以提供一种具有出色的色彩分离性质并且不展现涂布缺陷的彩色图案，一种包括着色图案的彩色滤光片，以及一种制造彩色滤光片的方法。
此外，根据本发明，可以提供一种图案形成方法，容易使着色组合物作为残留物保留在其他色彩的图案上，并且可以抑制涂布缺陷的出现。
此外，根据本发明，可以提供一种固态成像器件和一种图像显示装置(液晶显示装置、有机EL显示装置等)，其归因于包括彩色滤光片具有出色的色彩分离性质。
优选实施方案描述
将基于本发明的典型实施方案说明下面描述的本发明的构成要素，但本发明不限于这些实施方案。
关于在本说明书中对于基团(原子团)的描述，如果该基团未关于该基团是取代或未取代的进行描述，该基团不仅包括不具有取代基的基团(原子团)，而且包括具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
在本发明中，术语“光化射线”或“辐射”是指，例如，汞灯的亮线光谱、由准分子激光表示的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线或电子束。此外，本发明中的“光”是指光化射线或辐射。本说明书中的术语“曝光”，除非另作说明，不仅包括使用汞灯、由准分子激光表示的远紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，而且还包括使用粒子束如电子束和离子束进行的图案化。
在本说明书中，由“xx至yy”表示的数值的范围是指包括“xx”作为下限和“yy”作为上限的范围。
在本说明书中，“总固体含量”是指通过将溶剂从着色组合物的全部构成中排除而获得的组分的总质量。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯或盐”是指“丙烯酸酯或盐”和“甲基丙烯酸酯或盐”中的一个或两个，“(甲基)丙烯酰基(acryl)”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”中的一个或两个，并且“(甲基)丙烯酰基(acrylol)”是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”中的一个或两个。
在本说明书中，单体不同于低聚物或聚合物，并且是指具有2,000以下的重均分子量的化合物。在本说明书中，可聚合化合物是指具有可聚合官能团的化合物并且可以是单体或聚合物。可聚合官能团是指涉及到聚合反应的基团。
在本发明中，“着色层”是指用于彩色滤光片并且包括像素和／或黑底的层。
在本说明书中，术语“步骤”不仅包括独立的步骤，而且包括这些步骤：所述步骤可以实现用于这些步骤所需的作用，即使这些步骤不能与其他步骤清楚地区分。
[着色组合物]
本发明的着色组合物含有具有染料结构的树脂(A)，并且在通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的树脂(A)的总分子量分布的峰面积中，具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为10％以下。
本发明的着色组合物，其中在通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的树脂(A)的总分子量分布的峰面积中，具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为10％以下，可以形成抑制残留物在其他色彩的图案上产生和涂布缺陷的出现的着色图案。
虽然不清楚，但作用的机理推测如下。在具有染料结构的树脂(A)中，具有20,000以上分子量的高-分子量组分具有大数目的染料结构，其导致组分至预先形成的其他色彩的图案中的染料上的多点吸附。归因于缔合而吸附至另一种色彩的图案上的具有染料结构的树脂没能在显影步骤中移除，并且因此产生残留物。此外，具有染料结构的树脂中具有20,000以上分子量的高-分子量组分被认为是具有聚集能力并且通过在涂布时聚集产生异物(缺陷)。
另一方面，在本发明中，在通过GPC测量的树脂(A)的总分子量分布的峰面积中，将具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例设定为10％以下。因此，按推测，可以形成抑制残留物在其他色彩的图案上产生并且抑制涂布缺陷的出现的着色图案。
本发明的着色组合物优选为对辐射敏感的辐射敏感着色组合物。
本发明的着色组合物优选含有(B)颜料，除了(A)和(B)之外更优选还含有(C)可聚合化合物和(D)光聚合引发剂，并且除了(A)至(D)之外特别优选还含有(E)碱溶性树脂。着色组合物可以任选地含有其他组分如交联剂。
在下文中，将详细描述在本发明的着色组合物中含有的相应组分。
[具有染料结构的树脂(A)，其中在通过凝胶柱色谱(GPC)测量的树脂(A)的总分子量分布的峰面积中，具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为10％以下(在下文中，在一些情况下简称为“具有染料结构的树脂(A)或“树脂(A)”)]
在本发明中，分子量和重均分子量可以通过GPC在以下条件测量并且可以表达为以聚苯乙烯计的换算值。
测量装置：HLC-g220GPC(由TOSOH CORPORATION制造)
保护柱：HZ-L(由TOSOH CORPORATION制造)
柱：TSK gel Super HZM-M(由TOSOH CORPORATION制造)，TSK gelSuper HZM-4000(由TOSOH CORPORATION制造)、TSK gel SuperHZM-3000(由TOSOH CORPORATION制造)和TSK gel SuperHZM-2000(由TOSOH CORPORATION制造)
洗脱剂：四氢呋喃
用于溶液传送的条件：0.35mL／分钟的样品泵速率，以及0.20mL／分钟的对照泵速率
柱温：40℃
所测量的样品的浓度：0.1质量％(四氢呋喃溶液)
注入量：10μL
在本发明中，在通过GPC测量的树脂(A)的总分子量分布的峰面积中，具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为10％以下，树脂(A)的总分子量分布的峰面积中优选7％以下，并且更优选5％以下。
具有染料结构的树脂(A)的重均分子量优选为4,000至15,000并且更优选5,000至10,000。如果重均分子量低于该范围，则不能抑制残留物在其他色彩图案上的产生的恶化(染料尺寸减小，所以染料渗透至图案中)。此外，如果重均分子量比以上更大，色彩不均匀的恶化变得严重。
在本说明书中，使用通过使用GPC测量而获得并且换算为以聚苯乙烯计的值作为重均分子量和数均分子量。
具有染料结构的树脂(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比例[(Mw)／(Mn)]优选为1.0至3.0，更优选1.6至2.5，并且最优选1.6至2.0。
在本发明中，对制造其中通过GPC测量的树脂(A)的总分子量分布的峰面积中的具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为10％以下的树脂(A)的方法没有特别的限制。该方法的实例包括：(i)通过在聚合抑制剂的存在下进行的聚合反应制造树脂(A)的方法，(ii)通过加入用于具有20,000以上分子量的高分子量组分的不良溶剂(水等)至所获得的聚合溶液并且通过过滤移除沉淀的具有20,000以上分子量的高分子量组分的步骤而制造树脂(A)的方法，等。根据这些制备方法，可以抑制具有20,000以上分子量的组分的生成，并且树脂(A)的总分子量分布的峰面积中的具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例可以合适地设定为10％以下。
特别地，制备方法(i)是优选的，因为该方法显示高度的制造适合性。
在本发明中，已知的聚合抑制剂(自由基聚合抑制剂等)可以不带有限制地使用，并且其实例包括酚类(例如，对甲氧基苯酚、2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，和4-甲氧基苯酚)、氢醌类(例如，氢醌和2，6-二-叔丁基氢醌)、醌(例如，苯醌)、硝酰基自由基(例如，2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基)、硝基苯类(例如，硝基苯和4-硝基甲苯)以及吩噻嗪类(例如，吩噻嗪和2-甲氧基吩噻嗪)。其中，酚类、氢醌类、醌和硝酰基自由基是特别优选的，并且酚类是最优选的。
基于对应于聚合反应的溶液中含有的具有染料结构的构造单元的染料单体，所使用的聚合抑制剂如自由基聚合抑制剂的量优选为10ppm至5000ppm，并且更优选100ppm至1000ppm。如果该量大于该范围，聚合受到妨碍，并且如果该量小于该范围，具有20,000以上分子量的组分倾向于增加。
更具体地，具有染料结构的树脂(A)优选为在树脂的分子结构中具有以下部分结构的树脂，所述部分结构具有其最大吸收波长存在于400nm至780nm的范围内的染料结构。在本发明的着色组合物中，具有染料结构的树脂(A)起到例如着色剂的作用。
在下文中，将详细描述树脂(A)，其具有染料结构(具有染料结构的树脂(A)中得自染料的部分结构，具有染料结构的树脂(A)的优选结构，具有染料结构的树脂(A)可以具有的官能团等)。
本文提及的“得自染料的部分结构”是指这样的结构，其可以直接或间接连接至具有染料结构的树脂的连接部分(聚合物链)，并且是当将氢原子从可以形成染料结构的后面描述的特定染料(在下文中，也称为“染料化合物”)移除时形成的。
(得自染料的部分结构)
对具有染料结构的树脂(A)中得自染料的部分结构(在下文中，也称为“染料结构”)没有特别地限定，并且可以使用具有已知染料结构的多种结构。已知染料结构的实例包括得自选自以下各项的染料的染料结构等：偶氮染料、甲亚胺染料、(靛苯胺染料、靛苯酚染料等)、二吡咯甲川染料、醌染料(苯醌染料、萘醌染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料等)、碳
Figure BDA0000482668970000091
染料(二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料等)、醌亚胺染料(嗪染料、噻嗪染料等)、吖嗪染料、多次甲基染料(氧杂菁染料、份菁染料、亚芳基染料、苯乙烯基染料、花青染料、方
Figure BDA0000482668970000093
染料、克酮酸
Figure BDA0000482668970000094
染料等)、喹酞酮染料、酞菁染料、亚酞菁染料、芘酮(perinone)染料、靛青染料、硫靛染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料，以及这些的金属配合物染料。本发明的树脂(A)可以具有以上染料结构中的一种类型或两种以上类型。
在这些染料结构中，考虑到色彩特性如色调、色彩分离性质和色彩不均匀，得自选自以下各项的染料的染料结构是优选的：偶氮染料、二吡咯甲川染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花青染料、方
Figure BDA0000482668970000101
染料、喹酞酮染料、酞菁染料和亚酞菁染料，并且得自选自以下各项的染料的染料结构是最优选的：蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花青染料、方
Figure BDA0000482668970000102
染料、喹酞酮染料、酞菁染料和亚酞菁染料。可以形成染料结构的特定染料化合物公开在“新版(New edition)，染料手册(Dye Handbook)”(由日本合成有机化学协会(The Society of Synthetic Organic Chemistry，Japan)编辑；MARUZEN，Co.，Ltd.，1970)，“Color index”(The Society ofDyers andColourists)，“A Dye Handbook”(Gen Ookawara等；Kodansha Ltd.，1986)等中。
在本发明的具有染料结构的树脂(A)中，染料结构中的氢原子可以被选自以下取代基组A的取代基取代。
<取代基组A>
具有染料结构的树脂可以具有的取代基的实例包括卤素原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰基氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括烷基氨基和苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基等。下面将详细描述这些。
取代基的实例包括卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、直链的或支链的烷基(直链的或支链的、优选具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选具有3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基，例如，环己基或环戊基，其实例包括具有多环结构的基团，如多环烷基如双环烷基(优选具有5至30个碳原子的取代或未取代的双环烷基，例如，双环[1，2，2]庚-2-基和双环[2，2，2]辛-3-基)和三环烷基、单环状环烷基和双环烷基是优选的，并且单环状环烷基是特别优选的)，
直链的或支链的烯基(直链的或支链的取代或未取代的烯基，其优选为具有2至30个碳原子的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、或油烯基)、环烯基(优选具有3至30个碳原子的取代或未取代的环烯基，例如，2-环戊烯-1-基或2-环己烯-1-基；烯基是多环烯基，例如，双环烯基(优选具有5至30个碳原子的取代或未取代的双环烯基，例如，双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基或双环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)或三环烯基，单环状环烯基是特别优选的)、炔基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代的炔基，例如，乙炔基、炔丙基或三甲代甲硅烷基乙炔基)，
芳基(优选具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基，例如，苯基、对-甲苯基、萘基、间-氯苯基、或邻-十六烷酰基氨基苯基)、杂环基(优选取代或未取代的、饱和或不饱和的芳族或非芳族的，并且单环状或稠环的5至7元杂环基，更优选这样的杂环基，其构成环的原子选自碳原子、氮原子和硫原子，并且其具有包括氮原子、氧原子和硫原子的杂原子中的至少任一个，并且再更优选具有3至30个碳原子的5或6元芳族杂环基，例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、
烷氧基(优选具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基或2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、2，4-二-叔戊基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基或2-十四烷酰基氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(优选具有3至20个碳原子的甲硅烷氧基，例如，三甲代甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基)、杂环氧基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代的杂环氧基、杂环氧基的杂环部分优选为对于上面描述的杂环基说明的杂环部分，杂环氧基是例如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氢吡喃基氧基)、
酰基氧基(优选甲酰氧基、具有2至30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氧基，或具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氧基，例如，甲酰氧基、乙酰基氧基、新戊酰基氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰基氧基、或对甲氧基苯基羰基氧基)、氨基甲酰基氧基(优选具有1至30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基氧基，例如，N，N-二甲基氨基甲酰基氧基、N，N-二乙基氨基甲酰基氧基、吗啉代羰基氧基、N，N-二-正辛基氨基羰基氧基或N-正辛基氨基甲酰基氧基)、烷氧基羰基氧基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氧基，例如，甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基或正辛基羰基氧基)，芳氧基羰基氧基(优选具有7至30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氧基，例如，苯氧基羰基氧基、对-甲氧基苯氧基羰基氧基或对-正十六烷氧基苯氧基羰基氧基)、
氨基(优选氨基、具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基氨基，或者具有0至30个碳原子的杂环氨基，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基或N-1，3，5-三嗪-2-基氨基)、酰基氨基(优选具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基，或者具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基，例如，甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰氨基、苯甲酰基氨基或3，4，5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选具有1至30个碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基，例如，氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基或吗啉代羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基或N-甲基-甲氧基羰基氨基)、
芳氧基羰基氨基(优选具有7至30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基，例如，苯氧基羰基氨基、对-氯苯氧基羰基氨基或间-正辛氧基苯氧基羰基氨基)、氨磺酰氨基(优选具有0至30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰氨基，例如，氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基磺酰氨基或N-正辛基氨基磺酰氨基)、烷基或芳基磺酰氨基(优选具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰氨基，或具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰氨基，例如，甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯磺酰氨基或对甲苯磺酰氨基)、巯基、
烷硫基(优选具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基或正十六烷硫基)、芳硫基(优选具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如，苯硫基、对-氯苯硫基或间-甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，其中杂环部分优选为对于上面描述的杂环基说明的杂环部分，例如，2-苯并噻唑基硫基或1-苯基四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选具有0至30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基或N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、
烷基或芳基亚磺酰基(优选具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基亚磺酰基或具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基亚磺酰基，例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基或对-甲基苯基亚磺酰基)、烷基或芳基磺酰基(优选具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基或具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰或对-甲基苯基磺酰基)、酰基(优选甲酰基、具有2至3个碳原子的取代或未取代的烷基羰基，或具有7至30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基，例如，乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基或对-正辛氧基苯基羰基)、芳氧基羰基(优选具有7至30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基、邻-氯苯氧基羰基、间-硝基苯氧基羰基或对-叔丁基苯氧基羰基)，
烷氧基羰基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基或正十八烷氧基羰基)、氨基甲酰基(优选具有1至30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基或N-(甲磺酰基)氨基甲酰基)、芳基或杂环偶氮基(优选具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基，或具有3至30个碳原子的取代或未取代的杂环偶氮基(其中杂环部分优选为对于上面描述的杂环基说明的杂环部分，例如，苯基偶氮基、对-氯苯基偶氮基或5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚胺基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代的酰亚胺基，例如，N-琥珀酰亚胺基或N-邻苯二甲酰亚胺基)、膦基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代的膦基，例如，二甲基膦基、二苯基膦基或甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如，氧膦基、二辛氧基氧膦基或二乙氧基氧膦基)、
氧膦基氧基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基，例如，二苯氧基氧膦基氧基或二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基，例如，二甲氧基氧膦基氨基或二甲基氨基氧膦基氨基)以及甲硅烷基(优选具有3至30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如，三甲代甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苯基二甲基甲硅烷基)。
在以上官能团之中，在具有氢原子的官能团中，官能团中氢原子的部分可以被以上基团中的任一个取代。可以作为取代基引入的官能团的实例包括烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰氨基羰基和芳基磺酰氨基羰基，并且其具体实例包括甲基磺酰基氨基羰基、对甲苯磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基和苯甲酰基氨基磺酰基。
将详细描述可以形成具有染料结构的树脂(A)中的得自染料的部分结构的特别优选的染料(染料化合物)。
(二吡咯甲川染料)
根据本发明的具有染料结构的树脂(A)的实施方案之一是这样的具有染料结构的树脂：其具有下面描述的得自二吡咯甲川染料的部分结构作为染料部分的部分结构。
作为本发明的二吡咯甲川染料，二吡咯甲川化合物和由二吡咯甲川化合物与金属或金属化合物获得的二吡咯甲川金属配位化合物是优选的。
此外，在本发明中，将具有二吡咯甲川结构的化合物称为二吡咯甲川化合物，并且将其中金属或金属化合物配位至具有二吡咯甲川结构的化合物的配合物称为二吡咯甲川金属配位化合物。
作为二吡咯甲川金属配位化合物，由下列通式(M)表示的二吡咯甲川化合物与金属或金属化合物获得的二吡咯甲川金属配位化合物和其互变异构体是优选的。这些之中，由下列通式(7)表示的二吡咯甲川金属配位化合物和由下列通式(8)表示的二吡咯甲川金属配位化合物是作为优选的实施方案示例的，并且由下列通式(8)表示的二吡咯甲川金属配位化合物是最优选的。
《由通式(M)表示的二吡咯甲川化合物与金属或金属化合物获得的二吡咯甲川金属配位化合物，以及其互变异构体》
具有染料结构的树脂(A)中的染料结构的优选实施方案之一是包含其中由下列通式(M)表示的化合物(二吡咯甲川化合物)或其互变异构体配位至金属或金属配合物的配合物(在下文中，适当地称为“特定配合物”)作为染料部分的染料结构。
[化学式1]
在通式(M)中，R4至R10的每一个独立地表示氢原子或单价取代基。这里，R4和R9不通过彼此连接形成环。
当将由通式(M)表示的化合物通过与由后面描述的通式(A)至(C)表示的结构单元连接而引入时，对连接位置没有特别地限定。然而，考虑到合成适合性，该化合物优选通过经由R4至R9中的一个位置连接引入，更优选通过经由R4、R6、R7和R9中的一个位置连接引入，并且再更优选通过经由R4和R9中的一个位置连接引入。
当通式(M)中的R4至R9表示单价取代基时，单价取代基的实例包括在取代基组A的以上部分中示例的取代基。
当通式(M)中由R4至R9表示的单价取代基是可以进一步被取代的基团时，该基团可以具有对于R4至R9描述的取代基，并且当该基团具有两个以上取代基时，这些取代基可以是彼此相同或不同的。
在通式(M)中，R4和R5，R5和R6，R7和R8，并且R8和R9可以通过彼此连接分别独立地形成5、6或7元饱和或不饱和环。这里，R4和R9不通过彼此连接形成环。当所形成的5、6或7元环为可以进一步被取代的基团时，该环可以被对于R4至R9描述的取代基取代，并且当该环被两个以上取代基取代时，这些取代基可以是彼此相同或不同的。
在通式(M)中，当R4和R5，R5和R6，R7和R8，以及R8和R9通过彼此连接分别独立地形成5、6或7元饱和或不饱和环时，不具有取代基的5、6或7元饱和或不饱和环的实例包括吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、
Figure BDA0000482668970000161
唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环和哒嗪环，并且这些之中，苯环和吡啶环是优选的。
通式(M)中的R10优选表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。所述卤素原子、烷基、芳基和杂环基分别具有与取代基组A的以上部分中描述的卤素原子、烷基、芳基和杂环基的定义相同的定义，并且其优选范围也是相同的。
当R10表示烷基、芳基或杂环基时，如果所述烷基、芳基和杂环基是可以进一步被取代的基团时，它们可以被取代基组A的以上部分中描述的取代基取代，并且如果该基团被两个以上取代基取代，该取代基可以是彼此相同或不同的。
金属或金属化合物
本发明的特定配合物是其中由通式(M)表示的二吡咯甲川化合物或其互变异构体配位至金属或金属化合物的配合物。
这里，金属或金属化合物可以是任意类型的金属或金属化合物，条件是它们可以形成配合物，并且包括二价金属原子、二价金属氧化物、二价金属氢氧化物和二价金属氯化物。金属或金属化合物的实例包括金属如Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co和Fe，金属氯化物如AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2和GeCl2，金属氧化物如TiO和VO，以及金属氢氧化物如Si(OH)2。
这些之中，考虑到配合物的稳定性、光谱特性、耐热性、耐光性和制造适合性，Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或VO是优选的，Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或VO是更优选的，并且Zn是最优选的。
接下来，将描述本发明中由通式(M)表示的化合物的特定配合物的更优选的范围。
本发明中特定配合物的优选的范围是这样的范围：在通式(M)中，R4和R9的每一个独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、甲硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、苯胺基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或膦酰基氨基(phosphinoylamino)；R5和R8的每一个独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基；R6和R7的每一个独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、苯胺基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基或膦酰基氨基；R10表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基；并且金属或金属化合物是Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或VO。
本发明中的特定配合物的更优选的范围是这样的范围：在通式(M)中，R4和R9的每一个独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或膦酰基氨基；R5和R8的每一个独立地表示烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、硝基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基；R6和R7的每一个独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基；R10表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基；并且金属或金属化合物是Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或VO。
本发明中特定配合物的特别优选的范围是这样的范围：在通式(M)中，R4和R9的每一个独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、氨基、杂环氨基、碳氨基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或膦酰基氨基；R5和R8的每一个独立地表示烷基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；R6和R7的每一个独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基；R10表示氢原子、烷基、芳基或杂环基；并且金属或金属化合物是Zn、Cu、Co或VO。
此外，后面详细描述的由通式(7)或(8)表示的二吡咯甲川金属配位化合物也是二吡咯甲川染料的特别优选的实施方案。
<<由通式(7)表示的二吡咯甲川金属配位化合物>>
具有染料结构的树脂(A)中染料结构的优选实施方案之一是得自由下列通式(7)表示的二吡咯甲川金属配位化合物的染料结构。
[化学式2]
Figure BDA0000482668970000181
在通式(7)中，R4至R9的每一个独立地表示氢原子或单价取代基，并且R10表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。Ma表示金属原子或金属化合物。X1表示可以连接至Ma的基团，X2表示中和Ma的电荷的基团，并且X1和X2可以通过与Ma彼此连接在一起形成5、6或7元环。这里，R4和R9不通过彼此连接形成环。
此外，由通式(7)表示的二吡咯甲川金属配位化合物包括互变异构体。
当将由通式(7)表示的二吡咯甲川金属配位化合物通过连接至后面描述的由通式(A)至(C)表示的构造单元而引入时，对连接位置没有特别地限定。然而，考虑到合成适合性，该化合物优选经由R4至R9中的一个位置连接引入，更优选经由R4、R6、R7和R9中的一个位置连接引入，并且再更优选经由R4和R9中的一个位置连接引入。
当具有染料结构的树脂(A)具有碱溶性基团时，作为引入碱溶性基团的方法，可以使用将碱溶性基团连接至通式(7)中的R4至R10、X1和X2中的一个或两个以上取代基的方法。在这些取代基中，R4至R10和X1中的一个是优选的，R4、R6、R7和R9中的一个是更优选的，并且R4和R9中的一个是再更优选的。
由通式(7)表示的二吡咯甲川金属配位化合物可以具有除碱溶性基团之外的官能团，条件是不削弱本发明的效果。
通式(7)中的R4至R9具有与通式(M)中的R4至R9的定义相同的定义，并且其优选的实施方案是相同的。
在通式(7)中，Ma表示金属原子或金属化合物。金属原子或金属化合物可以是任意类型的，条件是它是可以形成配合物的金属原子或金属化合物，并且包括二价金属原子、二价金属氧化物、二价金属氢氧化物和二价金属氯化物。
金属原子或金属化合物的实例包括金属如Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co和Fe，金属氯化物如AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2和GeCl2，金属氧化物如TiO和VO，以及金属氢氧化物如Si(OH)2。
这些之中，考虑到配合物的稳定性、光谱特性、耐热性、耐光性和制造适合性，作为金属原子或金属化合物，Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO和VO是优选的，Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co和VO是更优选的，Zn、Co、VO和Cu是特别优选的，并且Zn是最优选的。
在通式(7)中，R10表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基，并且优选为氢原子。
在通式(7)中，X1可以是任意基团，条件是该基团可以连接至Ma，并且其具体实例包括水、醇(例如，甲醇、乙醇和丙醇)，以及“金属螯合物(Metal Chelates)”([1]Takeichi Sakaguchi和Kagehira Ueno(1995，NankodoCo.，Ltd.)，[2](1996)，[3](1997)，等)中公开的化合物。这些之中，就制造而言，水、羧酸化合物和醇是优选的，并且水和羧酸化合物是更优选的。
在式(7)中，由X2表示的“中和Ma的电荷的基团”的实例包括卤素原子、羟基、羧酸基、磷酸基、磺酸基等，并且这些之中，就制造而言，卤素原子、羟基、羧酸基和磺酸基是优选的，并且羟基和羧酸基是更优选的。
在通式(7)中，X1和X2可以通过与Ma彼此连接在一起形成5、6或7元环。所形成的5、6或7元环可以是饱和或不饱和环。此外，5、6或7元环可以仅由碳原子构成，也可以形成具有选自氮原子、氧原子或／和硫原子的至少一个原子的杂环。
作为由通式(7)表示的化合物的优选的实施方案，R4至R9的每一个独立地表示在对于R4至R9的描述中所述的优选的实施方案，并且R10表示在对于R10的描述中描述的优选的实施方案，Ma表示Zn、Cu、Co或VO，X1表示水或羧酸化合物，X2表示羟基或羧酸基，并且X1和X2可以通过彼此连接形成5或6元环。
<<由通式(8)表示的二吡咯甲川金属配位化合物>>
具有染料结构的树脂(A)中的染料结构的优选实施方案之一是得自由下列通式(8)表示的二吡咯甲川金属配位化合物的染料结构。
Figure BDA0000482668970000201
在通式(8)中，R11和R16的每一个独立地表示烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基。R12至R15的每一个独立地表示氢原子或取代基。R17表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。Ma表示金属原子或金属化合物。X2和X3的每一个独立地表示NR(R表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子、氧原子或硫原子。Y1和Y2的每一个独立地表示NRc(Rc表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子或碳原子。R11和Y1可以通过彼此连接形成5、6或7元环，并且R16和Y2可以通过彼此连接形成5、6或7元环。X1表示可以连接至Ma的基团，并且a表示0、1或2。
此外，由通式(8)表示的二吡咯甲川金属配位化合物包括互变异构体。
当将由通式(8)表示的二吡咯甲川金属配位化合物通过与后面描述的由通式(A)至(C)表示的构造单元连接而引入时，对其中引入该化合物的部分没有特别地限定，条件是不削弱本发明的效果。然而，该部分优选为R11至R17、X1、Y1和Y2中的一个。这些之中，就合成适合性而言，该化合物优选经由R11至R16和X1中的一个连接引入。作为更优选的实施方案，该化合物通过经由R11、R13、R14和R16中的一个连接引入，并且作为再更优选的实施方案，该化合物通过经由R11和R16中的一个连接引入。
当具有染料结构的树脂(A)具有碱溶性基团时，作为引入碱溶性基团的方法，如果使用具有碱溶性基团的染料单体或构造单元，可以使用将碱溶性基团连接至通式(8)中的R11至R17、X1、Y1并且Y2中的一个或两个以上取代基的方法。在这些取代基之中，R11至R16和X1中的一个是优选的，R11、R13、R14和R16中的一个是更优选的，并且R11和R16中的一个是再更优选的。
由通式(8)表示的二吡咯甲川金属配位化合物可以具有除碱溶性基团之外的官能团，条件是不削弱本发明的效果。
在通式(8)中，R12至R15具有与通式(M)中的R5至R8的定义相同的定义，并且其优选的实施方案也是相同的。R17具有与通式(M)中的R10的定义相同的定义，并且其优选的实施方案也是相同的。Ma具有与通式(7)中的Ma的定义相同的定义，并且其优选的实施方案也是相同的。
更具体地，在通式(8)中的R12至R15之中，作为R12和R15，烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、腈基、酰亚胺基或氨基甲酰基磺酰基是优选的，烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、腈基、酰亚胺基或氨基甲酰基磺酰基是更优选的，烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、腈基、酰亚胺基或氨基甲酰基磺酰基是再更优选的，并且烷氧基羰基、芳氧基羰基或氨基甲酰基是特别优选的。
作为R13和R14，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，以及取代或未取代的杂环基是优选的，并且取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基是更优选的。这里，烷基、芳基和杂环基的更优选的具体实例包括与对于通式(M)的R6和R7示例的相同的具体实例。
在通式(8)中，R11和R16表示烷基(优选具有1至36个碳原子并且更优选具有1至12个碳原子的直链的、支链的或环状烷基，例如，甲基，乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基或1-金刚烷基)、烯基(优选具有2至24个碳原子并且更优选具有2至12个碳原子的烯基，例如，乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)、芳基(优选具有6至36个碳原子并且更优选具有6至18个碳原子的芳基，例如，苯基或萘基)、杂环基(优选具有1至24个碳原子并且更优选具有1至12个碳原子的杂环基，例如，2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、2-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基)、烷氧基(优选具有1至36个碳原子并且更优选具有1至18个碳原子的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基或环己氧基)、芳氧基(优选具有6至24个碳原子并且更优选具有1至18个碳原子的芳氧基，例如，苯氧基或萘氧基)、烷基氨基(优选具有1至36个碳原子并且更优选具有1至18个碳原子的烷基氨基，例如，甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、己基氨基、2-乙基己基氨基、异丙基氨基、叔丁基氨基、叔辛基氨基、环己基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二丁基氨基或N-甲基-N-乙基氨基)、芳基氨基(优选具有6至36个碳原子并且更优选具有6至18个碳原子的芳基氨基，例如，苯基氨基、萘基氨基、N，N-二苯基氨基或N-乙基-N-苯基氨基)或杂环氨基(优选具有1至24个碳原子并且更优选具有1至12个碳原子的杂环氨基，例如，2-氨基吡咯基、3-氨基吡唑基、2-氨基吡啶基或3-氨基嘧啶基)。
在以上基团之中，作为R11和R16，烷基、烯基、芳基、杂环基、烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基是优选的，烷基、烯基、芳基和杂环基是更优选的，烷基、烯基和芳基是再更优选的，并且烷基是特别优选的。
在通式(8)中，当由R11和R16表示的烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基是可以进一步被取代的基团时，这些基团可以被在取代基组A的以上部分中描述的取代基取代。当该基团被两个以上取代基取代时，这些取代基可以是彼此相同或不同的。
在通式(8)中，X2和X3的每一个独立地表示NR、氮原子、氧原子或硫原子。这里，R表示氢原子、烷基(优选具有1至36个碳原子并且更优选具有1至12个碳原子的直链的、支链的或环状烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基或1-金刚烷基)、烯基(优选具有2至24个碳原子并且更优选具有2至12个碳原子的烯基，例如，乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)、芳基(优选具有6至36个碳原子并且更优选具有6至18个碳原子的芳基，例如，苯基或萘基)、杂环基(优选具有1至24个碳原子并且更优选具有1至12个碳原子的杂环基，例如，2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基)、酰基(优选具有1至24个碳原子并且更优选具有2至18个碳原子的酰基，例如，乙酰基、新戊酰基、2-乙基己基、苯甲酰基或环己酰基)、烷基磺酰基(优选具有1至24个碳原子并且更优选具有1至18个碳原子的烷基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基或环己基磺酰基)或芳基磺酰基(优选具有6至24个碳原子并且更优选具有6至18个碳原子的芳基磺酰基，例如，苯磺酰基或萘基磺酰基)。
在通式(8)中，Y1和Y2的每一个独立地表示NRc、氮原子或碳原子。Rc具有与上面描述的X2、X3和R的定义相同的定义，并且其优选的实施方案也是相同的。
在通式(8)中，R11和Y1可以通过与碳原子彼此连接在一起形成5元环(例如，环戊烷环、吡咯烷环、四氢呋喃环、二氧戊环、四氢噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环或苯并噻吩环)、6元环(例如，环己烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、二
Figure BDA0000482668970000231
烷环、硫杂己环、二噻烷环、苯环、哌啶环、哌嗪环、哒嗪环、喹啉环或喹唑啉环)或7元环(例如，环庚烷环或六亚甲基亚胺环)。
在通式(8)中，R16和Y2可以通过与碳原子彼此连接在一起形成5元环(例如，环戊烷环、吡咯烷环、四氢呋喃环、二氧戊环、四氢噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环或苯并噻吩环)、6元环(例如，环己烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、二烷环、硫杂己环、二噻烷环、苯环、哌啶环、哌嗪环、哒嗪环、喹啉环或喹唑啉环)或7元环(例如，环庚烷环或六亚甲基亚胺环)。
在通式(8)中，当R11和Y1以及R16和Y2通过彼此连接形成的5、6和7元环可以是被取代的环，该环可以被在取代基组A的以上部分中描述的取代基取代。当该环被两个以上取代基取代时，这些取代基可以是彼此相同或不同的。
在通式(8)中，R11和R16的每一个优选独立地表示其作为空间参数的-Es’值为1.5以上的单价取代基。-Es’值更优选为2.0以上，更优选3.5以上，并且特别优选5.0以上。
这里，作为空间参数的-Es’值是表示取代基的空间庞大性的参数。作为该值，使用文章(J.A.Macphee等，Tetrahedron，第34卷，第3553-3562页，以及Chemistry Special Edition107，Structure-activity Correlation andDrug Design，由Toshio Fujita编辑，1986年2月20日出版(Kagaku-DoujinPublishing Company，Inc.))中公开的-Es’值。
在通式(8)中，X1表示可以连接至Ma的基团。该基团的具体实例包括与由式(7)中的X1表示的基团相同的基团，并且优选的实施方案也是相同的。a表示0、1或2。
作为由通式(8)表示的化合物的优选的实施方案，R12至R15的每一个独立地表示对于通式(M)中的R5至R8描述的优选实施方案，R17表示对于通式(M)中的R10描述的优选实施方案。Ma表示Zn、Cu、Co或VO，X2表示NR(R表示氢原子或烷基)、氮原子或氧原子，X3表示NR(R表示氢原子或烷基)或氧原子，Y1表示NRc(Rc表示氢原子或烷基)、氮原子或碳原子，并且Y2表示氮原子或碳原子。R11和R16的每一个独立地表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基或烷基氨基，X1表示经由氧原子连接的基团，并且a表示0或1。R11和Y1可以通过彼此连接形成5或6元环，或者R16和Y2可以通过彼此连接形成5或6元环。
作为由通式(8)表示的化合物的更优选实施方案，R12至R15的每一个独立地表示对于由通式(M)表示的化合物中的R5至R8描述的优选实施方案，并且R17表示对于通式(M)中的R10描述的优选实施方案。Ma表示Zn，X2和X3表示氧原子，Y1表示NH，Y2表示氮原子。R11和R16的每一个独立地表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基或烷基氨基，X1表示经由氧原子连接的基团，并且a表示0或1。R11和Y1可以通过彼此连接形成5或6元环，或者R16和Y2可以通过彼此连接形成5或6元环。
考虑到着色能力，由通式(7)和(8)表示的二吡咯甲川金属配位化合物的摩尔消光系数优选为尽可能高。此外，考虑到提高色纯度，最大吸收波长λmax优选为520nm至580nm并且更优选530nm至570nm。如果该值在该范围内，可以使用本发明的着色组合物制备具有出色的色彩再现性的彩色滤光片。
此外，具有得自二吡咯甲川染料的染料结构的具有染料结构的树脂(A)在最大吸收波长(λmax)的吸光度为在450nm的吸光度的优选为1,000倍以上，更优选10,000倍以上，并且再更优选100,000倍以上。如果该比例在该范围内，当特别地使用本发明的着色组合物制备蓝色滤光片时，可以形成具有更高透射率的彩色滤光片。此外，最大吸收波长和摩尔消光系数通过Cary5分光光度计(由Varian制造)测量。
考虑到溶解度，由通式(7)和(8)表示的二吡咯甲川金属配位化合物的熔点优选为不太高。
由通式(7)和(8)表示的二吡咯甲川金属配位化合物可以通过在US4,774,339A、US5,433,896A、JP2001-240761A、JP2002-155052A、JP3614586B、Aust.J.Chem，1965，11，1835-1845，J.H.Boger等，HeteroatomChemistry，第1卷，第5,389期(1990)等中公开的方法合成。具体地，可以应用JP2008-292970A第0131至0157段中公开的方法。
二吡咯甲川染料的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
[化学式4]
Figure BDA0000482668970000261
[化学式5]
Figure BDA0000482668970000271
[化学式6]
Figure BDA0000482668970000281
在以上具体实例之中，考虑到色彩特性、可显影性和耐热性，(PM-16)至(PM-22)是特别优选的，并且(PM-18)是最优选的。
(偶氮染料)
根据本发明的具有染料结构的树脂(A)的优选实施方案之一是这样的具有染料结构的树脂，其具有得自偶氮染料(偶氮化合物)的部分结构作为染料部分的部分结构。本发明中的偶氮化合物共同地是指在分子中具有包含N＝N基团的染料部分的化合物。
偶氮染料可以通过适当地从已知偶氮染料(例如，取代的偶氮苯(其具体实例包括后面描述的(AZ-4)至(AZ-6)等))选择使用。
作为偶氮染料，可以使用作为品红染料和黄色染料已知的偶氮染料，并且这些之中，由下列通式(d)、(e)、(g)、(I-1)、(I-2)和(V)表示的偶氮染料是特别优选的。
《品红染料》
偶氮染料的优选实例包括作为品红染料的由下列通式(d)表示的偶氮染料。
[化学式7]
通式(d)
在通式(d)中，R1至R4的每一个独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，A表示芳基或芳族杂环基，Z1至Z3的每一个独立地表示-C(R5)＝或-N＝，并且R5表示氢原子或取代基。
将详细描述通式(d)中的相应取代基。
在通式(d)中，R1至R4的每一个独立地表示氢原子、烷基(优选具有1至36个碳原子并且更优选具有1至12个碳原子的直链的、支链的或环状烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基或1-金刚烷基)、烯基(优选具有2至24个碳原子，更优选具有2至12个碳原子的烯基，例如，乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)、芳基(优选具有6至36个碳原子并且更优选具有6至18个碳原子的芳基，例如，苯基或萘基)、杂环基(优选具有1至24个碳原子，更优选具有1至12个碳原子的杂环基，例如，2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基)、酰基(优选具有1至24个碳原子并且更优选具有2至18个碳原子的酰基，例如，乙酰基、新戊酰基、2-乙基己酰基(2-ethylhexyl)、苯甲酰基或环己酰基)、烷氧基羰基(优选具有1至10个碳原子并且更优选具有1至6个碳原子的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选具有6至15个碳原子并且更优选具有6至10个碳原子的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基)、氨基甲酰基(优选具有1至8个碳原子并且更优选具有2至6个碳原子的氨基甲酰基，例如，二甲基氨基甲酰基)、烷基磺酰基(优选具有1至24个碳原子并且更优选具有1至18个碳原子的烷基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基或环己基磺酰基)或芳基磺酰基(优选具有6至24个碳原子并且更优选具有6至18个碳原子的芳基磺酰基，例如，苯磺酰基或萘基磺酰基)。
优选地，R1和R3的每一个独立地表示烷基、烯基、芳基或杂环基。优选地，R2和R4的每一个独立地表示氢原子或烷基。
当R1至R4是可以被取代的基团时，例如，这些基团可以是被在取代基组A的以上部分中描述的取代基取代的。当这些基团具有两个以上取代基时，这些取代基可以是彼此相同或不同的。
R1和R2，R1和R5(当Z1或Z2表示-C(R5)＝时)，R3和R4，以及R3和R5(当Z1表示-C(R5)＝时)可以通过彼此连接形成5或6元环。
Z1至Z3的每一个独立地表示-C(R5)＝或-N＝，并且R5表示氢原子或取代基。由R5表示的取代基的实例包括在取代基的以上部分中示例的取代基。当由R5表示的取代基是可以进一步被取代的基团时，该基团可以被例如在取代基组A的以上部分中描述的取代基取代。当该基团具有两个以上取代基时，这些取代基可以是彼此相同或不同的。
在Z1至Z3之中，优选地，Z1是-N＝，Z2是-C(R5)＝或-N＝，并且Z3是-C(R5)＝。更优选地，Z1是-N＝，并且Z2和Z3是-C(R5)＝。
A表示芳基或芳族杂环基。由A表示的芳基和芳族杂环基可以还具有例如在取代基的以上部分中描述的取代基。当该基团被两个以上取代基取代时，这些取代基可以是彼此相同或不同的。
A优选为芳族杂环基。更优选地，A的实例包括咪唑环、吡唑环、三唑环、噻唑环、
Figure BDA0000482668970000301
唑环、1，2，4-噻二唑环、1，3，4-噻二唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、苯并吡唑环、苯并噻唑环等。
当将由通式(d)表示的染料通过与后面描述的由通式(A)至(C)表示的构造单元连接引入时，对连接部分没有特别地限定。然而，就合成适合性而言，染料优选通过经由R1、R2和A中的一个或两个以上位置连接引入，并且更优选的位置是R1和／或A。
由通式(d)表示的偶氮染料更优选为由下列通式(d’)表示的偶氮染料：
Figure BDA0000482668970000311
在通式(d’)中，R1至R4具有与通式(d)中的R1至R4的定义相同的定义，并且其优选范围也是相同的。Ra表示具有0.2以上的哈米特取代基常数σp的吸电子基团，并且Rb表示氢原子或单价取代基。Rc表示烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。
由Rb表示的取代基的实例包括在取代基组A的以上部分中示例的取代基。
偶氮染料的合适实例还包括作为品红染料的由下列通式(e)表示的偶氮染料。
Figure BDA0000482668970000312
在通式(e)中，R11至R16的每一个独立地表示氢原子或单价取代基。R11和R12，以及R15和R16可以分别通过彼此连接独立地形成环。
将详细描述通式(e)中的相应取代基。
R11至R16的每一个独立地表示氢原子或单价取代基。单价取代基的实例包括卤素原子、具有1至30个碳原子的烷基(这里，是指饱和脂族基团，包括环烷基和双环烷基)、具有2至30个碳原子的烯基(这里，是指具有双键的不饱和脂族基团，包括环烯基和双环烯基)、具有2至30个碳原子的炔基、具有6至30个碳原子的芳基、具有3至30个碳原子的杂环基、氰基、具有1至30个碳原子的脂族氧基、具有6至30个碳原子的芳氧基、具有2至30个碳原子的酰基氧基、具有1至30个碳原子的氨基甲酰基氧基、具有2至30个碳原子的脂族氧基羰基氧基、具有7至30个碳原子的芳氧基羰基氧基、具有0至30个碳原子的氨基(包括烷基氨基、苯胺基和杂环氨基)、具有2至30个碳原子的酰基氨基、具有1至30个碳原子的氨基羰基氨基、具有2至30个碳原子的脂族氧基羰基氨基、具有7至30个碳原子的芳氧基羰基氨基、具有0至30个碳原子的氨磺酰氨基、具有1至30个碳原子的烷基或芳基磺酰氨基、具有1至30个碳原子的烷硫基、具有6至30个碳原子的芳硫基、具有0至30个碳原子的氨磺酰基、具有1至30个碳原子的烷基或芳基亚磺酰基、具有1至30个碳原子的烷基或芳基磺酰基、具有2至30个碳原子的酰基、具有6至30个碳原子的芳氧基羰基、具有2至30个碳原子的脂族氧基羰基、具有1至30个碳原子的氨基甲酰基、具有3至30个碳原子的芳基或杂环偶氮基、以及酰亚胺基。这些基团的每一个可以还具有取代基。
R11和R12的每一个优选独立地表示氢原子、杂环基或氰基，并且更优选表示氰基。
R13和R14的每一个优选独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基，并且更优选表示取代或未取代的烷基。
R15和R16的每一个优选独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基，并且更优选表示取代或未取代的烷基。
当由通式(e)表示的偶氮染料通过连接至由后面描述的通式(A)至(C)表示的构造单元引入时，对连接位置没有特别地限定。然而，考虑到合成适合性，染料优选经由R13、R15和R16中的一个或两个以上位置连接引入。连接位置更优选为R13和／或R15，并且再更优选R13。
在以上偶氮染料之中，由通式(e)表示的偶氮染料更优选是作为品红染料。
-黄色染料-
偶氮染料的合适实例包括作为由下列通式(g)、(I-1)、(I-2)和(V)表示的黄色染料的偶氮染料(包括其互变异构体)。
[化学式10]
Figure BDA0000482668970000331
在通式(g)中，R34表示氢原子或取代基，并且R35表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。Z30和Z31的每一个独立地表示-C(R36)＝或-N＝，并且R36表示氢原子或取代基。A31表示芳基或芳族杂环基。
将详细描述通式(g)中的相应取代基。
R34表示氢原子或单价取代基，并且其实例包括在取代基组A的以上部分中描述的取代基。R34优选为芳基或杂环基，并且更优选苯基。
R35表示氢原子、烷基(优选具有1至36个碳原子并且更优选具有1至12个碳原子的直链的、支链的或环状烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基或1-金刚烷基)、烯基(优选具有2至24个碳原子并且更优选具有2至12个碳原子的烯基，例如，乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)、芳基(优选具有6至36个碳原子并且更优选具有6至18个碳原子的芳基，例如，苯基或萘基)、杂环基(优选具有1至24个碳原子并且更优选具有1至12个碳原子的杂环基，例如，2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基)、酰基(优选具有1至24个碳原子并且更优选具有2至18个碳原子的酰基，例如，乙酰基、新戊酰基、2-乙基己酰基、苯甲酰基或环己酰基)、烷氧基羰基(优选具有1至10个碳原子并且更优选具有1至6个碳原子的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基或乙氧基羰基)或氨基甲酰基(优选具有1至10个碳原子并且更优选具有1至6个碳原子的氨基甲酰基，例如，N，N-二甲基氨基甲酰基)。
Z30和Z31的每一个独立地表示-C(R36)＝或-N＝，并且R36表示氢原子或取代基。由R36表示的取代基的实例包括在取代基组A的以上部分中描述的取代基。当由R36表示的取代基是可以进一步被取代的基团时，该基团可以被例如在取代基组A的以上部分中描述的取代基取代，并且当该基团被两个以上取代基取代时，这些取代基可以是彼此相同或不同的。
在Z30和Z31中，优选地，Z30是-N＝，并且Z31是-C(R36)＝。
A31具有与通式(d)中的A相同的定义，并且其优选的实施方案也是相同的。
当由通式(g)表示的染料通过与由后面描述的通式(A)至(C)表示的构造单元连接引入时，对连接位置没有特别地限定。然而，就合成适合性而言，连接位置优选为R34和／或A31。
[化学式11]
Figure BDA0000482668970000341
在通式(I-1)和(I-2)中，Ri1、Ri2和Ri3的每一个独立地表示单价取代基，并且a表示0至5的整数。当a是2以上时，稠环可以通过彼此连接的两个相邻的Ri1形成。b和c的每一个独立地表示0至4的整数。当b和c是1以上时，稠环可以通过彼此连接的两个相邻的Ri1形成。A32表示下列通式(IA)、(IB)或(IC)。
[化学式12]
Figure BDA0000482668970000342
在通式(IA)中，R42表示氢原子、烷基或芳基，R43表示单价取代基，并且R44表示氢原子、烷基或芳基。
[化学式13]
Figure BDA0000482668970000351
在通式(IB)中，R44和R45的每一个独立地表示氢原子、烷基或芳基。T表示氧原子或硫原子。
[化学式14]
在通式(IC)中，R46表示氢原子、烷基或芳基。R47表示单价取代基。
通式(I-1)和(I-2)中由Ri1、Ri2和Ri3表示的单价取代基的实例包括在取代基组A的以上部分中示例的取代基。单价取代基的更具体实例包括烷基(优选具有1至10个碳原子并且更优选具有1至5个碳原子的直链的、支链的或环状烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基或1-金刚烷基)、芳基(优选具有6至36个碳原子并且更优选具有6至18个碳原子的芳基，例如，苯基或萘基)、磺酰胺基(sulfonamide)、烯基(优选具有1至10个碳原子，更优选具有1至5个碳原子的直链的、支链的或环状烯基，例如，乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基或油烯基)、磺基，以及氨磺酰基(优选具有1至10个碳原子的烷基氨磺酰基)。这些之中，具有1至5个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的烷基氨磺酰基是特别优选的。a是优选1至3、并且b和c是优选1至3。
在通式(IA)中，R42表示氢原子、烷基或芳基并且优选为具有1至5个碳原子的烷基和苯基。由R43表示的单价取代基的实例包括在取代基组A的以上部分中示例的取代基，并且这些之中，氰基和氨基甲酰基是特别优选的。R44表示氢原子、烷基或芳基并且特别优选为具有1至5个碳原子的烷基和苯基。
在通式(IB)中，T表示氧原子或硫原子并且优选为氧原子。R44和R45的每一个独立地表示氢原子、烷基或芳基，并且特别优选为具有1至5个碳原子的烷基和苯基。
在通式(IC)中，R46表示氢原子、烷基或芳基，并且特别优选为具有1至5个碳原子的烷基和苯基。由R47表示的单价取代基的实例包括在取代基组A的以上部分中示例的取代基。这些之中，氢原子、烷基和芳基是优选的，并且具有1至5个碳原子的烷基和苯基是特别优选的。
[化学式15]
Figure BDA0000482668970000361
在通式(V)中，Mv表示Cr或Co，并且Rv1表示氧原子或-COO-。Rv2和Rv3的每一个独立地表示氢原子、烷基或芳基。v表示0至4的整数，并且Rv4表示单价取代基。当v是2以上时，相邻的Rv4可以通过彼此连接形成环。
Rv2和Rv3特别优选是具有1至5个碳原子的烷基或苯基。由Rv4表示的单价取代基的实例包括在取代基组A的以上部分中示例的取代基。这些之中，烷基、芳基、硝基、氨磺酰基和磺基是特别优选的，并且具有1至5个碳原子的烷基、苯基和硝基是最优选的。
在上面描述的偶氮染料中，由通式(I-1)、(I-2)和(V)表示的偶氮染料优选为黄色染料。
偶氮染料的具体实例将如下所示，但本发明不限于此。
[化学式16]
Figure BDA0000482668970000371
[化学式17]
Figure BDA0000482668970000372
[化学式18]
Figure BDA0000482668970000381
[化学式19]
Figure BDA0000482668970000391
[化学式20]
Figure BDA0000482668970000401
在以上具体实例中，考虑到色彩特性和耐热性，(AZ-7)和(AZ-8)、(2-1)、(2-2)、(2-4)、(3-1)至(3-5)以及(3-12)至(3-15)是特别优选的。
(蒽醌染料)
根据本发明的具有染料结构的树脂(A)的实施方案之一是具有得自蒽醌染料(蒽醌化合物)的部分结构的树脂。具有这种染料结构的树脂(A)包括这样的具有染料结构的树脂，其具有得自由下列通式(AQ-1)至(AQ-3)表示的化合物(蒽醌化合物)的部分结构作为染料部分的部分结构。本发明中的蒽醌化合物共同地是指在分子中具有包含蒽醌骨架的染料部分的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0000482668970000411
在通式(AQ-1)中，A和B的每一个独立地表示氨基、羟基、烷氧基或氢原子。Xqa表示ORqa1或NRqa2Rqa3。Rqa1至Rqa3的每一个独立地表示氢原子、烷基或芳基，并且Rq1至Rq4表示取代基。Rq1至Rq4可以具有的取代基是与取代基组A的以上部分中示例的相同取代基。Ra和Rb的每一个独立地表示氢原子、烷基或芳基。
在通式(AQ-2)中，C和D具有与通式(AQ-1)中的A和B的定义相同的定义。Xqb表示ORqb1或NRqb2Rqb3。Rqb1至Rqb3的每一个独立地表示氢原子、烷基或芳基，并且Rq5至Rq8表示取代基。Rq5至Rq8具有与通式(AQ-1)中的Rq1至Rq4的定义相同的定义。Rc具有与通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同的定义。
在通式(AQ-3)中，E和F具有与通式(AQ-1)中的A和B的定义相同的定义。Xqc表示ORqc1或NRqc2Rqc3。Rqc1至Rqc3的每一个独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rq9至Rq12具有与通式(AQ-1)中的Rq1至Rq4的定义相同的定义。Rd具有与通式(AQ-1)中的Ra或Rb的定义相同的定义。
在通式(AQ-1)中，A和B优选为氢原子。Xqa优选为ORqa1(Rqa1表示氢原子、具有1至5个碳原子的烷基或苯基)或NRqa2Rqa3(Rqa2表示氢原子，并且Rqa3表示具有1至5个碳原子的烷基或苯基)。Rq1至Rq4优选为氢原子、卤素原子或烷氧基。Ra优选为氢原子，并且Rb优选为氢原子、具有1至5个碳原子的烷基或苯基。
在通式(AQ-2)中，C和D优选为氢原子。Xqb优选为ORqb1(Rqb1表示氢原子、具有1至5个碳原子的烷基或苯基)或NRqb2Rqb3(Rqb2表示氢原子，并且Rqb3表示具有1至5个碳原子的烷基或苯基)。Rq5至Rq8优选为氢原子、卤素原子或烷氧基。Rc优选为氢原子、具有1至5个碳原子的烷基或苯基。
在通式(AQ-3)中，E和F优选为氢原子。Xqc优选为ORqc1(Rqc1表示氢原子、具有1至5个碳原子的烷基或苯基)或NRqc2Rqc3(Rqc2表示氢原子，并且Rqc3表示具有1至5个碳原子的烷基或苯基)。Rq9至Rq12优选为氢原子、卤素原子或烷氧基。Rd优选为氢原子、具有1至5个碳原子的烷基或苯基。
蒽醌染料的具体实例将如下所示，但本发明不限于此。
[化学式22]
Figure BDA0000482668970000421
在以上具体实例中，考虑到色彩特性和耐热性，(aq-1)至(aq-4)和(aq-13)和(aq-14)是特别优选的。
(三苯基甲烷染料)
根据本发明的具有染料结构的树脂的实施方案之一是具有得自三苯基甲烷染料(三苯基甲烷化合物)的部分结构的树脂。具有染料结构的树脂(A)包括这样的具有染料结构的树脂，其具有得自由下列通式(TP)表示的化合物(三苯基甲烷化合物)的部分结构作为染料部分的部分结构。本发明中的三苯基甲烷化合物共同地是指在分子中具有包含三苯基甲烷骨架的染料部分的化合物。
[化学式23]
Figure BDA0000482668970000431
在通式(TP)中，Rtp1至Rtp4的每一个独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rtp5表示氢原子、烷基、芳基或NRtp9Rtp10(Rtp9和Rtp10表示氢原子、烷基或芳基)。Rtp6、Rtp7和Rtp8表示取代基。a、b和c表示0至4的整数。当a、b和c是2以上时，Rtp6、Rtp7和Rtp8可以分别通过彼此连接形成环。X-表示阴离子。
Rtp1至Rtp6优选为氢原子、具有1至5个碳原子的直链的或支链的烷基，以及苯基。Rtp5优选为氢原子或NRtp9Rtp10，并且最优选NRtp9Rtp10。Rtp9和Rtp10优选为氢原子、具有1至5个碳原子的直链的或支链的烷基，或苯基。作为由Rtp6、Rtp7和Rtp8表示的取代基，可以使用在取代基组A的以上部分中示例的取代基。特别地，具有1至5个碳原子的直链的或支链的烷基、具有1至5个碳原子的烯基、具有6至15个碳原子的芳基、羧基或磺基是优选的，并且具有1至15个碳原子的直链的或支链的烷基、具有1至5个碳原子的烯基、苯基或羧基是更优选的。特别地，Rtp6和Rtp8优选为具有1至5个碳原子的烷基，并且Rtp7优选为烯基(特别优选当两个相邻的烯基彼此连接时形成的苯基)、苯基或羧基。
a、b和c的每一个独立地表示0至4的整数。特别地，a和b优选为0至1，并且c优选为0至2。
X-表示阴离子。X-的具体实例包括无机阴离子如氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、高氯酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、六氟化磷阴离子、六氟化锑阴离子和四氟化硼阴离子，羧酸阴离子如乙酸根阴离子和苯甲酸根阴离子，有机磺酸根阴离子如苯磺酸根阴离子、甲苯磺酸根阴离子和三氟甲烷磺酸根阴离子，有机磷酸根阴离子如辛基磷酸根阴离子、十二烷基磷酸根阴离子、十八烷基磷酸根阴离子、苯基磷酸根阴离子和壬基苯基磷酸根阴离子等。X-优选与染料结构形成离子键，并且可以连接至具有染料结构的树脂的部分(聚合物链等)。
X-优选为氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、高氯酸根阴离子或羧酸阴离子，并且最优选高氯酸根阴离子或羧酸阴离子。
由通式(TP)表示的化合物的具体实例将如下所示，但本发明不限于此。
[化学式24]
Figure BDA0000482668970000441
[化学式25]
Figure BDA0000482668970000451
在以上具体实例之中，考虑到色彩特性和耐热性，(tp-4)、(tp-5)、(tp-6)和(tp-8)是特别优选的。
(呫吨染料)
本发明中具有染料结构的树脂的优选的实施方案是具有得自呫吨染料(呫吨化合物)的部分结构的树脂。具有这种染料结构的树脂(A)包括这样的具有染料结构的树脂，其具有得自由下列通式(J)表示的呫吨化合物的部分结构作为染料部分的部分结构。
[化学式26]
Figure BDA0000482668970000461
在通式(J)中，R81、R82、R83和R84的每一个独立地表示氢原子或单价取代基。每个R85独立地表示单价取代基，并且m表示0至5的整数。X-表示阴离子。
通式(J)中的R81至R84和R85可以具有的取代基是与取代基组A的上面部分中示例的相同的取代基。
在通式(J)中，R81和R82，R83和R84，以及在其中m是2以上的情况下的R85可以独立地分别通过彼此连接形成5、6或7元饱和环或5、6或7元不饱和环。当所形成的5、6或7元环为可以进一步被取代的基团时，该环可以被对于R81至R85描述的取代基取代。当该环被两个以上取代基取代时，这些取代基可以是彼此相同或不同的。
在通式(J)中，当R81和R82，R83和R84，以及在其中m是2以上的情况下的R85分别独立地通过彼此连接形成不具有取代基的5、6和7元饱和环或形成5、6和7元不饱和环时，所述不具有取代基的5、6和7元饱和环或所述5、6和7元不饱和环的实例包括：吡咯环、吡喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、
Figure BDA0000482668970000462
唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环和哒嗪环，并且这些之中，苯环和吡啶环是优选的。
特别优选地，R82和R83是氢原子，R81和R84是取代或未取代的苯基。此外，R85优选为卤素原子、具有1至5个碳原子的直链的或支链的烷基、磺基、磺酰胺基或羧基。由R81和R84表示的苯基具有的取代基最优选为氢原子、卤素原子、具有1至5个碳原子的直链的或支链的烷基、磺基、磺酰胺基或羧基。
X-表示阴离子。X-的具体实例包括无机阴离子如氟阴离子、氯阴离子，溴阴离子、碘阴离子、高氯酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、六氟化磷阴离子、六氟化锑阴离子和四氟化硼阴离子、羧酸阴离子如乙酸根阴离子、苯甲酸根阴离子、有机磺酸根阴离子如苯磺酸根阴离子、甲苯磺酸根阴离子和三氟甲烷磺酸根阴离子、有机高氯酸根阴离子如辛基磷酸根阴离子、十二烷基磷酸根阴离子、十八烷基磷酸根阴离子、苯基磷酸根阴离子和壬基苯基磷酸根阴离子等。X-可以连接至染料骨架，也可以连接至具有染料结构的树脂的部分(聚合物链等)。
X-优选为氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、高氯酸根阴离子或羧酸阴离子，并且最优选高氯酸根阴离子或羧酸阴离子。
具有由通式(J)表示的呫吨骨架的化合物可以通过文献中公开的方法合成。具体地，可以应用Tetrahedron Letters，2003，第44卷，第23期，第4355-4360页，Tetrahedron，2005，第61卷，第12期，第3097-3106页等中公开的方法。
呫吨化合物的具体实例将如下所示，但本发明不限于此。
[化学式27]
在式(1a)至(1f)中，Rb和Rc的每一个独立地表示氢原子、-SO3-、-CO2H或-SO2NHRa。Rd、Re和Rf的每一个独立地表示-SO3-、-SO3Na-或-SO2NHRa-。
Rg、Rh和Ri的每一个独立地表示氢原子、-SO3-、-SO3H-或-SO2NHRa-。
Ra表示具有1至10个碳原子的烷基并且优选表示2-乙基己基。X具有与如上所述相同的定义。
由式(1b)表示的化合物为由式(1b-1)表示的化合物的互变异构体。
在以上化合物中，考虑到色彩特性和耐热性，式(1e)和(1f)是特别优选的。
(花青染料)
根据本发明的具有染料结构的树脂的实施方案之一是具有得自花青染料(花青化合物)的部分结构的树脂。具有这种染料结构的树脂(A)包括这样的具有染料结构的树脂，其具有得自由下列通式(PM)表示的化合物(花青化合物)的部分结构作为染料部分的部分结构。本发明中的花青化合物共同地是指在分子中具有包含花青骨架的染料部分的化合物。
[化学式28]
Figure BDA0000482668970000481
在通式(PM)中，环Z1和环Z2的每一个独立地表示可以具有取代基的杂环。1表示0至3的整数，并且X-表示阴离子。
环Z1和环Z2的每一个独立地包括例如，
Figure BDA0000482668970000482
唑、苯并
Figure BDA0000482668970000483
唑、
Figure BDA0000482668970000484
唑啉、噻唑、噻唑啉(thizoline)、苯并噻唑、假吲哚、苯并假吲哚、1，3-噻二嗪等。
环Z1和环Z2可以具有的取代基是在取代基组A的以上部分中示例的相同取代基。X-的实例包括无机阴离子如氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、高氯酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、六氟化磷阴离子、六氟化锑阴离子和四氟化硼阴离子，羧酸阴离子如乙酸根阴离子和苯甲酸根阴离子，有机磺酸根阴离子如苯磺酸根阴离子、甲苯磺酸根阴离子和三氟甲烷磺酸根阴离子，有机高氯酸根阴离子如辛基磷酸根阴离子、十二烷基磷酸根阴离子、十八烷基磷酸根阴离子、苯基磷酸根阴离子和壬基苯基磷酸根阴离子等。X-优选与染料结构形成离子键，或者可以连接至具有染料结构的树脂的部分(聚合物链等)。
由通式(PM)表示的化合物优选为由下列通式(PM-2)表示的化合物
[化学式29]
Figure BDA0000482668970000491
在通式(PM-2)中，环Z5和环Z6的每一个独立地表示可以具有取代基的苯环或可以具有取代基的萘环。
Y-表示Cl-、Br-、I-、ClO4 -、OH-、单价有机羧酸阴离子、单价有机磺酸根阴离子、单价硼阴离子或单价有机金属配合物阴离子。Y-优选与染料结构形成离子键，或者可以连接至具有染料结构的树脂的部分(聚合物链等)。
n表示0至3的整数。
A1和A2的每一个独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碳原子或氮原子。
R1和R2的每一个独立地表示可以具有取代基的具有1至20个碳原子的单价脂族烃基。
R3和R4的每一个独立地表示氢原子、具有1至6个碳原子的单价脂族烃基，或表示当一个R3和一个R4彼此连接时形成的具有2至6个碳原子的二价脂族烃基。
a和b的每一个独立地表示0至2的整数。
在通式(PM-2)中，Y-优选为氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、高氯酸根阴离子或羧酸阴离子，并且最优选氯阴离子、高氯酸根阴离子或羧酸阴离子。n优选为1。A1和A2的每一个优选独立地表示氧原子、硫原子或碳原子，并且最优选地，A1和A2都表示碳原子。
花青化合物的具体实例将如下所示，但本发明不限于此。
[化学式30]
Figure BDA0000482668970000501
在具体实例之中，由(pm-1)至(pm-6)、(pm-9)和(pm-10)表示的结构是优选的，并且这些之中，考虑到色彩特性和耐热性，由(pm-1)、(pm-2)和(pm-10)表示的染料结构是特别优选的。
(方
Figure BDA0000482668970000513
染料)
根据本发明的具有染料结构的树脂的实施方案之一是具有得自方
Figure BDA0000482668970000514
染料(方
Figure BDA0000482668970000515
化合物)的部分结构的树脂。具有这种染料结构的树脂(A)包括这样的具有染料结构的树脂，其具有得自由下列通式(K)表示的化合物(方
Figure BDA0000482668970000516
化合物)的部分结构作为染料部分的部分结构。本发明中的方
Figure BDA0000482668970000517
化合物共同地是指在分子中具有包含方
Figure BDA0000482668970000518
骨架的染料部分的化合物。
[化学式31]
Figure BDA0000482668970000511
在通式(K)中，A和B的每一个独立地表示芳基或杂环基。芳基是优选具有6至48个碳原子并且更优选具有6至24个碳原子的芳基，并且其实例包括苯基、萘基等。杂环基优选为5元或6元杂环基，并且其实例包括吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三唑-1-基、呋喃基、噻二唑基等。
由通式(K)表示的化合物特别优选为由下列通式(K-1)、(K-2)、(K-3)或(K-4)表示的化合物。
[化学式32]
Figure BDA0000482668970000512
在通式(K-1)中，R91、R92、R94、R95、R96和R98的每一个独立地表示氢原子、卤素原子、直链的或支链的烷基、环烷基、直链的或支链的烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰基氧基、氨基甲酰基氧基、氨基(包括烷基氨基和苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、呋喃基硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基或甲硅烷基。
R93和R97的每一个独立地表示氢原子、直链的或支链的烷基、环烷基、环烯基、炔基、芳基或杂环基。
R91和R92，以及R95和R96可以分别通过彼此连接形成环。
通式(K-1)中的R91、R92、R94、R95、R97和R98可以具有的取代基是与取代基组A的以上部分中的示例相同的取代基。
R91至R98的每一个优选独立地表示氢原子、烷基、羟基、氨基、芳基或杂环基。更优选，R93、R94、R97和R98是烷基，并且R91和R92以及R95和R96通过彼此连接形成芳基环。最优选地，R93、R94、R97和R98为具有1至20个碳原子的烷基，并且R91和R92以及R95和R96通过彼此连接形成苯环。
[化学式33]
Figure BDA0000482668970000521
在通式(K-2)中，R101、R103、R104、R105、R107和R108分别具有与通式(K-1)中的R91、R93、R94、R95、R97和R98的定义相同的定义。R103和R107具有与通式(K-1)中的R93和R97的定义相同的定义。
在通式(K-2)中，R101、R103、R104、R105、R107和R108优选为氢原子、烷基、羟基、氨基、芳基或杂环基。更优选地，R101、R103、R105和R107为烷基或芳基，并且R104和R108为羟基或氨基。再更优选地，R101、R103、R105和R107为具有1至20个碳原子的烷基，并且R104和R108为羟基。R103和R107优选为氢原子、直链的或支链的烷基，以及芳基，并且更优选具有1至5个碳原子的烷基和苯基。
[化学式34]
在通式(K-3)中，R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115、R118和R119具有与通式(K-1)中的R91、R93、R94、R95、R97和R98的定义相同的定义。R116和R117具有与通式(K-1)中的R93和R97的定义相同的定义。
在通式(K-3)中，R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115、R118和R119优选为氢原子、卤素原子、直链的或支链的烷基、羟基或烷氧基。特别地，R109、R113、R115、R118和R119最优选为氢原子，R110、R111和R112最优选为氢原子或烷氧基，并且R114最优选为氢原子、卤素原子、羟基、具有1至5个碳原子的烷基或具有1至5个碳原子的烷氧基。
[化学式35]
Figure BDA0000482668970000532
在通式(K-4)中，R120和R121的每一个独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基或烯基。m1和m2的每一个独立地表示1至4的整数，并且n1和n2的每一个独立地表示0至4的整数。
R120和R121特别优选为具有1至5个碳原子的烷基或具有1至5个碳原子的烷氧基。m1和m2优选为1至3并且最优选3。n1和n2优选为0至3并且更优选0或1。
在本发明中，考虑到色调，可以形成染料结构的染料化合物优选为由通式(K-1)表示的方
Figure BDA0000482668970000542
化合物。
由通式(K-1)至(K-4)表示的方
Figure BDA0000482668970000543
化合物可以通过应用J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2000，599中公开的方法合成。
由通式(K-1)至(K-4)表示的方化合物的具体实例将如下所示，但本发明不限于此。
[化学式36]
在以上具体实例中，考虑到色彩特性和耐热性，(sq-1)、(sq-2)、(sq-3)、(sq-7)、(sq-8)、(sq-9)、(sq-10)、(sq-11)和(sq-12)是优选的。
(喹酞酮染料)
根据本发明的具有染料结构的树脂的实施方案之一是具有得自喹酞酮染料(喹酞酮化合物)的部分结构的树脂。具有这种染料结构的树脂(A)包括这样的具有染料结构的树脂，其具有得自由下列通式(QP)表示的化合物(喹酞酮化合物)的部分结构作为染料部分的部分结构。本发明中的喹酞酮化合物共同地是指在分子中具有包含喹酞酮骨架的染料部分的化合物。
[化学式37]
在通式(QP)中，Rqp1至Rqp6的每一个独立地表示氢原子或取代基。当Rqp1至Rqp6中的至少两个彼此相邻时，这些可以通过彼此连接形成环，并且该环可以还具有取代基。
由Rqp1至Rqp6表示的取代基表示在取代基组A的以上部分中示例的取代基。作为由Rqp1至Rqp6表示的取代基，卤素原子、烷基、烯基和芳基是优选的。特别优选地，Rqp1和Rqp2以及Rqp5和Rqp6通过彼此连接形成取代或未取代的苯环。Rqp3和Rqp4优选为氢原子、氯原子或溴原子。
通过Rqp1和Rqp2以及Rqp5和Rqp6彼此连接形成的苯环可以具有的取代基的实例包括在取代基组A的以上部分中示例的取代基，并且在这些取代基中，卤素原子、氨基甲酰基、氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基和烷氧基羰基是优选的。
由通式(QP)表示的化合物的具体实例将如下所示，但本发明不限于此。
[化学式38]
Figure BDA0000482668970000561
在以上具体实例中，考虑到色彩特性和耐热性，(QP-1)至(QP-5)是优选的。
(酞菁染料)
根据本发明的具有染料结构的树脂的实施方案之一是具有得自酞菁染料(酞菁化合物)的部分结构的树脂。具有这种染料结构的树脂(A)包括这样的具有染料结构的树脂，其具有得自由下列通式(F)表示的化合物(酞菁化合物)的部分结构作为染料部分的部分结构。本发明中的酞菁染料共同地是指在分子中具有包含酞菁骨架的染料部分的化合物。
[化学式39]
Figure BDA0000482668970000562
在通式(F)中，M1表示金属，并且Z1、Z2、Z3和Z4中的每一个独立地表示用于形成用选自氢原子、碳原子和氮原子的原子构成的6元环所需要的原子团。
将详细描述通式(F)。
在通式(F)中，由M1表示的金属包括例如，金属原子如Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co和Fe，金属氯化物如AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2和GeCl2，金属氧化物如TiO和VO，以及金属氢氧化物如Si(OH)2，并且这些之中，Cu和Zn是特别优选的。
在通式(F)中，Z1、Z2、Z3和Z4中的每一个独立地表示用于形成用选自氢原子、碳原子和氮原子的原子构成的6元环所需要的原子团。6元环可以是饱和或不饱和环，并且可以是未取代的或者可以具有取代基。取代基的实例包括在取代基组A的以上部分中示例的取代基。此外，当6元环具有两个以上取代基时，这些取代基可以是彼此相同或不同的。此外，6元环可以与另一个5或6元环稠合。
6元环包括苯环、环己烷环等。
在由通式(F)表示的酞菁染料的残基之中，得自由下列通式(F-1)表示的酞菁染料的残基是特别优选的。
[化学式40]
Figure BDA0000482668970000571
在通式(F-1)中，M2具有与通式(F)中的M1的定义相同的定义，并且其优选的实施方案也是相同的。
在通式(F-1)中，R101至R116的每一个独立地表示氢原子或取代基。当由R101至R116表示的取代基是可以进一步被取代的基团时，该基团可以被在取代基组A的以上部分中描述的取代基取代，并且当该基团被两个以上取代基取代时，这些取代基可以是彼此相同或不同的。
在以上取代基中，由R101至R116表示的取代基优选为氢原子、SO2NR117R118(R117和R118是氢原子或可以具有取代基的具有3至20个碳原子的直链的或支链的烷基)，或SR119(R119是可以具有取代基的具有3至20个碳原子的直链的或支链的烷基)。
由通式(F)表示的化合物的具体实例将如下所示，但本发明不限于此。
[化学式41]
Figure BDA0000482668970000581
在以上具体实例中，考虑到色彩特性和耐热性，(Ph-1)至(Ph-3)是特别优选的。
(亚酞菁染料)
根据本发明的具有染料结构的树脂的实施方案之一是具有得自亚酞菁染料(亚酞菁化合物)的部分结构的树脂。具有这种染料结构的树脂(A)包括这样的具有染料结构的树脂，其具有得自由下列通式(SP)表示的化合物(亚酞菁化合物)的部分结构作为染料部分的部分结构。本发明中的亚酞菁化合物共同地是指在分子中具有包含亚酞菁骨架的染料部分的化合物。
[化学式42]
Figure BDA0000482668970000591
在通式(SP)中，Z1至Z12的每一个独立地表示氢原子、烷基、芳基、羟基、巯基、氨基、烷氧基、芳氧基或硫醚基。X表示阴离子。
将详细描述通式(SP)。
通式(SP)中的Z1至Z12可以具有的烷基表示直链的或支链的取代或未取代的烷基。特别地，Z1至Z12优选具有1至20个碳原子，并且更优选具有1至10个碳原子。Z1至Z12可以具有的取代基的实例包括在取代基组A的以上部分中示例的取代基，并且在这些取代基之中，氟原子、羟基和巯基是特别优选的。
通式(SP)中的X表示阴离子。X的具体实例包括无机阴离子如氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、高氯酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、六氟化磷阴离子、六氟化锑阴离子和四氟化硼阴离子，羧酸根阴离子如乙酸根阴离子和苯甲酸根阴离子，有机磺酸根阴离子如苯磺酸根阴离子、甲苯磺酸根阴离子和三氟甲烷磺酸根阴离子，有机磷酸根阴离子如辛基磷酸根阴离子、十二烷基磷酸根阴离子、十八烷基磷酸根阴离子、苯基磷酸根阴离子和壬基苯基磷酸根阴离子等。X可以优选连接至染料骨架，或者可以连接至具有染料结构的树脂的部分(聚合物链等)。
X优选为氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、高氯酸根阴离子、羧酸根阴离子或高氯酸根阴离子，并且最优选高氯酸根阴离子或羧酸根阴离子。
亚酞菁的具体实例将如下所示，但本发明不限于此。
[化学式43]
在以上具体实例中，考虑到色彩特性和耐热性，(SP-2)、(SP-3)、(SP-4)、(SP-5)、(SP-6)和(SP-7)是特别优选的。
(本发明的着色组合物使用的具有染料结构的树脂的结构)
本发明的着色组合物使用的具有染料结构的树脂(A)优选为包含由下列通式(A)、(B)和(C)表示的至少一个构造单元的具有染料结构的树脂。将按顺序描述这些通式。
<由通式(A)表示的构造单元>
[化学式44]
Figure BDA0000482668970000611
在通式(A)中，X1表示通过聚合形成的连接基团，并且L1表示单键或二价连接基团。DyeI表示染料结构。
在下文中，将详细描述通式(A)。
在通式(A)中，X1表示通过聚合形成的连接基团。换言之，X1表示形成对应于通过聚合反应形成的主链的重复单元的部分。此外，由两个*表示的部分是重复单元。对X1没有特别地限定，条件是它是由已知的可聚合单体形成的连接基团。特别地，X1优选为由以下(XX-1)至(XX-24)表示的连接链，并且最优选由(XX-1)和(XX-2)表示的(甲基)丙烯酸类连接链、由(XX-10)至(XX-17)表示的苯乙烯系连接链以及由(XX-24)表示的乙烯基系连接链。在(XX-1)至(XX-24)中，*表示连接至L1的部分。Me表示甲基。(XX-18)和(XX-19)中的R表示氢原子、具有1至5个碳原子的烷基或苯基。
[化学式45]
Figure BDA0000482668970000621
在通式(A)中，L1表示单键或二价连接基团。当L1表示二价连接基团时，所述二价连接基团表示具有1至30个碳原子的取代或未取代的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基或亚丁基)、具有6至30个碳原子的取代或未取代的亚芳基(例如，亚苯基或亚萘基)、取代或未取代的杂环连接基团、-CH＝CH-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-和这些中的两种以上彼此连接形成的连接基团。这里，每个R独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
在通式(A)中，DyeI表示得自上面描述的染料化合物的染料结构。
具有由通式(A)表示的构造单元的具有染料结构的树脂可以通过以下方法合成：(1)通过使用具有染料结构的单体加成聚合来合成树脂的方法，或(2)通过使得具有高度反应性官能团如异氰酸酯基、酸酐基或环氧基的聚合物与具有可以与所述高度反应性基团反应的官能团(羟基、伯或仲氨基、羧基等)的染料之间的反应来合成树脂的方法。
在方法(1)的加成聚合时，通过应用上述(i)通过在聚合抑制剂的存在下进行的聚合反应制造树脂的方法，可以将具有20,000以上分子量的组分的峰面积相对于树脂(A)的总分子量分布的峰面积的比例合适地设定为10％以下。此外，在加成反应之后，可以应用上述(ii)将具有20,000以上分子量的高分子量组分的不良溶剂(水等)加入至所获得的聚合溶液且将沉淀的具有20,000以上分子量的高分子量组分通过过滤移除的步骤来制造树脂的方法。
类似地，提供至方法(2)的反应的具有高度反应性官能团的聚合物可以是通过上述(i)通过在聚合抑制剂的存在下进行的聚合反应来制造树脂的方法合成的树脂。此外，对于上述聚合物和已经经历与上面描述的染料反应的聚合物，可以应用上述(ii)通过将沉淀的具有20,000以上分子量的高分子量组分的不良溶剂加入至聚合溶液并且将沉淀的具有20,000以上分子量的高分子量组分通过过滤移除的步骤来制造树脂的方法。
用于加成聚合，可应用已知的加成聚合(自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合)。这些之中，特别优选的是通过自由基聚合合成树脂，因为可以将反应条件设定为温和条件，并且染料结构不通过自由基聚合分解。对于自由基聚合，可以应用已知的反应条件。
这些之中，考虑到抑制残留物在其他色彩的图案上产生和抑制涂布缺陷，本发明中的具有由通式(A)表示的构造单元的具有染料结构的树脂优选为通过自由基聚合使用具有烯键式不饱和键的染料单体(具有染料结构的单体)获得的自由基聚合物。
由通式(A)表示的构造单元的具体实例将如下所示，但本发明不限于此。
[化学式46]
Figure BDA0000482668970000641
[化学式47]
Figure BDA0000482668970000642
[化学式48]
Figure BDA0000482668970000651
[化学式49]
Figure BDA0000482668970000661
[化学式50]
Figure BDA0000482668970000671
[化学式51]
Figure BDA0000482668970000681
[化学式52]
Figure BDA0000482668970000691
[化学式53]
[化学式54]
Figure BDA0000482668970000702
[化学式55]
Figure BDA0000482668970000711
[化学式56]
Figure BDA0000482668970000721
[化学式57]
Figure BDA0000482668970000731
[化学式58]
Figure BDA0000482668970000732
[化学式59]
Figure BDA0000482668970000741
[化学式60]
Figure BDA0000482668970000751
[化学式61]
Figure BDA0000482668970000761
<由通式(B)表示的构造单元>
接下来，将详细描述由通式(B)表示的构造单元。
[化学式62]
Figure BDA0000482668970000762
在通式(B)中，X2具有与通式(A)中的X1的定义相同的定义。L2具有与通式(A)中的L1的定义相同的定义。Y2表示可以与DyeII形成离子键或配位键的基团。DyeII表示染料结构。在下文中，将详细描述通式(B)。
在通式(B)中，X2具有与通式(A)中的X1的定义相同的定义，并且其优选范围也是相同的。L2具有与通式(A)中的L1的定义相同的定义，并且其优选范围也是相同的。Y2优选为可以与DyeII形成离子键或配位键的基团，并且可以为阴离子基团或者阳离子基团。阴离子基团的实例包括COO-、PO3H-、SO3 -、-SO3NH-、-SO2N-CO-等，并且这些之中，COO-、PO3H-和SO3 -是优选的。
阳离子基团的实例包括取代或未取代的阳离子(例如，铵、吡啶
Figure BDA0000482668970000772
、咪唑
Figure BDA0000482668970000773
、
Figure BDA0000482668970000774
等)，并且这些中，铵阳离子是特别优选的。
Y2可以连接至DyeII具有的阴离子部分(COO-、SO3 -、O-等)或阳离子部分(上面描述的
Figure BDA0000482668970000775
阳离子、金属阳离子等)。
本发明中具有由通式(B)表示的构造单元的具有染料结构的树脂可以以与具有由通式(A)表示的构造单元的具有染料结构的树脂相同的方式合成。
考虑到合适地将具有20,000以上分子量的组分的峰面积相对于树脂(A)的总分子量分布的峰面积的比例设定为10％以下，可以以相同的方式应用上述(i)通过在聚合抑制剂的存在下进行聚合反应制造树脂的方法，和(ii)通过将具有20,000以上分子量的高分子量组分的不良溶剂(水等)加入至聚合溶液并且将所沉淀的具有20,000以上分子量的高分子量组分通过过滤移除的步骤来制造树脂的方法。
这些之中，考虑到抑制残留物在其他色彩的图案上产生和抑制涂布缺陷，具有由通式(B)表示的构造单元的具有染料结构的树脂优选为通过使用具有烯键式不饱和键的染料单体(具有染料结构的单体)的自由基聚合获得的自由基聚合物。
由通式(B)表示的构造单元的具体实例将如下所示，但本发明不限于此。
[化学式63]
Figure BDA0000482668970000781
<由通式(C)表示的构造单元>
[化学式64]
Figure BDA0000482668970000782
在通式(C)中，L3表示单键或二价连接基团。DyeIII表示染料的部分结构，并且m表示0或1。在下文中，将详细描述该式。
在通式(C)中，由L3表示的二价连接基团的合适实例包括具有1至30个碳原子的取代或未取代的直链的、支链的或环状亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基或亚丁基)、具有6至30个碳原子的取代或未取代的亚芳基(例如，亚苯基或亚萘基)、取代或未取代的杂环连接基团、-CH＝CH-、-O-、-S-、-NR-(每个R独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基)、-C(＝O)-、-SO-、-SO2-，以及这些中的两个以上彼此连接形成的连接基团。m表示0或1，并且优选为1。
下面将描述合适地作为由通式(C)中的L3表示的二价连接基团使用的具体实例，但本发明的L3不限于此。
[化学式65]
Figure BDA0000482668970000791
通过序列聚合合成具有由通式(C)表示的构造单元的具有染料结构的树脂。序列聚合的实例包括加聚(例如，二异氰酸酯化合物与二醇之间的反应、二环氧化合物与二羧酸之间的反应、四羧酸二酐与二醇之间的反应等)和缩聚(例如，二羧酸与二醇之间的反应、二羧酸与二胺之间的反应等)。这些之中，树脂特别优选通过加聚反应合成，因为可以将反应条件设定为温和，并且染料结构不通过该反应分解。对于序列聚合，可以应用已知的反应条件。
在序列聚合时，通过应用上述(i)通过在聚合抑制剂的存在下进行的聚合反应来制造树脂的方法，可以将具有20,000以上分子量的组分的峰面积相对于树脂(A)的总分子量分布的峰面积的比例合适地设定为10％以下。此外，在序列聚合之后，可以应用以上描述的(ii)通过将具有20,000以上分子量的高分子量组分的不良溶剂(水等)加入至所获得的聚合溶液并且将所沉淀的具有20,000以上分子量的高分子量组分通过过滤移除的步骤来制造树脂的方法。
由通式(C)表示的构造单元的具体实例将如下所示，但本发明不限于此。
[化学式66]
Figure BDA0000482668970000811
[化学式67]
Figure BDA0000482668970000821
在具有由通式(A)、通式(B)和／或通式(C)表示的构造单元的具有染料结构的树脂中，在具有由通式(A)和(C)表示的构造单元的具有染料结构的树脂中，得自染料的部分结构不通过共价键连接至分子结构。因此，含有具有这种染料结构的树脂的着色组合物具有出色的耐热性。因此，当将该着色组合物应用至包括高温处理的图案形成时，获得抑制至另一个与其相邻的着色图案的色彩迁移的效果，其因此是优选的。此外，由通式(A)表示的化合物是特别优选的，因为该化合物使得容易控制具有染料结构的树脂的分子量。
(具有染料结构的树脂(A)具有的可聚合基团)
本发明中的具有染料结构的树脂(A)优选具有可聚合基团。以这种方式，即使当将树脂制成为薄层时，耐光性、耐热性、耐溶剂性等也是出色的，并且可以形成具有出色的图案可形成性的固化的着色膜。
作为可聚合基团，可以使用可以通过自由基、酸或热交联的已知的可聚合基团，并且其实例包括具有烯键式不饱和键的基团、环醚基(环氧基和氧杂环丁烷基)、羟甲基等。特别地，具有烯键式不饱和键的基团是优选的，(甲基)丙烯酰基是更优选的，并且得自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸3，4-环氧-环己基甲酯的(甲基)丙烯酰基是最优选的。具有染料结构的树脂(A)可以具有两种以上类型的可聚合基团。
作为引入可聚合基团的方法，存在(1)通过将具有染料结构的树脂用含有可聚合基团的化合物改性来引入可聚合基团的引入的方法，(2)通过将染料单体与含有可聚合基团的化合物共聚来引入可聚合基团的方法等。在下文中，将详细描述并方法。
-(1)通过将具有染料结构的树脂用含有可聚合基团的化合物改性来引入可聚合基团的方法-
作为通过将具有染料结构的树脂用含有可聚合基团的化合物改性来引入可聚合基团的方法，可以没有特别的限制地使用已知方法。考虑到制造，例如，以下方法是优选的：(a)使得在具有染料结构的树脂中包含的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物之间反应的方法，(b)使得在具有染料结构的树脂中包含的羟基或氨基与含有不饱和键的异氰酸酯化合物之间反应的方法，以及(c)使得在具有染料结构的树脂中包含的环氧化合物与含有不饱和键的羧酸化合物之间反应的方法。
(a)使得在具有染料结构的树脂中包含的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物之间反应的方法中的含有不饱和键的环氧化合物的实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸3，4-环氧-环己基甲基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧-环己基甲酯等。特别地，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸3，4-环氧-环己基甲酯是优选的，因为这些化合物在交联性质和储存稳定性上是出色的。可以使用已知条件作为反应条件。
(b)使得在具有染料结构的树脂中包含的羟基或氨基与含有不饱和键的异氰酸酯化合物之间反应的方法中的含有不饱和键的异氰酸酯化合物的实例包括甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异氰酸1，1-双(丙烯酰基氧基甲基)乙酯等。其中，甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯是优选的，因为该化合物具有出色的交联性质和储存稳定性。可以使用已知条件作为反应条件。
作为(c)使得在具有染料结构的树脂中包含的环氧化合物与含有不饱和键的羧酸化合物之间反应的方法中的含有不饱和键的羧酸化合物，可以不带有特别的限制使用任意羧酸化合物，条件是该化合物具有已知的(甲基)丙烯酰基氧基。这些之中，甲基丙烯酸和丙烯酸是优选的，并且甲基丙烯酸是特别优选的，因为该酸具有出色的交联性质和储存稳定性。可以使用已知条件作为反应条件。
-(2)通过将染料单体和含有可聚合基团的化合物共聚来引入可聚合基团的方法-
作为(2)通过将染料单体与含有可聚合基团的化合物共聚来引入可聚合基团的方法，可以不带有特别限制地使用任意已知方法。这些之中，(d)将可自由基聚合染料单体与可以自由基聚合的含有可聚合基团的化合物共聚的方法，以及(e)将可以进行加聚的染料单体与可以进行加聚的含有可聚合基团的化合物共聚的方法是优选的。
在(d)将可自由基聚合染料单体与可以自由基聚合的含有可聚合基团的化合物共聚的方法中的可以自由基聚合的含有可聚合基团的化合物的实例特别地包括含有烯丙基的化合物(例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯等)、含有环氧基的化合物(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧-环己基甲酯)、含有氧杂环丁烷基的化合物(例如，(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁基甲酯等)以及含有羟甲基的化合物(例如，N-(羟甲基)丙烯酰胺等)。这些之中，含有环氧基的化合物和含有氧杂环丁烷基的化合物是特别优选的。可以使用已知的条件作为反应条件。
在(e)将可以进行加聚的染料单体与可以进行加聚的含有可聚合基团的化合物共聚的方法中的可以进行加聚的含有可聚合基团的化合物的实例包括含有不饱和键的二醇化合物(例如，(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯)等。可以使用已知的条件作为反应条件。
作为引入可聚合基团的方法，使得在具有染料结构的树脂中包含的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物之间反应的方法是最优选的。
基于1g的具有染料结构的树脂(A)，具有染料结构的树脂(A)中包含的可聚合基团的量优选为0.1mmol至2.0mmol，更优选0.2mmol至1.5mmol，并且最优选0.3mmol至1.0mmol。
具有可聚合基团的构造单元的具体实例包括以下各项，但本发明不限于此。
[化学式68]
[化学式69]
Figure BDA0000482668970000862
在以上具体实例之中，考虑到基板粘附性和表面粗糙度，具有烯键式不饱和键的染料单体是优选的。这些之中，甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基或乙烯基氧基是优选的，并且甲基丙烯酰基是最优选的。
(具有染料结构的树脂(A)具有的其他官能团)
本发明中的具有染料结构的树脂(A)可以具有其他官能团。树脂(A)优选具有碱溶性基团如羧酸、磺酸、磷酸和酚羟基作为其他官能团。作为碱溶性基团，羧酸是最优选的。
将碱溶性基团引入至具有染料结构的树脂的方法的实例包括将碱溶性基团预先引入至染料单体中的方法和将除了具有碱溶性基团的染料单体之外的单体((甲基)丙烯酸或丙烯酸的己内酯改性衍生物，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的琥珀酸酐改性衍生物，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的邻苯二甲酸酐-改性衍生物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的1，2-环己烷羧酸酐改性衍生物、含有羧酸的单体如苯乙烯羧酸、衣康酸、马来酸或降冰片烯羧酸、含有磷酸的单体如甲基丙烯酸酸式二氧磷基氧基(acid phosphoxy)乙酯或膦酸乙烯酯和含有磺酸的单体如磺酸乙烯酯膦酸2-丙烯酰胺-2-甲酯)共聚的方法。最优选的是使用这两种方法。
基于1g的具有染料结构的树脂(A)，具有染料结构的树脂(A)中包含的碱溶性基团的量(酸值)优选为0.3mmol至2.0mmol，更优选0.4mmol至1.5mmol，并且最优选0.5mmol至1.0mmol。
在本发明中，具有染料结构的树脂的酸值可以由例如具有染料结构的树脂中的碱溶性基团(酸基)的平均含量计算。此外，通过改变含有构成具有染料结构的树脂的酸基的重复单元(构造单元)的含量，可以获得具有所需的酸值的树脂。
具有染料结构的树脂(A)具有的其他官能团的实例包括可以适当地引入的显影加速剂如内酯、酸酐、酰胺、-COCH2CO-或氰基，亲水和疏水调节基团如芳烷基、芳基、多氧化烯基团、羟基、马来酰亚胺基或氨基等。
引入官能团的方法的实例包括将官能团预先引入至染料单体中的方法，将具有以上官能团的单体共聚的方法等。
将给出具有由具有染料结构的树脂(A)所具有的其他官能团的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。
[化学式70]
Figure BDA0000482668970000881
[化学式71]
Figure BDA0000482668970000882
[化学式72]
根据本发明的具有染料结构的树脂(A)的Tg优选为50℃以上并且更优选100℃以上。此外，通过热重分析(TGA测量)测量的5％重量减少温度优选为120℃以上，更优选150℃以上，并且再更优选200℃以上。如果该温度在该范围内，当将本发明的着色组合物应用至彩色滤光片的制备时，可以减少由加热处理导致的密度改变。
此外，根据本发明的具有染料结构的树脂每单位重量的消光系数(在下文中，描述为ε’。ε’＝ε／平均分子量，单元：L／g·cm)优选为30以上，更优选60以上，并且再更优选100以上。如果消光系数在该范围内，当使用本发明的着色组合物制备彩色滤光片时，可以制备具有出色的色彩再现性的彩色滤光片。
考虑到着色能力，在本发明的着色组合物中使用的具有染料结构的树脂(A)的摩尔消光系数优选为尽可能高。
根据本发明的具有染料结构的树脂(A)优选为溶解在以下有机溶剂中的化合物。
有机溶剂的实例包括酯(例如，3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯和3-甲氧基丙酸甲酯)、醚(例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯)、酮(甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等)和芳族烃(例如，甲苯和二甲苯)。树脂(A)在这些溶剂(25℃)中溶解优选1质量％至50质量％，更优选5质量％至40质量％，并且再更优选10质量％至30质量％。如果树脂(A)在有机溶剂中在此范围内溶解，当将本发明的着色组合物应用至彩色滤光片等的制备时，可以获得优选的涂布表面性质，或者可以减少由其他色彩的涂布之后的洗脱导致的浓度降低。
在本发明的着色组合物中，可以单独使用一种类型的具有染料结构的树脂，也可以同时使用其中两种以上的类型。
考虑到具有染料结构的树脂与后面描述的(B)颜料之间的含量比，设定本发明的着色组合物中该树脂的含量。
颜料与具有染料结构的树脂之间的质量比(具有染料结构的树脂(A)／颜料)优选为0.1至5，更优选0.2至2，并且再更优选0.3至1。
[(B)颜料]
本发明的着色组合物优选含有颜料。
作为在本发明中使用的颜料，可以使用相关领域中已知的多种无机或有机颜料，并且该颜料优选具有高透射率。
无机颜料的实例包括碳、金属氧化物和由金属配盐表示的金属化合物等，并且其具体实例包括铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物，以及以上金属的复合氧化物。
有机颜料的实例包括C.I.颜料黄11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199；C.I.颜料橙36、38、43、71；C.I.颜料红81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270；C.I.颜料紫19、23、32、39；C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66；C.I.颜料绿7、36、37、58；C.I.颜料棕25、28；C.I.颜料黑1；等。
在本发明中可以优选使用的颜料的实例包括以下各项，但本发明不限于此。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185；C.I.颜料橙36、71；C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264；C.I.颜料紫19、23、32；C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66；C.I.颜料绿7、36、37、58；C.I.颜料黑1。
这些有机颜料可以单独使用或者以其多种类型的组合使用以用于光谱调节或色纯度的提高。该组合的具体实例将如下所示。例如，作为红色颜料，可以使用蒽醌系颜料、苝系颜料和二酮吡咯并吡咯系颜料中的仅一种或这些中的至少一种类型与二偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或苝系红色颜料的混合物。此外，蒽醌系颜料的实例包括C.I.颜料红177，苝系颜料的实例包括C.I.颜料红155和C.I.颜料红224，并且二酮吡咯并吡咯系颜料的实例包括C.I.颜料红254。考虑到色彩分离性质，以上颜料与C.I.颜料黄139的混合物是优选的。红色颜料与黄色颜料之间的质量比优选为100∶5至100∶50。如果该质量比为100∶4以下，难以在400nm至500nm抑制光透射率，并且如果它是100∶51以上，主波长移动至更接近于短波长，所以在一些情况下不可以提高色彩解析能力。特别地，以上质量比最佳地在100∶10至100∶30的范围内。此外，在红色颜料的组合的情况下，可以根据所需的光谱调节质量比。
作为绿色颜料，可以单独使用卤化的酞菁系颜料，也可以使用该颜料与二偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料的混合物。作为这些颜料的实例，C.I.颜料绿7、36或37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合物是优选的。绿色颜料与黄色颜料之间的质量比优选为100∶5至100∶150。该质量比特别优选在100∶30至100∶120的范围内。
作为蓝色颜料，可以单独使用酞菁系颜料，也可以使用该颜料与二
Figure BDA0000482668970000911
嗪系紫色颜料的混合物。例如，C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合物是优选的。蓝色颜料与紫色颜料之间的质量比优选为100∶0至100∶100并且更优选100∶10以下。
此外，作为用于黑底的颜料，碳、钛黑、氧化铁或氧化钛可以单独使用或作为混合物使用，并且碳与钛黑的组合是优选的。碳与钛黑之间的质量比优选在100∶0至100∶60的范围内。
当使用颜料用于彩色滤光片时，考虑到色彩不均匀或对比度，颜料的主粒径优选为100nm以下，并且考虑到分散稳定性，该主粒径优选为5nm以下。颜料的主粒径更优选为5nm至75nm，再更优选5nm至55nm，并且特别优选5nm至35nm。特别是当其主粒径在5nm至35nm的范围内时，本发明的特定树脂可以展现效果。
颜料的主粒径可以通过已知方法如电子显微镜测量。
在以上各项中，颜料优选为选自基于蒽醌、二酮吡咯并吡咯、酞菁、喹酞酮、异吲哚啉和二
Figure BDA0000482668970000921
嗪的颜料中的颜料。特别地，C.I.颜料红177(基于蒽醌)、C.I.颜料红254(基于二酮吡咯并吡咯)、C.I.颜料绿7、36、58、C.I.颜料蓝15:6(基于酞菁)、C.I.颜料黄138(基于喹酞酮)、C.I.颜料黄139、185(基于异吲哚啉)、C.I.颜料黄150(基于甲亚胺)和C.I.颜料紫23(基于二
Figure BDA0000482668970000922
嗪)是最优选的。
-分散剂-
本发明的着色组合物可以含有颜料分散剂。
在本发明中可使用的颜料分散剂的实例包括聚合物分散剂(例如，聚酰胺胺和其盐、聚羧酸和其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸类共聚物和萘磺酸酯甲醛缩合物)、表面活性剂如聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺和烷醇胺，以及颜料衍生物。
可以将聚合物分散剂进一步分类为直链聚合物、端基改性的聚合物、接枝聚合物和嵌段聚合物。
具有锚定至颜料表面的部分的端基改性的聚合物的实例包括如JP1991-112992A(JP-H3-112992A)、JP2003-533455A等中公开的在端基中具有磷酸基的聚合物、如JP2002-273191A中公开的在端基中具有磺酸基的聚合物、如JP1997-77994A(JP-H9-77994)中公开的具有有机染料的部分骨架或杂环的聚合物等。此外，如JP2007-277514A中公开的通过将锚定至颜料表面的两个以上部分(酸基、碱性基团、有机染料的部分骨架或杂环)引入至聚合物端基获得的聚合物也是优选的，因为该聚合物在分散稳定性上是出色的。
具有锚定至颜料表面的部分的接枝聚合物的实例包括聚酯系分散剂等，并且其具体实例包括JP1979-37082A(JP-S54-37082A)、JP1996-507960A(JP-H8-507960A)、JP2009-258668A等中公开的聚(低级烯化亚胺)与聚酯之间的反应的产物，JP1997-169821A(JP-H9-169821A)等中公开的聚烯丙基胺与聚酯之间的反应的产物，JP1998-339949A(JP-H10-339949A)、JP2004-37986A、WO2010／110491等中公开的大分子单体和氮原子单体的共聚物，JP2003-238837A、JP2008-9426A、JP2008-81732A等中公开的具有有机染料的部分骨架或杂环的接枝聚合物，JP2010-106268A中公开的大分子单体和含有酸基的单体的共聚物等。特别地，考虑到颜料分散液的可分散性、分散稳定性和使用该颜料分散液的着色组合物展现的可显影性，JP2009-203462A中公开的具有碱性基团和酸基团的两性分散树脂是优选的。
作为在通过自由基聚合制造具有锚定至颜料表面的部分的接枝聚合物中使用的大分子单体，可以使用已知的大分子单体，并且其实例包括：由TOAGOSEI，CO.，LTD.制造的大分子单体AA-6(具有甲基丙烯酰基作为端基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(具有甲基丙烯酰基作为端基的聚苯乙烯)、AN-6S(具有甲基丙烯酰基作为端基的苯乙烯和丙烯腈的共聚物)和AB-6(具有甲基丙烯酰基作为端基的聚丙烯酸丁酯)，由DAICELCORPORATION制造的Placcel FM5(通过将5摩尔当量的ε-己内酯加入至2-甲基丙烯酸羟乙酯获得的产物)和FA10L(通过将10摩尔当量的ε-己内酯加入至2-丙烯酸羟乙酯获得的产物)、JP1990-272009A(JP-H2-272009A)中公开的聚酯系大分子单体等。这些之中，考虑到颜料分散液的可分散性、分散稳定性和使用该颜料分散液的着色组合物展现的可显影性，在灵活性和溶剂相容性上出色的聚酯系大分子单体是特别优选的。此外，由JP1990-272009A(JP-H2-272009A)中公开的聚酯系大分子单体表示的聚酯系大分子单体是最优选的。
作为具有锚定至颜料表面的部分的嵌段聚合物，JP2003-49110A、JP2009-52010A等中公开的嵌段聚合物是优选的。
在本发明中可使用的颜料分散剂可以作为可商购的产品获得，并且其具体实例包括由Kusumoto Chemicals，Ltd.制造的“DA-7301”，由BYK-Chemie制造的“Disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(聚合共聚物)”和“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)，由EFKA制造的“EFKA4047、4010至4050、4050至4165(聚氨酯系分散剂)、FEKA4330至4340(嵌段共聚物)、4400至4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂族聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”，由Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造的“AjisperPB821、PB822、PB880、PB881”，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的“Flowlen TG-710(氨基甲酸酯低聚物)”和“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸类共聚物)，由Kusumoto Chemicals、Ltd.制造的“Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705和DA-725”，由花王株式会社(Kao Corporation)制造的“Demol RN、N(萘磺酸酯甲醛缩合物)、MS、C、SN-B(芳族磺酸酯甲醛缩合物)”、“HomogenolL-18(聚合多羧酸)、“Emulgen920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”和“Acetamine86(硬脂基胺乙酸盐)”，由The Lubrizol Corporation，Japan制造的“Solsperse5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在端基部分中具有官能部分的聚合物)、24000、28000、32000、38500(接枝聚合物)”，由NIKKO CHEMICAL CO.，LTD.制造的“Nikkol T106(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)和MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”，由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造的HinoactT-8000E等，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的有机硅氧烷聚合物KP341，由Yusho Co.，Ltd.制造的“W001：阳离子表面活性剂”和非离子表面活性剂如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯和脱水山梨醇脂族酸酯、以及阴离子表面活性剂如“W004、W005和W017”，由MORISHITA SANGYO CORPORATION制造的“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401和EFKA聚合物450”，由SAN NOPCO LIMITED制造的聚合物分散剂如“Disperse aid6、Disperse aid8、Disperse aid15和Disperse aid9100”，由ADEKA CORPORATION制造的“Adeka PluronicL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121和P-123”，由Sanyo Chemical Industries、Ltd.制造的“Ionet(产品名)S-20”等。
这些颜料分散剂可以单独使用或者以其两种以上类型的组合使用。在本发明中，特别优选的是使用颜料衍生物和聚合物分散剂的组合。此外，对于本发明的颜料分散剂，可以与碱溶性树脂同时使用具有锚定至颜料表面的部分的端基改性的聚合物、接枝聚合物和嵌段聚合物。碱溶性树脂的实例包括(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物、在侧链中具有羧酸的酸性纤维素衍生物以及通过将酸酐用具有羟基的聚合物改性而获得的树脂，并且特别地，(甲基)丙烯酸共聚物是优选的。此外，JP1998-300922A(JP-H10-300922A)中公开的N位取代的马来酰亚胺单体共聚物、JP2004-300204A中公开的醚二聚体共聚物以及JP1995-319161A(JP-H7-319161A)中公开的含有可聚合基团的碱溶性树脂也是优选的。
基于100质量份的颜料，着色组合物中颜料分散剂的含量优选为1质量份至80质量份，更优选5质量份至70质量份，并且再更优选10质量份至60质量份。
具体地，当使用聚合物分散剂时，基于100质量份的颜料，所使用的分散剂的量以质量计换算优选在5份至100份的范围内，并且更优选在10份至80份的范围内。
此外，当同时使用颜料衍生物时，基于100质量份的颜料，所使用的颜料分散剂的量以质量计换算优选在1份至30份的范围内，更优选在3份至20份的范围内，并且特别优选在5份至15份的范围。
在着色组合物中，当将作为着色剂的颜料与颜料分散剂同时使用时，考虑到固化感光度和色彩密度，基于构成着色组合物的总固体含量，着色剂和分散剂的总含量优选为50质量％至90质量％，更优选55质量％至85质量％，并且再更优选60质量％至80质量％。
[(C)可聚合化合物]
本发明的着色组合物优选含有可聚合化合物。
可以使用可以通过自由基、酸或热交联的已知的可聚合化合物，并且其实例包括具有烯键式不饱和键、环醚(环氧或氧杂环丁烷)、羟甲基等的可聚合化合物。考虑到感光度，可聚合化合物合适地选自具有一个并且优选两个以上端基烯键式不饱和键的化合物。这些之中，作为四个以上官能化的多官能可聚合化合物是优选的，并且作为五个以上官能化的多官能可聚合化合物是更优选的。
这种化合物组在相关技术的工业领域中是广泛已知的，并且可以在本发明中不带有特别的限制使用。这些可以是任意类型的化学形式如单体、预聚物，换言之，二聚体、三聚体、低聚物、这些的混合物以及这些的多聚体等。本发明中的可聚合化合物可以单独使用，也可以同时使用其两种以上类型。
更具体地，单体和预聚物的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯、酰胺以及这些的多聚体，并且这些之中，不饱和羧酸和脂族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂族多胺化合物的酰胺，以及这些的多聚体是优选的。此外，也合适地使用具有亲核取代基如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧树脂之间的加成反应的产物，所述不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸之间的脱水缩合反应的产物等。此外，具有亲电取代基如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇之间的加成反应的产物，以及具有消去取代基如卤素基团或甲苯磺酰基氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇之间的取代反应的产物也是合适的。作为其他实例，代替以上不饱和羧酸，还可以使用不饱和膦酸、苯乙烯等的乙烯基苯衍生物和被乙烯醚、烯丙基醚等取代的化合物组。
作为这些特定的化合物，在本发明中也可以合适地使用JP2009-288705A第0095至0108段中公开的化合物。
作为可聚合化合物，在常压下具有100℃的沸点的具有至少一个可加成聚合亚乙基和具有烯键式不饱和基团的化合物也是优选的。该化合物的实例包括多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；通过将环氧乙烷或环氧丙烷加入至多官能化醇和之后(甲基)丙烯酰基化所得物获得的化合物，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰基氧基丙基)醚、三(丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油和三羟甲基乙烷；JP1973-41708B(JP-S48-41708B)、JP1975-6034B(JP-S50-6034B)和JP1976-37193A(JP-S51-37193A)中公开的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；JP1973-64183A(JP-S48-37093A)、JP1974-43191B(JP-S49-43191B)和JP1977-30490B(JP-S52-30490B)中公开的聚酯丙烯酸酯；多官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如环氧丙烯酸酯，其作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸之间的反应的产物；以及这些的混合物。
以上实例还包括通过将多官能羧酸与具有环醚如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯键式不饱和基团的化合物反应获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为其他优选的可聚合化合物，还可以使用JP2010-160418A、JP2010-129825A和JP4364216B中公开的具有芴环和二官能以上的烯键式不饱和基团的化合物，以及轴节(cardo)树脂。
此外，作为在常压下具有100℃以上的沸点并且具有至少一个可加成聚合烯键式不饱和基团的化合物，JP2008-292970A第0254至0257段中公开的化合物也是合适的。
除了以上之外，还可以使用由下列通式(MO-1)至(MO-5)表示的可自由基聚合单体。在该式中，当T是氧亚烷基时，在碳原子侧的端基结合至R。
[化学式73]
Figure BDA0000482668970000981
[化学式74]
在通式中，n表示0至14，并且m表示1至8。在相同的分子中以复数存在的R和T的每一个可以是彼此相同或不同的。
在由通式(MO-1)至(MO-5)表示的可聚合化合物的每一个中，多个R中的至少一个表示由-OC(＝O)CH＝CH2或-OC(＝O)C(CH3)＝CH2表示的基团。
作为由通式(MO-1)至(MO-5)表示的可聚合化合物的具体实例，在本发明中可以合适地使用JP2007-269779A第0248至0251段中公开的化合物。
此外，还可以使用JP1998-62986A(JP-H10-62986A)中作为通式(1)和(2)公开的通过将环氧乙烷或环氧丙烷加入至多官能醇并且之后(甲基)丙烯酰基化所得物获得的化合物与其具体实例一起作为可聚合化合物。
这些之中，作为可聚合化合物，下列各项是优选的：二季戊四醇丙烯酸酯(KAYARAD D-330，为可商购的产品；由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(KAYARAD D-320，为可商购的产品；由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(KAYARAD D-310，为可商购的产品；由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(KAYARAD DPHA，为可商购的产品；由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)，以及其中将乙二醇或丙二醇插入这些(甲基)丙烯酰基之间的结构。也可以使用这些的低聚物类型。可聚合化合物的优选实施方案将如下所示。
所述可聚合化合物是多官能单体并且可以具有酸基如羧基、磺酸基或磷酸基。如果乙烯型化合物具有未反应的羧基，如在其中乙烯化合物是上面描述的混合物的情况下，该化合物可以按原样使用。然而，如果需要，以上乙烯型化合物的羟基可以与芳族羧酸酐反应以便引入酸基。在这种情况下，所使用的芳族羧酸酐的具体实例包括四氢邻苯二甲酸酐、烷基化的四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化的六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐。
在本发明中，作为具有酸基的单体，多官能单体是优选的，其是在脂族多羟基化合物与不饱和羧酸之间获得的酯，并且通过使脂族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳族羧酸酐反应获得酸基。
特别地，其中酯中的脂族多羟基化合物是季戊四醇和／或二季戊四醇的单体是优选的。其可商购的产品的实例包括由TOAGOSEI，CO.，LTD.制造的M-510、M-520等，其是多元改性丙烯酰基低聚物。
这些单体可以单独使用，但是因为难以在制造中使用单一的化合物，可以使用其两种以上类型作为混合物。此外，可以同时使用不具有酸基的多官能单体和具有酸基的多官能单体作为所述单体。
具有酸基的多官能单体的酸值优选为0.1mgKOH／g至40mgKOH／g，并且特别优选5mgKOH／g至30mgKOH／g。如果多官能单体的酸值过低，显影溶解度的特性劣化。如果该酸值过高，导致制造和处理性中的难度，所以光聚合性能劣化，这导致可固化性如像素的表面光滑性的劣化。因此，当同时使用具有不同的酸基的两种以上类型的多官能单体时，或者当同时使用不具有酸基的多官能单体时，优选的是调节酸值以使得整个多官能单体的酸值落入以上范围内。
此外，其中着色组合物含有具有己内酯结构的多官能单体作为可聚合单体的实施方案也是优选的。
具有己内酯结构的多官能单体没有特别地限定，条件是该单体在其分子中具有己内酯结构，并且其实例包括通过将多元醇如三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、双甘油和三羟甲基胺用(甲基)丙烯酸和ε-己内酯酯化获得的ε-己内酯-改性的多官能(甲基)丙烯酸酯。这些之中，由下列通式(Z-1)表示的具有己内酯结构的多官能单体是优选的。
[化学式75]
Figure BDA0000482668970001001
在通式(Z-1)中，全部六个R是由下列通式(Z-2)表示的基团。备选地，六个R中的一至五个是由下列通式(Z-2)表示的基团，并且余下的是由下列通式(Z-3)表示的基团。
[化学式76]
在通式(Z-2)中，R1表示氢原子或甲基，m表示数字1或2，并且“*”表示键。
[化学式77]
Figure BDA0000482668970001011
在通式(Z-3)中，R1表示氢原子或甲基，并且“*”表示键。
具有这种己内酯结构的多官能单体可作为KAYARAD DPCA系列商购自NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.，并且其实例包括DPCA-20(这样的化合物，其中在式(1)至(3)中m＝1，由式(2)表示的基团的数目＝2，并且全部R1是氢原子的化合物)、DPCA-30(这样的化合物，其中在式(1)至(3)中m＝1，由式(2)表示的基团的数目＝3，并且全部R1是氢原子)、DPCA-60(这样的化合物，其中式(1)至(3)中m＝1，由式(2)表示的基团的数目＝6，并且R1全部是氢原子)、DPCA-120(这样的化合物，其中式(1)至(3)中的m＝2，由式(2)表示的基团的数目＝6，并且R1都是氢原子)等。
在本发明中，具有己内酯结构的多官能单体可以单独使用或作为其两种以上类型的混合物使用。
此外，本发明中的特定单体优选为选自由下列通式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物的组中的至少一种类型。
[化学式78]
Figure BDA0000482668970001012
在通式(Z-4)和(Z-5)中，每个E独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，每个y独立地表示0至10的整数，并且每个X独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基。
在通式(Z-4)中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总和是3或4，每个m独立地表示0至10的整数，并且各个m的总和是0至40的整数。这里，当各个m的总和是0时，X中的一个是羧基。
在通式(Z-5)中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总和为5或6，每个n独立地表示0至10的整数，并且各个n的总和是0至60的整数。这里，当各个n的总和是0时，X中的一个是羧基。
在通式(Z-4)中，m优选为0至6的整数并且更优选0至4的整数。
此外，各个m的总和优选为2至40的整数，更优选2至16的整数，并且特别优选4至8的整数。
在通式(Z-5)中，n优选为0至6的整数并且更优选0至4的整数。
此外，各个n的总和优选是3至60的整数，更优选3至24的整数，并且特别优选6至12的整数。
此外，通式(Z-4)或(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选处于其中在碳原子侧的端基结合至X的形式。
由通式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物可以单独使用，也可以同时使用其两种以上类型。特别地，在通式(Z-5)中，其中所有六个X是丙烯酰基的形式是优选的。
可聚合化合物中由通式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物的总含量优选为20质量％以上并且更优选50质量％以上。
由通式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物可以通过相关领域中已知的步骤合成，其包括将环氧乙烷或环氧丙烷通过开环加成反应连接至季戊四醇或二季戊四醇以形成开环骨架的步骤，以及例如将(甲基)丙烯酰氯与开环的骨架的端基羟基反应以引入(甲基)丙烯酰基的步骤。因为相应的步骤是公知的，所以相关领域中的技术人员可以容易地合成由通式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物。
在由通式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物中，季戊四醇衍生物和／或二季戊四醇衍生物是更优选的。
其具体实例包括由下式(a)至(f)表示的化合物(在下文中，也称为实例化合物(a)至(f))，并且其中，实例化合物(a)、(b)、(e)和(f)是优选的。
[化学式79]
Figure BDA0000482668970001031
                                               (各个n的总和是6)
Figure BDA0000482668970001032
                                                 (各个n的总和是12)
Figure BDA0000482668970001033
                                                 (各个n的总和是12)
[化学式80]
                                                 (各个n的总和是6)
Figure BDA0000482668970001035
                                                 (各个m的总和是4)
Figure BDA0000482668970001041
                                                 (各个m的总和是12)
由通式(Z-4)和(Z-5)表示的可聚合化合物的可商购产品的实例包括由Sartomer制造的作为具有四个亚乙基氧基链的四官能丙烯酸酯的SR-494、由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造的作为具有六个亚戊基氧基链的六官能丙烯酸酯的DPCA和作为具有三个亚异丁基氧基链的三官能丙烯酸酯的TPA-33等。
此外，作为可聚合化合物，JP1973-41708B(JP-S48-41708B)、JP1976-37193A(JP-S51-37193A)、JP1990-32293B(JP-H2-32293B)和JP1990-16765B(JP-H2-16765B)中公开的氨基甲酸酯丙烯酸酯或JP1983-49860B(JP-S58-49860B)、JP1981-17654B(JP-S56-17654B)、JP1987-39417B(JP-S62-39417B)和JP1987-39418B(JP-S62-39418B)中公开的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物也是合适的。此外，如果使用在JP1988-277653A(JP-S63-277653A)、JP1988-260929A(JP-S63-260909A)和JP1989-105238A(JP-H1-105238A)中公开的在分子中具有氨基结构或硫化物结构的可加成聚合化合物作为所以可聚合化合物，则可以获得在感光速度上极其出色的可固化组合物。
可聚合化合物的可商购产品的实例包括氨基甲酸酯低聚物UAS-10和UAB-140(由Sanyo-Kokusaku Pulp，Co.，Ltd.制造)、“UA-7200”(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、DPHA-40H(NIPPON KAYAKUCo.，Ltd.)、UA-306H、UA-306T、AH-600、T-600和AI-600(由KYOEISHACHEMICAL Co.，LTD.制造)等。
如何使用这些可聚合化合物的细节，如结构，该可聚合化合物单独使用或同时使用，以及所加入的可聚合化合物的量，可以根据所设计的着色组合物的最终性能任意地设定。例如，考虑到感光度，其中每分子不饱和基团的含量大的结构是优选的，并且在很多情况下，二官能团以上是优选的。此外，考虑到增强固化的着色的膜的强度，三上官能团以上是优选的。此外，通过同时使用在官能团的数目上不同并且具有不同的可聚合基团(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物和基于乙烯基醚的化合物)的化合物调节感光度和强度两者的方法也是有效的。此外，优选的是同时使用在环氧乙烷链的长度上不同的三官能以上的可聚合化合物，原因在于可以调节着色组合物的可显影性，并且以这种方式获得出色的图案可形成性。
此外，就可聚合化合物与着色组合物中含有的其他组分(例如，光聚合引发剂、所要分散的物质和碱溶性树脂)之间的相容性和可分散性而言，如何选择和使用可聚合化合物是一个重要的因素。例如，如果使用低纯度化合物，或者同时使用其两种以上类型，可以提高相容性。此外，考虑到提高着色组合物对载体等的硬表面的粘附性，可以选择特定的结构。
本发明的着色组合物中的可聚合化合物基于着色组合物的总固体含量的含量优选为0.1质量％至90质量％，更优选1.0质量％至50质量％，并且特别优选2.0质量％至30质量％。
[(D)光聚合引发剂]
考虑到提高感光度，优选的是本发明的着色组合物还含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂可以不带有特别的限制地适当地选自己知的光聚合引发剂，条件是该光聚合引发剂具有引发可聚合化合物的聚合的功能。例如，对紫外区域至可见光的范围内的光束敏感的光聚合引发剂是优选的。此外，光聚合引发剂可以或者是与光激发的增感剂以任何方式相互作用并且产生活性自由基的活化剂，或者是根据单体的类型引发阳离子聚合的引发剂。
光聚合引发剂优选含有至少一种类型的在约300nm至约800nm(更优选330nm至500nm)的范围内至少具有约50的分子消光系数的化合物。
光聚合引发剂的实例包括卤代烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的衍生物、具有
Figure BDA0000482668970001051
二唑骨架的衍生物等)、酰基膦化合物如酰基氧化膦、肟化合物如六芳基联咪唑和肟衍生物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳族
Figure BDA0000482668970001052
盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。
此外，考虑到曝光感光度，选自由以下各项组成的组的化合物是优选的：三卤代甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、金属茂化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、
Figure BDA0000482668970001061
化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、以及这些的衍生物、环戊二烯-苯-铁配合物和其盐、卤代甲基
Figure BDA00004826689700010611
二唑化合物、3-芳基-取代的香豆素化合物。
更优选下列各项中的至少一种类型的化合物，其是三卤代甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、
Figure BDA0000482668970001062
化合物、二苯甲酮化合物或苯乙酮化合物，并且选自由三卤代甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体和二苯甲酮化合物组成的组中的至少一种类型的化合物是最优选的。
特别地，当将本发明的着色组合物用于制备固态成像器件的彩色滤光片时，考虑到以清晰(sharp)形状形成精细图案，优选的是该图案具有可固化性并且在未曝光部分中没有残留物的情况下显影。从这个角度，特别优选的是使用肟化合物作为聚合引发剂。特别地，当在固态成像器件中形成精细图案时，使用步进器曝光用于固化用曝光。然而，此时使用的曝光机在很多情况下由卤素损坏，所以需要将所加入的聚合引发剂的量抑制为低。考虑到这一点，对于形成固态成像器件用精细图案，最优选的是使用肟化合物作为(D)光聚合引发剂。
具有三嗪骨架的卤代烃化合物的实例包括在Wakabayashi等，Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中公开的化合物、UK1388492B中公开的化合物、JP1978-133428A(JP-S53-133428A)中公开的化合物、GE3337024B中公开的化合物、F.C.Schaefer等，J.Org.Chem.；29，1527(1964)中公开的化合物、JP1987-58241A(JP-S62-58241A)中公开的化合物、JP1993-281728A(JP-H5-281728A)中公开的化合物、JP1993-34920A(JP-H5-34920A)中公开的化合物、US4212976A中公开的化合物等。
US4212976A中公开的化合物的实例包括具有
Figure BDA0000482668970001063
二唑骨架的化合物(例如，2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-
Figure BDA0000482668970001065
二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-
Figure BDA0000482668970001067
二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-
Figure BDA0000482668970001068
二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-
Figure BDA0000482668970001069
二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-
Figure BDA00004826689700010610
二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1，3，4-
Figure BDA0000482668970001071
二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-
Figure BDA0000482668970001073
二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1，3，4-二唑和2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-
Figure BDA0000482668970001075
二唑)等。
此外，除了以上之外的光聚合引发剂的实例包括吖啶衍生物(例如，9-苯基吖啶和1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷)、N-苯基甘氨酸、多卤素化合物(例如，四溴化碳、苯基三溴甲基砜和苯基三氯甲基酮)、香豆素类(例如，3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3，3’-羰基双(5，7-二-正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素和在JP1993-19475A(JP-H5-19475A)、JP1995-271028A(JP-H7-271028A)、JP2002-363206A、JP2002-363207A、JP2002-363208A、JP2002-363209A等中公开的香豆素化合物)、酰基氧化膦类(例如，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基苯基氧化膦和Lucirin TPO)、金属茂(例如，双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛和η5-环戊二烯基-η6-异丙苯基-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-))、在JP1978-133428A(JP-S53-133428A)、JP1982-1819B(JP-S57-1819B)、JP1982-6096B(JP-S57-6296B)和US3615455A中公开的化合物等。
酮化合物的实例包括二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四甲酸或其四甲酯、4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮(例如，4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二环己基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(羟乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮和4-二甲基氨基苯乙酮)、苯偶酰(benzyl)、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫吨酮、2-氯-噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、芴酮、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮醚(例如，二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮丙基醚、二苯乙醇酮异丙基醚、二苯乙醇酮苯基醚和苄基二甲基缩酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
作为光聚合引发剂，也可以合适地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物和酰基膦化合物。更具体地，例如，还可以使用JP1998-291969A(JP-H10-291969A)中公开的氨基苯乙酮系引发剂，以及JP4225898B中公开的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，可以使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959和IRGACURE-127(产品名，全部由BASF制造)。作为氨基苯乙酮系引发剂，可以使用作为可商购产品的IRGACURE-907、IRGACURE-369和IRGACURE-379(产品名，全部由BASF制造)。此外，作为氨基苯乙酮系引发剂，可以使用JP2009-191179A中公开的化合物，其吸收波长与365nm、405nm等的长波长的光源匹配。此外，作为酰基氧化膦系引发剂，可以使用作为可商购产品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(产品名，全部由BASF制造)。
光聚合引发剂的实例更优选包括肟化合物。肟化合物的具体实例包括JP2001-233842A中公开的化合物，可以使用JP2000-80068A中公开的化合物，以及JP2006-342166A中公开的化合物。
在本发明中作为光聚合引发剂合适地使用的肟化合物如肟衍生物的实例包括3-苯甲酰基氧基亚氨基丁-2-酮、3-乙酰基氧基亚氨基丁-2-酮、3-丙酰基氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙酰基氧基亚氨基丁-3-酮、2-乙酰基氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲酰基氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、3-(4-甲苯磺酰基氧基)亚氨基丁-2-酮、2-乙氧基羰基氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮等。
肟酯化合物的实例包括J.C.S.Perkin II(1979)，第1653-1660页，J.C.S.Perkin II(1979)，第156-162页，Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)，第202-232页和JP2000-66385A中公开的化合物，以及分别在JP2000-80068A、JP2004-534797A和JP2006-342166A中公开的化合物。
作为可商购产品，也合适地使用IRGACURE-OXE01和IRGACURE-OXE02(由BASF制造)。
作为除了以上之外的肟酯化合物，可以使用JP2009-519904A中公开的其中肟连接至咔唑的N位的化合物、US7626957B中公开的其中将杂取代基引入二苯甲酮部分中的化合物、JP2010-15025A和US2009／292039A中公开的其中将硝基引入至染料部分的化合物、WO2009／131189A中公开的酮肟化合物、US7556910B中公开的在相同的分子中含有三嗪骨架和肟骨架的化合物、JP2009-221114A中公开的在405nm展现最大吸收并且对g射线的光源展现出色的感光度的化合物等。
更优选地，也可以适当地使用JP2007-231000A和JP2007-322744A中公开的环状肟化合物。在环状肟化合物之中，JP2010-32985A和JP2010-185072A中公开的稠合至咔唑的环状肟化合物染料具有高吸光度并且考虑到高感光度是优选的。
此外，也可以合适地使用JP2009-242469A中公开的作为在特定部分中具有不饱和键的肟化合物的化合物，因为该化合物可以通过由聚合非活性自由基再生活性自由基而获得高感光度。
最优选地，肟化合物的实例包括JP2007-269779A中描述的具有特定的取代基的肟化合物和JP2009-191061A中描述的具有硫代芳基的肟化合物。
具体地，肟聚合引发剂优选为由下列通式(OX-1)表示的化合物。此外，肟的N-O键可以是(E)同分异构体的肟化合物、(Z)同分异构体的肟化合物或(E)同分异构体和(Z)同分异构体的混合物。
[化学式81]
Figure BDA0000482668970001091
在通式(OX-1)中，R和B的每一个独立地表示单价取代基，A表示二价有机基团，并且Ar表示芳基。
在通式(OX-1)中，由R表示的单价取代基优选为单价非金属原子团。
单价非金属原子团的实例包括烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。此外，这些基团可以具有一个或多个取代基。此外，以上取代基可以进一步被其他取代基取代。
取代基的实例包括卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基氧基、酰基、烷基、芳基等。
烷基优选为具有1至30个碳原子的烷基，并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰基甲基、2-萘甲酰基甲基、4-甲基硫烷基苯甲酰甲基、4-苯基硫烷基苯甲酰甲基、4-二甲基氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基和3-硝基苯甲酰甲基。
芳基优选为具有6至30个碳原子的芳基，并且其具体实例包括苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、三联苯基、八联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、
Figure BDA0000482668970001101
基、并环戊二烯基、联萘基、三联萘基、八联萘基、庚搭烯基、亚联苯基、茚达基(indacenyl)、荧蒽基、苊基、醋蒽烯基、非那烯基、芴基、蒽基、联蒽基、三联蒽基、八联蒽基、蒽醌基、菲基、三亚苯基、芘基、
Figure BDA0000482668970001103
基、并四苯基、七曜烯基、苉基、二萘嵌苯基、戊芬基、并五苯基、四亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、晕苯基、三亚萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基和卵苯基。
酰基优选为具有2至20个碳原子的酰基，并且其具体实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基和4-甲氧基苯甲酰基。
烷氧基羰基优选为具有2至20个碳原子的烷氧基羰基，并且其具体实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基和三氟甲氧基羰基。
芳氧基羰基的具体实例包括苯氧基羰基、1-萘基氧基羰基、2-萘基氧基羰基、4-甲基硫烷基苯基氧基羰基、4-苯基硫烷基苯基氧基羰基、4-二甲基氨基苯基氧基羰基、4-二乙基氨基苯基氧基羰基、2-氯苯基氧基羰基、2-甲基苯基氧基羰基、2-甲氧基苯基氧基羰基、2-丁氧基苯基氧基羰基、3-氯苯基氧基羰基、3-三氟甲基苯基氧基羰基、3-氰基苯基氧基羰基、3-硝基苯基氧基羰基、4-氟苯基氧基羰基、4-氰基苯基氧基羰基和4-甲氧基苯基氧基羰基。
作为杂环基，包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳族或脂族杂环是优选的。
杂环基的具体实例包括噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、吩
Figure BDA0000482668970001111
噻吩基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹
Figure BDA0000482668970001112
啉基、喹唑啉基、肉啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、呸啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异唑基、呋咱基、吩
Figure BDA0000482668970001114
嗪基、异色满基、色满基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、二氢异吲哚基、奎宁环基、吗啉基和噻吨酮基(thioxantholyl)。
烷硫基羰基的具体实例包括甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰基、癸硫基羰基、十八烷硫基羰基和三氟甲硫基羰基。
芳硫基羰基的具体实例包括1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4-甲基硫烷基苯硫基羰基、4-苯基硫烷基苯硫基羰基、4-二甲基氨基苯硫基羰基、4-二乙基氨基苯硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基和4-甲氧基苯硫基羰基。
在通式(OX-1)中，由B表示的单价取代基表示芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。此外，这些基团可以具有一个或多个取代基，并且取代基的实例包括上面描述的取代基。此外，上面描述的取代基可以进一步被其他取代基取代。
其中，以下结构是特别优选的。
在以下结构中，Y、X和n的每一个具有与后面描述的通式(OX-2)中的Y、X和n的定义相同的定义，并且其优选的实例也是相同的。
[化学式82]
Figure BDA0000482668970001121
在通式(OX-1)中，由A表示的二价有机基团的实例包括具有1至12个碳原子的亚烷基、亚环烷基和亚炔基，并且这些基团可以具有一个或多个取代基。取代基的实例包括上面描述的取代基。此外，上面描述的取代基可以进一步被其他取代基取代。
这些之中，考虑到提高感光度和抑制在加热过程中随时间的经过导致的着色，如在式(OX-1)中，优选的是未取代的亚烷基、被烷基(例如，甲基、乙基、叔丁基或十二烷基)取代的亚烷基、被烯基(例如，乙烯基或烯丙基)取代的亚烷基以及被芳基(例如，苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代的亚烷基。
在式(OX-1)中，由Ar表示的芳基优选为具有6至30个碳原子的芳基，并且可以具有取代基。取代基的实例包括与上面作为可以具有取代基的芳基的具体实例示例的和引入至取代的芳基的取代基相同的取代基。
这些之中，考虑到提高感光度和抑制由在加热过程中随时间的经过导致的着色，取代或未取代的苯基是优选的。
在式(OX-1)中，考虑到感光度，在式(OX-1)中由Ar和与其相邻的S形成的结构“SAr”优选为以下结构。此外，Me表示甲基，并且Et表示乙基。
[化学式83]
Figure BDA0000482668970001131
肟化合物优选是由下列通式(OX-2)表示的化合物。
[化学式84]
Figure BDA0000482668970001132
在通式(OX-2)中，R和X的每一个独立地表示单价取代基，A和Y的每一个独立地表示二价有机基团，Ar表示芳基，并且n表示0至5的整数。通式(OX-2)中的R、A和Ar具有与通式(OX-1)中的R、A和Ar的定义相同的定义，并且其优选的实例也是相同的。
通式(OX-2)中由X表示的单价取代基的实例包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基、杂环基和卤素原子。此外，这些基团可以具有一个或多个取代基，并且取代基的实例包括上面描述的取代基。此外，上面描述的取代基可以进一步被其他取代基取代。
其中，考虑到提高溶剂溶解度和长波长区域中的吸收效率，通式(OX-2)中的X优选为烷基。
此外，式(OX-2)中的n表示0至5的整数并且优选表示0至2的整数。
在通式(OX-2)中由Y表示的二价有机基团的实例包括以下结构。在以下基团中，“*”表示其中Y结合至式(OX-2)中的相邻的碳原子的位置。
[化学式85]
Figure BDA0000482668970001141
这些之中，考虑到高感光度，以下结构是优选的。
[化学式86]
此外，肟化合物优选为由下列通式(OX-3)或(OX-4)表示的化合物。
[化学式87]
Figure BDA0000482668970001151
(在通式(OX-3)和(OX-4)中，R和X的每一个独立地表示单价取代基，A表示二价有机基团，Ar表示芳基，n表示0至5的整数。)
式(OX-3)和(OX-4)中的R、X、A、Ar和n的每一个具有与与通式(OX-2)中的R、X、A、Ar和n的定义相同的定义，并且其优选的实例也是相同的。
所适宜地使用的肟化合物的具体实例(C-4)至(C-13)将如下所示，但本发明不限于此。
[化学式88]
肟化合物在350nm至500nm的波长区域内并且优选在360nm至480nm的波长区域内具有最大吸收波长，并且在365nm和405nm显示高吸光度的肟化合物是特别优选的。
考虑到感光度，肟化合物在356nm或405nm的摩尔消光系数优选为1,000至300,000，并且更优选2,000至300,000，并且特别优选5,000至200,000。
化合物的摩尔消光系数可以使用已知方法测量。具体地，摩尔消光系数优选用例如紫外和可见光分光光度计(Cary-5分光光度计，由Varian制造)通过使用乙酸乙酯溶剂在0.01g／L的浓度测量。
在本发明中使用的光聚合引发剂可以任选地以其两种以上类型的组合使用。
基于着色组合物的总固体含量，本发明的着色组合物中含有的(D)光聚合引发剂的含量优选为0.1质量％至50质量％，更优选0.5质量％至30质量％，并且再更优选1质量％至20质量％。在该范围内获得更好的感光度和图案可形成性。
[(E)碱溶性树脂]
本发明的着色组合物优选还含有(E)碱溶性树脂。
碱溶性树脂是线型有机高分子量聚合物，并且可以适当地选自在分子(优选地包含丙烯酸类共聚物或苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少一个促进碱溶解度的基团的碱溶性树脂。考虑到耐热性，聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酰胺系树脂和丙烯酰基／丙烯酰胺共聚物树脂是优选的，并且考虑到控制可显影性，丙烯酸类树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酰基／丙烯酰胺共聚物树脂是优选的。
促进碱溶解度的基团(在下文中，也称为“酸基”)的实例包括羧基、磷酸基、磺酸基、酚羟基等。促进碱溶解度的基团优选为在有机溶剂中可溶并且可以通过弱碱水溶液显影的基团，并且其优选的实例包括(甲基)丙烯酸。酸基可以单独使用或以其两种以上类型组合使用。
在聚合之后可以赋予酸基的单体的实例包括具有羟基的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，具有环氧基的单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，具有异氰酸酯基的单体，如2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等。用于引入这些酸基的单体可以单独使用或者以其两种以上类型的组合使用。为了将酸基引入至碱溶性树脂，例如，可以将具有酸基的单体和／或在聚合之后可以赋予酸基的单体(在下文中，在一些情况下也称为“用于引入酸基的单体”)作为单体组分聚合。
此外，当使用在聚合之后可以赋予酸基的单体作为单体组分以引入酸基时，例如，在聚合之后需要后面描述的用于赋予酸基的处理。
对于碱溶性树脂的制造，例如可以应用通过已知的自由基聚合实现的方法。用于通过自由基聚合制造碱溶性树脂的多种聚合条件，如温度、压力、自由基引发剂的类型和量，以及溶剂的类型可以由本领域技术人员容易地设定，并且这些条件也可以实验地设定。
作为用作碱溶性树脂的线型有机高分子量聚合物，在侧链中具有羧酸的聚合物是优选的，并且其实例包括甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物、碱溶性酚醛树脂如酚醛清漆树脂、在侧链中具有羧酸的酸性纤维素衍生物，以及通过将酸酐加入至具有羟基的聚合物获得的聚合物。特别地，(甲基)丙烯酸和可与(甲基)丙烯酸共聚的另一种单体的共聚物适合作为碱溶性树脂。可与(甲基)丙烯酸共聚的单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。乙烯基化合物的实例包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。JP1998-300922A(JP-H10-300922A)中公开的N位取代的马来酰亚胺单体的实例包括N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。可以与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可以单独使用或以其两种以上类型组合使用。
作为碱溶性树脂，含有通过将由下列通式(ED)表示的化合物(在下文中，在一些情况下称为“醚二聚体”)作为单体组分聚合获得的聚合物(a)的树脂是优选的。
[化学式89]
Figure BDA0000482668970001181
在通式(ED)中，R1和R2的每一个独立地表示氢原子或可以具有取代基的具有1至25个碳原子的烃基。
以这种方式，本发明的着色组合物可以形成具有极其出色的耐热性和透明性的固化涂布膜。在表示醚二聚体的通式(ED)中，对由R1和R2表示的可以具有取代基的具有1至25个碳原子的烃基没有特别地限定，并且其实例包括直链的或支链的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基和2-乙基己基；芳基如苯基；脂环基团如环己基、叔丁基环己基、环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基和2-甲基-2-金刚烷基；被烷氧基取代的烷基如1-甲氧基乙基和1-乙氧基乙基；被芳基取代的烷基如苄基；等。这些之中，考虑到耐热性，不容易通过酸或热消除的伯或仲碳的取代基，如甲基、乙基、环己基和苄基是优选的。
醚二聚体的具体实例包括二甲基-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧乙基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧乙基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(环戊二烯基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、联金刚烷基-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些之中，二甲基-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯和二苄基-2，2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯是特别优选的。这些醚二聚体可以单独使用或以其两种以上类型组合使用。可以将得自由通式(ED)表示的化合物的结构与其他单体共聚。
此外，为了提高交联本发明的着色组合物中的效率，可以使用具有可聚合基团的碱溶性树脂。作为具有可聚合基团的碱溶性树脂，可使用在侧链中含有烯丙基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基氧基烷基等的碱溶性树脂等。含有以上可聚合基团的聚合物的实例包括Dianal NR系列(由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)、Photomer6173(含有COOH的聚氨酯丙烯酸类低聚物，由Diamond Shamrock Co.，Ltd.制造)、Biscoat R-264和KR Resist106(全部由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUS TRY LTD.制造)、CyclomerP系列和Placcel CF200系列(全部由DAICEL CORPORATION制造)、Ebecryl3800(由DAICEL-UCB Co.，Ltd.制造)等。作为这些含有可聚合基团的碱溶性树脂，优选的是，用氨基甲酸乙酯改性的含有可聚合双键的丙烯酸类树脂，其是通过异氰酸酯基与OH基团预先反应以留下未反应的异氰酸酯基并且使得具有(甲基)丙烯酰基的化合物与具有羧基的丙烯酸类树脂反应获得的树脂；通过具有羧基的丙烯酸类树脂与在分子中具有环氧基和可聚合双键两者的化合物之间的反应获得的含有不饱和键的丙烯酸类树脂；通过酸悬垂型环氧丙烯酸酯树脂、具有OH基团的丙烯酸类树脂以及具有可聚合双键的二元酸酐之间的反应获得的含有可聚合双键的丙烯酸类树脂；通过具有OH基团的丙烯酸类树脂与具有异氰酸酯和可聚合基团的化合物之间的反应获得的树脂；通过将作为在侧链中具有JP2002-229207A和JP2003-335814A中公开的在α位或β位中具有消去基团如卤素原子或磺酸酯基的酯基的树脂用碱处理获得的树脂等。
作为碱溶性树脂，特别地，(甲基)丙烯酸苄酯／(甲基)丙烯酸共聚物或包含(甲基)丙烯酸苄酯／(甲基)丙烯酸／其他单体的多组分共聚物是合适的。其实例还包括JP1995-140654A(JP-H7-140654A)中公开的通过将甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯／聚苯乙烯大分子单体／甲基丙烯酸苄酯／甲基丙烯酸共聚物共聚获得的树脂，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯／聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体／甲基丙烯酸苄酯／甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯／聚苯乙烯大分子单体／甲基丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯／大分子单体／甲基丙烯酸苄酯／甲基丙烯酸共聚物等，并且特别地，甲基丙烯酸苄酯／甲基丙烯酸的共聚物是优选的。
碱溶性树脂的酸值优选为30mgKOH／g至200mgKOH／g，更优选50mgKOH／g至150mgKOH／g，并且最优选70mgKOH／g至120mgKOH／g。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000至50,000，更优选5,000至30,000，并且最优选7,000至20,000。
基于着色组合物的总固体含量，着色组合物中碱溶性树脂的含量优选为1质量％至15质量％，更优选2质量％至12质量％，并且特别优选3质量％至10质量％。
[其他组分]
在不削弱本发明的效果的范围内，本发明的着色组合物除了以上每个组分之外还可以含有其他组分如有机溶剂和交联剂。
(有机溶剂)
本发明的着色组合物可以含有有机溶剂。
基本上，对有机溶剂没有特别地限定，条件是该溶剂满足相应的组分的溶解度或着色组合物的涂布性能。特别地，有机溶剂优选考虑到紫外吸收剂、碱溶性树脂或分散剂的溶解度、涂布性能以及安全性选择。此外，当制备本发明的着色组合物时，组合物优选含有至少两种类型的有机溶剂。
有机溶剂的实例合适地包括酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸烷基酯(例如，羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯或羟基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯或乙氧基乙酸乙酯))、3-丙酸烷基酯(例如，3-氧基丙酸甲酯或3-氧基丙酸乙酯(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯或3-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基丙酸烷基酯(例如，2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯或2-氧基丙酸丙酯(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯或2-乙氧基丙酸乙酯))，2-氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-氧基-2-甲基丙酸甲酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯或2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯和2-氧代丁酸乙酯；醚如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；酮如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮和3-丁酮；芳族烃如甲苯和二甲苯；等。
考虑到紫外吸收剂和碱溶性树脂的溶解度，以及改善涂布表面的形状，这些有机溶剂优选作为其两种以上类型的混合物使用。在这种情况下，由选自以上3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚和丙二醇甲基醚乙酸酯的两种以上类型构成的混合溶剂是特别优选的。
考虑到涂布性能，着色组合物中有机溶剂的含量是使得组合物的总固体含量的浓度成为5质量％至80质量％，更优选5质量％至60质量％，并且特别优选10质量％至50质量％的量。
(交联剂)
如果将交联剂补充地用于本发明的着色组合物，则可以提高通过将着色组合物固化获得的固化的着色膜的硬度。
对交联剂没有特别地限定，条件是交联剂能够通过交联反应将膜固化，并且其实例包括(e)环氧树脂，(b)三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物，或脲化合物，其被选自羟甲基、烷氧基甲基和酰基氧基甲基中的至少一个取代基取代，以及(c)苯酚化合物、萘酚化合物，或蒽酚化合物，其被选自羟甲基、烷氧基甲基和酰基氧基甲基中的至少一个取代基取代。这些之中，多官能环氧树脂是优选的。
交联剂的具体实例的细节可以参考JP2004-295116A第0134至0147段中的公开内容。
(聚合抑制剂)
所需的是将少量的聚合抑制剂加入至本发明的着色组合物以便在着色组合物的制造或储存的过程中抑制可聚合化合物的不需要的热聚合。
可在本发明中使用的聚合抑制剂的实例包括氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对-甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯胲铈(I)盐等。
基于组合物的总质量，所加入的聚合抑制剂的量优选为约0.01质量％至约5质量％。
(表面活性剂)
考虑到进一步提高涂布性能，可以将多种表面活性剂加入至本发明的着色组合物。作为表面活性剂，可以使用多种表面活性剂如氟表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和硅氧烷系表面活性剂。
特别地，如果本发明的着色组合物含有氟表面活性剂，当将组合物制备为涂布液时，液体特性(特别地，流动性)进一步提高，并且因此，涂布厚度的均匀性或液体节约性可以进一步提高。
换言之，当使用施用含有氟表面活性剂的着色组合物的涂布液以形成膜时，所要涂布的表面与涂布液之间的表面张力减少。因此，对于所要涂布的表面的可润湿性提高，并且对于所要涂布的表面的涂布性能提高。因此，就即使当使用少量的液体形成约数μm的薄膜时，更适宜地形成其中厚度不均性小的具有均匀厚度的膜而言，这种着色组合物是有效的。
氟表面活性剂的氟含量合适地为3质量％至40质量％，更优选5质量％至30质量％，并且特别优选7质量％至25质量％。其中氟含量在该范围内的氟表面活性剂就涂布膜的厚度或液体节约性而言是有效的，并且表面活性剂在着色组合物中的溶解度也是出色的。
氟表面活性剂的实例包括Megaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780和F781(全部由DIC CORPORATION制造)、Fluorad FC430、FC431和FC171(全部由Sumitomo3M制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、SC-393和KH-40(全部由ASAHIGLASS CO.，LTD.制造)等。
非离子表面活性剂的具体实例包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷，以及这些的乙氧基化物和丙氧基化物(例如，丙氧基化甘油和乙氧基化甘油)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙二醇二月桂酸酯、聚氧化亚乙基二醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯(Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2和25R2、Tetronic304、701、704、901、904和150R1，由BASF制造)、Solseperse20000(由The Lubrizol Corporation，Japan制造)，等。
阳离子表面活性剂的具体实例包括酞菁衍生物(产品名：EFKA-745，由MORISHITA SANGYO CORPORATION制造)、有机硅氧烷聚合物KP341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90和No.95(由KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制造)、W001(由Yusho Co.，Ltd.制造)等。
阴离子表面活性剂的具体实例包括W004、W005和W017(由YushoCo.，Ltd.制造)等。
硅氧烷系表面活性剂的实例包括由Dow Corning Toray制造的“ToraySilicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray Silicone DC11PA”、“Toray Silicone SH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“Toray SiliconeSH29PA”、“Toray Silicone SH30PA”和“Toray Silicone SH8400”，由Momentive Performance Materials Inc.制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”和“TSF-4452”，由Shin-Etsu Silicones制造的“KP341”、“KF6001”和“KF6002”，由BYK-Chemie制造的“BYK307”、“BYK323”和“BYK330”等。
表面活性剂可以单独使用或以其两种以上类型的组合使用。
基于着色组合物的总质量，所加入的表面活性剂的量优选为0.001质量％至2.0质量％并且更优选0.005质量％至1.0质量％。
(其他添加剂)
可以任选地将多种添加剂如填充剂、粘合促进剂、抗氧化剂、紫外吸收剂和抗聚集剂混合在着色组合物中。这些添加剂的实例包括在JP2004-295116A第0155至0156段中公开的那些。
本发明的着色组合物可以含有JP2004-295116A第0078段中公开的增感剂或光稳定剂，以及JP2004-295116A第0081段中公开的热聚合抑制剂。
(有机羧酸和有机羧酸酐)
本发明的着色组合物可以含有具有1000以下的分子量的有机羧酸和／或含有有机羧酸酐。
有机羧酸化合物的具体实例包括脂族羧酸和芳族羧酸。脂族羧酸的实例包括单羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、羟基乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸和富马酸，三羧酸如丙三甲酸和乌头酸等。芳族羧酸的实例包括苯甲酸、其中羧基直接连接至苯基的羧酸如邻苯二甲酸，以及其中苯基经由碳键连接至羧基的羧酸。这些之中，具有600以下的分子量，特别地具有50至500的分子量的羧酸，具体地，马来酸、丙二酸和衣康酸是特别优选的。
有机羧酸酐的实例包括脂族羧酸酐和芳族羧酸酐。其具体实例包括脂族羧酸酐如乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、1，2-环己烯二羧酸酐、正十八烷基琥珀酸酐和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。芳族羧酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、萘二甲酸酐等。这些之中，具有600以下的分子量，特别地具有50至500的分子量的那些，具体地，例如，马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐是优选的。
[6在总固体含量中，所加入的这些有机羧酸和／或有机羧酸酐的量通常在0.01重量％至10重量％的范围内，优选在0.03重量％至5重量％的范围内，并且更优选在0.05重量％至3重量％的范围内。
如果加入具有1000以下的分子量的这些有机羧酸和／或有机羧酸酐，可以进一步减少着色组合物的残余未溶解物的量，同时也保持高度图案粘附性。
[制备着色组合物的方法]
本发明的着色组合物通过将以上组分混合制备。
当制备着色组合物时，可以将构成着色组合物的相应组分同时混合或在溶解和分散在溶剂中相继混合。此外，在混合过程中，不特别地限制引入组分的顺序和操作条件。例如，可以将所有组分同时溶解和分散在溶剂中以制备组合物。备选地，任选地，可以将相应的组分适当地制备为两种以上溶液和分散液，并且在使用时(涂布时)混合以制备组合物。
(过滤器过滤)
用于移除异物和减少缺陷的目的，优选将本发明的着色组合物通过过滤器过滤。
作为用于过滤器过滤的过滤器，可以不带有特别的限制使用任意过滤器，条件是在相关领域中使用该过滤器用于过滤。
过滤器的材料的实例包括氟树脂如PTFE(聚四氟乙烯)；聚酰胺系树脂如尼龙-6和尼龙-6，6；聚烯烃树脂(包括具有高密度和超高分子量的树脂)如聚乙烯和聚丙烯(PP)；等。在这些材料中，聚丙烯(包括高-密度聚丙烯)是优选的。
虽然不特别地限定，但过滤器的孔径为例如，约0.01μm至20.0μm，优选约0.01μm至5μm，并且更优选约0.01μm至2.0μm。
如果过滤器的孔径在以上范围内，可以有效地移除细粒，并且可以更加减少浊度。
关于过滤器的孔径，可以参考通过过滤器制造商测量的官方值。可商购的过滤器可以选自由例如Pall Corporation，Japan，Advantec Toyo Kaisha，Ltd.，Entegris，Japan(以前的Mykrolis，Japan)，或KITZ MICRO FILTERCORPORATION提供的多种过滤器。
在过滤器过滤过程中，可以组合使用两种以上类型的过滤器。
例如，首先，可以使用第一过滤器进行过滤，并且之后可以使用具有与第一过滤器的孔径不同的孔径的第二过滤器再次进行过滤。
此时，使用第一过滤器过滤和使用第二过滤器过滤的每一个可以进行仅一次或进行两次以上。
作为第二过滤器，可以使用由与第一过滤器的材料相同的材料等形成的过滤器。
本发明的着色组合物可以形成具有出色的耐热性和色彩特性如色调、色彩分离性质和色彩不均匀的着色膜(固化膜)，所以所以着色组合物适合用于形成彩色滤光片的着色层。此外，本发明的着色组合物可以合适地用于形成在固态成像器件(例如，CCD和CMOS)或图像显示装置如液晶显示器(LCD)中使用的彩色滤光片等的着色图案。此外，着色组合物也可以合适地用于制备印刷墨、喷墨用墨、涂料等的目的。在这些之中，着色组合物可以适当地用于制备用于固态成像器件如CCD和CMOS的彩色滤光片的目的。
<图案形成方法和制造彩色滤光片的方法>
本发明的图案形成方法包括通过将着色组合物赋予至载体上形成着色层的步骤，将着色层曝光的步骤，以及在曝光之后将着色层显影和将未曝光部分移除以形成着色图案的步骤。
用于通过本发明的图案形成方法形成图案的载体包括板状物质如基板，并且没有特别地限定，条件是可以将载体应用至图案形成。
本发明的图案形成方法可以合适地应用至彩色滤光片中包括的着色图案(像素)的形成。
换言之，本发明的制造彩色滤光片的方法使用本发明的以上图案形成方法，并且包括通过将着色组合物赋予至载体上形成着色层的步骤，将着色层曝光的步骤，以及在曝光之后将着色层显影和将未曝光部分移除以形成着色图案的步骤。
任选地，在该方法中可以包括烘焙着色图案的步骤(预烘焙步骤)和烘焙显影的着色层的步骤(后烘焙步骤)。
在下文中，在一些情况下将这些步骤统称为图案形成步骤。
本发明的彩色滤光片可以通过以上制备方法合适地获得。
在下文中，在一些情况下将用于固态成像器件的彩色滤光片简称为“彩色滤光片”。
[形成着色层的步骤]
在形成着色层的步骤中，将本发明的着色组合物赋予至载体上以形成着色层。
作为可在该步骤中使用的载体，例如，可以使用通过将成像器件(光接收器件)如电荷耦合器件(CCD)或互补金属-氧化物半导体(CMOS)提供至基板(例如，硅基板)上而形成的用于固态成像器件的基板。
本发明的着色图案可以形成在用于固态成像器件的基板的成像器件-形成表面(前表面)上或在其中不形成成像器件的表面(背表面)上。
可以将遮光膜设置在固态成像器件中的着色图案之间或到用于固态成像器件的基板的背表面上。
此外，如果需要，可以将底涂层设置到载体上以便提高相对于上面部分的层的粘附性，防止物质的扩散，或平面化基板的表面。
作为将本发明的着色组合物赋予至载体上的方法，可以应用多种涂布方法如狭缝涂布、喷墨涂布、旋涂、流延涂布、辊涂和丝网印刷。
可以使用热板、烘箱等在50℃至140℃将涂布至载体上的着色层的干燥(预烘焙)进行10秒至300秒。
[曝光的步骤]
在曝光的步骤中，对通过形成着色层的步骤形成的着色层通过使用例如曝光装置如步进器(stepper)，经由具有预定掩模图案的掩模进行图案曝光。以这种方式，获得着色的固化膜。
作为可在曝光中使用的辐射(光)，特别地，优选使用紫外线如g射线和i射线(特别优选i射线)。辐射量(曝光量)优选为30mJ／cm2至1500mJ／cm2，更优选50mJ／cm2至1000mJ／cm2，并且最优选80mJ／cm2至500mJ／cm2。
着色的固化膜的膜厚度优选为1.0μm以下，更优选0.1μm至0.9μm，并且再更优选0.2μm至0.8μm。
如果将膜厚度设定为1.0μm以下，这是优选的，原因在于获得高溶解和高粘附性。
[形成图案的步骤]
随后，通过进行碱显影处理，将在曝光的步骤中未用光照射的部分中的着色层在碱水溶液中洗脱，从而仅留下光固化部分。
作为显影液，不损坏下层中的成像器件或电路的有机碱显影液是所需要的。在相关领域中，显影温度通常为20℃至30℃，并且显影时间为20秒至90秒。为了进一步移除残留物，近年来，在一些情况下已经进行显影120秒至180秒。此外，为了提高残留物移除性质，在一些情况下将每60秒抖去显影液和新提供显影液的步骤重复数次。
用于显影液的碱性试剂的实例包括有机碱化合物如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶和1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-7-十一碳烯。优选使用通过将这些碱性试剂在纯水中稀释以便获得0.001质量％至10质量％，更优选0.01质量％至1质量％的试剂浓度而获得的碱水溶液作为显影液。
此外，无机碱可以用于显影液，并且作为无机碱，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等是优选的。
当使用由这种碱水溶液形成的显影液时，通常，将图案在显影之后用纯水冲洗。
其后，优选的是在干燥之后进行加热处理(后烘焙)。如果形成多着色的着色图案，可以对于每个色彩连续地重复以上步骤以制备固化的涂层。以这种方式，获得彩色滤光片。
后烘焙是在显影之后为完成固化进行的加热处理，并且在后烘焙中，通常在100℃至240℃并且优选在200℃至240℃进行热固化处理。
可以在显影之后在涂布膜上连续地或以分批方式，通过使用加热工具如热板、对流烘箱(热空气循环类型干燥器)和高频加热器在以上条件下进行后烘焙处理。
此外，本发明的制备方法可以任选地包括作为用于固态成像器件的彩色滤光片的制备方法已知的步骤作为除了以上之外的步骤。可以任选地在该制备方法中包括，例如，在形成着色层的步骤，曝光的步骤和形成上面描述的图案的步骤之后，用于通过加热和／或曝光将所形成的着色图案固化的固化步骤。
当使用本发明的着色组合物时，例如，涂布器件的排放部分的喷嘴或管线部分被堵塞，或着色组合物或颜料粘附到涂布器的内侧或沉淀或干燥于其中，从而在一些情况下导致污染等。因此，为了有效地清洁由本发明的着色组合物导致污染，优选的是使用与本发明的组合物相关的上述溶剂作为冲洗溶液。此外，也可以合适地使用在JP1995-128867A(JP-H7-128867A)、JP1995-146562A(JP-H7-146562A)、JP1996-278637A(JP-H8-278637A)、JP2000-273370A、JP2006-85140A、JP2006-291191A、JP2007-2101A、JP2007-2102A、JP2007-281523A等中公开的冲洗溶液以冲洗和移除根据本发明的着色组合物。
在以上各项中，亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯和亚烷基二醇单烷基醚是优选的。
这些溶剂可以单独使用或作为其两种以上类型的混合物使用。当混合两种以上类型时，优选的是将具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂混合。具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂之间的质量比为1／99至99／1，优选10／90至90／10，并且再更优选20／80至80／20。其中将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙二醇单甲醚(PGME)以60／40的比例混合的混合溶剂是特别优选的。此外，为了提高冲洗溶液对于污染物的渗透性，优选的是将与本发明相关的上述表面活性剂加入至冲洗溶液中。
因为本发明的用于固态成像器件的彩色滤光片使用本发明的着色组合物，所以可以进行显示出色的曝光范围(margin)的曝光，并且所形成的着色图案(着色像素)具有出色的耐热性。此外，在形成多色的着色图案中，即使当对图案进行加热处理如后加热时，也有效地抑制至相邻的图案的色彩迁移。因此，本发明的彩色滤光片具有出色的色彩特性如色调、色彩分离性质和色彩不均匀。
本发明的用于固态成像器件的彩色滤光片可以合适地用于固态成像器件如CCD和CMOS，并且特别适合于具有包含大于1,000,000像素的高分辨率的CCD、CMOS等。可以使用本发明的用于固态成像器件的彩色滤光片，例如，设置在构成CCD或CMOS的每个像素的光接收部分与用于会聚光的微透镜之间的彩色滤光片。
用于固态成像器件的彩色滤光片中的着色图案(着色像素)的膜厚度优选为2.0μm以下并且更优选1.0μm以下。
此外，着色图案(着色像素)的尺寸(图案宽度)优选为2.5μm以下，更优选2.0μm以下，并且特别优选1.7μm以下。
<固态成像器件>
本发明的固态成像器件包括本发明的上述用于固态成像器件的彩色滤光片。在本发明的固态成像器件的构造中包括本发明的用于固态成像器件的彩色滤光片。对作为固态成像器件起作用的构造没有特别地限定，并且其实例包括以下构造。
在该构造中，构成固态成像器件(CCD图像传感器，CMOS图像传感器，等)的光接收区域的由多晶硅等形成的多个光电二极管和转移电极设置到载体上，将仅对光电二极管的光接收部分开放和由钨等形成的遮光膜设置到光电二极管和转移电极上，将形成以便覆盖光电二极管的遮光膜和光接收部分的整个表面并且由氮化硅等形成的器件保护膜设置到遮光膜上，并且将本发明的用于固态成像器件的彩色滤光片设置到器件保护膜上。
此外，可以采用其中将光会聚工具(例如，微透镜等，在下文中以相同的方式应用)设置到位于器件保护部分上并且在彩色滤光片下的部分(接近于载体一侧)的构造；其中将光会聚工具设置在彩色滤光片上等的构造。
<图像显示装置>
本发明的彩色滤光片不仅可以用于固态成像器件，而且可以用于图像显示装置如液晶显示器或有机EL显示器，并且特别地适合于液晶显示器的使用。
当使用彩色滤光片用于液晶显示器时，由电阻率降低导致的液晶分子的定向缺陷减少，并且显示的图像的色相是出色的，因此显示器特性变得是出色的。
因此，包括本发明的彩色滤光片的液晶显示器在所显示的图像的色相上是出色的，并且可以显示在显示特性上出色的高图像品质的图像。
显示器的定义或相应的显示器的细节公开在，例如，“电子显示器(Electronic display device)(Akio Sasaki，Kogyo Chosakai Publishing Co.，Ltd.，1990)”，“显示器(Display device)(Toshiyuki Ibuki，Sangyo-ToshoPublishing Co.，Ltd.，1989)等中。此外，关于液晶显示器，例如“用于下一代的液晶显示器技术(Liquid crystal display technology for nextgeneration(由Tatsuo Uchida出版，Kogyo Chosakai Publishing Co.，Ltd.，1994)”包括公开内容。对本发明可以应用的液晶显示器没有特别地限定，并且例如，可以应用“下一代液晶显示器技术(Liquid crystal technology fornext generation)”中公开的采用多种体系的液晶显示器。
本发明的彩色滤光片可以用于使用色彩TFT体系的液晶显示器。关于使用色彩TFT体系的液晶显示器，例如，“色彩TFT液晶显示器(KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.，1996”包括公开内容。此外，可以将本发明应用至使用面内转换驱动体系如IPS、像素分割系统如MVA等并且具有扩大的视角、STN、TN、VA、OCS、FFS、R-OCB等的液晶显示器。
此外，可以将本发明的彩色滤光片提供至作为明亮和高分辨体系的COA(阵列滤色镜(Color-filter On Array))体系。在COA体系的液晶显示器中，用于彩色滤光片层所需的特性需要包括用于层间绝缘膜所需的特性，换言之，除了通常需要的以上特性之外，在一些情况下低电介质常数和在液体中的耐剥落性。在本发明的彩色滤光片中，使用具有染料结构的树脂(A)。因此，色纯度、光透射率等是出色的，并且着色图案(像素)的色相是出色的。因此，可以提供具有高分辨率并且在长期耐久性上出色的COA体系的液晶显示器。此外，为了满足对于低介电常数的特性的需求，可以将树脂涂料提供到彩色滤光片层上。
关于这些图像显示器系统，例如，“EL、PDP和LCD显示器技术和最新市场发展方向(EL，PDP，and LCD display technologies and recent trendin market)(TORAY RESEARCH CENTER，研究部门，2001)”包括第43页等上的公开。
除了本发明的彩色滤光片之外，包括本发明的彩色滤光片的液晶显示器还由多个部件如电极基板、偏振膜、相位差膜、背光、间隔物和视角补偿膜构成。本发明的彩色滤光片可以应用至用这些已知部件构成的液晶显示器。关于这些部件，例如，“94年液晶显示器的周边材料和化学品市场(’94Market of peripheral materials and chemicals of liquid crystal display)(Kentaro Shima，CMC Co.，Ltd.，1994”和“2003年与晶体相关的市场的当前情况和前景(2003Current situation of market relating to crystal andprospects)(第2卷)(Yoshikichi Hyo，Fuji Chimera Research Institute，Inc.，2003)”包括公开内容。
关于背光，SID meeting Digest1380(2005)(A.Konno等)，十二月，月刊“显示器(Display)”，2005，第18-24页(Yasuhiro Shima)和第25-30页(Takaaki Hagi)等包括公开内容。
如果在液晶显示器中使用本发明的彩色滤光片，当将彩色滤光片与相关领域中已知的冷阴极管的三波长管组合时，可以实现高对比度。此外，如果使用红色、绿色和蓝色的LED(RGB-LED)的光源作为背光，可以提供具有高亮度、高色纯度和极其高色彩再现性度的液晶显示器。
[实施例]
在下文中，将基于实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于实施例，条件是不削弱本发明的目的。此外，除非另作说明，“％”和“份”基于质量。
(合成例1)具有染料结构的树脂(J-1)的合成
[化学式90]
将单体1(8.21g)、甲基丙烯酸(1.08g)、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(在下文中，也称为“PGMEA”)(23.3g)和对甲氧基苯酚(聚合抑制剂)(8.2mg，基于单体1为1000ppm)加入至100mL三颈烧瓶中，之后在80℃在氮氛中加热。向所获得的溶液，在2小时内滴加作为单体1(8.21g)、甲基丙烯酸(在下文中，也称为“MMA”)(1.08g)、对甲氧基苯酚(8.2mg，基于单体1为1000ppm)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(产品名：V601，由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)(1.16g)和PGMEA(23.3g)的混合物的溶液。其后，将所得物搅拌3小时，并且之后将其温度升高至90℃，之后在加热下搅拌2小时。随后，将所得物静置冷却，从而获得(MD-1)的PGMEA溶液。之后，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(在下文中，也称为“GMA”)(1.42g)、溴化四丁铵(80mg)和对甲氧基苯酚(20mg)加入至(MD-1)的PGMEA溶液，并且将所得物在空气气氛中在100℃加热15小时以证实甲基丙烯酸缩水甘油酯的移除。在冷却之后，通过滴加至甲醇／去离子水＝100mL／10mL的混合溶剂将所得物再沉淀，从而获得17.6g的具有染料结构的树脂(J-1)。
通过GPC测量确认的具有染料结构的树脂(J-1)的重均分子量(Mw)为8,900，并且树脂的总分子量分布的峰面积中具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为3％。
使用GPC在以下条件下进行分子量和重均分子量的测量以获得以聚苯乙烯计换算的值。
测量装置：HLC-8220GPC(由TOSOH CORPORATION制造)
保护柱：HZ-L(由TOSOH CORPORATION制造)
柱：TSK gel Super HZM-M(由TOSOH CORPORATION制造)、TSK gelSuper HZM-4000(由TOSOH CORPORATION制造)、TSK gel SuperHZM-3000(由TOSOH CORPORATION制造)以及TSK gel SuperHZM-2000(由TOSOH CORPORATION制造)
洗脱剂：四氢呋喃
用于溶液传送的条件：样品泵0.35mL／分钟，以及对照泵0.20mL／分钟
柱温：40℃
所测量的样品的浓度：0.1质量％(四氢呋喃溶液)
注入量：10μL
此外，通过使用0.1N氢氧化钠水溶液滴定，酸值被确认为0.75mmol／g，并且通过NMR测量，基于1g的具有染料结构的树脂(J-1)，具有染料结构的树脂(J-1)中含有的可聚合基团的量被确认为0.40mmol。
(合成例2至18)具有染料结构的树脂(J-2)至(J-18)的合成
除了将中合成例1中所使用的组分的量(这里，关于对甲氧基苯酚，基于单体1的浓度(ppm))改变为表1中描述的值之外，通过进行与合成例1中相同的操作获得具有染料结构的树脂(J-2)至(J-18)。
对于所获得的具有染料结构的树脂(J-2)至(J-18)，以与具有染料结构的树脂(J-1)中相同的方式测量重均分子量(Mw)，重均分子量／数均分子量之间的比例(分散度)(Mw／Mn)，树脂的总分子量分布的峰面积中具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例(％)，酸值(mmol／g)，以及可聚合基团的量(mmol／g)。结果在表2中给出。
[表1]
Figure BDA0000482668970001351
*在树脂的总分子量分布的峰面积中的比例
(合成例19)树脂(J-19)的合成
除了将合成例1中使用的对甲氧基苯酚改变为苯醌之外，通过进行与合成例1中相同的操作获得17.3g的树脂(J-19)。物理性质在表2中示出。
(合成例20)树脂(J-20)的合成
除了将合成例1中使用的对甲氧基苯酚改变为4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶-1-氧基自由基之外，通过进行与合成例1中相同的操作获得17.4g的树脂(J-20)。物理性质在表2中示出。
(合成例21至34)具有染料结构的树脂(J-21)至(J-34)的合成
除了改变合成例1中使用的染料单体(单体1)之外，以与合成例1中相同的方式获得具有染料结构的树脂(J-21)至(J-34)。物理性质在表2中示出。
[化学式91]
[化学式92]
Figure BDA0000482668970001372
(合成例35)具有染料结构的树脂(J-35)的合成
通过以下方案合成树脂(J-35)。
[化学式93]
Figure BDA0000482668970001381
将甲基丙烯酸2-羟基乙酯(1.29g)、单体2(9.40g)、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯(0.53g)、1，2-二羟基丙酸(1.41g)、2，5-二-叔丁基-4-甲酚(9.4mg，基于单体2为1000ppm)和异佛尔酮二异氰酸酯(7.37g)加入至PGMEA(46.7g)，之后在80℃在氮氛中加热。其后，向其加入Neostann U-600(由NITTO KASEI CO.，LTD.制造)(20mg)，之后加热10小时并且之后冷却，从而获得包含具有染料结构的树脂(J-35)的30质量％PGMEA溶液。
通过GPC测量确认的具有染料结构的树脂(J-35)的重均分子量(Mw)为8，100，并且树脂的总分子量分布的峰面积中具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为3％。
此外，通过使用0.1N氢氧化钠水溶液滴定，酸值被确认为0.67mmol／g，并且通过NMR测量，基于1g的具有染料结构的树脂(J-35)，具有染料结构的树脂(J-35)中含有的可聚合基团的量被确认为0.64mmol。
(合成例36至38)具有染料结构的树脂(J-36)至(J-38)的合成
除了将合成例35中使用的单体2用具有对应于以下结构的染料结构的单体替换之外，通过进行与合成例35中相同的操作获得具有染料结构的树脂(J-36)至(J-38)。
[化学式94]
Figure BDA0000482668970001391
(合成例39)具有染料结构的树脂(J-39)的合成
通过以下方案合成树脂(J-39)。
[化学式95]
Figure BDA0000482668970001401
将单体5(8.51g)、甲基丙烯酸(0.35g)和PGMEA(23.3g)加入至100mL三颈烧瓶中，之后在80℃在氮氛中加热。向所获得的溶液，在2小时内滴加作为单体5(8.51g)、甲基丙烯酸(0.35g)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(2.58g)和PGMEA(23.3g)的混合物的溶液。其后，将所得物搅拌3小时，并且之后将其温度升高至90℃，之后在加热下搅拌2小时。随后，将所得物静置冷却，从而获得(MD-5)的PGMEA溶液。之后将甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.29g)、溴化四丁铵(80mg)和对甲氧基苯酚(20mg)加入至(MD-5)的PGMEA溶液，并且将所得物在空气气氛中在100℃加热15小时以证实甲基丙烯酸缩水甘油酯的移除。在冷却之后，将所得物通过滴加至甲醇／去离子水＝100mL／10mL的混合溶剂再沉淀，从而获得18.6g的具有染料结构的树脂(J-39)。
通过GPC测量确认的具有染料结构的树脂(J-39)的重均分子量(Mw)为7,500，并且树脂的总分子量分布的峰面积中具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为3％。
此外，通过使用0.1N氢氧化钠水溶液滴定，酸值被确认为0.81mmol／g，并且通过NMR测量，基于1g的具有染料结构的树脂(J-39)，具有染料结构的树脂(J-39)中含有的可聚合基团的量被确认为0.70mmol。
(合成例40)具有染料结构的树脂(J-40)的合成
通过以下方案合成树脂(J-40)。
[化学式96]
Figure BDA0000482668970001411
将单体6(8.51g)、甲基丙烯酸(0.35g)和对甲氧基苯酚(8.5mg，基于单体6为1000ppm)以及PGMEA(23.3g)加入至100mL三颈烧瓶中，之后在80℃在氮氛中加热。向所获得的溶液，在2小时内滴加作为单体6(8.51g)、甲基丙烯酸(0.35g)、对甲氧基苯酚(8.5mg，基于单体6为1000ppm)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(2.58g)和PGMEA(23.3g)的混合物的溶液。其后，将所得物搅拌3小时，并且之后将其温度升高至90℃，之后在加热下搅拌2小时。随后，将所得物静置冷却，从而获得(MD-6)的PGMEA溶液。之后将甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.29g)、溴化四丁铵(80mg)和对甲氧基苯酚(20mg)加入至(MD-6)的PGMEA溶液中，并且将所得物在空气气氛中在100℃加热15小时以证实甲基丙烯酸缩水甘油酯的移除。在冷却之后，将所得物通过滴加至甲醇／去离子水＝100mL／10mL的混合溶剂再沉淀，从而获得18.7g的具有染料结构的树脂(J-40)。
通过GPC测量确认的具有染料结构的树脂(J-40)的重均分子量(Mw)为8,300，并且树脂的总分子量分布的峰面积中具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为2％。此外，通过使用0.1N氢氧化钠水溶液滴定，酸值被确认为0.83mmol／g，并且通过NMR测量，基于1g的具有染料结构的树脂(J-40)，具有染料结构的树脂(J-40)中含有的可聚合基团的量被确认为0.72mmol。
(合成例41)树脂(J-41)的合成
将单体1(9.33g)、甲基丙烯酸(0.67g)和对甲氧基苯酚(9.3mg，基于单体1为1000ppm)以及PGMEA(23.3g)加入至100mL三颈烧瓶中，之后在80℃在氮氛中加热。向所获得的溶液，在2小时内滴加作为单体1(9.33g)、甲基丙烯酸(0.67g)、对甲氧基苯酚(9.3mg，基于单体1为1000ppm)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(产品名：V601，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)(1.10g)和PGMEA(23.3g)的混合物的溶液。其后，将所得物搅拌3小时。随后，通过滴加至甲醇／去离子水＝100mL／10mL的混合溶剂将所得物静置冷却并再沉淀，从而获得17.2g的具有染料结构的树脂(J-41)。
通过GPC测量确认的具有染料结构的树脂(J-41)的重均分子量(Mw)为7,400，并且树脂的总分子量分布的峰面积中具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为4％。此外，通过使用0.1N氢氧化钠水溶液滴定，具有染料结构的树脂(J-41)的酸值被确认为0.78mmol／g。
(合成例42)树脂(J-42)的合成
将单体1(8.21g)、甲基丙烯酸(1.08g)和丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(在下文中，也称为“PGMEA”)(23.3g)加入至100mL三颈烧瓶中，之后在80℃在氮氛中加热。向所获得的溶液，在2小时内滴加作为单体1(8.21g)、甲基丙烯酸(1.08g)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(产品名：V601，由WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造)(0.70g)和PGMEA(23.3g)的混合物的溶液。其后，将所得物搅拌3小时，并且之后将其温度升高至90℃，之后在加热下搅拌2小时。随后，将所得物静置冷却，从而获得(MD-1)的PGMEA溶液。之后，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.42g)、溴化四丁铵(80mg)和对甲氧基苯酚(20mg)加入至(MD-1)的PGMEA溶液中，并且将所得物在空气气氛中在100℃加热15小时以证实甲基丙烯酸缩水甘油酯的移除。在将所得物冷却之后，向其加入甲醇／去离子水＝50mL／5mL的混合溶剂，并且将沉淀的聚合物(高分子量组分)通过过滤移除。将滤出液通过滴加至甲醇／去离子水＝100mL／10mL的混合溶剂再沉淀，从而获得17.6g的具有染料结构的树脂(J-42)。
通过GPC测量确认的具有染料结构的树脂(J-42)的重均分子量(Mw)为14,900，并且树脂的总分子量分布的峰面积中具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为5％。
此外，通过使用0.1N氢氧化钠水溶液滴定，酸值被确认为0.74mmol／g，并且通过NMR测量，基于1g的具有染料结构的树脂(J-42)，在具有染料结构的树脂(J-42)中含有的可聚合基团的量被确认为0.41mmol。
表2示出具有染料结构的树脂(J-1)至(J-42)的物理性质。
(比较合成例1至5)树脂(H-1)至(H-5)的合成
除了在合成例1、23、24、26和28中不加入对甲氧基苯酚之外，通过进行与合成例1、23、24、26和28中相同的操作获得树脂(H-1)至(H-5)。物理性质在表2中示出。
[表2]
Figure BDA0000482668970001431
Figure BDA0000482668970001441
Figure BDA0000482668970001451
*在树脂的总分子量分布的峰面积中的比例
[实施例1至51和比较例1至5]
1.用于底涂层的组合物的制备
将如下构成的组分混合并溶解，从而制备用于底涂层的组合物。
<用于形成底涂层的组合物的构成>
Figure BDA0000482668970001452
Figure BDA0000482668970001461
2-1.附带有底涂层的玻璃基板的制备
将玻璃基板(Corning1737)用0.5％NaOH溶液通过使用超声波冲洗，之后用水冲洗，并且通过烘焙(200℃／20分钟)脱水。随后，将在以上部分1中获得的用于底涂层的组合物通过使用旋涂机涂布至冲洗的玻璃基板上，以便获得2μm的干燥之后的膜厚度，并且将所得物通过在220℃加热干燥一小时，从而获得附带有底涂层的玻璃基板。
2-2.附带有底涂层的硅晶片基板的制备
将硅晶片(6英寸)在烘箱中在200℃加热30分钟。其后，将用于底涂层的组合物涂布至该硅晶片上以便获得1.5μm的干膜厚度。此外，将所得物在烘箱中在220℃进一步加热一小时以形成底涂层，从而获得附带有底涂层的硅晶片基板。
3.辐射敏感着色组合物的制备
3-1.用于蓝色的颜料分散液的制备
按以下方式制备用于蓝色的颜料分散液。
由13.0质量份的C.I.颜料蓝15:6(蓝色颜料，55nm的平均粒径)、5.0质量份作为颜料分散剂的分散的树脂液A(以下结构)以及82.0质量份的PGMEA构成的混合溶液通过珠磨机(具有0.3mm直径的氧化锆珠)混合并分散3小时，从而制备颜料分散液。其后，通过使用附带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(由Nihon B.EE Co.，Ltd.制造)，在2000kg/cm3的压力下并且以500g／分钟的流速进行分散处理。重复分散处理10次，从而获得用于蓝色的颜料分散液(C.I.颜料蓝15:6的分散液)。
对于所获得的用于蓝色的颜料分散液，使用动态光散射法(MicrotracNanotrac UPA-EX150，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)测量颜料的粒径，并且粒径被测量为24nm。
[化学式97]
Figure BDA0000482668970001471
分散的树脂A
重均分子量(Mw)：30,000
组成比：50／50(质量比)
除了使用以下颜料代替在“3-1.用于蓝色的颜料分散液的制备”中作为蓝色颜料使用的C.I.颜料蓝15:6之外，以与用于蓝色的颜料分散液的制备中相同的方式制备用于红色的颜料分散液、用于绿色的颜料分散液和用于黄色的颜料分散液。
·用于用色的颜料A
C.I.颜料红254(PR254)  (粒径26nm)
·用于红色的颜料B
C.I.颜料红177(PR177)  (粒径28nm)
·用于绿色的颜料A
C.I.颜料绿36(PG36)  (粒径25nm)
·用于绿色的颜料B
C.I.颜料绿58(PG58)  (粒径30nm)
·用于黄色的颜料A
C.I.颜料黄139(PY139)  (粒径27nm)
·用于黄色的颜料B
C.I.颜料黄150(PY150)  (粒径26nm)
3-2.辐射敏感着色组合物的制备
(1)实施例1至49和比较例1至5的辐射敏感着色组合物
将以下相应组分混合、分散并溶解，从而获得实施例1至49和比较例1至5的相应的辐射敏感着色组合物。
Figure BDA0000482668970001472
Figure BDA0000482668970001481
(2)实施例50的辐射敏感着色组合物
除了在实施例1的辐射敏感着色组合物的制备中，不使用颜料分散液，并且加入0.120份(作为固体含量)的具有染料结构的树脂J-1之外，以与实施例1中相同的方式获得实施例50的辐射敏感着色组合物。
(3)实施例51的辐射敏感着色组合物
除了在实施例1的辐射敏感着色组合物的制备中，不使用碱溶性树脂和颜料分散液，并且加入0.100份(作为固体含量)的二季戊四醇六丙烯酸酯之外，以与实施例1中相同的方式获得实施例51的辐射敏感着色组合物。
[化学式98]
Figure BDA0000482668970001491
[化学式99]
Figure BDA0000482668970001501
4.性能评价
4-1.其他色彩的图案上的残留物
4-1-1.红色图案上的残留物(实施例1至20、28、32至36、39和41至51，以及比较例1和5)
将以下红色组合物涂布至部分2-1中获得的附带有底涂层的玻璃基板的底涂层上，从而形成涂布膜A。其后，通过使用热板在100℃进行加热处理(预烘焙)120秒以使得涂布膜的干燥膜厚度成为1μm。随后，通过使用曝光装置UX3100-SR(由USHIO INC制造)，将涂布膜在365nm的波长和100mJ／cm2的曝光量照射。在曝光之后，通过使用显影液CD-2000(由FUJIFILM Electronic Materials制造)，在25℃进行显影40秒。之后将膜用流水冲洗30秒，之后喷雾干燥。其后，在200℃进行后烘焙15分钟。测量所获得的涂布膜A的光谱以测量在630nm的透射率(透射率A)。
随后，分别涂布实施例1至20、28、32至36、39和41至51以及比较例1和5的辐射敏感着色组合物以便产生1μm的干燥膜厚度，并且通过使用热板在100℃进行加热处理(预烘焙)120秒，从而获得涂布膜B。其后，将所获得的玻璃基板装在旋转喷淋浴显影机(DW-30型，由Chemitronics Co.，Ltd.制造)的水平旋转台上，并且在23℃通过使用CD-2000(由FUJIFILM Electronic Materials制造)进行搅拌(paddle)显影60秒以移除涂布膜B。测量所获得的涂布膜的光谱以测量在630nm的透射率(透射率B)。从透射率A和B之间的区别，计算百分数(％)用作用于评价图案上的残留物的指标。当数值变得接近于0％时，这显示抑制了残留物的产生。
(用于红色的着色组合物)
4-1-2.绿色图案上的残留物(实施例21至27、29至31、37、38和40，以及比较例2至4)
将以下绿色组合物涂布至部分2-1中获得的附带有底涂层的玻璃基板的底涂层上，从而形成涂布膜C。其后，通过使用热板在100℃进行加热处理(预烘焙)120秒，以使得涂布膜的干燥膜厚度成为1μm。随后，通过使用曝光装置UX3100-SR(由USHIO INC制造)，将涂布膜在365nm的波长和100mJ／cm2的曝光量照射。在曝光之后，通过使用显影液CD-2000(由FUJIFILM Electronic Materials制造)，在25℃进行显影40秒。之后将膜用流动的水冲洗30秒，之后喷雾干燥。其后，在200℃进行后烘焙15分钟。测量所获得的涂布膜C的光谱以测量在530nm的透射率(透射率C)。
随后，分别涂布实施例21至27、29至31、37、38和40以及比较例2至4的辐射敏感着色组合物，以便产生1μm的干燥膜厚度，并且通过使用热板在100℃进行加热处理(预烘焙)120秒，从而形成涂布膜D。其后，将所获得的玻璃基板装置在旋转喷淋显影机(DW-30型，由Chemitronics Co.，Ltd.制造)的水平旋转台上，并且在23℃通过使用CD-2000(由FUJIFILM Electronic Materials制造)进行搅拌显影60秒以移除涂布膜D。测量所获得的涂布膜的光谱以测量在530nm的透射率(透射率D)。从透射率C与D之间的差别，计算百分数(％)以便用作用于评价图案上的残留物的指标。当该数值变得接近于0％时，这显示抑制了残留物的产生。
(用于绿色的着色组合物)
Figure BDA0000482668970001521
4-2.涂布缺陷数目的评价
将实施例1至51和比较例1至5的辐射敏感着色组合物通过旋涂涂布至附带有底涂层的硅晶片上，之后在120℃在热板上加热2分钟。干燥之后的膜厚度为1.0μm。
使用由Applied Materials，Inc.制造的ComPlus测量基板的缺陷的数目(数目／cm2)。缺陷的数目越小，越好。
[表3]
Figure BDA0000482668970001531
Figure BDA0000482668970001541
如从表3中描述的结果清楚地显示的，所理解的是使用其中树脂的总分子量分布的峰面积中具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例超过10％的树脂(H-1)至(H-5)的比较例1至5在其他色彩的图案上产生大量的残留物，并且导致大程度的涂布缺陷。
另一方面，所理解的是使用其中树脂的总分子量分布的峰面积中具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为10％以下的树脂(J-1)至(J-42)的实施例1至42在其他色彩的图案上产生少量的残留物并且导致小程度的涂布缺陷。
[实施例52]
-用于固态成像器件的全彩色的彩色滤光片的制备-
通过使用实施例39中制备的用于绿色的辐射敏感着色组合物，以1.2μm×1.2μm岛湾(island bayer)图案形成绿色像素。其后，通过使用实施例21中制备的用于红色的辐射敏感着色组合物，以1.2μm×1.2μm岛形图案形成红色像素。此外，在余下的栅格中，通过使用实施例40制备的用于蓝色的辐射敏感着色组合物，以1.2μm×1.2μm岛形图案形成蓝色像素。以这种方式，制备用于遮光部分的固态成像器件的彩色滤光片。
-评价-
将所获得的用于固态成像器件的全色彩的彩色滤光片安装在固态成像器件中，并且作为结果，所确认的是该固态成像器件显示高分辨率和出色的色彩分离性质。

Claims (18)

1.一种着色组合物，所述着色组合物包含具有染料结构的树脂(A)，
其中在通过凝胶渗透色谱测量的所述树脂(A)的总分子量分布的峰面积中，具有20,000以上分子量的组分的峰面积的比例为10％以下。
2.根据权利要求1所述的着色组合物，
其中所述树脂(A)的重均分子量为4,000至15,000。
3.根据权利要求1或2所述的着色组合物，所述着色组合物还包含(B)颜料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物，所述着色组合物还包含(C)可聚合化合物和(D)光聚合引发剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的着色组合物，所述着色组合物还包含(E)碱溶性树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的着色组合物，
其中所述树脂(A)的染料结构是得自选自以下各项的染料的结构：二吡咯甲川染料、偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花青染料、方
Figure FDA0000482668960000011
染料、喹酞酮染料、酞菁染料和亚酞菁染料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的着色组合物，
其中所述树脂(A)还含有可聚合基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的着色组合物，
其中所述树脂(A)是在聚合抑制剂的存在下，通过聚合反应获得的树脂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的着色组合物，
其中所述树脂(A)是通过使用不良溶剂沉淀具有20,000以上分子量的组分而移除该组分的步骤而获得的树脂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的着色组合物，所述着色组合物用于形成彩色滤光片的着色层。
11.一种着色图案，所述着色图案通过使用根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物获得。
12.一种彩色滤光片，所述彩色滤光片包含根据权利要求11所述的着色图案。
13.一种制造彩色滤光片的方法，所述方法包括：
通过将根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物赋予至载体上形成着色层的步骤；
将所述着色层曝光的步骤；以及
在曝光之后将所述着色层显影并且将未曝光部分移除以形成着色图案的步骤。
14.一种图案形成方法，所述图案形成方法包括：
通过将根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物赋予至载体上形成着色层的步骤；
将所述着色层曝光的步骤；以及
在曝光之后将所述着色层显影并且将未曝光部分移除以形成着色图案的步骤。
15.一种固态成像器件，所述固态成像器件包括根据权利要求12所述的彩色滤光片。
16.一种固态成像器件，所述固态成像器件包括通过根据权利要求13所述的制造彩色滤光片的方法获得的彩色滤光片。
17.一种图像显示装置，所述图像显示装置包括根据权利要求12所述的彩色滤光片。
18.一种图像显示装置，所述图像显示装置包括通过根据权利要求13所述的制造彩色滤光片的方法制备的彩色滤光片。
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