CN103819772A - 可固化橡胶组合物和橡胶组合物固化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可固化橡胶组合物和橡胶组合物固化方法。本发明提供一种可固化橡胶组合物，包含：可通过硫固化交联的至少一种橡胶，硫基橡胶固化剂；活化剂组分，包括含有多个COOH基团的共聚物，其中至少部分所述COOH基团至少被锌中和并且其中可模塑橡胶组合物包含0.01重量％至0.5重量％的锌。
Description
本申请是申请日为2009年12月7日、申请号为200980154449.0、发明名称为“锌离聚物橡胶活化剂”(PCT/US2009/066918，进入国家阶段日期2011年7月12日)之申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及固化的模塑橡胶制品。
背景技术
合成和天然橡胶具有多种独特和有用的物理性质。在未固化或天然状态下，这种材料通常表现出并非是日常或工业应用中最佳的性质。因此，橡胶组合物经常与诸如含硫或含过氧化物的交联剂反应以固化橡胶从而制造具有可接受性质的工业制品。通常，在模塑操作过程中对橡胶组合物施加热以生产具有所需物理性质的模塑制品。
出于多种理由，经常期望提高这种模塑操作过程中的固化速率。如果固化速率可得以提高，则可缩短制品的模塑时间或者制品可在较低温度下模塑相同的时间。在任一情况下，如果固化速率提高，则工艺过程通常具有更高的成本效率。多年以来，已经开发了多种可以加入橡胶组合物中通常用于提高固化速率的添加剂。这样的添加剂的例子包括众所周知的亚磺酰胺促进剂。利用已知的促进剂，橡胶组合物可以配制成具有宽范围的固化速率。通常，期望提供具有甚至更高固化速率的橡胶组合物以实现上述益处。
氧化锌(ZnO)以及其它二价金属氧化物例如CaO和MgO通称为活化剂，用于含促进剂尤其是含硫的橡胶混配物的固化。更准确的说，一分子的阳离子组分(例如ZnO)与两分子的脂肪酸例如硬脂酸(C17H35COOH)结合形成诸如硬脂酸锌(Zn(C17H35COO)2)的盐或皂和水。所述皂(例如硬脂酸锌)被认为是固化活化剂。
在混合和/或固化过程中，ZnO(或其它阳离子组分)与脂肪酸反应形成皂，其使硫固化活化。在实际应用中，在橡胶混配物中使用相对于脂肪酸化学计量过量的阳离子组分以获得充分活化。
在固化橡胶中过量的阳离子组分如ZnO趋于削弱固化橡胶的物理性质。此外，锌趋于随时间从固化橡胶中析出，这会导致污染问题。
为此，期望提供用于固化具有低锌含量的橡胶的方法和组合物，而且这种方法和组合物还具有可接受的固化动力学和所得固化制品的物理性质。
发明内容
本节提供公开内容的一般性总结，其不是本发明的全部范围或所有特征的全面公开。
部分基于用于硫固化的锌活化剂组合物的发现提供了可固化橡胶组合物和由该组合物制成的固化制品。通常，活化剂组合物包含锌和具有多个COOH基团的聚合物组分，至少部分COOH基团被锌中和。虽然本发明不受限于理论，但是据信聚合物锌活化剂通过类似于本领域已知的经典硬脂酸锌活化剂的机理活化硫固化。现在已经发现，当使用根据本发明的聚合物锌活化剂时，通过硫交联体系的橡胶固化可利用远低于常规硬脂酸锌体系中所用的总锌浓度来活化，特别是含有表面上具有活泼氢的任意填料(例如在二氧化硅填料表面上的-Si-OH)的那些。
一方面，可固化组合物包含含有锌中和的羧基基团的聚合物活化剂。本发明还提供用于固化橡胶混配物的方法和由所述方法制成的固化制品。在其它方面，可固化组合物包含诸如氧化锌的锌源以及含有多个COOH基团的羧基聚合物。本发明提供单独混合锌和羧基聚合物以形成良好活化的可固化橡胶组合物的方法。据信，当单独提供锌和羧酸聚合物并以此方式预混合时，原位形成活化成分如部分锌中和的羧基聚合物。一旦通过直接向含有可固化橡胶的组合物中添加或原位形成而形成活化体系之后，对橡胶组合物进行进一步的混合并施加固化条件。
利用本文所述的锌活化体系可制造多种橡胶制品。固化的制品可含有各种填料例如二氧化硅和碳黑。本发明的二氧化硅填充的橡胶具有例如作为鞋用橡胶鞋底的用途，而填充碳黑的组合物可用于轮胎。
根据本文所提供的说明，其它应用领域将变得显而易见。本发明内容的说明和具体实例仅旨在说明的目的，而非限制本公开内容的范围。
附图说明
图1和2示出本发明组合物的固化参数。
具体实施方式
可固化橡胶组合物包含锌活化剂组分。该活化剂组分包含锌部分和羧基聚合物部分。该羧基聚合物通常为在聚合物主链上含有或在主链上接枝有多个COOH基团的聚合物材料。在多个实施方案中，该活化剂组分作为含多个COOH基团的聚合物来描述和表示，其中至少部分COOH基团被至少一种可活化橡胶树脂固化的金属所中和。在其它实施方案中，活化剂组分被描述为包括具有多个羧酸锌基团的聚合物的活化剂组分。在其它实施方案中，活化剂组分的特征在于为锌离聚物。如本文所进一步讨论的，锌活化剂组分可以预先形成的方式提供在橡胶组合物中或者可以一般性地由锌源和羧基聚合物源原位形成。
在多个实施方案中，活化剂组分包括与锌相容且增强锌的活化的第二金属。优选地，这些第二金属也是类似于锌的二价金属。优选的金属包括镁和钙。
在多个方面，本发明提供可模塑橡胶组合物、用于固化该可模塑橡胶组合物的方法以及由该组合物的固化方法制成的固化制品。模塑制品具有作为鞋用橡胶鞋底、机动车轮胎的用途以及广泛的其它用途。
在一个实施方案中，可模塑橡胶组合物包含橡胶树脂、用于橡胶树脂的固化体系、填料组分和活化剂。橡胶树脂选自天然橡胶和合成橡胶，而活化剂则包括含有多个COOH基团的聚合物，其中至少部分所述COOH基团被至少一种能够活化所述橡胶树脂固化的金属所中和。在优选实施方案中，所述至少一种能够活化所述橡胶树脂固化的金属包括锌，特别是其作为Zn2+离子存在时。在多个其它实施方案中，所述组合物还包含钙或镁。
在本文所述的多个实施方案中，用于橡胶树脂的固化体系包括硫，并且活化剂包括含有多个COOH基团的聚合物，其中至少部分所述COOH基团被锌中和。
在该实施方案和本文所述的其它实施方案中，填料组分可选自多种物质，例如二氧化硅和碳黑。
在另一实施方案中，可模塑橡胶组合物的特征在于包含橡胶树脂、用于橡胶的含硫固化体系、填料和用于橡胶硫固化的活化剂，其中所述活化剂包括具有多个羧酸锌基团的聚合物。如在其它实施方案中那样，橡胶树脂可选自天然橡胶，也可选自可硫固化的合成橡胶。
在另一实施方案中，可模塑橡胶组合物的特征在于包含橡胶、用于橡胶的含硫固化体系、填料和包括锌离聚物的活化剂组分。如本文所用，锌离聚物为本领域术语，用于描述和表征在主链上含有或在主链上悬挂有羧酸根基团的聚合物，其中羧酸根基团与锌离子以形成离子簇的方式相关联。离子簇的作用类似于热不稳定交联。
在其它实施方案中，固化橡胶组合物的方法涉及在足以提供固化制品的时间和温度条件下加热本文所述的组合物。如本文所述，在多个实施方案中，可模塑橡胶组合物的总固化时间为T90、T90+1分钟、T90+2分钟等等。固化温度选择为使得橡胶树脂的活化和固化在商业上合理的时长内发生。
通过固化本发明的可模塑橡胶组合物制成的模塑制品包括轮胎、鞋用橡胶鞋底等。
在另一方面，在可模塑橡胶组合物的其它组分的混合过程中原位形成锌活化剂组分。因此，在一个实施方案中，橡胶组合物包含天然或合成橡胶、含有多个COOH基团的聚合物材料、Zn2+化合物和填料。在本发明的多个实施方案中，这种橡胶组合物首先在适合锌化合物与聚合物反应原位形成锌活化剂组分的温度下进行混配、共混或素炼足够的时间，所述锌活化剂组分包括含有多个羧酸锌基团的聚合物材料。在通过上述组合物的共混原位形成活化剂复合物之前、期间或之后，添加用于橡胶树脂的硫固化体系的一种或所有组分。在含可固化橡胶的组合物中存在硫固化体系和活化剂复合物之后，将所得组合物再共混适当的时间，优选在橡胶不明显固化的温度下进行。该工艺得到可通过模塑所述橡胶组合物和使其经历固化时间和温度条件制成橡胶鞋底、轮胎等的可模塑橡胶组合物。
因此，在多个实施方案中，一种制造固化橡胶组合物的方法包括将可模塑橡胶组合物在合适的温度下加热合适的时间的步骤，其中所述组合物包括选自天然橡胶和合成橡胶的橡胶树脂、用于橡胶的硫固化体系、包括含有一个或更多个羧酸根基团的聚合物的橡胶固化活化剂组分，并且还包含以元素计为0.01～0.5wt％的Zn。据信，锌至少部分地与羧酸根基团紧密关联存在。如上所述，以元素计为0.01～0.5wt％的Zn可通过原位形成聚合物锌活化剂或通过使用含羧酸锌的商品聚合物材料作为活化剂组分而提供在组合物中。有利的是，所述组合物含有低于常规硬脂酸锌活化组合物的总Zn含量。
在多个其它实施方案中，制造可模塑橡胶组合物的方法包括对橡胶组合物施加机械能以混合组分的步骤。在施加机械能的第一步骤中，在非限制性实施方案中，橡胶组合物包含天然或合成橡胶树脂、含多个COOH基团的聚合物、作为Zn2+离子源的化合物以及填料。在上述组分混合之后，添加用于橡胶的硫固化体系并且所述组分在低于橡胶明显固化温度的温度下再混合一段时间。之后，停止混合并使混合物冷却。接着，将冷却的共混物备用于模塑和固化，以提供如本文进一步描述的多种固化橡胶制品。
以下提供可模塑橡胶组合物的组分的其它非限制性说明。除非上下文中另有要求，否则应该理解的是在一个实施方案中用于说明性目的的组分描述也可用于其它实施方案中。
橡胶树脂
本发明的橡胶组合物包含天然或合成橡胶或橡胶混合物，以及常规的橡胶添加剂例如固化剂和促进剂。
通常，可通过硫固化交联的任意橡胶均可用于制备本发明的组合物。硫固化描述的是橡胶制造中常用的硫化过程。也可使用橡胶混合物。本发明中有用的橡胶的实例包括但不限于：天然橡胶，例如基于聚异戊二烯的那些。
合成橡胶也可用于本发明中。实例包括但不限于：合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁腈橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-异丁烯共聚物橡胶及其卤代衍生物、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶例如乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-降冰片烯三元共聚物和乙烯-丙烯-1,4-己二烯三元共聚物、丁二烯-丙烯共聚物橡胶、丁二烯-乙烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚戊烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、过氧化天然橡胶及其混合物。通常，这样的组分的特征在于在聚合物主链上重复的不饱和烯基，这通常是由于在聚合物结构中存在丁二烯或异戊二烯单体所致。
硫固化剂
在本发明的组合物中可使用常规硫基固化剂。这样的固化剂是本领域中众所周知的，其包括元素硫以及多种有机硫化物、二硫化物和多硫化物。实例包括但不限于：硫化剂例如二硫化吗啉、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑，以及秋兰姆化合物例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆。硫化剂可单独使用或彼此组合使用。在一个优选实施方案中，使用硫作为固化剂。
促进剂
本发明的橡胶组合物通常也包含促进剂。这种促进剂和助促进剂是本领域公知的，其包括但不限于：基于二硫代氨基甲酸盐、噻唑类、胺类、胍类、黄原酸盐、硫脲类、秋兰姆类、二硫代磷酸盐以及亚磺酰胺类。促进剂的非限制性实例包括：二异丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑的锌盐、六亚甲基四胺、1,3-二苯基胍、异丙基黄原酸锌、三甲基硫脲、二硫化四苄基秋兰姆、O-,O-二-正丁基二硫代磷酸锌和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
适用的另一类促进剂是多硫化黄原酸类，例如多硫化二烷基黄原酸酯。多硫化二烷基黄原酸酯的非限制性实例是多硫化黄原酸二异丙酯，例如可市购的Robac AS-100(Robac Chemicals提供)。有利的是，RobacAS-100不含氮、磷和金属元素。其推荐用作天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁腈橡胶等的硫化中的促进剂，其中主要关注的是形成N-亚硝基胺和4型-过敏原。多硫化二烷基黄原酸酯也用作硫给体。
在多个实施方案中，多硫化二烷基黄原酸酯促进剂表现出与其它促进剂(例如二苄基二硫代氨基甲酸锌或二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD))的协同作用，而无论是否存在硫元素。多硫化黄原酸类也在噻唑类和次磺酰胺类的存在下产生有效的固化。例如，多硫化黄原酸类与次磺酰胺类例如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)的组合是在没有元素硫的情况下起作用的有效的促进剂体系。多硫化黄原酸类促进剂也可以与其它可溶性硫给体组合使用。多硫化黄原酸类作为促进剂的典型用量为0.1～10PHR，有利的是5PHR以下或2PHR以下。在一个非限制性实例中，多硫化黄原酸类促进剂化合物的用量为约0.6PHR。
硫基固化剂和促进剂共同构成硫固化体系。通常，固化剂(硫源，包括可溶和不可溶的硫，并且包括有机和无机硫)和促进剂二者应该在进行本文所述的橡胶固化反应之前加入。
在多个实施方案中，本发明的橡胶组合物包含选自钛或锆化合物类的促进剂。这种促进剂描述在US6,620,871中，其公开内容通过引用并入本文。锆或钛化合物的特征可在于其含有分别键合至钛或锆的烷氧基基团-OR。也可使用锆和钛化合物的混合物。通常，烷氧基的R基团为具有8个以下碳原子的烷基。在一个优选实施方案中，R基团包含6个以下的碳原子，更优选包含4个以下的碳原子。含4个以下碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
在一个优选实施方案中，钛或锆化合物具有两个键合至钛或锆的烷氧基基团。在另一优选实施方案中，具有四个键合至中心的钛或锆原子的烷氧基基团-OR，其中R如上所述。基于以上所述，存在几种形式的钛和锆化合物。优选的化合物包括四烷基(具有四个键合至金属的烷氧基)形式和螯合形式。表现出良好用途的一类化合物是螯合物。通常，螯合物是这些钛或锆化合物与有机配体体系配位化合的配位化合物，所述有机配体体系含有能够与中心的钛或锆化合物形成共价键或配价键的两个原子或官能团。通常，与中心原子形成共价键或配价键的原子或官能团是高电负性的并且包括氧、氮和硫。为中心的钛或锆原子提供配体的两个原子或官能团可以相同或不同。在一个优选实施方案中，通过螯合物键合至中心的钛或锆原子的原子为氧。螯合配体的实例包括但不限于：乙酰丙酮化物、乙酰丙酮乙酯、三乙醇胺、乳酸及其盐类如铵盐、乙醇酸及其盐类以及柠檬酸酯如柠檬酸二乙酯。一种本发明中有用的公知螯合物是乙酰丙酮钛螯合物，如下式所示。
其中，R包括具有8个以下的碳、优选6个以下的碳以及更优选4个以下的碳的烷基。此处，所述螯合物包含两个烷氧基OR以及其上螯合有两个乙酰丙酮基的中心钛原子。可见钛原子、在螯合原子上的两个配价键合基团以及桥接两个配价键合基团的原子形成六元环。通常，本发明的螯合物包括与钛原子和螯合配体的两个配价键合基团形成五～八元环的螯合物。在该图中，R基团如上所述。在一个优选实施方案中，图中的R基团为异丙基。在本发明的橡胶组合物中可使用其它螯合物。上图仅作为示例提供。在其它优选实施方案中，使用其它螯合配体，例如三乙醇胺、乳酸铵盐、柠檬酸二乙酯以及乙酰丙酮乙酯。也可以在上述结构中将钛替换成锆。
钛或锆螯合物通常是高度有色的，其颜色范围从黄色到暗红色。在该螯合物将被配制在黑色橡胶组合物中时通常没有问题。另一方面，如果要配制白色或浅色橡胶组合物，则优选四烷基和聚合物形式的钛和锆化合物，因为它们没有很深的颜色。
在多个实施方案中，组合物包含有效量的钛或锆化合物。通常，组合物将含有约0.01份～约10份的钛或锆化合物/百份橡胶树脂(phr)。根据橡胶以及添加剂例如促进剂和填料的变化，钛或锆化合物的配制混合用量可为约0.1～约5重量phr。通常，供应形式的化合物可具有约70％～高于98％的活性。
在一个优选实施方案中，钛或锆化合物具有四个烷氧基。对于钛化合物而言，通式可如下式所示：
其中所述结构为钛酸四烷基酯。对于锆化合物而言，除了锆替换钛作为中心原子外，结构式相同。有机侧链可由R1、R2、R3和R4表示。通常，R1、R2、R3和R4可以相同或不同。当R基团相同时，通常为通式Ti(OR)4表示的钛酸四烷基酯。所有R基团都相同的钛酸四烷基酯的实例为钛酸四正丁基酯。在式中，钛具有4个烷氧基OR，其中R为具有8个以下的碳的烷基，优选R为具有6个以下的碳的烷基。在一个优选实施方案中，烷基具有如上针对螯合物所述的4个以下的碳。似乎悬挂的有机基团的长度决定了钛或锆化合物的降低本发明的橡胶组合物的固化温度的有效性。不受限于理论，据信较低分子量的侧链例如含有8个以下的碳、优选6个以下的碳和更优选4个以下的碳的侧链将导致钛或锆化合物在相对较低的温度下分解并因此产生其催化效果。当悬挂的有机基图的分子量增加时，化合物通常变得更加热稳定并且对于固化的催化效果的能力下降。
另一子类的钛或锆化合物为聚合物钛酸酯或锆酸酯。钛酸酯可由以下通式结构表示：
其中x表示聚合度。锆酸酯与钛酸酯类似，只是锆替代了钛。该聚合物钛酸酯材料可通过钛酸四烷基酯缩聚制备，例如美国专利2,621,193所述。类似的聚合物锆酸酯可通过聚合物钛酸酯所描述的程序合成。上式中烷氧基-OR的R基团与针对螯合物和钛酸四烷基酯同样限定。
钛和锆化合物可市购，例如Dupont的商品名为
一个实例是Tyzor AA-75，其为表1中给出的75％的二异丙基乙酰丙酮钛的异丙醇溶液。另一个实例是
BTP，其为聚钛酸正丁酯。
可以期望在使用期间防止钛和/或锆化合物水解。通常，观察到锆酸和钛酸的四烷基酯趋于具有高于螯合物的水解速率。易于水解性随烷氧基-OR上的R基团的尺寸减小而增加。锆化合物趋于比钛化合物对湿气更敏感。当考虑到本发明化合物的易水解性时，已经发现将本发明的锆或钛化合物作为母料形式的辅助组合物提供是有用的。为了制备母料，将锆或钛化合物与保护其避开湿气的疏水材料混合。在一个优选实施方案中，疏水化合物包括石油蜡。当锆化合物或钛化合物以液体形式提供时，经常期望在组合物中添加载体以结合锆或钛化合物。常用的载体是二氧化硅。当要配制深色或黑色橡胶组合物时，可以使用碳黑作为载体。当要制备浅色或白色配方时，可以使用二氧化钛作为载体来制备本发明的母料。例如，利用液体锆酸四正丙酯通过以下程序配制母料。首先，称出30克二氧化硅。将二氧化硅在175℃下加热20分钟，使其在烘箱中冷却至低于100℃。加热过程中由于水蒸发使二氧化硅失重1.8克。接着，将Okerin1956加热熔融。Okerin1956是一种石油蜡。将63g的70％锆酸四正丙酯的正丙醇溶液加入二氧化硅中并搅拌制成糊剂。然后，在二氧化硅糊剂上搅入39克熔融的Okerin1956石油蜡并搅拌混合。使混合物略微冷却并密封在塑料袋中。母料利用石油蜡Okerin1956保护锆酸酯避开湿气。二氧化硅用作常规载体以结合液体锆酸酯。在几个配方中使用锆酸酯母料并与仅使用液体形式的前期研究进行比较。大体上，观察到母料的确保护了锆酸酯不被水分解。观察到含锆酸酯母料作为组分的橡胶组合物在特定温度下与利用液体锆酸酯制备的橡胶组合物相比，固化时间下降。
橡胶混配
本发明的橡胶组合物可在常规的橡胶加工设备中进行混配。在一个典型程序中，将橡胶组合物的所有组分进行称重。然后，在常规混合器例如Banbury混合器中将橡胶和添加剂进行混配。根据需要，混配的橡胶可随后进一步在辊磨机中混合。此时，可以添加颜料例如碳黑。硫和促进剂可在组合物熟化一段时间后加入或者可以在辊磨机中立刻加入。已经发现在混合周期的后段将促进剂加入Banbury混合器中是有利的。在Banbury混合器中添加促进剂通常促进其在橡胶组合物中的分布并且有助于在本发明组合物中观察到的固化时间和温度的下降。通常，不将单质硫固化剂加入Banbury混合器中。可将有机硫化物(硫给体化合物)加入Banbury混合器中。
橡胶固化活化剂
在多个实施方案中，活化剂组分包含基于羧基官能团的共聚物(也称为“羧基聚合物”)和锌。据信，在活化剂组合物中，锌通过与聚合物的羧酸基团例如通过中和进行关联而引入基础聚合物中。如上所述，存在可市购的几种引入锌的羧基聚合物。这些可市购的锌中和聚合物可作为活化剂组分引入。作为选择，可如本文所述将羧基聚合物和锌源结合原位形成活化剂复合物。
在一个实施方案中，基础聚合物是α-烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸的聚合物。α-烯烃具有通式RCH=CH2，其中R为选自氢和具有1～8个碳原子的烷基的基团。α，β-烯属不饱和羧酸具有1或2个羧酸基团并且也称为羧酸单体。在多个实施方案中，聚合物的烯烃含量为至少50mol％，而聚合物的酸单体的含量通常为约0.2～50mol％并且在多个实施方案中为0.2～25mol％。在活化剂组分中，锌金属离子的量通常足以中和基础聚合物中至少约10％的羧酸基团。在一些实施方案中，优选避免所有的羧基基团完全被锌中和。
用于形成基础聚合物的合适的烯烃包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。含α，β-烯属不饱和羧基的单体的非限制性实例包括具有3～8个碳原子的那些。实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、衣康酸、马来酸、富马酸以及二元酸的单酯，如马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、马来酸酐等。为了描述基础共聚物的目的，将马来酸酐视为含羧酸基团的单体，这是因为其化学反应性为羧酸基团的化学反应性。类似地，可以使用其它α，β-烯属不饱和羧酸酸酐。酸单体和共聚物的浓度为0.2mol％～50mol％，优选约1～10mol％。
可采取多种方式制备基础共聚物。在一个例子中，可通过烯烃和羧酸单体的化合物的共聚得到共聚物。在其它实施方案中，α-烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物可通过烯烃与不饱和羧酸衍生物共聚，在共聚之后或期间完全或部分反应形成游离酸来制备。因此，可利用水解、皂化或热解来由酯共聚物形成酸共聚物(即，羧酸官能基共聚物)。
可以使用除烯烃单体和羧酸单体外的其它单体来形成基础共聚物。基础共聚物的非限制性实例包括：乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/衣康酸共聚物、乙烯/马来酸单甲酯共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/衣康酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/马来酸单甲酯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙烯/富马酸/甲基乙烯基醚共聚物、乙烯/氯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/偏二氯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/氟乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/三氟氯乙烯/甲基丙烯酸共聚物，以及羧基橡胶例如羧基丁腈橡胶(XNBR)和氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)。
本发明的含锌聚合物活化剂组分通过基础共聚物与可电离锌化合物反应得到。该反应称为中和，并且活化剂组分描述为含有多个被锌中和的羧基。如上所述，一些含锌活化剂组分可市购，而另一些可由锌化合物和羧基官能团基础共聚物原位制备形成。可以例如利用红外光谱跟踪在原位制备锌活化剂复合物过程中的锌中和羧基的形成。活化剂组分选择为在包括羧基官能团基础共聚物的载体材料中含有合适含量的锌。通常，避免极高的锌中和水平，这是因为被中和的聚合物趋于变得难以处理。另一方面，当酸基团(例如，羧基)被中和的百分比过低时，组分不能提供足够的用于活化的锌。已经发现期望提供其中约5～50％的酸基团被中和的锌活化剂组分。为了减少锌的含量以与环境目标保持一致，可以优选中和5～20％的酸基团。
市购的基于烯烃羧酸共聚物的锌活化剂组分包括可以商品名例如SurlynTM(DuPont)、AmplifyTM(Dow)和IotekTM(ExxonMobil)得到的那些。
烯烃羧酸共聚物的其它实例为例如可以商品名LotaderTM(Arkema)得到的三元共聚物。一个非限制性实例为乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的三元共聚物。
除了上述含有悬挂在主链上的羧基的羧基共聚物之外，其它合适的羧基聚合物包括通过在其它共聚物上接枝马来酸酐制备的那些。这些的合适实例包括可以商品名OrevacTM(Arkema)得到的那些。
可与锌组分组合以提供羧酸锌活化剂复合物的另一类基础共聚物为苯乙烯-马来酸酐共聚物类。苯乙烯-马来酸酐共聚物类可从例如Sartomer以SMATM系列市购得到。在多个实施方案中，合适的基础树脂可市购为含苯乙烯/马来酸酐之比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、6∶1和8∶1。通过基础树脂的部分酯化制备酯树脂。酯树脂含有酸酐和单酯/单羧酸基团的组合。通常可得到碎片或粉末状的商品品级。各种可市购的苯乙烯-马来酸酐共聚物和部分酯的数均分子量为约2000～12000。部分酯化的苯乙烯-马来酸酐聚合物是Sartomer SMA3840。据信是用异辛醇部分酯化的。
苯乙烯-马来酸酐共聚物可作为含羧基基础聚合物得到。在优选实施方案中，含锌活化剂组分通过根据本文所述的方法将苯乙烯-马来酸酐共聚物和部分酯与锌化合物例如ZnO结合而原位形成。
除了锌之外，橡胶组合物还可含有其它已被发现促进固化的二价金属，有时与锌具有协同作用形式。在多个实施方案中，组合物还包含镁或钙。虽然不受限于理论，但是据信除锌外还含Mg或Ca的橡胶组合物含有相应的与基础共聚物的羧基紧密关联的Mg和Ca，从而在聚合物上形成额外的羧酸根基团。含Mg或Ca的活化剂可通过根据本文所述的方法组合合适的化合物例如MgO和CaO以及锌化合物而原位形成。二价的Mg或Ca通常作为含Mg2+或Ca2+的一种或多种化合物添加至组合物中。虽然潜在地可以使用这种化合物，但是优选使用相应的氢氧化物(Ca(OH)2或Mg(OH)2)或氧化物(CaO或MgO)。
填料
在橡胶组合物中使用填料以增强性能、节省金钱、促进加工、改善物理性质或出于其它原因。已知多种填充材料。这样的填料包括：二氧化硅、碳黑、粘土、有机纤维、无机金属粉末、矿物粉末、滑石、硫酸钙、硅酸钙等。这些和其它填料的典型用量水平包括约10phr～100phr或更高。在多个实施方案中，组合物包含10～80、30～70、40～60、50～60或35～60phr的填料。
在一些实施方案中优选二氧化硅。在优选实施方案中，填料包括用量为例如10～100phr的二氧化硅填料。在其它非限制性实施方案中，组合物包含30～60phr的二氧化硅填料。不作限制，用于制备运动鞋用的模塑橡胶外底的典型组合物包含约10～约60phr的填料。
偶联剂
橡胶组合物也可含有偶联剂，例如基于硅烷的偶联剂。当存在时，硅烷偶联剂有助于组合物的稳定性和物理性质，例如通过使增强填料与橡胶组分相容或偶联。硅烷偶联剂包括具有氨基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氯基和乙烯基官能团的那些。
氨基官能团硅烷偶联剂的实例包括：氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基氨丙基三甲氧基硅烷、己基二氨基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨甲基三乙氧基硅烷、(二乙基氨乙基)甲基二乙氧基硅烷和甲基氨丙基三甲氧基硅烷。
硫官能团硅烷偶联剂的实例包括：二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)低聚硫化物、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-硫代氰酰丙基三乙氧基硅烷和二(杂氮硅三环丙基)聚硫化物。
环氧基硅烷偶联剂的实例包括：缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷和缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷。
(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂的实例包括：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
氯代硅烷偶联剂的实例包括：氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷和二氯甲基三乙氧基硅烷。
乙烯基硅烷偶联剂的实例包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
可模塑橡胶组合物含有除橡胶、固化剂、促进剂和活化剂以外的其它成分。这些添加剂在本领域中公知并且包括加工助剂、抗氧化剂包、颜料等。这些添加剂的特定应用的非限制性实例在实施例中给出。
本文描述了使用锌离聚物活化剂，已经发现可模塑橡胶组合物可固化以提供有用的模塑制品，即使其含有远低于常规硬脂酸锌活化体系所需的锌也是如此。在多个实施方案中，锌在可模塑橡胶组合物中用量的数量级低于常规的锌皂活化所使用的用量数量级。在可模塑橡胶组合物和固化制品中锌用量水平的减少据信导致多种益处。即使考虑到其上负载锌活化剂的基础共聚物的额外成本，由于本发明的锌活化剂的使用而具有较低的锌用量水平的可模塑橡胶组合物也比常规橡胶的成本低。
因为组合物和固化制品含有较少的总锌，因此析出到环境中的锌也较少。据信，基础共聚物的羧基轻度结合锌离子并进一步限制锌从组合物中的析出。在多个实施方案中，这被总锌的测量所证实并称为所谓的“可析出的”锌。
在一个非限制性实例中，根据EPA方法3050(5g样品，硝酸+过氧化物；随后通过ICP<SW6010分析锌)对橡胶煮解进行总锌分析。ICP方法是感应耦合型等离子体原子发射光谱。通过该方法测定，典型的固化橡胶组合物包含约0.01～约0.5wt％的锌，反映出相对于常规橡胶明显减少的锌含量水平。锌含量水平的更具体细节在下文中给出。
根据EPA方法1312(SPLP，使用pH=4.2的萃取流体选项)对样品进行浸出并随后通过ICP(SW6010)对浸出物进行Zn分析，从而进行Zn浸出分析。本文所述的固化橡胶组合物的特征在于低浓度水平的浸出锌，如在浸出分析和ICP浓度测定中所反映的。在多个实施例方案中，根据EPA方法(包括ICP分析浸出物)测量的浸出物锌浓度水平为<50μg/L、<40μg/L、<30μg/L、<20μg/L、<10μg/L或<5μg/L。虽然浸出液的浓度水平低，但是它们不为零。通常，浸出液的锌浓度水平为高于0.1μg/L、高于0.5μg/L或高于1μg/L。与此相反，通过硬脂酸锌活化的常规固化橡胶表现出高于50μg/L或约75μg/L的浸出液浓度水平。
此外，当将当前的离聚物活化固化组合物与常规锌活化组合物进行比较时，观察到可浸出的锌与总锌相比大比例地减少。因此，在多个实施方案中，本发明提供通过在包含含有多个COOH基团的基础共聚物的活化剂的存在下固化含锌橡胶组合物，在通过锌活化的硫基固化体系固化的橡胶中与总锌成比例地减少可浸出锌的量的方法，其中所述活化剂可以是含锌的并且描述在本文中。在一个实例中，标准硬脂酸锌活化具有15800mg/kg锌的橡胶混合物的可浸出锌为74.2μg/L(微克锌每升)。对于活化剂基于锌离聚物的相同混合物，锌浓度为2880mg/kg。根据比例，预期含较低锌的组合物的可浸出锌为约13.5μg/L。但是，测量的可浸出锌仅为4.43μg/L或基于总锌含量所“预期”量的约1/3。在多个实施方案中，观察到与仅根据固化橡胶中总锌水平减少所预期或“预测”量相比，可浸出锌的测量值减少50％以上(但是肯定不到100％)。这与锌在离聚物活化的固化橡胶中要比在脂肪酸锌皂活化的常规橡胶中结合得更紧密的模型是一致的。
在多个实施方案中，发现使用本文所述的锌活化剂混配的橡胶的保存期经常增加，因此混合物在固化前可保存更长的时间。有利的是，发现具有较低锌含量水平的模塑制品的物理性质与常规固化的橡胶混合物的物理性质相当。在多个实施方案中，甚至观察到剪切强度可得到提高。虽然本发明不受限于理论，但是剪切强度的提高可归因于锌在混配橡胶中的不同存在形式。常规地，ZnO粉末的添加大大过量于可用的硬脂酸。部分ZnO粉末颗粒将不与硬脂酸反应并残留在固化橡胶混合物中。这些颗粒可用作应力集中点并有利于裂纹传播，即剪切。在本发明中，锌经常是仅以分子形式作为离聚物的一部分而存在。在分子形式中，不会影响裂纹的传播。
即使在本文所述的组合物中使用极低含量水平的锌，也可以观察到当与常规的硬脂酸锌活化剂比较时活化的改善。这种改善的活化反映在本发明的混合物的固化过程中测量到的较低活化能。较低的活化能意味着需要较少的时间和较低的温度来进行组合物的固化。
虽然本发明不受限于理论，但是据信本文所述的活化的锌活化剂复合物将锌隔离或以其它方式防止锌参与多种橡胶组分例如填料表面上的副反应。为了说明，典型的橡胶配方可包含100份橡胶、0～100PHR(份/100份橡胶)的填料、5PHR的ZnO、1PHR的硬脂酸、0～25PHR的硫以及多种其它组分---促进剂、抑制剂、加工油、抗氧化剂等。注意，ZnO与硬脂酸的质量比通常很高，达到约5∶1。假设5g的ZnO比1g的硬脂酸并且使用对应的配方重量，容易计算出ZnO的摩尔过量(参见下表I，其中Zn(StA)2表示硬脂酸锌)。
表I
ZnO相对于硬脂酸的摩尔过量的计算
在常规硬脂酸锌活化中，Zn据信在副反应中被耗尽。硬脂酸锌据信能够与填料表面上的羟基反应。在反应的第一阶段，产生一个硬脂酸分子并且Zn与一个表面羟基结合。假设存在更多的ZnO，则另一个硬脂酸分子被释放，随后Zn与两个表面氧原子结合。
通过FTIR证实，上述反应过程在ZnO耗尽后停止，其中当硬脂酸锌浓度达到零时，经由FTIR仅解析出Zn与仅一个硬脂酸和表面羟基结合的活性种。这暗示耗尽Zn和再生硬脂酸的反应非常快。为了避免与固化活化不存相关的任何情况，通常ZnO的添加量相对于硬脂酸远远化学计量过量。因此，在常规的硬脂酸锌活化中，需要相对于硬脂酸大大摩尔过量的锌以克服填料污染的阶段，这基本上耗尽了用于活化的锌。
关于本文所述的锌活化剂，据信在羧基聚合物上的羧基将锌隔离并保护锌免于与填料表面羟基的这种反应。为此，锌在橡胶组合物的共混和固化期间不会耗尽并且可以非常低的水平提供。如在该实例中所见，在组合中使用常规硬脂酸锌时，ZnO的浓度为约3～5PHR。如在本实例中所述，可在组合物中ZnO的相当浓度为0.25PHR以下的范围内制造合适的橡胶组合物和固化制品。在最低的浓度水平，相对于组合物中减少了90％以上的锌。虽然典型的硫固化橡胶含有约1.6～4％或1.6～3.2％或约1.7～2.3％的元素锌，但是在一个非限制性实例中，本发明的含锌离聚物活化剂的组合物通常可含有约0.01～0.5％或约0.04～0.4％的元素锌，其中所有的元素锌的百分数均表示为固化组合物的重量百分数。
与常规固化相反，当以相对于硬脂酸摩尔过量提供ZnO以提供对于活化有用的锌皂时，本发明的锌活化剂组分试剂含有相对于羧基不足额的Zn2+。尽管存在Zn2+的摩尔不足，但是在二氧化硅表面上的反应不能通过FTIR进行观察。虽然本发明不受限于任何理论，但是提出锌轭与羧基紧密结合。在一些聚合物体系中，羧酸锌据信形成类似于锌离聚物的离子簇，例如
产品。在马来酸酐共聚物或接枝共聚物中，马来酸酐开环形成两个羧酸，其与ZnO反应形成类似于离聚物的离子簇。
通过常规方式固化可模塑橡胶组合物以提供模塑制品。通常，将可模塑橡胶组合物引入模具中，其在模具中经历固化温度和压力糖浆，持续足以发展固化制品的性能的时间。如常规一样，固化的特征在于参数Ts2和T90。这些参数根据一种方法通过在固化时测量振动橡胶台的力矩来测得。发展90％的最终力矩的时间称为T90。参数T所是固化发展速度的测量值并且称为“焦烧”测量。在多个实施方案中，啊橡胶组合物的特征在于在固化进行时间等于T90或等于T90+1分钟的条件下固化。这样，固化橡胶被固化至根据流变仪测量的从非固化至由于所施加的固化条件而出现或本来会出现的完全固化状态的至少90％的总力矩增加的阶段。
观察到对于含本文所述的锌离聚物活化剂的可模塑橡胶组合物，固化过程的活化与常规硬脂酸锌活化剂相当或比其更好，甚至在相对于Zn含量水平更低或有时远低的时候也是如此。固化改善的测量可通过计算体系的活化能得到证实。根据常规方法计算活化能，其方法是测量不同温度下的固化参数并根据阿雷尼乌斯作图计算活化能。常规使用Ts2作为计算活化能的固化参数。对于典型的ZnO/硬脂酸活化体系，活化能E活化测量为约89kJ/mol。
因为如活化能计算所反映的固化得到改善，因此可以使用更低的温度进行固化，从而节省能量或可在标准固化温度下节省时间。
通过固化可模塑橡胶组合物制造的成型制品具有多种形式例如鞋外底、轮胎等。固化制品的特征在于含有硫交联的橡胶树脂(通过例如红外光谱以及固化制品的弹性性质测量可检测)以及还包含具有多个羧酸锌基团的聚合物。后者的存在可利用光谱方法和/或元素分析确认或检测。有利的是，固化制品具有充分固化的橡胶，但是含有低于硬脂酸锌活化橡胶常规所需的锌量。在多个实施方案中，元素锌含量水平为0.01～1wt％或0.01～0.5wt％。在多个实施方案中，成型制品的特征在于总锌含量为0.05～1％或0.05～0.5％或0.05～0.3％，所有百分数均为wt％。在其它实施方案中，总锌含量为约0.1～1wt％、0.1～0.5wt％或0.1～0.3wt％的元素锌。可模塑组合物和固化制品中的元素锌可通过常规方法例如原子吸收光谱和x射线荧光法进行检测和定量。
成型制品据信由于在制造固化制品的可模塑橡胶组合物中包括活化剂复合物因而含有具有多个羧酸锌基团的聚合物。亦即，活化剂的共聚物组分在固化过程中没有经历显著的化学变化，并且在起始的可模塑橡胶组合物中存在的锌在固化后保留在成型制品中。由于活化剂的作用据信为至少部分催化，即参与反应但不消耗或变化，因此活化剂复合物的羧酸锌基团据信存在于成型制品中。该基团可通过红外光谱检测。
公知的是，在红外光谱上Zn(C18H3502 -)2(硬脂酸锌)由于CO2 -的不对称拉伸导致在1536cm-1上具有强峰。其它的低分子量的锌酯例如二甲基丙烯酸锌具有相同的峰。对于本文所述的离聚物，该峰不出现。
在被锌部分中和的净离聚物中，在1466cm-1存在峰。对于本发明的混配橡胶样品，该峰解析在约1468～1471cm-1处。在一些实施方案中，当离聚物是原位制备的时，在未固化橡胶中观察不到该峰，但在固化橡胶中观察到该峰，因此指示其原位形成。另一个关注的观察是在部分中和的离聚物中，可通过向混合物中加入硬脂酸而从离子簇中部分提取锌。部分提取的证据是在1536cm-1(硬脂酸锌)和1471cm-1(锌离聚物)处的峰。在上述含硬脂酸的样品中，在1596cm-1处存在小峰，这是硬脂酸锌在二氧化硅表面上反应的证据。
实施例
以下实施例将示出当中和离子为锌时部分中和的乙烯甲基丙烯酸聚合物如何激活固化。
以下化合物表列与实施例中。
在下表中，Surlyn9910是锌部分中和的乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的三元共聚物，可购自DuPont。
Surlyn8940为钠部分中和的离聚物，可购自DuPont。
NBR-Styrene为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物橡胶。
BR为丁二烯橡胶。
BHT为丁羟甲苯。
PEG为聚乙二醇。
硅烷为硅烷偶联剂。
实施例1
表1
将表1所示配方的约3kg批料混入实验室捏合机。在开炼机中加入固化剂包(TBzTD、MBTS、sulfur/SU135)之前使混配物冷却至少4小时。使混配物“熟化”一天，然后压入板中进行物理测试。典型的压入条件为120～220℃，持续时间等于在流变仪上固化>T90的时间。这意味着已经出现由于橡胶交联所致的力矩增加>90％。压入过程产生固化橡胶。
一个确定固化是否被活化的测试是流变仪。该测试测量样品在特定温度下固化时力矩的变化。这等于固化时间。例如，一旦出现90％的力矩增加(T90)，则可针对测试温度设定固化时间。对于本研究而言，固化时间为T90+1分钟。记录的另一时间为Ts2。其称为“焦烧”时间。其指示固化反应的开始。
如果样品活化不足，则固化时间将会变长。在图1中，示出上述样品IA-IF的固化时间(Ts2和T90)。如图所示，当没有Surlyn9910(实施例A)时，则固化活化不良，并且T90>12分钟。仅有2PHR的Surlyn9910(实施例B)时，固化活化良好并且T90<3.5分钟。当Surlyn9910含量增加至20PHR时，固化仍然活化良好，T90～5.1分钟。通过比较，3.5PHR的ZnO(等于总配方重量的1.7％的元素锌)和1PHR的硬脂酸活化类似配方的典型固化时间为：Ts2，1.33-1.88分钟；T90，4.32-5.38分钟。可见Surlyn9910较少“焦烧”(较长的Ts2)，但仍在合理的时间内激活固化。较少“焦烧”是正面贡献，因为这使得加工更容易，并且表示混配橡胶的保存期增加。
如果使用Surlyn8940树脂，则T90表现为类似于不含任何Surlyn的混配物。这很容易解释，因为Surlyn9910是锌部分中和的并且Surlyn8940是钠部分中和的。羧酸钠化合物对于固化活化时是无效的。
通常，硫固化橡胶混配物将含有1.7-2.3％的元素锌(2.1-2.9％ZnO)。如表1最后一列所示，上述含有Surlyn9910的混配物包含0.04-0.39％的元素锌(分别基于2-20PHR的Surlyn)。在最低浓度水平时，这等于元素锌减少了97％以上。
在具有二氧化硅填料的硬脂酸锌活化橡胶中，当Zn2+相对于羧基(-C00-1)的量达到化学计量比时或当Zn2+不足时，则在填料表面上观察到-Si-O-Zn-COO-R基团。另一方面，对于本文所述的可模塑组合物而言，即使在离聚物中Zn2+相对于羧基不足，通过FTIR没有观察到二氧化硅表面上的反应。虽然不受限于理论，但是认为离聚物内的羧酸锌具有立体位阻或移动不足以与二氧化硅的羟基反应。这使得可以减少锌量至极低水平但仍能激活固化。当与在橡胶混配物中运动性较强的常规ZnO/硬脂酸活化体系比较时，该立体位阻理论与离聚物体系中较长的Ts2相一致。
表示活化的另一方式为经由阿累尼乌斯作图计算活化能。这可以通过在不同温度下测量Ts2而最容易地完成。
表2
＊Mg+2中和的离聚物
由表2可见，标准ZnO/硬脂酸混配物(1H)的Ts2活化能基本等于锌部分中和离聚物混配物的活化能(1I-1K)。如果中和粒子为Mg+2(1L)，则活化能远远更高并且类似于不含活化剂的混配物(1G)。以下将证明Mg与Zn组合时对于固化时间和活化能可具有协同作用。
除了部分中和的离聚物加入橡胶混配物中之外，可加入前体并原位产生离聚物。商品名Nucrel(DuPont)销售为用于离聚物的聚合物前体。注意在表3底部的活化能，再次表明Zn必须存在，原位在含未中和的Nucrel的混配物(1M)中，活化能类似于不含Zn的混配物(与以上混配物1G比较)。
表3
N＊-开炼机中加入ZnO
O＊＊-Banbury中加入ZnO
在混配的不同阶段加入ZnO。对于混配物1N，在最后混合阶段加入ZnO，其在最低温度下进行。对于混配物1O，在早期混合阶段加入ZnO，其在较高温度下进行。对于混配物1O，预期较早加入会为Nucrel和ZnO之间的反应提供较长的时间和更有利(较高)的温度。这应该导致与混配物1N相比在固化混配物1O中具有更好的性质。锌仅为混配物重量的0.24％，这导致相对于含1.7-2.3％的锌的常规混配物减少>85％。
下表4示出混配物1O的模量最高，因此表明优异的网络发展。而且，拉伸强度和拉伸率二者随添加的变化而同时增加。这进一步表明混配物1O中优异的网络形成。这是因为这些参数一般彼此反向移动；亦即，当拉伸强度增加时，％拉伸率就下降，反之亦然。
表4
| 实施例 | 1M | 1N | 10 |
| 300％模量(kg/cm2) | 41 | 49 | 58 |
| 拉伸强度(kg/cm2) | 153 | 163 | 173 |
| ％拉伸率 | 509 | 541 | 583 |
| 剪切强度(kg/cm) | 95 | 98 | 99 |
| 磨损率(cc/损失) | 0.108 | 0.090 | 0.083 |
另一产物是部分中和的锌离聚物与进一步添加的ZnO的结合。为了保持减少橡胶混配物中的总锌的目标，ZnO的添加水平通常远低于橡胶加工中常见用量；但是，较低的ZnO量并不是对于本发明的限制。
前文提及Mg与Zn组合可具有协同作用。在实施例IL中示出Mg+2中和的离聚物对于固化不表现出活化。但是，如果MgO包含离聚物前体和ZnO(比较表5中的1P和1Q)，或者如果将MgO加入Zn+2中和的离聚物(比较表5中的实施例1R和1S)，则其具有协同作用并且使活化能降低4-5kJ/mol。
表5
固化的活化是有效加工的关键；但是，过度活化可导致保存稳定性降低。上述混配物在室温下极为稳定，证据是图2中其焦烧时间(Ts2)和固化时间(T90)对天数的作图，其中Ts2和T90的值保持为常数。在缺少稳定性的混配物中，Ts2和T90会在几天后下降，使得混配物过度交联而难以加工。由表5和图2亦可见，添加MgO使得混配物的固化略微加快，但是总的保存稳定性得到保持。
实施例2-马来酸酐羧基聚合物活化剂
在该实施例中，使用金属氧化物和脂肪酸来活化橡胶混配物的硫固化已经被使用金属氧化物或金属氧化物与含MA(马来酸酐)的聚合物所替代。在一个优选实施方案中，含MA的聚合物基于(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐)三元共聚物。这些可市购自Arkema，商品名为
在另一优选实施方案中，含MA的聚合物基于马来酸酐接枝的(乙烯-丙烯酸酯)共聚物。这些可市购自Arkema，商品名为
这些和类似的化合物也有其它的供应商。通常，含马来酸酐的任何聚合物在本发明中均有潜在的用途。
表6
表6给出实施例2-1～2-6的配方。混合程序和流变仪评估如实施例1一样进行。
如果样品的活化不足，则固化时间将会变长。表7包含上述实施例的固化时间(Ts2和T90)和物理性质。实施例2-1示出典型配方。其包含3.5PHR的ZnO和1PHR的硬脂酸。在实施例2-2中，含MA的聚合物
有利于将ZnO显著减少至0.5PHR，其中伴随有固化时间的改善；即T90略微缩短。物理性质也可接受。如果ZnO减少至0.25PHR，如实施例Example2-3那样，则固化时间变长并且物理性质虽然可接受但通常下降。这提示网络结构的发展较低。如果从配方中完全除去ZnO(实施例2-4)，则T90约增加为2倍并且流变仪曲线显示“逐步增加的模量”。该实施例没有作进一步评估。
在实施例2-3中加入0.5PHR的MgO(得到实施例2-5)这两个配方具有类似的曲线和性质，因此，在这种情况下，与MgO具有最小的协同作用。实施例2-6示出具有
和MgO(无ZnO)的配方。其行为类似于不含金属氧化物的
(实施例2-4)，表明不合锌的Mg+2不会对活化提供任何益处。这些结果与前文具有Mg+2部分中和的离聚物所得的结果平行。
表7
| 实施例 | 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 |
| T90(分钟) | 3.82 | 3.40 | 4.27 | 8.10 | 4.35 | 8.12 |
| Ts2(分钟) | 1.77 | 2.00 | 2.65 | 3.38 | 2.72 | 3.50 |
| 硬度(邵氏A) | 72.0 | 69.5 | 69.5 | 68.5 | ||
| 300％模量(kg/cm2) | 44 | 50 | 41 | 41 | ||
| 拉伸强度(kg/cm2) | 172 | 141 | 119 | 126 | ||
| ％拉伸率 | 653 | 581 | 632 | 658 | ||
| 剪切强度(kg/cm) | 41 | 64 | 81 | 83 | ||
| 磨损率(cc/损失) | 0.071 | 0.051 | 0.139 | 0.114 |
通常，硫固化橡胶混配物将含有1.7-2.3％的元素锌。上述具有含MA的聚合物的混配物具有0.12-0.24％的元素锌。在最低浓度水平时，这等于减少了>90％的锌。
在具有二氧化硅填料的硬脂酸锌橡胶组合物中，当Zn+2相对于羧基(-CO2 -1)的量达到化学计量比时或当Zn+2不足时，则在填料表面上存在-Si-O-Zn-COO-R基团(其中R表示饱和或部分饱和的长烷基链)。另一方面，在实施例2的活化组合物中，即使在上述混配物中Zn+2相对于羧基不足，但是通过FTIR没有观察到二氧化硅表面上的反应。虽然不受限于理论，但是认为马来酸酐开环形成两个羧酸。它们与ZnO反应形成离子簇，类似于离聚物。可在FTIR中找到开环和离子簇的证据。苯乙烯和马来酸酐1∶1的共聚物由于在张紧的酸酐环中-CO2 -1的不对称(1850cm-1)和对称(1770cm-1)拉伸导致在FTIR中具有两个易于解析的峰。第二峰从通常的1735cm-1对称拉伸处发生位移。在固化橡胶中发生与氧化锌的反应之后，上述关于酸酐的两个峰不再出现，并且出现1735cm-1的峰。前文中，指出约1469cm-1的峰与锌离聚物相关，包括净产物和加入锌离聚物或原位形成锌离聚物的混配橡胶。该峰在具有含马来酸酐的聚合物的固化混配物中出现，指示原位形成了与锌离聚物类似的结构，最有可能的是离子簇。
表示活化的另一方式为经由阿累尼乌斯作图计算活化能。这可以通过在不同温度下测量Ts2而最容易地完成。为了比较，典型的ZnO/硬脂酸活化体系的活化能为约88kJ/mol。
在表8中，给出几种混配物的活化能。这些结果表明活化能显著减少并且固化时间显著变快；即T90下降。这些混配物的优点在于可以使用较低的温度进行固化，因此节省能量。作为选择，可以在标准固化温度下节省时间。
表8
另一种有用的化合物类型是苯乙烯和马来酸酐的共聚物。它们可以与第浓度水平的锌共用以生产固化橡胶组分。与其它的含马来酸酐的聚合物一样，活化能非常低。表10中的实施例2-13～2-20示出这些共聚物。SMA1000是具有约1∶1摩尔比的低分子量的苯乙烯-马来酸酐共聚物。SMA3000是苯乙烯与马来酸酐为约3∶1摩尔比的低分子量的苯乙烯-马来酸酐共聚物。SMA3840是苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分单酯。SMA EF80是苯乙烯与马来酸酐为约8∶1摩尔比的低分子量的苯乙烯-马来酸酐共聚物。SMA树脂是Sartomer Company,Exton Pennsylvania出售的商品。
表10
＊多硫化黄原酸二异丙酯
混合程序和流变仪评估与前述相同。物理和化学性质示于表11中。
表11
| 实施例 | 2-13 | 2-14 | 2-15 | 2-16 | 2-17 | 2-18 | 2-19 | 2-20 |
| E活化(kJ/mol) | 80 | 75.5 | 77.6 | 73.2 | 83.7 | 77.5 | 80.4 | 73.4 |
| 硬度(邵氏A) | 67.5 | 67.5 | 69 | 69 | 67.5 | 67.5 | 64.5 | 67.5 |
| 300％模量(kg/cm2) | 35 | 35 | 39 | 39 | 34 | 33 | 27 | 30 |
| 拉伸强度(kg/cm2) | 116 | 108 | 123 | 120 | 109 | 105 | 96 | 110 |
| ％拉伸率 | 730 | 695 | 738 | 708 | 732 | 715 | 761 | 748 |
| 剪切强度(kg/cm) | 72 | 63 | 74 | 69 | 74 | 65 | 71 | 73 |
| 磨损率(cc/损失) | 0.158 | 0.172 | 0.13 | 0.133 | 0.229 | 0.23 | 0.324 | 0.26 |
混配物具有通常可接受的性质，但是具有较高的马来酸酐对苯乙烯浓度的混配物趋于表现出更好的性质(对比2-13(1∶1的比例)与2-19(1/8∶1的比例))。
为了例示和说明已经给出了实施方案的前述描述。其并非旨在穷尽或限制本发明。特定实施方案的单独的要素或特征通常不限于该特定的实施方案，但是在应用时是可相互交换的并且可用于选定的实施方案中，即使没有明确指出或说明也是如此。其也可以多种方式进行变化。这样的变化方案不应被视为脱离本发明，并且所有这样的修改方案意图包括在本发明的范围内。
以下内容对应于母案申请的原始权利要求书：
1.一种可模塑橡胶组合物，其包含：
选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物的橡胶树脂；
用于所述橡胶树脂的固化体系；
填料组分；
活化剂，所述活化剂包括含有多个COOH基团的基础共聚物，其中至少部分所述COOH基团被能够活化所述橡胶树脂固化的至少一种金属中和。
2.根据项1所述的组合物，其中所述至少一种金属包括锌。
3.根据项1所述的组合物，其中所述固化体系包括硫，并且至少部分所述COOH基团被锌中和。
4.根据项2所述的组合物，其中所述填料包括二氧化硅。
5.一种用于固化橡胶组合物的方法，包括使根据项1所述的组合物经历高于室温的温度且持续足以实现固化的时间。
6.根据项1所述的可模塑橡胶组合物，其包含：
选自天然橡胶和合成橡胶的橡胶树脂；
用于所述橡胶的含硫固化体系；
填料；
用于所述橡胶的硫固化的活化剂，所述活化剂包括含有多个羧酸锌基团的聚合物。
7.根据项6所述的组合物，其中所述填料包括二氧化硅。
8.根据项6所述的组合物，其中所述填料包括碳黑。
9.根据项6所述的组合物，其中所述可模塑橡胶组合物包含0.02～0.5wt％的锌。
10.根据项6所述的组合物，其中所述活化剂还包含至少一个羧酸镁基团。
11.一种用于固化橡胶制品的方法，包括将根据项6所述的组合物加热至高于室温的温度并持续足以实现固化的时间。
12.根据项1所述的可模塑橡胶组合物，其包含：
橡胶树脂、
用于所述橡胶树脂的硫固化体系、
填料、以及
包括锌离聚物的活化剂，其中所述可模塑橡胶组合物中的锌含量为0.02～0.5wt％。
13.根据项12所述的组合物，其中所述活化剂包括部分锌中和的乙烯-丙烯酸共聚物或部分锌中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
14.根据项12所述的组合物，其中所述活化剂包括部分锌中和的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
15.根据项14所述的组合物，其中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物是部分酯化的。
16.根据项12所述的组合物，其中所述活化剂包括锌中和的马来酸酐共聚物。
17.根据项12所述的组合物，包含部分锌中和的马来酸酐接枝共聚物。
18.一种用于制备固化的橡胶制品的方法，包括将根据项12所述的组合物加热至高于室温的温度并持续足以实现固化的时间。
19.一种制造鞋用橡胶鞋底的方法，包括将根据项12所述的组合物模塑成橡胶鞋底的形式并加热至高于室温的温度并持续足以固化所述橡胶的时间。
20.一种固化的模塑橡胶制品，其包含：
硫交联橡胶；
1～25phr的锌离聚物；和
选自二氧化硅和碳黑的填料。
21.根据项20所述的模塑制品，其中所述填料为二氧化硅，并且所述制品为橡胶外底的形式，其中所述制品包含0.01～1wt％的锌。
22.一种可模塑橡胶组合物，其包含：
选自天然橡胶和合成橡胶的橡胶树脂；
用于所述橡胶树脂的硫固化体系；
氧化锌；和
包含多个COOH基团的聚合物，
其中锌含量为所述橡胶组合物的0.01～0.5wt％。
23.一种用于生产固化橡胶制品的方法，包括将根据项22的组合物加热至高于室温的温度以实现固化。
24.一种橡胶组合物，其包含：
选自天然橡胶和合成橡胶的橡胶树脂；
包含多个COOH基团的聚合物；
Zn+2化合物；和
填料。
25.一种用于制造可模塑橡胶组合物的方法，包括：
对根据项24所述的橡胶组合物施加机械能以混合组分，然后
加入用于所述橡胶的硫固化体系并在低于所述橡胶固化温度的温度下再混合一段时间，接着
停止混合并使混合物冷却。
26.一种在通过硫固化体系的锌活化所固化的橡胶组合物中减少可浸出的锌占总锌的比例的方法，所述方法包括在包括含有多个COOH基团的基础共聚物的活化剂的存在下固化含锌的橡胶组合物。
27.根据项27所述的方法，其中所述活化剂包含多个羧酸锌基团并选自部分锌中和的乙烯-丙烯酸共聚物、部分锌中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、部分锌中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、部分锌中和的马来酸或马来酸酐共聚物、部分锌中和的丙烯酸接枝共聚物和部分锌中和的马来酸酐接枝共聚物。
28.根据项27所述的方法，其中所述总锌为基于所述含锌的橡胶组合物的总重量的0.01wt％～0.5wt％。
29.一种含有0.01～0.5wt％的锌的硫固化橡胶，其特征在于，在根据EPA测试方法1312利用pH4.2的萃取溶液进行浸出后，通过ICP测定的浸出液锌浓度的非零测量值小于20μg/L。
30.根据项29所述的固化橡胶，其中所述浸出液锌浓度小于10μg/L。
31.根据项29所述的固化橡胶，包含二氧化硅填料。
32.根据项29所述的固化橡胶，其特征在于，固化时间相当于至少T90的时间。
33.根据项29所述的固化橡胶，其特征在于，固化时间相当于至少T90的时间加1分钟。
Claims (28)
1.一种可固化橡胶组合物，包含：
可通过硫固化交联的至少一种橡胶，
硫基橡胶固化剂；
活化剂组分，包括含有多个COOH基团的共聚物，其中至少部分所述COOH基团至少被锌中和并且其中可模塑橡胶组合物包含0.01重量％至0.5重量％的锌。
2.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中所述共聚物为α-烯烃共聚物。
3.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中所述共聚物为α-烯烃RCH=CH2和α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物，其中R为选自氢和具有1～8个碳原子的烷基的基团，并且α，β-烯属不饱和羧酸具有1或2个羧酸基团。
4.根据权利要求3所述的可固化橡胶组合物，其中所述共聚物的α-烯烃含量为至少50mol％。
5.根据权利要求3所述的可固化橡胶组合物，其中所述共聚物的α，β-烯属不饱和羧酸含量为0.2mol％至25mol％。
6.根据权利要求3所述的可固化橡胶组合物，其中至少10％的COOH基团被锌中和。
7.根据权利要求3所述的可固化橡胶组合物，其中所述α，β-烯属不饱和羧酸为选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合的成分。
8.根据权利要求7所述的可固化橡胶组合物，其中所述α-烯烃为乙烯。
9.根据权利要求3所述的可固化橡胶组合物，其中所述共聚物为所述α-烯烃、所述α，β-烯属不饱和羧酸和其它单体的共聚物。
10.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中所述共聚物包括选自以下的共聚物：乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸单甲酯共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/马来酸单甲酯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯醇共聚物、乙烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/马来酸酐共聚物及其单酯和部分酯。
11.一种可固化橡胶组合物，包含：
可通过硫固化交联的至少一种橡胶，
硫基橡胶固化剂；
活化剂组分，包括含有多个COOH基团的共聚物，其中至少部分所述COOH基团至少被锌和选自钙、镁及其组合的成分中和。
12.根据权利要求11所述的可固化橡胶组合物，其中可模塑橡胶组合物包含0.01重量％至0.5重量％的锌。
13.根据权利要求11所述的可固化橡胶组合物，还包含促进剂。
14.根据权利要求11所述的可固化橡胶组合物，其中所述共聚物为α-烯烃共聚物。
15.根据权利要求11所述的可固化橡胶组合物，其中所述共聚物为α-烯烃RCH=CH2和α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物，其中R为选自氢和具有1～8个碳原子的烷基的基团，并且α，β-烯属不饱和羧酸具有1或2个羧酸基团。
16.根据权利要求15所述的可固化橡胶组合物，其中所述共聚物的α-烯烃含量为至少50mol％。
17.根据权利要求15所述的可固化橡胶组合物，其中所述共聚物的α，β-烯属不饱和羧酸含量为0.2mol％至25mol％。
18.根据权利要求15所述的可固化橡胶组合物，其中至少10％的COOH基团被锌中和。
19.根据权利要求15所述的可固化橡胶组合物，其中所述α,β-烯属不饱和羧酸为选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合的成分。
20.根据权利要求19所述的可固化橡胶组合物，其中所述α-烯烃为乙烯。
21.根据权利要求15所述的可固化橡胶组合物，其中所述共聚物为所述α-烯烃、所述α,β-烯属不饱和羧酸和其它单体的共聚物。
22.根据权利要求11所述的可固化橡胶组合物，其中所述共聚物包括选自以下的共聚物：乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸单甲酯共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/马来酸单甲酯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯醇共聚物、乙烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/马来酸酐共聚物及其单酯和部分酯。
23.一种固化橡胶组合物，通过使根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物固化制得。
24.一种固化橡胶组合物，通过使根据权利要求11所述的可固化橡胶组合物固化制得。
25.一种用于固化橡胶组合物的方法，包括：
在橡胶组合物中并入硫基橡胶固化剂和活化剂组分，所述活化剂组分包括含有多个COOH基团的共聚物，其中至少部分所述COOH基团至少被锌中和并且其中可模塑橡胶组合物包含0.01重量％至0.5重量％的锌，或者其中至少部分所述COOH基团至少被锌和选自钙、镁及其组合的成分中和；和
使所述橡胶组合物固化。
26.根据权利要求25所述的用于固化橡胶组合物的方法，其中所述共聚物为α-烯烃共聚物。
27.根据权利要求25所述的用于固化橡胶组合物的方法，其中所述共聚物包括选自以下的共聚物：乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸单甲酯共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/马来酸单甲酯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯醇共聚物、乙烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/马来酸酐共聚物及其单酯和部分酯。
28.一种固化橡胶组合物，通过根据权利要求25所述的方法制得。
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